EP1456296A1 - Additiv zur inhibierung von photolytischen abbaureaktionen in aminoplasten - Google Patents

Additiv zur inhibierung von photolytischen abbaureaktionen in aminoplasten

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Publication number
EP1456296A1
EP1456296A1 EP02799749A EP02799749A EP1456296A1 EP 1456296 A1 EP1456296 A1 EP 1456296A1 EP 02799749 A EP02799749 A EP 02799749A EP 02799749 A EP02799749 A EP 02799749A EP 1456296 A1 EP1456296 A1 EP 1456296A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
additive according
aminoplast
group
absorber
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02799749A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Rätzsch
Daniel Jocham
Uwe Müller
Wolfgang Haubold
Arthur Schwesig
Tatjana Javor
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Original Assignee
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AT0201001A external-priority patent/AT411452B/de
Priority claimed from DE2002133848 external-priority patent/DE10233848A1/de
Application filed by AMI Agrolinz Melamine International GmbH filed Critical AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Publication of EP1456296A1 publication Critical patent/EP1456296A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate

Definitions

  • the invention relates to UV additives for aminoplast resins with a nitroxyl compound soluble in an aqueous aminoplast precondensate according to claim 1, a UV-stable aminoplast resin according to claim 22, a UV-stable aminoplast molding composition according to claim 23; a UV stable aminoplast precondensate according to claim 24; a method for producing a UV-stable laminate according to claim 29, and a method for producing UV-protected aminoplast resins according to claim 31 and UV-protected aminoplast molding compositions according to claim 32.
  • thermosets especially aminoplast resins
  • aminoplast resins are ideal for many applications where scratch resistance, flame resistance, mechanical stability, gloss, environmental friendliness and chemical inertness are required.
  • Long-term resistance to UV radiation is also necessary for these applications, since yellowing or yellowing of the surfaces is undesirable.
  • suitable UV stabilizers must be added to aminoplast resins.
  • Very high demands are placed on such UV stabilizers suitable for amino resins. This includes, for example, good solubility in the aminoplast resin, since a prerequisite for its effectiveness is the homogeneous distribution of the UV stabilizers in the resin matrix.
  • Another criterion is the chemical stability in the hardening process characteristic of aminoplasts.
  • nitroxyl compounds of the 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine type are derived from the underlying, non-radical 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine by an oxidation process using Hydrogen peroxide in the presence of an ammonium or alkali metal carbonate or bicarbonate as a catalyst.
  • nitroxyl compounds are derived from the underlying, non-radical 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine by an oxidation process using Hydrogen peroxide in the presence of an ammonium or alkali metal carbonate or bicarbonate as a catalyst.
  • One possible use of these nitroxyl compounds is as a polymerization inhibitor against the premature polymerization of vinyl monomers.
  • EP 0581737 B1 also describes the use of sterically hindered nitroxyl components of the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine type. They are described as polymerization inhibitors in the monomer production process of aromatic vinyl components (such as styrene, alpha-methylstyrene or other substituted vinylbenzenes).
  • compounds of the type ortho-hydroxyphenylbenzotriazoles, 2-aryl-2H-benzotriazoles, hydroxyaryl-1, 3,5-triazines or sulfonated 1, 3,5-triazines which act as absorbers of the UV-A and which are harmful to the skin UV-B components of sunlight can be used in textile materials.
  • the sun protection factor of clothing can be increased, for example, by adding such compounds to rinsing water for textile material.
  • the UV absorbers are incorporated into the textile material in aqueous solution or, in the case of poor water solubility, in disperse form.
  • thermoplastics are not sufficient for aminoplastics.
  • EP 0704560 B1 describes a synergistic combination of UV absorbers from the group of ortho- Hydroxyphenylbenzotriazoles and a sterically hindered amine (HALS, Hindered Amine Light Stabilizer) from the group of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compounds for the UV protection of thermoplastic fibers.
  • HALS Hindered Amine Light Stabilizer
  • UV stabilizers cannot be used for aminoplastics because they cannot be incorporated homogeneously into aminoplastics.
  • they have the disadvantage that the substance responsible for UV protection does not have to be formed in situ until exposure to UV light. This means that the protective effect against UV radiation only occurs with a time delay.
  • the object of the present invention was to provide a UV additive for aminoplast resins.
  • Aminoplast resins in the sense of the present invention are those resins which contain melamine, urea, dicyandiamide, cyanamide, guanamine, sulfonamide, aniline or substituted melamines and ureas or mixtures of these components as the amine component.
  • Preferred aminoplast resins are melamine resins, urea resins or melamine-urea resins.
  • the aminoplast resins preferably contain as carboxyl compound aldehydes of chain length C1 to C10 or mixtures of this chain length of various aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, trimethylolacetaldehyde, acro-> linen, benzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, phthalaldehyde, terephthalaldehyde, isobutyraldehyde Acetone or ketones such as methyl ethyl ketone and diethyl ketone.
  • Formaldehyde is particularly preferably used.
  • Aminoplast resins can also be etherified, for example with methanol, the aminoplast resins preferably being partially etherified. If appropriate, they can also contain modifiers such as plasticizers.
  • Aminoplast resins are processed further in the form of aqueous solutions, so-called aqueous aminoplast precondensates.
  • aqueous aminoplast precondensates usually contain additives such as hardeners, wetting agents or release agents.
  • the sterically hindered nitroxyl compound according to the invention is soluble in an aqueous aminoplast precondensate. It belongs to the group of hindered amine light stabilizers (HALS) and is in particular a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl compound with a functional group.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy is particularly preferably used as the nitroxyl compound.
  • HALS compounds are piperidine compounds and N-oxyl derivatives of piperidine compounds.
  • UV absorbers examples include 2-hydroxybenzophenone derivatives, hydroxyphenylbenzotriazole derivatives, hydroxyphenyl-s-triazine derivatives, cinnamic acid derivatives and / or oxalanilides.
  • 4-hydroxytetramethylpiperidine and / or 4-aminotetra-methylpiperidine particularly preferably bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 - (octyloxy) -4-piporidinyl ester and / or etherified piperidine compounds) and / or etherified piperidine compounds N, N'-diformyl-N, N'-di- (1 -oxy radical-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -1, 6-hexanediamine, 4-amino-2-hydroxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-sulfonic acid benzophenone and / or 2,4-dihydroxybenzophonone, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2-H-benzotriazole and / or 2- (2-hydroxy-4-sulfonic acid) -2-H-benzotriazole, particularly preferred ( ⁇ - [3 - [- (2H-benzotriazoI-2-yl)
  • UV absorbers can e.g. can be used together with the substance according to the invention.
  • a possible quantitative ratio of the substance according to the invention to UV absorber is 5: 1 to 1: 5.
  • a preferred range is 1: 1 to 1: 5.
  • the functional group is preferably para to the N-oxyl group.
  • functional groups are hydroxyl or amino groups, ammonium salts, ethylene oxide or propylene oxide groups, ethylene oxide-propylene oxide copolymers or carboxylates.
  • Sodium, calcium or magnesium are possible as cations, for example chlorides as anions.
  • a non-radical HALS compound can be contained in the UV additive according to the invention.
  • the non-radical HALS compound preferably originates from the same group of substances as the nitroxyl compound, with the difference that the oxy radical is replaced by a functional group, such as, for example, an H, ether, acyl, alkyl or a hydroxyl group.
  • any hydrophobic, non-radical HALS compounds for example in the form of aqueous dispersions, provided that they meet the requirements for aminoplast resins with regard to the acid / base properties and can be incorporated into the aminoplast resin in the desired homogeneity.
  • a UV absorber from the group of ortho-hydroxyphenylbenzotriazoles or a substituted 1,3,5-triazine which is soluble in an aqueous aminoplast precondensate or a substituted 1,3,5-triazine is preferably contained in the UV additive according to the invention.
  • hydroxyaryl-1,3,5-triazine should be mentioned in particular. This is generally substituted here Existence of an additional chemical group (eg functional group, organic residue) understood. This definition includes hydrogen as a substituent.
  • the UV absorber preferably comes from the group of ortho-hydroxyphenylbenzotriazoles.
  • Hydroxyphenylbenzotriazole a functional group and an organic radical.
  • the functional group is preferably in the para position to the OH group
  • the organic radical is preferably in the ortho position to the OH group.
  • organic radicals are alkyl radicals of the length Ci to C 12 or aryl radicals.
  • Alkyl residues of the chain length Ci to C 5 are preferred, C 4 alkyl residues such as, for example, secondary butyl residues are particularly preferred.
  • Examples of functional groups are ethylene glycol, polyethylene glycol or polyvinyl alcohol groups or ethylene oxide, propylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymers or carboxylates.
  • Advantageous configurations for functional groups are salts, the preferred salts being sulfates, sulfonates or ammonium salts.
  • Sodium, calcium or magnesium ions are possible as the cation, for example, chlorides as the anions.
  • the UV absorber has an S0 3 " group on an ortho-hydroxyphenylbenzotriazole.
  • a particularly preferred UV absorber is sodium 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-sec-butyl- 4-hydroxybenzenesulfonate. If the UV absorber comes from the group of substituted 1,3,5-triazines, it preferably contains an organic radical which is preferably in the meta position to the functional group.
  • the UV absorber comes from the group of hydroxyaryl-1,3,5-triazines, it preferably contains a functional group and / or one or more organic radicals.
  • the functional group is in the meta position to the OH group and the organic radical (s) on the triazine ring.
  • Examples of functional groups and organic radicals for the group of substituted 1,3,5-triazines are the same as for the UV absorbers from the group of ortho-hydroxyphenylbenzotriazoles.
  • the amount of UV absorber is advantageously higher than the amount of nitroxyl compound.
  • the amount of UV absorber is about 1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, particularly preferably 1 to 2% by weight, based on the solid aminoplast resin.
  • the amount of nitroxyl compound according to the invention in the UV additive is about 0.1 to 3% by weight, preferably about 0.1 to 2% by weight, particularly preferably about 0.1 to 1% by weight, based on the solid aminoplast resin.
  • the UV additive is added during the synthesis of an aminoplast resin. This creates a UV-protected aminoplast liquid resin, which is then spray dried. A UV-protected solid aminoplast resin is obtained.
  • This solid resin can then be transported and / or stored. It is only dissolved in water shortly before the laminate is produced and can be used to impregnate a fabric.
  • the UV additive is added to an aminoplast melt in the synthesis of an aminoplast molding compound. As a result, a UV-protected aminoplast molding compound or a UV-protected granulate is obtained.
  • nitroxyl compound according to the invention is used, for example, for the production of UV-stable laminates from aminoplast resins.
  • the UV additive is mixed with an approximately 30 to 70%, preferably approximately 50 to 60% by weight, based on the amount of the solid aminop tactile resin, aqueous aminoplast precondition, which results in an aqueous, UV stable aminoplast precondensate is obtained.
  • additives such as wetting agents or release agents and plasticizers and hardeners are added.
  • a dry, absorbent fabric is then impregnated with this aqueous, UV-stable aminoplast precondensate.
  • the absorbent fabric in the sense of the invention preferably contains cellulose and / or lignocellulose and is, for example, in the form of paper, cardboard, woven or non-woven, wood veneer, wood fiber board or wood chipboard.
  • the aminoplast precondensation order based on the sheet material originally used is approximately 40 to 200% by weight, preferably approximately 100 to 170% by weight, particularly preferably approximately 120 to 140% by weight.
  • One or more such impregnated and dried fabrics are then pressed, for example, to form a multilayer laminate and are fully cured in the process.
  • the UV-stable laminate obtained in this way has excellent UV stability and can be used for both exterior and interior applications, for example for furniture surfaces, floors or facade designs.
  • the UV additive is added to an aminoplast melt in the synthesis of an aminoplast molding compound.
  • a UV-protected aminoplast molding compound or a UV-protected granulate is obtained.
  • An advantage of the UV additive according to the invention is that it can be incorporated homogeneously into the aqueous aminoplast precondensate and thus a uniform distribution is also ensured in the finished laminate. Another advantage is the stability in the curing process characteristic of aminoplasts under acidic conditions and at elevated temperature. In addition, covalent bonds are formed between the UV absorber or the nitroxyl compound of the UV additive and the aminoplast, so that the UV additive is immobilized in the aminoplast, which means that it has to be washed out later, for example in outdoor applications, also prevented in the long run. All of these properties of the UV additive according to the invention ensure permanent and uniform UV protection of the aminoplast.
  • UV additive according to the invention is immediate protection against UV radiation acting on it, since the active substance responsible for the protective action is present in its active form in the form of the radical nitroxyl compound.
  • the UV protective effect with the known non-radical HALS compounds, in which the active radical substance is only formed in situ when UV radiation is applied occurs with a time delay, since the in situ reaction takes a certain amount of time.
  • the " fabric impregnated and dried with the UV additive according to the invention and the laminate produced therefrom also have the required colorless-transparent surface.
  • the UV additive according to the invention is used, although the nitroxyl compound contained in the UV additive is strongly colored.
  • the UV additive according to the invention containing the nitroxyl compound also has this intense color.
  • the fabric retains its original color both when impregnated with the colored UV additive and during further processing, so that the UV-stable laminate obtained after pressing and curing has the required colorless-transparent surface.
  • R1 can stand for: -Alkyl residues of length Ci to C 12 -Aryl residues
  • R2 can stand for:
  • R1 and R2 have already been described above in connection with FIG. 1.
  • R3 stands for one of the following radicals: hydroxyphenyl with R1 substituents, the radical R1 having already been described in connection with FIG. 1.
  • R4 stands for one of the following radicals: -NH 2 (amino) -NH 3 + CI " (ammonium) - (CH 2 -CH 2 -0-) x H (ethylene oxide) -propylene oxide
  • R5 stands for one of the following radicals, where R stands for a carbon chain of length Ci to C 12 within these radicals:
  • This solution is used to impregnate white decorative paper (density 80 g / m 2 ).
  • the impregnated decorative paper which surprisingly has its original color even after impregnation, is then dried at 140 ° C. for 20 seconds.
  • the dried paper is impregnated a second time with the yellow-orange colored solution containing the nitroxyl compound and the UV absorber and then dried again at 140 ° C. to a residual moisture content of about 6 to 7% by weight.
  • This double impregnation results in a total resin application of 150% by weight, based on the mass of the dry white decorative paper originally used.
  • the paper impregnated in this way has the same color as the non-impregnated paper originally used. This means that the hardened aminoplast precondensate containing UV stabilizers fulfills the requirement of colorless transparency.
  • the decorative paper impregnated in this way is pressed with four layers of a core paper impregnated with non-UV-stabilized melamine / formaldehyde resin and a backing paper also impregnated with non-UV-stabilized melamine / formaldehyde resin to form a multilayer laminate.
  • Press conditions applied press duration 2 min, press temperature 150 ° C, press pressure 80 kg / cm 2 . After subsequent recooling to 70 ° C, the laminate is removed from the press.
  • the laminate obtained in this way has a colorless-transparent surface.
  • the UV resistance of this resultant UV-stable laminate is measured in comparison to a non-UV-stabilized laminate.
  • the non-UV stabilized laminate was produced in the same way as the UV-stable laminate, with the difference that the papers used were impregnated with non-UV-stabilized melamine / formaldehyde resin.
  • the change in the infrared spectrum of the laminate caused by the action of UV light on the aminoplast resin serves as a measure of the UV resistance.
  • the spectrum changes the more the poorer the UV resistance of the corresponding laminate is.
  • An IR spectrum of both laminates is recorded.
  • a dry weather test simulates a UV light exposure time of 336 hours on both laminates, then the IR spectrum of both laminates is recorded again and the change in the respective spectrum is evaluated.
  • brown decorative paper was impregnated with the yellow-orange solution containing the nitroxyl compound and the UV absorber. The paper was then exposed to air for 1 hour, then at 120 ° C for 90 seconds dried in a drying cabinet to a residual moisture of about 8% by weight. This unique impregnation resulted in a total resin application of 140% by weight based on the mass of the dry brown decorative paper originally used.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a multilayer laminate which had a transparent surface was produced from this impregnated paper, four core papers and a backing paper.
  • this UV-stable laminate was subjected to a wet weathering test together with a non-UV-stabilized laminate made of brown decorative paper, which simulated a UV exposure time of 1500 hours. An IR spectrum was then recorded again from both laminates.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein UV-Additiv für Aminoplastharze und ein Verfahren zur Herstellung für ein UV-Additiv, sowie Verwendungen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen in einem wässrigen Aminoplastvorkondensat lösliche, sterisch gehinderte Nitroxylverbindungen enthält. Damit wird ein UV-Additiv für Aminoplastharze in zahlreichen Verwendungsformen bereitgestellt.

Description

Additiv zur Inhibierung von photolytischen Abbaureaktionen in Aminoplasten
Die Erfindung betrifft UV-Additive für Aminoplastharze mit einer in einem wässrigen Aminoplastvorkondensat löslichen Nitroxylverbindung gemäß Anspruch 1 , ein UV- stabiles Aminoplastharz nach Anspruch 22, eine UV-stabile Aminoplast-Formmasse nach Anspruch 23; ein UV-stabiles Aminoplastvorkondensat gemäß Anspruch 24; ein Verfahren zur Herstellung eines UV-stabilen Laminates nach Anspruch 29, sowie Verfahren zur Herstellung von UV-geschützten Aminoplastharzen nach Anspruch 31 und von UV-geschützten Aminoplast-Formmassen nach Anspruch 32.
Aufgrund ihrer exzellenten Eigenschaften eignen sich Duroplaste, vor allem Aminoplastharze, ausgezeichnet für viele Anwendungen, wo unter anderem Kratzfestigkeit, Flammfestigkeit, mechanische Stabilität, Glanz, Umweltfreundlichkeit und chemische Inertheit gefordert wird. Für diese Anwendungen ist auch die langjährige Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung nötig, da Vergilben oder Gelbfärbung der Oberflächen unerwünscht ist. Aus diesem Grund müssen Aminoplastharzen geeignete UV-Stabilisatoren zugesetzt werden. An solche für Aminoplastharze geeignete UV- Stabilisatoren werden sehr hohe Anforderungen gestellt. Dazu gehört beispielsweise gute Löslichkeit im Aminoplastharz, da eine Voraussetzung für ihre Wirksamkeit die homogene Verteilung der UV-Stabilisatoren in die Harzmatrix ist. Ein weiteres Kriterium ist auch die chemische Stabilität beim für Aminoplaste charakteristischen Här- tungsprozess. Darüber hinaus ist es entscheidend, dass der UV-Stabilisator dauerhaft in den Aminoplasten eingebunden sein muss. Das heißt, er darf nicht etwa nachträglich aus dem Aminoplasten ausgewaschen werden können. Weiterhin ist es entscheidend, dass der UV-Schutz mit sofortiger Wirkung, das heißt bereits unmittelbar nach Vermischen mit dem Aminoplasten, gegeben ist. Darüber hinaus ist es von entscheidender Bedeutung, dass die UV-Stabilisatoren keine Färbung im Aminoplasten bewirken, sondern auf Jahre andauernde Transparenz gewährleisten. In US-A-5629426 werden sterisch gehinderte Nitroxylverbindungen des Typs 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom zugrundeliegenden, nicht-radikalischen 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch einen Oxidationsprozess mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Ammonium- oder Alkalimetallcarbonat.es oder -bicarbonates als Katalysator hergestellt. Eine mögliche Verwendung dieser Nitroxylverbindungen ist die als Polymerisationsinhibitor gegen die vorzeitige Polymerisation von Vinylmonomeren.
Eine weitere Herstellmethode ist in US-A-5436345 beschrieben. Als Einsatzgebiet wird die Polymerisierung von reaktionsfähigen Acrylmonomeren angegeben.
Auch in EP 0581737 B1 wird die Verwendung von sterisch gehinderten Nitroxylkom- ponenten vom Typ 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin beschrieben. Sie werden als Polymerisationsinhibitoren beim Monomeren-Herstellungsprozess aromatischer Vinyl- komponenten (wie beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol oder anderen substituierten Vinylbenzolen) beschrieben.
Des weiteren sind Verbindungen des Typs ortho-Hydroxyphenylbenzotriazole, 2-Aryl- 2H-Benzotriazole, Hydroxyaryl-1 ,3,5-triazine oder sulfonierte 1 ,3,5-Triazine bekannt, welche als Absorber der für die Haut schädlichen UV-A und UV-B Komponenten des Sonnenlichts in Textilmaterialien verwendet werden. Gemäß EP 0659877 A2 kann beispielsweise durch Zusatz solcher Verbindungen zu Spülwasser für Textilmaterial der Sonnenschutzfaktor von Kleidung erhöht werden. Die UV-Absorber werden in wässriger Lösung oder, im Falle schlechter Wasserlöslichkeit, in disperser Form in das Textilmaterial eingearbeitet.
Bislang sind keine UV-Additive bekannt, welche die Anforderungen für Aminoplastharze erfüllen. Die Eigenschaften der für Thermoplasten bekannten Additive sind für Aminoplaste nicht ausreichend. In EP 0704560 B1 beispielsweise ist eine synergistische Kombination aus UV-Absorbern aus der Gruppe der ortho- Hydroxyphenylbenzotriazolen und einem sterisch gehinderten Amin (HALS, Hindered Amine Light Stabilizer) aus der Gruppe der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen für den UV-Schutz von Thermoplast-Fasern beschrieben. Diese UV-Stabilisatoren sind für Aminoplaste nicht verwendbar, da sie nicht homogen in Aminoplaste eingearbeitet werden können. Darüber hinaus besitzen sie den Nachteil, dass die für den UV-Schutz verantwortliche Substanz erst bei Einwirken von UV-Licht in situ gebildet werden muss. Das heißt, dass die Schutzwirkung gegenüber UV-Einstrahlung erst mit zeitlicher Verzögerung eintritt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein UV-Additiv für Aminoplastharze bereitzustellen.
Aminoplastharze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Harze, welche als Aminkomponente Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid, Cyanamid, Guanamin, Sulfo- namid, Anilin oder substituierte Melamine und Harnstoffe oder Mischungen dieser Komponenten enthalten. Bevorzugte Aminoplastharze sind Melaminharze, Harnstoffharze oder Melamin-Harnstoffharze.
Als Carbonyiverbindung enthalten die Aminoplastharze bevorzugt Aldehyde der Kettenlänge C1 bis C10 bzw. Mischungen dieser Kettenlänge aus verschiedenen Aldehyden, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acro- > lein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalaldehyd, Terephthalalde- hyd, Isobutyraldehyd, Aceton oder Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon und Diethylketon. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd verwendet.
Aminoplastharze können auch, beispielsweise mit Methanol, verethert sein, wobei die Aminoplastharze bevorzugt partiell verethert sind. Sie können gegebenenfalls auch Modifikationsmittel wie beispielsweise Plastifikatoren enthalten.
Aminoplastharze werden in Form wässriger Lösungen, sogenannter wässriger Aminoplastvorkondensate, weiterverarbeitet. Die wässrigen Aminoplastvorkondensate enthalten üblicherweise Zusatzstoffe wie beispielsweise Härter, Netz- oder Trennmittel.
Die erfindungsgemäße sterisch gehinderte Nitroxylverbindung, ist in einem wässrigen Aminoplastvorkondensat löslich. Sie gehört zur Gruppe der Hindered Amine Light Stabilizer (HALS) und ist insbesondere eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N- oxyl-Verbindung mit einer funktionellen Gruppe.
Besonders bevorzugt wird als Nitroxylverbindung 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyloxy verwendet.
Beispiele für HALS-Verbindungen sind Piperidinverbindungen und N-Oxylderivate von Piperidinverbindungen.
Beispiele für UV-Absorber sind 2- Hydroxybenzophenonderivate, Hydroxyphenylben- zotriazolderivate, Hydroxyphenyl-s-triazinderivate, Zimtsäurederivate und/oder Oxa- lanilide. Bevorzugt sind 4-Hydroxytetramethylpiperidin und / oder 4-Amino- tetra- methylpiperidin, besonders bevorzugt Sebacinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-1 - (octy- loxy)-4-piporidinylester und / oder veretherte Piperidinverbindungen, weiters N,N'- Diformyl-N,N'-di-(1 -oxylradikal-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1 ,6- hexandiamin, 4- Amino-2-hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- sulfonsäurebenzophenon und/oder 2,4- Dihydroxybenzophonon, 2-(2,4- Dihydroxyphenyl)-2-H-benzotriazol und/ oder 2-(2- Hydroxy-4-sulfonsäure)-2-H- benzotriazol, besonders bevorzugt (α-[3-[-(2H- BenzotriazoI-2-yl)-5-(1 ,1 - dimethylethyl)-4-hydroxyphenyll-1 -oxopropyl]-ω- hydroxypoly(oxo-1 ,2-ethandiyl) und/oder Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5- sec.butyl-4-hydroxybenzolsulfonat, 2- (2-Hydroxyphenyl)-4,6-(4-sulfonsäurephenyl)- 1 ,3,5-triazin und/oder 4,6(4- Aminophenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, 3-(4- Hydroxyphenyl)propencarbonsäure und/oder 3-(4-Hydroxyphenyl)-2- methylpropen- carbonsäure, N,N'-(2-Hydroxyphenyl)ethandiamid und/oder N-(2- Hydroxyphenyl)-N'- (4-sulfonsäurephenyl)ethandiamid.
UV-Absorber können z.B. zusammen mit der erfindungsgemäßen Substanz verwendet werden. Ein mögliches Mengenverhältnis der erfindungsgemäßen Substanz zu UV-Absorber ist 5:1 bis 1 :5. Ein bevorzugter Bereich ist 1 :1 bis 1 :5.
Innerhalb der Nitroxylverbindung befindet sich die funktionelle Gruppe bevorzugt in para-Stellung zur N-Oxyl-Gruppe. Beispiele für funktioneile Gruppen sind Hydroxy-, oder Aminogruppen, Ammoniumsalze, Ethylenoxid- oder Propylenoxidgruppen, Ethy- lenoxid-Propylenoxid-Copolymere oder Carboxylate. Dabei sind als Kationen beispielsweise Natrium, Kalzium oder Magnesium möglich, als Anionen beispielsweise Chloride.
Zusätzlich zur Nitroxylverbindung kann im erfindungsgemäßen UV-Additiv eine nicht- radikalische HALS-Verbindung enthalten sein. Die nicht-radikalische HALS- Verbindung stammt dabei bevorzugt aus derselben Stoffgruppe wie die Nitroxylverbindung mit dem Unterschied, dass das Oxy-Radikal durch eine funktionelle Gruppe, wie beispielsweise eine H-, Ether, Acyl-, Alkyl- oder eine Hydroxygruppe ersetzt ist.
Es ist jedoch auch möglich, beliebige hydrophobe, nicht-radikalische HALS- Verbindungen, beispielsweise in Form wässriger Dispersionen zu verwenden, sofern sie hinsichtlich der Säure/Base-Eigenschaften den Anforderungen für Aminoplastharze genügen und in der gewünschten Homogenität in das Aminoplastharz eingearbeitet werden können.
Über die erfindungsgemäße Nitroxylverbindung hinaus ist bevorzugt ein in einem wässrigen Aminoplastvorkondensat löslicher UV-Absorber aus der Gruppe der ortho- Hydroxyphenylbenzotriazole oder ein substituiertes 1 ,3,5-Triazin im erfindungsgemäßen UV-Additiv enthalten. Aus der Gruppe der Triazine ist dabei insbesondere das Hydroxyaryl-1 ,3,5-triazin zu nennen. Unter substituiert wird hier allgemein das Vorhandensein einer zusätzlichen chemischen Gruppe (z.B. funktionelle Gruppe, organischer Rest) verstanden. Diese Definition schließt Wasserstoff als Substituen- ten ein.
Bevorzugt stammt der UV-Absorber aus der Gruppe der ortho- Hydroxyphenylbenzotriazole. Vorteilhafterweise enthält das ortho-
Hydroxyphenylbenzotriazol eine funktionelle Gruppe und einen organischen Rest. Dabei befindet sich die funktionelle Gruppe bevorzugt in para-Stellung zur OH- Gruppe, der organische Rest befindet sich bevorzugt in ortho-Stellung zur OH- Gruppe.
Vorteilhafte Ausgestaltungen für organische Reste sind Alkylreste der Länge Ci bis C12 oder Arylreste. Bevorzugt sind Alkylreste der Kettenlänge Ci bis C5, besonders bevorzugt sind C4-Alkylreste wie beispielsweise sekundär-Butylreste. Beispiele für funktionelle Gruppen sind Ethylenglykol-, Polyethylenglykol- oder Polyvinylalkohol- gruppen oder Ethylenoxid, Propylenoxid, Etylenoxid-Propylenoxid-Copolymere oder Carboxylate.
Vorteilhafte Ausgestaltungen für funktionelle Gruppen sind Salze, wobei die bevorzugten Salze Sulfate, Sulfonate oder Ammoniumsalze sind. Als Kation sind beispielsweise Natrium-, Kalzium- oder Magnesiumionen möglich, als Anionen beispielsweise Chloride.
In einer besonderes vorteilhaften Ausgestaltung weist der UV-Absorber eine S03 "- Gruppe an einem ortho-Hydroxyphenylbenzotriazol auf. Ein besonders bevorzugter UV-Absorber ist Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec-butyl-4- hydroxybenzolsulfonat. Stammt der UV-Absorber aus der Gruppe der substituierten 1 ,3,5-Triazine, so enthält er bevorzugt einen organischen Rest, der sich bevorzugt in meta-Stellung zur funktioneilen Gruppe befindet.
Stammt der UV-Absorber aus der Gruppe der Hydroxyaryl-1 ,3,5-triazine, so enthält er bevorzugt eine funktionelle Gruppe und / oder einen oder mehrere organische Reste. Dabei befindet sich die funktionelle Gruppe in meta-Stellung zur OH-Gruppe und der oder die organischen Reste am Triazinring.
Beispiele für funktionelle Gruppen und organische Reste für die Gruppe der substituierten 1 ,3,5-Triazine sind dieselben wie für die UV-Absorber aus der Gruppe der or- tho-Hydroxyphenylbenzotriazole.
Die Menge an UV-Absorber ist vorteilhafterweise höher als die Menge an Nitroxylverbindung. Die Menge an UV-Absorber beträgt etwa 1 bis 5 Gew-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew-%, bezogen auf das feste Aminoplastharz.
Die Menge an erfindungsgemäßer Nitroxylverbindung im UV-Additiv beträgt etwa 0,1 bis 3 Gew-%, bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Gew-%, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 1 Gew-%, bezogen auf das feste Aminoplastharz.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das UV-Additiv bei der Synthese eines Aminoplastharzes zugegeben. Dabei entsteht ein UV-geschütztes Aminoplast- Flüssigharz, das anschließend sprühgetrocknet wird. Dabei wird ein UV-geschütztes festes Aminoplastharz erhalten.
Dieses Festharz kann dann transportiert und/oder gelagert werden. Es wird erst kurz vor der Laminatherstellung in Wasser aufgelöst und kann für die Imprägnierung eines Flächengebildes verwendet werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das UV-Additiv bei der Synthese einer Aminoplast-Formmasse einer Aminoplastschmelze zugegeben. Dadurch wird eine UV-geschützte Aminoplast-Formmasse bzw. ein UV-geschütztes Granulat erhalten.
Die erfindungsgemäße Nitroxylverbindung wird beispielsweise zur Herstellung von UV-stabilen Laminaten aus Aminoplastharzen verwendet.
Für die Herstellung des Laminates wird das UV-Additiv mit einem etwa 30 bis 70%igen, bevorzugt etwa 50 bis 60%igen, bezogen auf die Menge des festen Ami- nöpTasthärzes, wässrigen Aminoplastvorkonde sat vermischt, wodurch ein wässri- ges, UV-stabiles Aminoplastvorkondensat erhalten wird.
Gegebenenfalls werden Zusatzstoffe wie beispielsweise Netz- oder Trennmittel und Plastifikatoren sowie Härter zugegeben.
Mit diesem wässrigen, UV-stabilen Aminoplastvorkondensat wird anschließend ein trockenes, saugfähiges Flächengebilde imprägniert.
Das saugfähige Flächengebilde im Sinne der Erfindung enthält bevorzugt Cellulose und / oder Lignocellulose und liegt beispielsweise in Form von Papier, Pappe, Gewebe oder Vlies, Holzfurnieren, Holzfaserplatten oder Holzspanplatten vor.
Das so erhaltene mit dem wässrigen, UV-stabilen Aminoplastvorkondensat imprägnierte Flächengebilde wird vor der weiteren Verarbeitung getrocknet. Dabei ist es möglich, das getrocknete Flächengebilde erneut mit dem wässrigen, UV-stabilen Aminoplastvorkondensat zu tränken und anschließend erneut zu trocknen. Entscheidend ist, dass vor der Weiterverarbeitung des imprägnierten Flächengebildes eine Trocknung erfolgen muss. Der Aminoplastvorkondensatauftrag bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Flächengebilde beträgt etwa 40 bis 200 Gew-%, bevorzugt etwa 100 bis 170 Gew-%, besonders bevorzugt etwa 120 bis 140 Gew-%.
Eines oder mehrere solcher imprägnierten und getrockneten Flächengebilde werden anschließend beispielsweise zu einem Mehrschichtlaminat verpresst und dabei vollständig ausgehärtet.
Es ist auch möglich, das Verpressen mit einer oder mehrerer Zwischenschichten wie beispielsweise Kernpapieren oder einem oder mehrerer Trägermaterialien, wie beispielsweise Pressspanplatten, durchzuführen.
Das so erhaltene UV-stabile Laminat weist ausgezeichnete UV-Stabilität auf und kann sowohl für Außen- als auch für Innenanwendungen wie beispielsweise für Möbeloberflächen, Fußböden oder Fassadengestaltungen verwendet werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das UV-Additiv bei der Synthese einer Aminoplast-Formmasse einer Aminoplastschmelze zugegeben. Dadurch wird eine UV-geschützte Aminoplast-Formmasse bzw. ein UV-geschütztes Granulat erhalten.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen UV-Additivs liegt darin, dass es homogen in das wässrige Aminoplastvorkondensat eingearbeitet werden kann und somit eine gleichmäßige Verteilung auch im fertigen Laminat gewährleistet ist. Ein weiterer Vorteil ist die Stabilität beim für Aminoplaste charakteristischen Härtungsprozess unter sauren Bedingungen und bei erhöhter Temperatur. Darüber hinaus kommt es zwischen dem UV-Absorber bzw. der Nitroxylverbindung des UV-Additivs und dem Aminoplasten zur Ausbildung von kovalenten Bindungen, so dass eine Immobilisierung des UV-Additivs im Aminoplasten gegeben ist, was ein nachträgliches Auswaschen, beispielsweise bei Anwendungen im Außenbereich, auch auf lange Sicht verhindert. Alle diese Eigenschaften des erfindungsgemäßen UV-Additivs gewährleisten andauernden und gleichmäßigen UV-Schutz des Aminoplasten.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen UV-Additivs ist der sofortige Schutz gegenüber einwirkender UV-Strahlung, da die für die Schutzwirkung verantwortliche aktive Substanz, in Form der radikalischen Nitroxylverbindung, direkt in ihrer aktiven Form vorliegt. Im Gegensatz dazu tritt die UV-Schutzwirkung mit den bekannten nicht-radikalischen HALS-Verbindungen, bei welchen die aktive radikalische Substanz erst bei Einwirken der UV-Strahlung in situ gebildet wird, zeitlich verzögert ein, da die in situ Reaktion einen bestimmten Zeitbedarf hat.
Unerwarteterweise hat das" mit dem erfindungsgemäßen UV-Additiv imprägnierte und getrocknete Flächengebilde und das daraus hergestellte Laminat auch die geforderte farblos-transparente Oberfläche.
Für Laminate ist es wichtig, dass diese mit einer individuell gewünschten Färbung erhalten werden können, wobei dies üblicherweise die Farbe der obersten Lage des Flächengebildes ist. Dies bedeutet, dass die Laminatoberfläche farblose Transparenz aufweisen muss, das UV-Additiv also demnach keine Färbung der Laminatoberfläche verursachen darf.
Unerwarteterweise wird diese Forderung bei Verwendung des erfindungsgemäßen UV-Additivs erfüllt, obwohl die im UV-Additiv enthaltene Nitroxylverbindung stark gefärbt ist. Die bevorzugte Nitroxylverbindung 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyloxy beispielsweise hat eine tief orange Färbung. Auch das erfindungsgemäße UV-Additiv enthaltend die Nitroxylverbindung weist diese intensive Färbung auf. Unerwarteter weise behält das Flächengebilde sowohl bei der Imprägnierung mit dem gefärbten UV-Additiv als auch bei der weiteren Verarbeitung seine ursprüngliche Färbung, so dass das nach dem Verpressen und Aushärten erhaltene UV-stabile Laminat die geforderte farblos-transparente Oberfläche aufweist. Im folgenden werden beispielhaft einige Ausführungsformen der Erfindung dargestellt. Es zeigen:
Fig. 1 Strukturformel des ortho-Hydroxphenylbenzotriazol nebst Substituen- ten;
Fig. 2a-c Strukturformeln der Triazine mit einem Rest (Fig. 2c);
Fig. 3 Strukturformel der radikalischen Nitroxylverbindung;
Fig. 4 Strukturformel der nicht-radikalischen HALS-Verbinduhg.
Verbindungen gemäß der Fig. 1 stellen ortho-Hydroxyphenyl-benzotriazol Verbindungen gemäß der Lehre der Erfindung dar.
Darin kann R1 stehen für: -Alkylreste der Länge Ci bis C12 -Arylreste
R2 kann stehen für:
-S03 " (als Na-, Ca-, oder Magnesiumsalz)
-Sulfonat
-Sulfat
-CH2COO" (Carboxylat)
-CH2-NH3 +Cr (Ammonium)
-(CH2-CH2-O-)xH (Ethylenoxid)
-Propylenoxid
-CH2-(O-CH2-CH2-)χ-OH ((Poly-)Ethylenglykol)
-Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere -CH2-(CH2-CHOH-)x-OH Polyvinylalkohole -CH2-COO"Na+
Die in Fig. 2 a - c dargestellten Verbindungen gehören zur Klasse der 1 ,3,5-Triazine. Die möglichen Substituenten für R1 und R2 sind bereits oben in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben worden. R3 steht für einen der folgenden Reste: Hydroxyphenyl mit R1 Substituenten, wobei der Rest R1 in Zusammenhang mit Fig. 1 bereits beschrieben wurde.
In Fig. 3 sind radikalische Nitroxylverbindungen vom Typ der Hindered Amine Light Stabilizers, HALS, dargestellt.
Dabei steht R4 für einen der folgenden Reste: -NH2 (Amino) -NH3 +CI" (Ammonium) -(CH2-CH2-0-)xH (Ethylenoxid) -Propylenoxid
-Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere -CH2COO" (als Na-, Ca, oder Mg-Salz) (Carboxylat) -OH (Hydroxy)
In Fig. 4 sind nicht-radikalische HALS-Verbindungen dargestellt.
Dabei steht R5 für einen der folgenden Reste, wobei R innerhalb dieser Reste für eine Kohlenstoffkette der Länge Ci bis C12 steht:
-H (Wasserstoff)
-OR (Ether)
-COR (Acyl)
-R (Alkyl)
-OH (Hydroxy) Im folgenden werden zwei Beispiele zur Herstellung angegeben.
Beispiel 1 :
500 g Melamin / Formaldehyd-Harz wird in 500 g Wasser gelöst, anschließend werden 3 g des Netzmittels Melpan Nu 117 und 6 g des Härters Melpan A 462 zugefügt. Zu diesem wässrigen Aminoplastvorkondensat werden die Nitroxylverbindung 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy und der UV-Absorber Natrium-3-(2H- benzotriazol-2-yl)-5-sec-butyl-4-hydroxybenzolsulfonat zugefügt. Die so erhaltene gelb-orange gefärbte Mischung wird gerührt, bis eine klare, gelb-orange gefärbte Lösung erhalten wird.
Mit dieser Lösung wird weißes Dekorpapier (Dichte 80 g / m2) imprägniert. Das imprägnierte Dekorpapier, das auch nach der Imprägnierung überraschenderweise seine ursprüngliche Färbung aufweist, wird anschließend 20 Sekunden lang bei 140 °C getrocknet. Das getrocknete Papier wird ein zweites Mal mit der die Nitroxylverbindung und den UV-Absorber enthaltenden gelb-orange gefärbten Lösung imprägniert und anschließend erneut bei 140 °C bis zu einer Restfeuchte von etwa 6 bis 7 Gew- % getrocknet. Diese zweimalige Imprägnierung ergibt einen Gesamtharzauftrag von 150 Gew-%, bezogen auf die Masse des ursprünglich eingesetzten trockenen weißen Dekorpapiers. Das so imprägnierte Papier weist dieselbe Färbung wie das ursprünglich eingesetzte nicht-imprägnierte Papier auf. Das heißt, dass das UV- Stabilisatoren enthaltende, ausgehärtete Aminoplastvorkondensat die Forderung der farblosen Transparenz erfüllt.
Das so imprägnierte Dekorpapier wird mit vier Lagen eines mit nicht UV- stabilisiertem Melamin / Formaldehydharz imprägnierten Kernpapiers und einem e- benfalls mit nicht UV-stabilisiertem Melamin / Formaldehydharz imprägnierten Ge- genzugpapier zu einem Mehrschichtlaminat verpresst. Dabei werden folgende Pressbedingungen angewandt: Pressdauer 2 min, Presstemperatur 150 °C, Pressdruck 80 kg / cm2. Nach einer anschließenden Rückkühlung auf 70 °C wird das Laminat aus der Presse entnommen.
Das so erhaltene Laminat weist eine farblos-transparente Oberfläche auf.
Von diesem so erhaltenen UV-stabilen Laminat wird die UV-Resistenz im Vergleich zu einem nicht UV-stabilisierten Laminat gemessen. Das nicht UV-stabilisierte Laminat wurde auf dieselbe Art wie das UV-stabile Laminat hergestellt, mit dem Unterschied, dass die verwendeten Papiere mit nicht UV-stabilisiertem Melamin / Formaldehydharz imprägniert wurden.
Bei der Messung der UV-Resistenz dient die durch Einwirkung von UV-Licht auf das Aminoplastharz hervorgerufene Veränderung des Infrarot-Spektrums des Laminates als Maß für die UV-Resistenz. Dabei ändert sich das Spektrum umso mehr, je schlechter die UV-Resistenz des entsprechenden Laminates ist. Es wird ein IR- Spektrum beider Laminate aufgenommen. Anschließend wird in einem Trockenbe- witterungstest eine UV-Licht-Einwirkdauer von 336 Stunden auf beide Laminate simuliert, danach erneut das IR-Spektrum beider Laminate aufgenommen und die Veränderung des jeweiligen Spektrums ausgewertet.
Die Veränderung des IR-Spektrums des UV-stabilisierten Laminates betrug 0,08 Absorptionseinheiten, während diejenige des nicht UV-stabilisierten Laminates 0,23 Absorptionseinheiten betrug.
Beispiel 2:
Analog zu Beispiel 1 wurde braunes Dekorpapier mit derselben die Nitroxylverbindung und den UV-Absorber enthaltenden gelb-orangen Lösung imprägniert. Das Papier wurde anschließend 1 Stunde an der Luft, dann 90 Sekunden lang bei 120 °C im Trockenschrank bis zu einer Restfeuchte von etwa 8 Gew-% getrocknet. Diese einmalige Imprägnierung ergab einen Gesamtharzauftrag von 140 Gew-% bezogen auf die Masse des ursprünglich eingesetzten trockenen braunen Dekorpapiers.
Analog zu Beispiel 1 wurde aus diesem imprägnierten Papier, vier Kernpapieren und einem Gegenzugpapier ein Mehrschichtlaminat hergestellt, welches eine transparente Oberfläche aufwies.
Nach Aufnahme der IR-Spektren wurde dieses UV-stabile Laminat gemeinsam mit einem nicht UV-stabilisierten Laminat aus braunem Dekorpapier einem Feuchtbewit- terungstest unterzogen, welcher eine UV-Licht-Einwirkdauer von 1500 Stunden simulierte. Anschließend wurde von beiden Laminaten erneut ein IR-Spektrum aufgenommen.
Die Veränderung des IR-Spektrums des UV-stabilisierten Laminates betrug 0,04 Absorptionseinheiten, während diejenige des nicht UV-stabilisierten Laminates 0,18 Absorptionseinheiten betrug.
Im optischen Test wurde beim nicht UV-stabilisierten Laminat eine stellenweise Aufhellung festgestellt, darüber hinaus war deutlicher Glanzverlust und Vergilbung bemerkbar. Im Gegensatz dazu konnte beim UV-stabilisierten Laminat optisch keine Veränderung festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1. UV-Additiv für Aminoplastharze, gekennzeichnet durch eine in einem wässrigen Aminoplastvorkondensat lösliche, sterisch gehinderte Nitroxylverbindung.
2. UV-Additiv nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroxylverbindung eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-Oxyl-Verbindung ist.
3. UV-Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroxylverbindung 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy ist.
4. UV-Additiv nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroxylverbindung Ammoniumsalze, Carboxylate, Hydroxy-, Amino-, Ethylenoxid-, Propylenoxidgruppen oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere enthält.
5. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein zusätzliches nicht-radikalisches sterisch gehindertes Amin.
6. UV-Additiv nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, dass das nicht-radikalisches sterisch gehindertes Amin als Substituent eine Ether-, Acyl-, Alkyl- oder Hydroxygruppe oder Wasserstoff enthält.
7. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen, in einem wässrigen Aminoplastvorkondensat löslichen UV- Absorber aus der Gruppe der ortho-Hydroxyphenylbenzotriazole oder ein substituiertes 1 ,3,5-Triazin enthält.
8. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte 1 ,3,5-Triazin ein Hydroxyaryl-1 ,3,5-triazin ist
9. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substituent für eine Substanz aus der Gruppe der ortho- Hydroxyphenylbenzotriazole eine funktionelle Gruppe ist, die in para-Stellung zur OH-Gruppe angeordnet ist und / oder ein Substituent ein organischer Rest ist, der in ortho-Stellung zur OH-Gruppe angeordnet ist.
10. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber als funktionelle Gruppe mindestens ein Carboxylat, Ethylengly- kol-, Polyethylenglykol-, Polyvinylalkohol-, Ethylenoxid-, oder Propylenoxidgrup- pierung und / oder als organischen Rest mindestens einen Arylrest oder Alkylrest der Länge Ci bis C12, insbesondere solche der Kettenlänge C-ι bis C , bevorzugt Alkylreste der Länge C , enthält.
11. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber als Salz vorliegt, insbesondere als Sulfat, Sulfonat oder Ammoniumsalz.
12. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere enthält.
13. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber eine SO3 "-Gruppe an einem ortho-Hydroxyphenylbenzotriazol enthält.
14. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec-butyl-4- hydroxybenzolsulfonat ist.
15. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein UV-Absorber aus der Gruppe der mit einer funktionellen Gruppe substituierten 1 ,3,5-Triazine, der bevorzugt mindestens einen organischen Rest enthält, der sich bevorzugt in meta-Stellung zu den anderen Substituenten Gruppe befindet.
16. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein UV-Absorber aus der Gruppe der 1 ,3,5-Triazine, als organischen Rest eine Hydroxyarylgruppe trägt, und mindestens eine funktionelle Gruppe und / oder mindestens einen organischen Rest aufweist, wobei die funktionelle Gruppe bevorzugt in meta-Stellung zur OH-Gruppe und / oder mindestens einer der organischen Reste am Triazinring angeordnet ist.
17. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber aus Gruppe der ortho-Hydroxyphenylbenzotriazole, insbesondere mit mindestens einem Substituenten; stammt.
18. UV-Additiv nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine funktionelle Gruppe in para-Stellung zur OH-Gruppe, der organische Rest sich in ortho-Stellung zur OH-Gruppe befindet.
19. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoplastharze Melaminharze, Harnstoffharze oder Melamin-Harnstoffharze sind.
20. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass der Anteil des UV-Absorbers höher ist als der Anteil der Nitroxlylverbindung, wobei der Anteil an UV-Absorber etwa 1 bis 5 Gew-% beträgt, insbesondere 1 bis 3 Gew-%, bevorzugt 1 bis 2 Gew-%, jeweils bezogen auf das feste Aminoplastharz.
21. UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass die Menge an Nitroxylverbindung etwa 0, 1 bis 3 Gew-% beträgt, insbesondere 0,1 bis 2 Gew-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew-%, jeweils bezogen auf das feste Aminoplastharz.
22. UV-stabiles Aminoplastharz enthaltend ein UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
23. UV-stabile Aminoplast-Formmasse und/oder UV-stabiles Granulat enthaltend ein UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 21.
24. UV-stabiles Aminoplastvorkondensat enthaltend ein UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 21.
25. UV-stabiles Aminoplastvorkondensat nach Anspruch 24, enthaltend das erfindungsgemäße UV-Additiv mit etwa 30 bis 70 Gew-%, insbesondere zwischen 50 bis 60 Gew-%, bezogen auf die Menge des festen Aminoplastharzes.
26. Mit einem UV-stabilen Aminoplastvorkondensat nach Anspruch 24 oder 25 getränktes und getrocknetes saugfähiges Flächengebilde.
27. Flächengebilde nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das saugfähige Flächengebilde bevorzugt Cellulose und / oder Lignocellulose enthält.
28. UV-stabiles Laminat, dass ein oder mehrere vollständig ausgehärtete Flächengebilde nach Anspruch 26 oder 27 enthält.
29. Verfahren zur Herstellung eines UV-stabilen Laminates, insbesondere nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere mit einem Aminoplastvorkondensat, welches mit UV-Additiv nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21 getränkte und getrockηete Flächengebilde, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Zwischenschichten und gegebenenfalls einem oder mehreren Trägermaterialien, verpresst und vollständig ausgehärtet werden.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoplastvorkondensat-Auftrag bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Flächengebilde etwa 40 bis 200 Gew-%, insbesondere zwischen 100 bis 170 Gew-%, bevorzugt zwischen 120 bis 140 Gew-% beträgt.
31. Verfahren zur Herstellung eines UV-stabilen Aminoplastharzes, dadurch gekennzeichnet, dass ein UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 21 bei der Synthese des Aminoplastharzes zugegeben wird.
32. Verfahren zur Herstellung einer UV-stabilen Aminoplast-Formmasse bzw. eines Granulats, dadurch gekennzeichnet, dass ein UV-Additiv nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 21 bei der Synthese einer Aminoplast-Formmasse einer Aminoplastschmelze zugegeben wird.
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