DE3240457A1

DE3240457A1 - Ultraviolett-absorbierende, mit einer aliphatischen hydroxylgruppe substituierte stabilisatoren

Info

Publication number: DE3240457A1
Application number: DE19823240457
Authority: DE
Inventors: Martin 10510 Briarcliff Manor N.Y. Dexter; Roland A.E. 10504 Armonk N.Y. Winter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-11-05
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1983-05-19
Also published as: JPS58109447A; FR2515662A1; US4414393A; GB2111980A; GB2111980B; FR2515662B1; CA1215055A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Df.-E.-Assmänn>- Dr\.R..f£oenigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

Case 3-13635/CGC 957/+

ULtraviolett-absorbierende, mit einer aLiphatisehen Hydroxylgruppe substituierte Stabilisatoren

Vorliegende Erfindung bet ri ff t bestimmte ultraviolett-absorbierende Verbindungen und insbesondere solche, die aliphatische Glycidylätheraddukte mit bestimmten, eine oder mehrere reaktionsfähige phenolische Gruppe(n) enthaltenden Chromophoren darstellen.

Die Verbindungen sind zum Schutz lichtempfindlicher organischer Materialien, insbesondere Polymergrundmassen, vor aktinischem Abbau verwendbar.

UV-Absorbers sind seit Langem aLs wirksame Lichtstabilisatoren fUr organische Materialien bekannt und haben sich im Handel gut eingeführt. Unter den im Handel befindlichen KLassen von Chromophoren finden sich die Oxanilide, o-Hydroxybenzophenone, Benza Ima lonate, Cyancinnamate und HydroxyphenyIbenztriazole.

Die bisher bekannten Verbindungen wiesen jedoch unter gewissen Umständen eine begrenzte Verträglichkeit mit manchen Substraten sowie eine übermässige Neigung zum Ausschwitzen, Sublimieren und/oder Verflüchtigen bei der Verarbeitung der stabilisierten Massen in Platten, Folien, Fasern oder auch UeberzUgen auf, wenn die Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen stattfinden muss. Ebenfalls können solche Verbindungen ubermässigen Verlusten durch Verflüchtigung oder Sublimation aus verarbeiteten Gebilden, insbesondere dünnen Filmen oder Beschichtungen, unterliegen, insbesondere wenn sie bei aer Verwendung erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

Versuche wurden unternommen, durch Abänderung der

Struktur der Verbindungen die Verträglichkeit zu erhöhen und den Verflüchtigungsverlust zu verringern« Die Herstellung von Bis-o-hydroxybenzophenonen ist in der U.S„ Patentschrift Nr. 3 666 713 beschrieben.

Um sich durchzusetzen, muss eine Verbindung eine ausgezeichnete Kombination von Verträglichkeit mit bzw. Löslichkeit in zahlreichen polymeren Substraten sowie Ubei— legene Beständigkeit gegen Verlust aus den stabilisierten Massen bei Hochtemperaturverarbeitung oder bei Anwendungszwecken, wo die Beschichtungen oder Filme aus den stabilisierten Hassen sogar bei Raumtemperatur der Bewitterung und dem Licht ausgesetzt sind, aufweisen. Im Lauf der Jahre wurden zwar Verbesserung bekannt, doch zeigen die Erfahrungen, dass Lichtstabilisatoren des Standes der Technik für Beschichtungen neuen und schärferen Anforderungen bezüglich Haltbarkeit unter Bewitterungsbedingungen nicht genügen. Es wurden neue Beschichtungsformulierungen entwickelt, um das Ausmass der Luftverschmutzung durch Ablassen eines Lösungsmittels in die Atmosphäre zu verringern. Diese Beschichtungsformulierungen mit hohem Festkörpergehalt enthalten die kleinstmögliehe Menge Lösungsmittel und erfordern eine höhere Löslichkeit der Lichtstabilisatoren.

Ueberraschend wurde nun gefunden, dass man beim Kombinieren bestimmter Gruppen eingeführter ultraviolett-absorbierender Chromophore mit Substituenten zur Löslichmachung der Moleküle in der Polymergrundmasse und mit einem reaktionsfähigen Verankerungssubstituenten in Form eines Addukts mit diesen Chromophoren nichtflUchtige Ultraviolettabsorber erhält, welche den gegenwärtigen scharfen Handelserfordernissen genügen.

Vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte 3-Alkoxy-2-hydroxypropoxyderivate von Oxaniliden, BenzaImalonaten, #-Cyanci nnamaten und o-Hydroxyphenylbenztriazolen, welche lichtempfindlichen organischen Materialien sowie solche Verbindungen enthaltenden stabilisierten Hassen überlegenen Schutz verleihen gegenüber 2-ALkoxy-3-äthy l-oxaniIid und verwandten Oxaniliden, Benza Imalonaten, ot-Cyancinnamaten

-z-

und o-HydroxyphenylbenztriazoLverbindungen, die als LichtstabiLisatoren für organische Materialien wohlbekannt sind.

Ein Problem bei den Verbindungen des Standes der Technik besteht darin, dass ihr dauerhaftes Verbleiben als Stabilisatoren in organischen Materialien etwas zu wünschen Übrig lässt. Um seine beste Wirksamkeit zu entfalten, soll der Stabilisator mit dem Substrat vertraglich und darin gleichmässig verteilt sein, vorzugsweise als echte Lösung, und äusserst niedrige Flüchtigkeit besitzen.

Eine erhebliche Anzahl bekannter Verbindungen gehen während des Beschichtungsverfahrens verloren, insbesondere während der zum Trocknen und/oder Härten eines Ueberzugs verwendeten Einbrennvorgänge. Weitere Mengen dieser Verbindung gehen auch bei beschleunigter Alterung sowie Alterung im Freien verloren.

Der StabiLisatorverLust führt zu geringerer Lichtbeständigkeit. Abbau der Beschichtung zeigt sich auf verschiedene Weise. Die Art des beobachteten Abbaus hängt vom Typ der Beschichtung, der Aussetzungszeit usw. ab. Anzeichen für Abbau sind:

1- Verlust des Oberflächenglanzes,

2- LichtrissbiLdung an der Oberfläche,

3- Abkreiden,

4- Rissbildung und

5- Entschichtung von einem darunter liegenden Ueberzug.

Die erfindungsgemässen LichtstabiLisatoren sind beständiger gegen Verf LUcht i gung, und ihre Überlegene Stabi I i sat i ons Lei stung ist nachgewiesen. Ihre überlegenen Eigenschaften lassen sich mit der MoLekülstruktur in Beziehung setzen. ALkyIseitengruppen ergeben hohes Molekulargewicht und bessere Verträglichkeit mit in Beschichtungen verwendeten Lösungsmitteln sowie mit den Beschichtungen selbst. Die vorliegenden Verbindungen besitzen auch freie Hydroxylgruppen, die sich mit den Ueberzugskomponenten aus durch HydroxymethyLmelamin- und/oder A Ikoxymethy Ime laminhärtern vernetzten Acryl- und Polyesterlacken chemisch binden können.

-3-24 Oü

Ein weiterer Vorteil dieser StabiLisatoren (mit Ausnahme der Benztriazole) gegenüber Hydroxybenzophenon-UItraviolettabsorbern besteht darin, dass sie der Bildung farbiger Komplexe mit HetaIlionen wie Fe , Co oder Hn widerstehen.

Die ultraviolett-absorbierenden Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel

E-(G-R) (I)

L-(G-E) (II)

ID

oder

Fg-E.-G-Q] (III)

ι Ρ

worin E unter sich von Oxaniliden, Benzalmalonaten, ot-Cyancinnamaten und o-Hydroxyphenylbenztriazolen abLeitenden Resten ausgewählt ist, E- einen sich von einem Oxanilid ableitenden Rest darstellt, G für -OCH₂CHOH-, wobei E bzw. E₁ an das Sauerstoffatom gebunden sind, und R für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, p-Tolyl oder -CH₂OT, wobei T Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, stehen, η 1 oder 2 und m 2 oder 3 sind, L bei m = 2 eine direkte Bindung, Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen oder einen unter

-CH₂O-/ VcR₂-/

und

I I ²M I

-CH,

fI ^_2x
CO CO

-sr -

-CH

ausgewählten Rest, worin R₁ und R_ unabhängig voneinander für ALkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen fUr Tetramethylen oder Pentamethylen stehen, oder bei m = 3

-CH

oder

-R. R-C CO

-CH₂-,

darstellt, Q dieselbe Bedeutung wie L bei m = 2 hat und ρ 1 bis 4 ist.

Die vorliegenden Verbindungen der Formel III steloligomere Materialien mit der Struktur

[G-E₁-G-Q]

(III)

als wiederkehrender Einheit dar, die durch Umsetzung eines zwei Hydroxylgruppen tragenden Oxanilids mit einem Bisepoxid hergestellt werden.

Die vorliegenden Verbindungen E-(G-R) , L(G-E)

η m

oder C^6-E₁ ^-G-Q] bestehen aus drei Segmenten, von denen jedes bei dieser Erfindung eine wichtige Funktion erfüllt.

Das Segment E bzw. E₁ liefert die fUr die vorliegende Verbindung erforderliche ultraviolett-absorbierende Funktionalität, um als Stabilisator gegen ultraviolett-

-Af-

induzierten Abbau in der stabilisierten Polymermasse wif— ken zu können.

Das Segment G liefert die sekundMre aliphatische Hydroxylgruppe, die als reaktionsfähige Stelle zur chemischen Bindung der vorliegenden Verbindung an ausgewählte Polymergrundmassen wie in Duroplastharzen wirkt. Die Gegenwart der Hydroxylgruppe in den vorliegenden Stabilisatoren scheint sogar bei thermoplastischen Grundmassen günstig zu sein.

Das Segment R^, L bzw. Q stellt den Löslich- oder verträglichmachenden Anteil dar, der zur Erhöhung der Verträglichkeit der vorliegenden Verbindungen in vielen Polymergrundmassen erwUnscht ist. Es sei bemerkt, dass bei den sich von Benzalmalonat oder öd-Cyancinnamat ableitenden Stabilisatoren die Art des Esteranteils ebenfalls zur Erhöhung der Löslichkeit verändert werden kann. Die Verwendung höherer Alkylester in den Benzalmalonaten oder Od-Cyancinnamaten erlaubt es, Niederalkyl als Segment R einzusetzen und trotzdem ausgezeichnete Verträglichkeit beizubehalten.

Der Rest E bzw. E.. leitet sich von bekannten ultraviοlett-absorbierenden, in verschiedenen handelsüblichen Ultraviolett-Absorbern verwendbaren Bruchstücken ab. Dies sind unter anderem Oxanilide, Benza Imalonate, <>£-Cyancinnamate und o-HydroxyphenyIbenztriazole. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt werden die sich von Oxaniliden, Benzalmalonaten und öi-Cyancinnamaten ableitenden Reste.

Die folgenden sind Beispiele für den Rest E: (a) Oxanilide

·-NHCOCONH-·

Λ-

-NHCOCONH-» ·

AQ

worin R, fUr Wasserstoff, ALkyL mit 1 bis 12 KohLenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Chlor steht,
(b) Benza lma lonate

worin R, fUr Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, (c) oi-Cyancinnamate

CN

R, 0OC-C=C- ·

worin R. für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' für Wasserstoff oder R,, insbesondere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stehen und
(d) o-HydroxyphenyIbenztriazole

worin R₁. für Wasserstoff oder Chlor steht.

Folgendes ist ein Beispiel fUr den Rest E₁

• .-NHCOCONH-· _>, -t- Il I -H-

^R3 3

worin R, die oben angegebene Bedeutung hat.

Die uLtraviοlett-absorbierenden Einheiten, von denen sich E bzw. E₁ ableiten, werden nach bekannten Methoden aus im Handel erhältlichen Zwischenprodukten hergeste lit.

-J8T-

Auch die Gruppen G und R, L oder Q Leiten sich von im Handel erha" It Ii chen Epoxidverbindungen ab. Die Gruppe G bildet sich bei der Umsetzung einer Epoxiverbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe auf dem Ultraviolett-Absorber. Die Art von R, L oder Q hängt von der jeweils eingesetzten Epoxiverbindung ab.

Als EpoxiVerbindungen werden GLycidylather bevoi— zugt, die zu erfindungsgemMssen Verbindungen führen, worin R -CH₂OT bedeutet, worin T für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Alkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen wird als T besonders bevorzugt.

Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind unter anderem solche der Formel

T0CH_oCH0HCH_o0 0CH„CH0HCH„0T

·* ^X«.-NHC0C0NH—^ /

It = S » = »

worin T fUr Alkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen steht,

R 0OC V~\

C=CH- ·' ^X.-OCH CHOHCH OT

worin T fUr Alkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

CW

a—m

R,00C-C-C-< VoCH.CHOHCH OT 4 ι χ / i- *-

worin T fUr Alkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, R, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R! fur Wasserstoff oder R, stehen, oder

worin T fUr ALkyL mit 4 bis 14 KohLenstoffatomen und R₅ für Wasserstoff oder ChLor stehen.

Erfindungsgemässe Verbindungen von besonderem Interesse sind die folgenden: (a) 4,4'-Di-(3-n-butoxy-2-hydroxypropoxy)-oxanilid, (b) 3,3'-Di-(3-n-butoxy-2-hydroxypropoxy)-oxaniLid, (c) 2,2 *-Di -(3-n-butoxy-2-hydroxypropoxy)-oxanilid, (d) 2,2'-Di-(3-n-dodecyloxy-2-hydroxypropoxy)-oxaniIid, (e) 2,2'-Di -(3-n-octyloxy-2-hydroxypropoxy)-oxanilid, (f) 4,4'-Di-(3-n-dodecy loxy-2-hydroxypropoxy)-oxani Iid, (g) 4,4'-Di-(3-n-octyloxy-2-hydroxypropoxy)-oxaniLid, (h) 3,3'-Di-(3-n-dodecyloxy-2-hydroxypropoxy)-oxanilid, (i) 3,3'-Di-(3-n-octyloxy-2-hydroxypropoxy)-oxani lid, (j) Diäthy1-4-(3-n-octy loxy-2-hydroxypropoxy)-benzy I idenmalonat, (k) Diäthyl-4-(3-ndodecyloxy-2-hydroxypropoxy)-benzylidenma lonat, (I) Dimethyl-4-(3-n-octy loxy-2-hydroxypropo χ y)-benzyl idenma Lonat, (m) Dimethy1-4-(3-n-dodecyloxy-2-hydroxypropoxy)-benzyLidenmaLonat, (n) Aethyl-4-(3-n-octyloxy-2-hydroxypropoxy)-^c-cyancinnamat, (o) Aethy l-4-(3-n-dodec lyoxy-2-hydroxypropoxy) -Oi-cyanci nnamat, (p) 2- f2-Hydroxy-4- (3-nbutoxy-2-hydroxypropoxy)-phenyI^-2H-benztriazoL, (q) 2- £2-Hydroxy-4-(3-n-dodecyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenylJ-2H-benztriazol und (r) 2-£2-Hydroxy-4-(3-n-octyLoxy-2-hydroxypropoxy)-phenyL]-2H-benztriazol.

Die "Alkyl"-glycidyla"ther sind im HandeL erhSLtlich und stellen nominell lineare AlkylSther dar, doch sind sie als Handelsprodukte zu einem gewissen Grad ungesättigt, da die Alkylgruppen bei einigen Quellen aus FettsSurereduktionen stammen und sowohl gemischte nominelle KohLenstoffgehaLte als auch geringe Jodzahlen aufweisen. Wo sie vorkommen, sind die Begriffe Alkyl und Alkenyl als innerhalb dieser Handelsgrenzen liegend auszulegen. Ebenfalls handelt es sich bei den als "Octyl" oder "Dodecyl" bezeichneten langkettigen Alkylen um nominelle Kohlenstoffgehalte, da die im Handel erhältlichen G lycidylather in diesem Bereich als "Epoxid 7" "Glycidylather aus C₀-C_1n-

0 Ί U

Alkoholen" und "Epoxid 8" "Glycidylather aus C-C-

ALkohoLen bezeichnet werden»

Das Längere Verbleiben^ die Stabilität, der niedrige Dampfdruck und die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften sind durch die verbesserte Löslichkeit und Verträglichkeit der erfindungsgemässen UV-absorbierenden Chromophoraddukte in den verschiedenen Polymergrundmassen wegen der angehängten AlkyIseitenketten bedingt- Die Alkylgruppen verbessern ferner die Löslichkeit der Verbindungen in den verschiedenen dabei eingesetzten Lösungsmittel.!!.

Ferner dient die sekundäre Alkoholgruppe in den erfindungsgemässen Addukten als Verankerungsgruppe zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen dem erfi.ndungsgemässen StabiIisatoraddukt und den verschiedenen VernetzungszusStzen, insbesondere den bei der Härtung von heisshärtbaren Acryl- und Polyesterbeschi chtungsharzen Üblich verwendeten Hydroxymethyl- und AlkoxymethyImelaminhärtern» Die Hydroxylgruppe des Lichtstabilisators dient bei der Härtung als Bindungsstel Le durch Umsetzung mit dem flelaminhärter, so dass der Stabilisator dabei ein integraler Bestandteil der Beschichtung wird.

Die Reaktion von an den UV-absorbierenden Chromophor gebundenen phenolischen Hydroxylgruppen mit Alkylglycidyläthern veranschaulicht eine einfache Methode zur Einführung einer oder mehrerer Hydroxylgruppen und der löslich machenden Gruppe in einer einzigen Stufe, Diese, Methode ist fUr sämtliche bevorzugten erfindungsgemässen Chromophore wie auch für die meisten der selteneren geeignet« Die Reaktion läuft wie folgt ab:

β ο οο

-f, ^.-0H + CH₀CHCH-OT > S ^-0-CH -CH-CH OT

A ist der Rest des UV-AbsorbermolekUls.

Die Zwischenprodukte mit verfUgbaren^, mit den hei— kömmlichen Klassen von UV-Absorbern verwandten phenolischen Hydroxylgruppen sind leicht erhältlich,, insbesondere fUr

- rf -

die vier oben erwähnten, bevorzugten Gruppen.

Andersartige Synthesen stehen für jede der Gruppen zur Verfugung, wobei der AlkyLgLycidyLather mit NitrophenoL umgesetzt und die Nitrogruppe dann zum Amin reduziert wird. Danach erfolgt die Kondensation des Amins nach Ub-Lichen Verfahren mit dem entsprechenden Zwischenprodukt zur Bildung des Chromophors, wie mit DiSthyloxaLat im Fall der Oxanilide und ähnlichen entsprechenden Zwischenprodukten im Fall der Übrigen bevorzugten Chromophore.

Die erfindungsgemässen LichtstabiLisatoren sind zwar am besten für "Melamin"-reaktionsgehärtete UeberzUge auf Grundlage von Polyester- und Polyacry latgerUsten mit Hydroxy Isei tengruppen geeignet, doch sind diese Stabilisatoren auch für andere Polymermaterialien verwendbar, wie zum Beispiel:

1. Sich von Mono- oder Diolefinen ableitende Polymere, z.B. gegebenenfalls vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren und Polybutadien.

2. Gemische der unter (1) angegebenen Homopolymeren, zum Beispiel Gemische aus Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1 sowie Polypropylen und Polyisobutylen.

3. Copolymere von Monomeren auf Grundlage der unter (1) genannten Homopolymeren, zum Beispiel Aethy len/PropyLencopolymere, PropyLen/Buten-1-copolymere, Propylen/Isobutylencopolymere, Aethylen/Buten-1-copolymere sowie Terpolymere aus Aethylen und Propylen mit einem Dien, beispielsweise Hexadien, Di eye lopentadien oder Aethy lidennorbornen, sowie Copolymere von od-0 lefinen, z.B. Aethylen mit Acryl- oder Methacrylsäure.

4. Polystyro L. ·

5. Copolymere des Styrols und <x-MethyLstyroLs, zum Beispiel Sty ro L/Butadiencopolymere. Styrol/Acry lnitri lcopolymere, Styrol/AcryInitril/Methacrylatcopolymere, durch Modifikation mit Acrylesterpolymeren schlagzäh gemachte Styrol/AcryLnitri lcopo lymere sowie Blockcopolymere, z.B. Styrol/Butadi en/Styro Ib lockcopo lymere.

6. PropfcopoLymere des Styrols, zum Beispiel das PropfpoLymer von Styrol auf Polybutadien, von Styrol mit Acrylnitril auf Polybutadien sowie Gemische davon mit den unter (5) angegebenen, allgemein als AcryInitriI/Butadien/Styrol oder ABS-Kunststoffe bezeichneten Copolymeren.

7. HalogenhaItige Viny Ipolymere, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, chLorierte Kautschuke, Viny Ich lorid/VinyIidenchloridcopolymere, Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymere und Vinylidenchlorid / Viny lacetatcopolymere.

8. Sich von ^,^-ungesättigten Säuren und deren Abkömmlingen ableitende Polymere, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril. Die vorliegenden Verbindungen werden zweckmässig in heisshärtbaren Acrylharzlacken verwendet, die aus einem Copolymer der Acrylsäure und einem oder mehreren von deren Derivaten und einem Melamin/Formaldehydharz bestehen.

9. Sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen sowie deren AcyLderivaten oder Acetalen ableitende Polymere, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyviny Istearat, PolyvinyIbenzoat, PolyvinyImaleinat. Polyvinylbutyral, PolyallyIphthaLat, PolyaI IyImelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, zum Beispiel Aethylen/VinyL-acetatcopolymere.

10. Sich von Epoxiden ableitende Homopolymere und Copolymere, zum Beispiel Polyäthylenoxyd oder sich von Bis-Glycidyläthern ableitende Polymere.

11. Polyacetale, zum Beispiel Polyoxymethylen sowie Aethylenoxyd als Comonomer enthaltende PolyoxymethyLene.

12. PoLyalkylenoxyde, zum Beispiel Polyoxyäthylen, Polypropylenoxyd oder PolybutyLenoxyd»

13. Polypheny lenoxyde =

14» Polyurethane und Polyharnstoffe, wie in Urethanlacken.

15. Polycarbonate.

16. Polysulfone.

17. Sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ablei-

-JS-

tende Polyamide und Copolyamide, zum Beispiel PoLyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-6,10, Polyamid-11, Polyamid-12 und Poly-m-phenylenisophthalamid.

18. Sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableitende Polyester, zum Beispiel Polyäthylenglykol-terephthalat und Poly-1,4-dimethylolcyclohexan-terephthalat-

19. Sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melamin andererseits ableitende vernetzte Polymere, zum Beispiel Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Me lamin/FormaIdehydharze.

20. Alkydharze, zum Beispiel Glycerin/PhthaLsäureharze und deren Gemische mit Melamin/Formaldehydharzen.

21. Sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie Vinylvei— bindungen als Vernetzungsmittel ableitende ungesättigte Polyesterharze und auch deren >ha logenha Lt ige, flammfeste Modifikationen.

22. Natürliche Polymere, zum Beispiel Cellulose, Kautschuk, sowie deren chemisch modifizierte homologe Derivate, zum Beispiel CeI luLoseacetate, CeIlulosepropionate und CeIlulosebutyrate sowie CeIluloseäther, zum Beispiel Methy Lee I Iu lose.

Während erfindungsgemässe Verbindungen wie Lichtabsorber im allgemeinen sehr wirksame Stabilisatoren fUr zahlreiche, Lichtinduziertem Abbau unterliegende organische Substrate darstellen, sind die vorliegenden Verbindungen mit ihrer überraschenden Beständigkeit gegen Verlust aus einer stabilisierten Masse während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen durch Verflüchtigung, Ausschwitzen oder Sublimation von besonderem Wert beim Stabilisieren polymerer Substrate, die bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden sollen.

So sind die erfindungsgemässen Verbindungen besonders nützlich als Stabilisatoren zum Schutz von Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat. Polybutylenterephthalat oder deren Copolymeren, Polycarbonaten, zum

- JA -

Beispiel Polycarbonat aus Bisphenol A und Phosgen, oder deren Copolymere^ Polysulfonen, Polyamiden wie NyLon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10 und dergleichen sowie CopoLyamiden, heisshärtbaren Acry Lharzen, thermoplastischen AcryLharzen, Polyolefinen wie Polyäthylen, Polypropylen, CopolyoLefinen und derglei chen sowie allen Polymer systemen, die Verarbeitung und Fertigung bei hohen Temperaturen erfordern.

Von besonderem Interesse sind die in Automobilanstrichen, Decklacken und Einbrennlacken verwendeten thermoplastischen und duroplastischen Acrylharze. Diese l"lateralien sind in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers, New York, Band 1 (1964), Seite 273-276, und Band 13 (1970), Seite 530-532, sowie in W.R. Fuller, "Understanding Paint {[Zum Verständnis der Lacke]", American Journal Co-, St. Louis, 1965, Seite 124, 135, beschrieben.

Die Acrylharzlacke, die erfindungsgemäss gegen Licht, Feuchtigkeit und Sauerstoff geschützt werden können, sind die üblichen Acrylharzeinbrennlacke, wie beispielsweise in H. Kittel "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Band 1, Teil 2, auf Seiten 735 und 742 (Berlin, 1972) und in H. Wagner, H.F. Sarx "Lackkunstharze" auf Seiten 229-235 beschrieben.

Von besonderem Interesse ist die erfindungsgemässe Stabilisierung von Metal leffektlacken auf Grundlage von heisshärtbaren Polyacrylatharzen, die durch Polymerisation eingebautes Styrol enthalten. nit diesen Harzen wäre es möglich. Meta L leffekt lacke mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen, ausser wegen der Rissbildung bei der Bewitterung. Ueitere Lacke und Einbrennlacke sind solche auf Grundlage von Alkylmelamin- und Alkyd-acryImelaminharzen.

Um den Metalleffekt zu erhalten, verwendet man normalerweise dafür Aluminiumpigmente in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittelfreie Bindemittel (Lackharz). Das Auftragen der erf i ndungsgemäss stabilisierten fleta I leffekt lacke erfolgt

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vorzugsweise in der Üblichen Weise nach einem von zwei Verfahren, entweder dem Einschichtverfahren oder dem Zweischichtverfahren. Im Letzteren FaLL wird die das Aluminiumpigment enthaltende Schicht zuerst aufgebracht und dann darüber eine klare Deckschicht.

Die vorliegenden Verbindungen ergeben auch ausgezeichnete Farbstoff LichtstabiLi sierung bei gefärbten PoLyamid- und Polyaramidfasern wie Mylon-6,6-, Nylon-6- und Poly-m-phenylenisophthalamidfasern.

Bestimmte hydrophobe, nicht-di.f'f.undi er.ende UV-Absorber wurden als sehr nützliche Ultraviolett Iichtabsorber in photographischen Gelatineschichten offenbart (U.S. Patentschrift Nr. 3 253 921). Die vorliegenden Addukte mit ihrer hohen Beständigkeit gegen Verflüchtigung, ihrer erhöhten Löslichkeit in ausgewählten Lösungsmitteln, ihren wünschenswerten Absorptionsdaten im ultravioletten Bereich und ihrer photographischen Reaktionsträgheit sind besonders nützlich in photographischen Formulierungen, insbesondere zum Schutz von Farbstoffbi Idern gegen die schädlichen Einwirkungen ultravioletten Lichts.

Die vorliegenden Verbindungen zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik durch fünf überragende Eigenschaften aus, nämlich:

1. Höhere Löslichkeit in den allgemein für Beschichtungsvorgänge verwendeten organischen Lösungsmitteln,

2. Beständigkeit gegen VerflUchtigungsverluste beim Trocknen und Härten von Anstrichfilmen,

3. Beständigkeit gegen Verluste bei längerer Witterungsbeanspruchung,

4. Beständigkeit gegen Verlust durch Lösungsmittelbehandlung des gehärteten Lacks und

5. Beständigkeit gegen Verfärbung durch Metallionen (ausser bei Benztriazolen).

Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich zwar ohne weitere Zusätze zur Erzielung einer lichtstabilisierenden Funktion verwenden, doch werden sie bei der Herstellung stabilisierter Massen häufig mit weiteren Stabilisatoren

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und sogar anderen LichtstabiLisatoren kombiniert. Die Stabilisatoren können zusammen mit phenolischen Antioxidantien, Pigmenten, Färbemitteln oder Farbstoffen, Lich-tstabilisatoren wie sterisch gehinderten Aminen, Metalldesaktivatoren und dergleichen verwendet werden.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% der stabilisierten Masse eingesetzt, doch hängt dies von dem jeweiligen Substrat und Anwendungszweck ab. Ein vorteilhafter Bereich liegt zwischen etwa 0,3 und etwa 3%.

Die StabiLisatoren der Formel I Lassen sich in die organischen Polymerisate nach herkömmlichen Methoden in irgendeiner zweckmässigen Stufe vor der Herstellung von daraus gebildeten Formkörpern' Leicht einarbeiten. Beispielsweise kann man den Stabilisator mit dem Polymer in trockener Pulverform vermischen, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators lässt sich mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vei— mischen. Gegebenenfalls können die stabiLi sierten, erfindungsgemässen Polymermassen auch etwa 0,1 bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 3 Gew„-% verschiedener Üblicher Zusatzstoffe, insbesondere phenoLischer Antioxydantien oder Lichtstabilisatoren oder deren Gemischen enthalten.

Beispiele fUr phenolische Antioxydantien, Lichtstabilisatoren und weitere übliche Zusatzstoffe, die man gegebenenfalls den vorliegenden stabilisierten Polymermassen zusetzen kann, sind in U.S. Patentschrift Nr. 4 278 590 in Spalte 8_# Zeile 32, bis Spalte 10, Zeile 53, angegeben.

Die Kombination eines sterisch gehinderten Amin-IichtstabiIisators mit einem erfindungsgemässen UV-Lichtstabilisator liefert einen besonders nützlichen Beitrag an das kombinierte Ziel eines dauerhaften Glanzes und Entschi chtungsbeständigkeit in duroplastischen Metal.leff ekt-acryLeinbrennlacken und thermoplastischen Metal leffektacryllacken fUr Automobildeckschichten.

Die sterisch gehinderten AminLichtstabiLisatoren

ΊΟ

- yf -

schUtzen die duroplaste sehen AcryLeinbrenntacke und die thermoplastischen Acryllacke gegen Glanzverlust durch Bewitterung, wirken aber nicht als UV-Lichtabschirmung. UV-Licht kann dementsprechend die AcryLdeckschicht in Abwesenheit eines UV-Lichtabsorbers durchdringen, und ein Versagen der Epoxiestergrundierflache unter der Deckschicht kann dann eintreten.

Der Zusatz von erfindungsgemässen UV-Lichtabsorbern zu der AcryIdeckschicht verhindert das Durchdringen von UV-Licht und den dadurch verursachten Abbau der darunter gelegenen Grundierfläche.

Somit ergibt eine Kombination des sterisch gehinderten Amins mit den erfindungsgemSssen Verbindungen in der Acryldeckschicht sowohl dauerhaften Glanz als auch Beständigkeit gegen Entschichtung der Metal leffektacryI-deckschicht.

In dieser Zusammensetzung ist das sterisch gehinderte Amin in einer Menge von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 2% und besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Deckschichtacrylharz, wirksam zur Verhinderung von Glanzverlust.

Die in den erfindungsgemSssen Polymermassen nlützlichen, sterisch gehinderten AminlichtstabiLisatoren sind ebenfalls im einzelnen in U.S. Patentschrift 4 278 590 in Spalte 11, Zeile16, bis Spalte 27, Zeile 9, angeführt. Als sterisch gehinderte AminIichtstabiIisatoren werden solche der dort in Spalte 12, Zeile 14, bis Spalte 14, Zeile 3, angegebenen Formel II ganz besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Zusammensetzungen sind solche, worin als sterisch gehinderter Aminstabi Ii sator Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacinat oder Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-n-butyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat vorliegen.

Die nachfolgenden Beispiel dienen nur zur Erläuterung und sind nicht so auszulegen, als dass sie die Art oder den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner

Weise einschränken.

Bei spi e L 1 : 2,2'-Di-(3-n-butoxy-2-hydroxypropoxy)-oxanilid

Man erhitzt Bi s-orthohydroxyani Lid (25,0 g, 0,0918 MoL), 3-n-Butoxy-1,2-epoxipropan (40,0 g, 0,296 Mol), M-MethyipyyroLidon (50 mL) und Aethy ItriphenyIphosphoniumbromid (0,6 g, 0,0016 MoL) eine Stunde unter Stickstoff auf 130-140 C. Ueberschüssiges 3-n-Butoxy-1,2-epoxipropan und N-MethyLpyrroLidon werden dann durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wird aus Methanol kristallisiert, was 2,2'-0i-(3-n-butoxy-2-hydroxypropoxy)-oxanilid (35,2 g, 0,066 Mol) vom Schmelzpunkt 105-108⁰C in 75% Ausbeute ergibt.

Beispiele 2-9: Nach der allgemeinen Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 werden weitere Oxanilidverbindungen, wie unten angegeben, hergestellt.

® .-NHCO)-(TOCH GHOHCH 0-+- IJ 2

^Z V/

Bei spiel	T	Ring-	Schmelz	y to	Anmerkungen
		substi-	punkt	Ausbeute
		tuti on	⁰C
2	VS 0	meta	110-115	77	a, c
3	^C4	meta	122-124	60	3, C
4	^C4	para	182-186	78	a, c
5	^C8-^C10	ortho	79- 84	46	b, d
6	^C12~^C14	ortho	63- 71	24	b, d
7	^C12"^C14	meta	108-115	57	b, d
8	^C12"^C14	para	158-164	51	b, d
9	^C8^^C10	para	172-180	45	b, e

a. N-MethyLpyrroLidon als Lösungsmittel

b. Ν,Ν-DimethyIformamid als Lösungsmittel

c. AethyltriphenyIphosphoniumbromid als Katalysator,

d. BenzyLdimethyLamiη aLs Katalysator.

- yr-

e. KaLiumhydroxyd aLs Katalysator.

Beispiele 10-15: Substituierte Benzalmalonate

Han verfährt allgemein wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Oxanilids durch die halbe äquivalente Menge eines BenzaImalonats, wobei die folgenden Verbindungen hergestellt werden.

(R₄OOC)₂C=CH-V

.-OCh₂CHOHCH₂OT

Beispiel	^R4	T	Anmerkungen
10 11 12 13	Aethyl Aethyl Methyl Methyl	^C8-^C10 Γ -C 12 14 ^C8-^C10 ^C12"^C14	sämtliche Produkte der Beispiele 10-13 sind schwach ge LbLi ehe OeIe

Beispiel 14-15: Substituierte oc-Cyancinnamate

Man verfährt allgemein wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Oxanilids durch die halbe äquivalente Menge eines A-Cyancinnamats, wobei die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

CN

R,00CC=CH-< ^Ν· 4 N /

CHOHCH OT

Bei spi e L	^R4	T
14 15	Aethyl Aethyl	^C8-^C10 ^C12"^C14

Beispiel 16: Beständigkeit gegen Bewitterungsverlust in

heissgehärteten AcrylüberzUgen Dieser Test wurde ursprünglich von einem europä-

21 . ' -jo -

ischen AutomobiLhersteLLer zur Beschleunigung der Auswei— tung von UV-Entschichtung ausgearbeitet. Im wesentlichen ist UV-Strahlung die Ursache des Abkreidens der Grundierung, was die Haftung des Automobi Ideck lacks zerstört, so dass dieser abblättert. Dies ist ein besonders ernstes Problem bei Decklacken mit UV-durchlässiger Färbung, wie HochmetaIleffektLacken (hauptsächlich Aluminiumschuppen mit einer geringen Menge organischem oder anorganischem Pigment) .

Bei diesem Test wird Pigment im Decklack ganz «eggelassen, und dieser stelLt einfach einen klaren Automobildecklack direkt Über den epoxiester-grundierten Flächen dar. Dies führt zu einem Musserst schwierigen Haftungsproblem, wenn der Lack UV-Strahlung ausgesetzt wird.

Die Entschichtung von UV-durchlässigen, Über epoxiester-grundierten Flächen aufgebrachten AutomobiLdeckLakken ist ein ernstes Problem fUr die AutomobiLherstel ler. Dieses Problem verschärft sich insbesondere, wenn die fei— tige LackfiLmdicke den Leistungsvorschriften nicht genUgt. Die Einarbeitung von UV-Absorbern in die Decklacke bietet sich als ein Weg an, diese Decklacke gegen Entschichtung zu schlitzen und Ubermässigen Glanzverlust zu verhindern.

Ein hei sshärtbarer Acry l/HelamineinbrennLack wird mit 1, 3 bzw. 5 Gew.-% einer erfindungsgemässen Verbindung formuliert. Diese Formulierungen werden dann als Decklack über eine aus einem Epoxiester auf einer MetalLtafel bestehende Grundierfläche gespritzt. Nach 30 Minuten bei 120⁰C gemäss Härtungsplan ergibt sich eine DecklackfiLmdicke von 38 Mikron (0,0381 mm).

Ein TeiL der Tafeln wird dann 10 Tage bei 100 C im Ofen gealtert, um etwaigen VerflUchtigungsverlust an UV-Absorbern aus dem Decklack zu beschleunigen.

Sowohl die im Ofen gealterten als auch die ohne Ofenalterung gehärteten Tafeln werden dann in einem QUV-Bewitterungsschnel Itester, der aus einer fluoreszierenden Höhensonne als Lichtquelle in Kombination mit einer Klimakammer zur Simulierung von Aussenbewitterungsbedingungen

2t

besteht, einer Schnei[bewitterung unterzogen. Bei der Belichtung handelt es sich um abwechselnde 4-Stundenperioden mit UV-Bestrahlung bei 60 C und 4-Stundenperioden mit Kondensation (Regen) bei 5O⁰C, bis Versagen eintritt. Das Versagenskriterium ist das erste sichtbare Auftreten von Abkreiden der GrundierfIMche.

Die Ergebnisse sind in Tabelle A angeführt.

- 2T-

TabeLLe A

Verbindung aus Beispiel Nr.	Gew.-%	Nach der Härtung ofengeaLtert	Stunden bis zum Versagen der GrundierfLache im QUV-Tester
ohne ohne	-	nein ja	185 185
1 1	1 1	nein ja	390 280
1 1	U) U)	nein ja	1100 1100
6 6	1 1	nein ja	185 185
6 6	3 3	nein ja	850 650
6 6	5 ' 5	nein ja	1100 1100
2 2	1 1	nein ja	390 280
12 12	1 1	nein ja	390 280
12 12	U! UJ	nein ja	1340 1200
12 12	5 5	nein ja	1340 1200
13 13	1 1	nein ja	390 280
13 13	ro co	nein ja	1000 1200
13 13	5 5	nein ja	>134O 1340
14 14	1 1	nein ja	280 185
14 14	3 3	nein ja	600 390
14 14	LO LO	nein ja	1200 1200
15 15	1 1	nein ja	390 390
15 15	3	nein ja	850 700
15 15		nein _ . ...ia .	1200 1000

BAD ORIGINAL

Die vorliegenden Verbindungen, besonders in einer Menge von 3 Gew.-% oder höher, verleihen der Grundierfläche ausgezeichneten Schutz und verhindern das Abkreiden und nachfolgendes Versagen solcher Gebilde durch Entschichtung. Beispiel 17: Glanz- und Entschichtungswerte fUr Deckschichten aus thermoplastischen Acryllacken

Ein thermoplastischer SiIbermetaLleffektacry I lack wird mit einem erfindungsgemässen Lichtstabilisator formuliert und dann als Deckschicht über eine aus einem Epoxiester auf einer Hetalltafel bestehende Grundierf lache gespritzt. Die Grundlage des thermoplastischen Acryllacks ist ein Bindemittel aus 60% PolymethyImethacrylat, 20% CeL IuLoseacetobutyrat und 20% Weichmacher mit etwa 3% metallischem Pigment.

Die Tafeln werden dann ein Jahr lang in SUdflorida in einem ungeheizten schwarzen Kasten unter einem Winkel von 5 zur Sonne ausgesetzt.

Nach dem Aussetzen im schwarzen SUdflorida-Kasten werden die Tafeln 96 Stunden lang in einer Kammer mit konstanter Feuchtigkeit bei 38 C und 100% relativer Feuchtigkeit gehalten. Dann werden sie aus der Kammer entnommen, trocken gewischt und sofort gemäss der Gitterschnitt-BandhaftungsprÜfung bewertet. Dann lässt man die Tafeln sich eine Stunde bei Raumtemperatur erholen und wiederholt dann die Gitterschnittprüfung an einer anderen Stelle auf derselben Tafel. Im allgemeinen zeigen die Proben eine gewisse Verbesserung des Entschichtungswider stands nach der einstUndigen Erholungszeit von den schärfsten Entschichtungsbedingungen, nämlich unmittelbar nach der Befeuchtung.

Bei der Gitterschnitt-BandhaftungsprÜfung verwendet man ein Mehrklingenmesser, um das Gitter in den Decklackfilm auf der Tafel zu schneiden. Ein AcetatfaserkIebeband wird Über die Gitterfläche gelegt und dann abgezogen. Eine Sichtkontrolle der gegebenenfalls beim Abziehen auf dem Klebeband verbleibenden Menge Decklack ergibt eine relative Bewertung des Entschichtungsgrads .

Die erfindungsgemässen Verbindungen schützen einen thermopLastischen Aeryldecklack gegen EntSchichtung nach einjährigem Aussetzen im schwarzen Südflorida-Kasten unter den schärfsten Testbedingungen unmittelbar nach Befeuchtung.

Beispiel 18: Entschichtungswerte für Deckschichten aus heisshärtbaren AcryLei nbrenn lacken

Ein heisshärtbarer SiIbermetal leffektacryLeinbrennlack wird mit einem erfindungsgemässen LichtstabiLisator formuliert und dann als Deckschicht Über eine aus einem Epoxiester auf einer töetal Ltafel bestehende Grundfläche gespritzt. Die GrundLage des heisshärtbaren Acry leinbrennlacks ist ein Bindemittel aus 70% AcryLmonomeren wie Hydroxyäthy lacrylat. Styrol, Acrylnitril, Butylacrylat und Acrylsäure mit 30% Melaminharzvernetzungsmittel» Diese Tafel wird dann der QUV-Bewitterungsprüfung gemäss Beispiel 16 unterworfen.

Nach dem Aussetzen im QUV befeuchtet man die Tafeln, prüft sie dann auf Entschichtungswiderstand. Lässt sie anschLiessend sich eine Stunde Lang erholen und prüft sie schliesslich nochmals auf Entschichtungswiderstand gemäss Beispiel 17.

Die Kombination von sterisch gehinderten Amin-LichtstabiLisatoren mit den erfindungsgemässen BenztriazoL-UV-Lichtabsorbern steLlt eine besonders gUnstige Lösung für die erstrebte gemeinsame Glanzbeständigkeit sowie Entschi chtungswiderstand in heisshärtbaren HetaLLeffektacryL-einbrennlacken und in thermoplastischen Pleta L Leffektacry L-lacken für AutomobiIdeckLacke dar.

Die sterisch gehinderten AminLichtstabiLisatoren schützen die heisshärtbaren AcryLeinbrennlacke sowie die thermoplastischen Acryllacke und Acryleinbrennlacke gegen GLanzverlust sogar bei niedrigen Konzentrationen (0,5 Gew.-%), aber wirken nicht als UV-Lichtabschirmungen™ Somit kann UV-Licht in Abwesenheit eines UV-Lichtabsorbers wie den erfindungsgemSssenVerbindungen durch den AcryldeckLack hindurchdringen und Abbau sowie Versagen der

-τχ-

Epoxiestergrundierf lache unter dem Deck lack verursachen. Die Einarbeitung auch kleiner Konzentrationen (0,5 Gew„-%) eines UV-Absorbers in Kombination mit einem sterisch gehinderten Amin verleiht den Meta Ileffektacry Ideck lacken sowohl Glanzbeständigkeit als auch Entschichtungswiderstand. Beispiel 19: Entschichtungswerte fUr Deckschichten aus heisshSrtbaren Acryleinbrenn lacken

Zwei heisshMrtbare SiIbermetalleffektacryleinbrennlacke werden sowohl mit einem sterisch gehinderten Amin-IichtstabiIisator als auch einem Lichtabsorber formuliert. Testtafeln werden hergestellt und wie in Beispiel 18 beschrieben geprüft.

Wenn der in Beispiel 18 beschriebene heisshärtbare Acryleinbrennlack einen sterisch gehinderten Aminlichtstabilisator wie Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacinat oder Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyI)-2-nbutyl-2-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat allein enthält, sind die Entschichtungswerte im wesentlichen dieselben wie fUr den unstabi Ii sierten Einbrennlack. Ausgezeichnete Entschichtungswerte erhält man, wenn man zur Stabilisierung des Einbrennlacks eine Kombination des sterisch gehinderten AminlichtstabiIisators mit erfindungsgemässen BenztriazoL-UV-Absorbern verwendet.

Bei spiel 20: EntSchichtung und 20 -Glanzwerte für thermoplastische Acryllacke

Die Wirksamkeit der Kombinationen sterisch gehinderter Ami η Iichtstabi I isatoren mit erfindungsgemässen Lichtabsorbern, indem sie Autotnobi Ideck lacken sehr guten Schutz verleihen, zeigt sich deutlich bei thermoplastischen Acrylharzen, bei denen sowohl die sterisch gehinderte Aminkomponente Glanzbeständigkeit nach längerem Aussetzen in SUdflorida liefert als auch der erfindungsgemässe Lichtabsorber den thermoplastischen AcryIdecklack gegen Entschichtung schützt.

Ein thermoplastischer SiIbermetaIleffektacry I lack wird mit sowohL einem sterisch gehinderten Aminlichtstabilisator als auch einem Lichtabsorber formuliert. Test-

tafeln werden hergestellt und wie in Beispiel 17 beschrieben geprUft.

Der sow oh L einen sterisch gehinderten AminlichtstabiLisator (wie einen der in Beispiel 19 genannten) aLs auch einen UV-Absorber enthaltende Lack besitzt ausgezeichnete 20 -Glanzwerte und Entschichtungswerte. Beispiel 21: 2- [2-Hydrοxy-4-(3-n-octyloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-2H-benztriazoL

Man erhitzt ein Gemisch aus 2-(2,4-DihydroxyphenyL) 2H-benztriazol (7,0 g, 0,031 MoL), 3-n-Octy loxy-1,2-epoxypropan (10,7 g, 0,046 HoL), M-Methy!pyrrolidon (40 ml) und AethyItriphenyLphosphoniumbromid (0,2 g) vier Stunden auf 135-150⁰C. Lösungsmittel und überschüssiges Epoxid werden dann durch Destillation entfernt« Den entstandenen Ruckstand löst man in Methylenchlorid, wäscht mit Salzsäure, Wasser und NatriumchLoridlösung und Lässt ihn durch eine Kieselgel-Kolonne laufen- Das Produkt wird als gelbes OeI erhalten, das beim Stehen kristallisiert. UmkristäLLi sation aus Heptan liefert das oben genannte Produkt mit einem Schmelzpunkt von 51-55⁰C

Die entsprechenden n-Butoxy- und n-Dodecyloxyverbindungen werden ebenfalls nach der Arbeitsweise dieses Beispiels hergestellt.

Beispiel 22; Setzt man gemäss der allgemeinen Arbeitsweise nach Beispiel 1 das Bis-orthohydroxyoxanilid mit einer im wesentlichen äqüimolaren Menge des Bisepoxids 2,2-(4,4*- DiglycidyloxyphenyI)-propan um, so erhält man ein Oligomer mit der wiederkehrenden Struktureinheit

1-CHOHCH₂O--.^NHCOCONH- —^OCH₂CHOHCH₂O-»^ ^-C(CH₃) ₂"<^ ^

Claims

Patentansprüche:

1. UltravioLett-absorbierende, rait der Grundmasse reaktionsfähige Verbindungen der Formet

E-(G-R) (I)

L-(G-E) (II)

oder

(III)

worin E unter sich von Oxaniliden, Benza Lma lonaten, c*L-Cyan cinnamaten und o-HydroxyphenyLbenztriazolen ableitenden Resten ausgewählt ist^ E. einen sich von Oxanilid ableiten den Rest darstellt, G für -OCH₂CHOH-, wobei E bzw- E₁ an das Sauerstoffatom gebunden sind, und R für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, p-Tolyl oder -CH₂OT, wobei T Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 20 bis 20 KohLenstoffatomen bedeutet, stehen, η 1 oder 2 und m 2 oder 3 sind, L bei m = 2 eine direkte Bindung, Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylen oder einen unter

< >C(CH)< V

-CH₂0-< >-C(CH₃)₂-<

IS —O

und

ausgewählten Rest, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen für Tetramethylen oder Pentamethylen stehen, oder bei m = 3

co co

-s- ,— oder

I
CH₂-

darstellt, Q dieselbe Bedeutung wie L bei m = 2 hat und ρ 1 bis 4 ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass E unter sich von Oxaniliden, Benza Ima lonaten und Oc-Cyancinnamaten ableitenden Resten ausgewählt ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R fur -CH^OT steht, worin T Alkyl mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass T fUr Alkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen steht.

5. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass E unter sich von Oxaniliden, BenzaImalonaten und OC-Cyancinnamaten ableitenden Resten ausgewählt ist.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, der Formel

TOCH₂CHOHCh₂O . _/#_ PCh₂CHOHCH₂OT

·* ^.-NHCOCONH-«^ ^-

worin T fUr Alkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen steht.

7. Verbindungen nach Anspruch 1, der Formel

324ÖÄ57

R.OOC _κ—·

C=CH- S y-OCH CHOHCH₂OT

R.OOC^ ·=· 4

worin T fUr ALkyL mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R. fUr ALkyL mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

8. Verbindungen nach Anspruch Λ, der Formel

CN
R 0OC-C=C-^ ^.-OCh₂CHOHCH₂OT.

k *■■·

worin T für ALkyL mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, R, fUr Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und RJi für Wasserstoff

oder R. steht.
4

9. Verbindungen nach Anspruch 1, der Formel

OH

vH

^X/ ^X0CH₂CH0HCH₂0T

worin T für ALkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R-für Wasserstoff oder Chlor stehen.

10. StabiLi sierte Massen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Ca) einem Polymer und Cb) 0,1 bis 5 Gew»-%, bezogen auf dieses Polymer, einer Verbindung nach Anspruch 1 besteh en.

11. Stabilisierte Massen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das zu stabiLisierende Polymer, eines Lichtstabilisators vom sterisch gehinderten Amintyp enthalten.

12. Massen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als LichtstabiIisator vom sterisch gehinderten Amintyp Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyL)-sebacinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyI)-sebacinat oder Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyL)-2-n-buty1-2-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat vorliegt.