DE2414426C2 - Niedrigviskose, verätherte Methylolaminotriazine - Google Patents

Description

2. Verätherte Methylolaminotriazine gemäß Anspruch !.dadurch gekennzeichnet, daß der Methylolierungsgrad mindestens 75% beträgt.

3. Verätherte Methylolaminotriazine gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Has Aminntriazin Melamin ist.

4. Verälherte Methylolaminotriazine gemäl.1 den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Methylolaminoiriazin Hexamethylolmelamin ist. >i

5. Verätherte Methylolaminotriazine gemäß den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Methvlolaniinotriazin im stöchiometrischcn Mittel Pentamethylolmelamin ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind veriitherte Methylolaminotria/ine mit besonders niedriger J5 Eigenviskositäl. die in statistischer Verteilung folgende Parameter aufweisen:

.1) Methylolierungsgrad mindestens 50%.

b) Verätherungsgrad der Methylolgruppen mindc- -»n stens 70'Vn.

c) die ätherbildenden Gruppen bcsiehen zu 20 bis 80 Mol-'Vii ,ms Alkylgruppen mil I bis 2 Kohlenstoffatomen und 80 bis 20 Mi)I-¹Vo aus Alkoxyäthvlgruppen. wobei die Alkoxygnippen I bis 4 Kohlenstoff- ■>"> atome haben.

I'.s ist bekannt, daß verätherte Methylolaminotria/ine in Kombination mit Ol I-gruppen halt igen Polymerisaten oder Polykondensaten unter der Einwirkung von llii/e >n und gegebenenfalls Saure /11 außerordentlich ^festen und widerstandsfähigen Produkten vernetzen. Dieser Vorgang wird vielfach ausgenutzt /tir Herstellung von Wber/ugen auf festen Oberflächen. Ym diesem Zweck werden ver.ithert'.· Melhyiolaminotna/ine enth.iltende >> Kombinationen auf die /ti uber/ienende Fläche aufgebracht und anschließend die so vorbereiteten Oberflächen einer I lit/cbehandlung unterworfen. Die Oberflächen werden auf diese Weise mit einem außerordentlich widerstandsfähigen IiIm überzogen. ^h(1 der /um Sehnt/ oder auch /ur Dekoration die-er ( >K'ri!,i; In·:i ιΙΐι·!τ.·η '-mmi \eralherte Μι:ιin lolariiinn- ^: na/Hie ■ ■■' Ie π ι la I im he ( ii iindlau'e vieler I .aeksv itenie und ■·■ ■ :.|m: \"n ii'-¹- I ,n kindwstne ·' sehr iM'oßem I ιιιί.'Ίι! \ e: a: Η'ΊΚΊ Ι'¹·." ivkariiiteii ^clahien /um ^hl Nufl ml· '.0:1 I aν ken ant feste Oherll.k hen. λ ie /. Ii. d.is I al n h *. ei I 1 lire π , I,ι ^ S' γμγΙτ. ei 1.1 h ι en oiler ί| r-> Spin/ '.ei'lahieii '-κ;·; '■''·' .!anti ,itiw eiulhar. v.eri" die aufzubringenden Lacke eine dem Applikationsverfahren entsprechende Viskosität aufweisen. Zur Herstellung von Lacken muß daher die Viskosität der alkylierte Methylolaminotriazine enthaltenden Kombinationen durch Zusatz organischer Lösungsmittel so weit herabgesetzt werden, daß die Produkte verarbeitet werden können. Als Lösungsmittel werden für diesen Zweck vorzugsweise aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die erforderliche Menge dieser Lösungsmittel ist um so größer, je höher die Eigenviskosität der verwendeten Kombination ist. Dieser Lösungsmittelzusatz bringt für die Lackindustrie mancherlei Probleme. Einerseits verteuert der Lösungsmittelzusatz den Lack, andererseits erschwert der Lösungsmittelgehalt des Lackes seine Weiterbearbeitung. Arbeitsplätze, an denen Lacke aufgetragen werden, müssen mit wirksamen Abzügen versehen sein, damit durch die Lösungsmitteldämpfe, die beim Auftragen des Lackes entweichen, die fwnarbeiter der Betriebe nicht gefährdet werden. Auch beim Trocknen und Einbrennen der Lacküberzüge muß für eine gute Absaugung der aus den Lackfilmen entweichenden Lösungsmitteldämpfe gesorgt werden. Alle diese Vorgänge müssen unter absoluter Abwesenheit jeder Art von Staub vonstatten gehen. Da in der Abluft der Betriebe bestimmte Grenzwerte der Konzentration an Lösungsmitteldämpfen nicht überschritten werden dürfen, sind Absorptionsanlagen oder kostspielige Rückgewinnungsanlagen zur Reinigung der Abluft erforderlich.

Es besteht daher in der Lackindustrie ein dringender Bedarf an Lösungsmittclarmen Lacksystemen. Derartige Lacksystemc sind unter anderem dann zu erhalten, wenn man von vc-ätherten Methylolaminoiriazinen mit möglichst niedriger Eigenviskosität ausgeht. Es sind auch verätherte Methylolaminotriazine mit niedriger Eigenviskosität bekannt, wie /.. B. die hochgradig butylverätherlen Methylolaminotriazine. Diese bekannten Produkte weisen jedoch eine sehr geringe Reaktivität auf. d.h. die für die Überzugsbildung notwendige Vernetzungsreaktion läuft außerordentlich träge ab. Derartige Produkte haben daher sehr schlechte Härtungseigenschaften und sind in der Praxis nur sehr beschränkt oder gar nicht anwendbar.

Aus der I)R-OS 16 20 220 ist ein Verfahren bekannt /ur Herstellung wasscrverdünnbarer Salze von Amino-Iria/inearbonsäurcn. deren wäßrige Lösungen eine niedrige Viskosität aufweisen, liei diesem Verfahren werden mit Alkoholen veräthertc. im wesentlichen monomere Methylolaminotria/ine mit aliphatischen Hydnmcarbonsäureestern in saurem Medium umgcäthert und die erhaltenen Produkte anschließend alkalisch verseift. Durch die Blockierung der Carboxylgruppen können dabei Vcrnetzungs- und Umesterungsreaktionen vermieden werden. Die so erhaltenen Produkte werden in Kombination mit Alkydhar/en ausschließlich für die elektrophonctische Lackierung von Metalloberflächen empfohlen. Wegen ihrer sal/artigcn Struktur ist ihre Anwendung auf wäßrige oder stark wasserhaltige Systeme beschränkt.

Ls wurde nun gefunden, daß verätherte Mclhylolami-Motria/ine. die in statistischer Verteilung folgend·- Parameter aufweisen:

a) Me'h\lolieningsi_Tail mindestens ")fi",i.

h) VeraiheninL'sgrad der Methvlolgrupp·-:i iiiinde-

1) die a'herbildenden Gruppen bestehen /11 2(1 his Hn

Mol-% aus Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 80 bis 20 Mol-% aus Alkoxyäthylgruppen, wobei die Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlens:offatome haben.

Eigenviskositäten besitzen, die mindestens um den Faktor 10 niedriger sind als die Eigenviskositäten bekannter vergleichbar reaktiver verätherter Methylolaminotriazine. In den neuen erfindungsgemäßen verätherten Methylolaminotriazinen sind niedrige Eigenviskosität, gute Reaktivität und ausgezeichnete Härtungseigenschaften vereint. Sie liefern Filme mit hervorragenden lacktechnischen Eigenschaften, wie z. B. hohe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung und Chemikalien, hohe Elastizität und hohen Glanz. Die neuen erfindungsgemäßen Produkte sind daher als Grundlage für Lacksysteme hervorragend geeignet. Wegen der besonders niedrigen Eigenviskosität der erfindungsgemäßen Produkte benötigt man bei der Herstellung von Lacken unter Verwendung der neuen Produkte ci.r einen Bruchteil der Lösungsmittelmengen, die bei Verwendung herkömmlicher bekannter

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alkylierter Methylolaminotriazine erfinderlich sind.

Bevorzugt werden solche erfindungsgemäßen Produkte, bei denen das Aminoiriazin Melamin ist. Der Methyloiierungsgrad der Aminotriazine, vorzugsweise des Melamins beträgt mindestens 50%, vorzugsweise über 75%. Dies bedeutet, daß 50%. vorzugsweise über 75% der Wasserstoffaiome der Aminogruppen des verwendeten Aminotriazins durch Mcthylolgruppen ersetzt sind. Die Mcthylolgruppen sind zu mindestens 70% verätheri, wob"i die ätherbildendcn Gruppen zu 20 bis 80 Mol-% aus Methyl- oder Äthylgruppen und zu 80 bis 20 Mol-'i'o aus Alkoxyäthyigrupptn bestehen, wobei die Alkoxygnippe I bis 4 Kohleii.stoffatome haben kann. 3i M [%| =

Die angegebenen Prozente des Mclhy.olierungs- bzw. \ erätherungsgrades und die Molprozente der Zusammensetzung der iitlierbildenden Gruppen sind die die erfindungsgenijßen Produkte charakterisierenden analytischen Werte. Sie ergeben sich als Mittelwert aus den w F.inzclwerten aller in den erfindungsgemäßen Produkten enthaltenen stöchiomelrisch verschieden zusammengesetzten chemischen Individuen. Beispiele für äthcrbildcnde Alkoxya'thylgruppcn sind: die Mcthoxyäthylgruppc, die Athoxyathylgruppe. die Propoxyiithyl- -ti gruppe, die Isopropoxväthylgnippe. die n.-Butoxyathvlgruppe.dicsek.-Butoxyäthyigruppe.diciso-Butoxyäthvlgrupppe. die tcrt.-Butcwiithylgruppo. Bevorzugt werden solche Produkte, deren Alkoxyälhylgruppe eine Methowiithyl·. Athoxy.Uhyl- oder Butoxyälhylirnippe w ist.

Von besonderem technischen Interesse sind solche erfindungsgenicißen veralberten Methylolaminotriazine. denen als Mcthylolamimitriazin das Pentamcthylolmcliimin und das Hexamethylnlmelamin zugrunde liegt. ">'>

Die erfindungsgemäßen Produkte sind mil Wasser völlig >ider teilweise misüibar. mit aromatischen Kohlenwasserstoffen gut und mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen beeren/t verträglich. Die Verträglichkeit mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen kann noch fin erheblich eesleitrert werden, wenn den erfiiidungsgemii-Hen ν ⁽τ,ι 11^ Ή en MeiMvii ihnnnoina/inen niedere ah jih.ifis-. !i·- \ikiilmle. wie /.Ii. Nthannl. Pnip.mol. Isopri'p.riol. ν or/iiusu' τ.« 'her Buia:iol. /iu.'csel/l werden. Die I lerMellüii.: der eriuidiim.'s.i!i'iiiäiieii > <'> Ai'.ilvst. verä'lierten Melliyl"lamiii"'ri,i/iiie ιτίοΙ^ι in ,ui sich hekal·¹ Ί¹! Weise, l·· is pi cli '. eise tlun Il parliel'e Min ätherii. · der alkvlvi·'alherten Metin lnl.iminiitria/ine oder durch Veratherung der Methylolaminotriazine mit einem Gemisch der betreffenden Hydroxyverbindungen in Gegenwart von Säure.

Hierbei werden die Hydroxyverbindungen, die für die Urnätherung bzw. Veratherung verwendet werden, im Überschuß eingesetzt und nach Erreichen des gewünschten Umätherungs- bzw. Veratherungsgrades die als Katalysator wirkende Säure neutralisiert. Der Überschuß der Hydroxyverbindungen kann danach im Vakuum abdestilliert werden. Hierbei gelingt es uhne Weiteres den Restgehalt der Hydroxyverbindungen bis auf 1 bis 10% herabzusetzen. Eine weitere Herabsetzung bringt keine technischen Vorteile und erfordert besondere technische Einrichtungen, wie z. B. Vakuumdünnschichtverdampfer.

Tür verschiedene Anwendungen kann jedoch auf das Abdestillieren der verwendeten Hydroxyverbindungen teilweise verzichtet werden. Die Methylolaminotriazine selbst werden durch Umsetzung der Aminotriazir.s mit Formaldehyd hergestellt. Die analytische Bestimmung der für die erfindungsgemäßen Produkte charakteristischen Parameter erfolgt an den. im Hochvakuum bis zu Gewichtskonstanz getrockneten Produkten in bekannter Weise. Hierbei wird die Analysenprobe hydrolysiert, wobei pro verätherter und unverätherter Methylolgruppe ein Molekül Formaldehyd entsteht und pro verätherter Methylengruppe ein Molekül des ätherbildenden Alkohols. Die Analysenresultate werden in Mol Formaldehyd bzw. Mol der ätherbildenden Gruppen pro Mol des Aminoinazins angegeben und können auf einfache Weise in die charakteristischen Parameter der erfindungsgemäßen Produkte umgerechnet werden.

Allgemein gilt für den Methyloiierungsgrad M

100/

2 c'

wobei α die Zahl der Aminogruppen in dem verwendeten Aminotriazin und/die Zahl der analytisch ermittelten Mole Formaldehyd pro Mol Aminotriazins ist.
Für den Grad der Veräthsrung V [%] gilt allgemein

wobei η und m die pro Mol Aminotriazinc analytisch ermittelten Molzahlen der ätherbildcnden Alkyl- b?.w. Alkoxyäthylgnippen sind.

Beispiel I

700 g eines Hexamethylolmel.imins mit zu ^ι·2" methvKcräthcrlen Methylolgruppcn wurden in 152(I =.' Äthylengl\kolmonometh\l,ilher gelost und bei 32 C mn 28 g Salpetersäure ^(/=1,4) versetzt. Vs wurde Γ> Minuten lang hei der sich dabei einstellenden Temperatur von 35' C gerührt und dann mit ι a. 25 g Natronlauge von 50 ISe auf einen pll-Wert von 8.5 eingcslelll. Die Lösung wurde im Vakuum bei 10 - 100C eingedampft und dann vom ausgefallenen Natriumnitrat durch Filtration befreit. Man erhielt 160 g einer farblosen "klai'.'ii I !u'.ML'k'.'ü mil einer '. :\k<isil,it von Op) |'a s (IMOi ρ) h·'! 25 t .

: ; ·<> Mol Melamin

) Mol I onnaldehvil.
>.l MoIOCH..
2.« MoI(X II, ( Il O

< H.

Beispiel i

Wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, nur daß anstelle von 1520 g Äthylenglykolmonomethyläther 1800 g Äthylenglykolmonoäthyläther eingesetzt wurden und sich die Menge der Salpetersäure auf 31 g erhöhte. Entsprechende Mengen Natronlauge wurden zur Neutralisation der Salpetersäure verwendet. Nach dem Eindampfen wurden IUOOg Mischäther erhalten. Seine Viskosität hf trug 0,1 Pa · s(100cp)bei25°C.

Analyse: pro Mol Melamin

5,8 Mol Formaldehyd,

3,3 Mol OCH₃,

2,1 MoIOCH₃-CH₂-OC₂H₅.

Beispiel 3

Wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß für 700 g des Methyläthers 2360 g Äthylglykolmonobutyläther eingesetzt wurden und sich die Salpetersäuremenge auf 40 g erhöhte und entsprechend auch die zur Neutralisation nötige Menge an Natronlauge. Das Lösungsmittel wurde bM Temperaturen bis 120⁰C im Feinvakuum [bis ~l,3mbar (1 mm Hg)] abgezogen. 1100 g farblose Flüssigkeit, Viskosität 0,08Pa ■ s (80 cp) (25° C).

Analyse: pro Mol Melamin

5.8 Mol Formaldehyd,

2.9 Mol OCHi,

2,9 Mol OCH₂-^F₂-O-C₄H₉.

Beispiel 4

1000 g einer 75%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen im wesentlichen monomeren methylverätherten Methylolmelamins, das pro Mol Melamin ca. 3,2 Mol Methylolgruppen enthält, von denen wiederum ca. 2,5 Mol melhylveräthert sind, wurden im Vakuum bei einer Temperatur von 60⁰C bis auf einen Festkörpergehalt von 90% eingeengt. Der Rückstand wurde n.it 1000 g Methylglykol verrührt, die entstandene Lösung auf 35°C erwärmt und mit 70 g konzentrierter Salpetersäure versetzt, wobei sich ein pH-Wert der Lösung von ca. 3 einstellte. Nach 30minütigem Rühren bei 35"C wurde durch Zusatz von etwn 65 g 50%iger Natronlauge ein pH-Wert von 8,5 eingestellt.

Dann wurde im Vakuum bei 60-70°C bis auf einen Festkörpergehalt von 90% eingeengt und mit ca. Ϊ88 g

IsobutylallOhol ein Festkörpergehalt der Lösung von 75% eingestellt. Die Viskosität dieser Lösung beträgt bei 20'° C im 4 mm Auslaufbecher ca. 250 Sekunden.

Die entstandene Lösung ist mit ölfreien und kurzöligen Alkydharzen handelsüblicher Provenienz

in gut verträglich. Sie läßt sich mit diesem und mit modernen handelsüblichen lösungsmittelarmen Polyestern zu wertvollen Überzugsmitteln verarbeiten die nach der Härtung Überzüge von hoher Qualität liefern. Ihre gute Reaktivität gestattet einen Verzicht auf Härtungskatalysatoren, selbst unter milden Härtungsbedingungen.

Beispiel 5

300 g des in Beispiel 1 beschriebenen niedrigviskosen und lösungsmittelfreien Mischäthers wurden mit 700 g einer Handelsüblichen 85% Festkörper enthaltenden Lösung eines Polyesters in .;inem Gemisch aus Äthylenglycol und Propandiol-1,2 vermischt. Der verwendete Polyester ist ein Mischkondensationsprodukt aus 30% o-Phthalsäure, 25% Adipinsäure, ca. 30% Äthylenglycol/Propylenglycol-1,2, 5% Glykolen mit nic.i benachbarten OH-Gruppen und 5% HexandioI-1,6 und weist eine Säurezahl von ca. 5, eine OH-Zahl von ca. 400 und eine Verseifungszahl von ca. 407 auf. Die in Mischung aus Polyesterlösung und Methylolmelaminmiscliüther wurde nun je nach Härtungsbedingungen mit 0,1 — 1,0% p-Toluolsulfonsäure vermischt und je nach Applikationsart ohne weitere Verdünnung oder unter Verwendung geringer Mengen geeigneter Lori sungsmittel, wie lsobutanol, n-Butanol, Butylglykol, Diacetonalkohol, Äthylglykolacetat und ähnlichen auf die zu beschichtende Fläche durch Rakeln, Streichen, Walzen oder Spritzen aufgetragen und bei 120 —2DO⁰C getrocknet. Die so erhaltenen Überzüge weisen hohen Glanz, gute Härte und Elastizität, sowie gute ,,hemische Beständigkeit auf.

Nachgereichte Arbeitsvorschriften zur Herstellung verätherter Metholyl-benzoguanamine wurden ausgelegt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verätherte Meihylolaminotriazine, dadurch gekennzeichnet, daQ sie in statistischer Verteilung folgende Parameter aufweisen:

a) Mothylolierur.gsgrad mindestens 50%,

b) Verätherungsgrad der Methylolgruppen mindestens 70%, ίο

c) die ätherbildenden Gruppen bestehen zu 20 bis 80 Mol-% aus Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 80 bis 20 Mol-% aus Alkoxyäthylgruppen. wobei die Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben.