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Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Uberzugsmitteln
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bzw. Lacken Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen
von als Überzugsmittel bzw. Lackbindemittel geeigneten Harzen, die durch eine Wärmebehandlung
in den vernetzten Zustand überführt werden können und sich durch vorteilhafte physikalische
und chemische Eigenschaften auszeichnen.
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Es ist bekannt, zur Herstellung wäßriger Lackbindemittel Alkydharze
mit hohen Säurezahlen zu verwenden, die in Form ihrer Aminsalze gute Wasserlöslichkeit
aufweisen.
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Die Nachteile derartiger Systeme sind, abgesehen von noch unbefriedigender
Wasserbeständigkeit, im meist erheblichen Gehalt an flüchtigen Aminen und gegebenenfalls
toxischen Hilfslösemitteln zu sehen. Beim Einbrennen der Lackschicht müssen diese
Stoffe durch geeignete Absorptionsanlagen aufgefangen werden.
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Es ist ferner bekannt, die Lackbindemittel durch den Einbau hydrophiler
Ketten, insbesondere Polyäthylenglykolketten, so zu modifizieren, daß selbstemulgierende
Alkydharze oder Melaminharze resultieren. Außerdem kann man
auch
ohne Einbau in das Harzmolekül selbst Polyglykolätherderivate, wie etwa die Addukte
von Xthylenoxid an Fettalkohole, als niedermolekulare, nichtionische Emulgatoren
einsetzen. In beiden Fällen verbleibt aber der hydrophile Rest aktiv in der eingebrannten
Lackschicht und verursacht aufgrund seiner Hydrophilie Anfälligkeit gegentiber Wasser.
Zudem tritt häufig auch eine deutliche Erniedrigung der Filmhärte ein.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche wäßrigen Lacksysteme
zu finden, die sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik durch verbesserte
Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Wasseranfälligkeit und Härte, auszeichnen.
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Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen sind nun gekennzeichnet
durch einen Gehalt an noch vernetzbaren Alkydharzen und/oder Aminoharzen sowie solchen
reaktiven oberflächenaktiven Verbindungen, die durch Addition von Athylenoxid und/oder
Glycid an
hergestellt werden kennen und wobei R einen Alkyl- bzw.Cycloalkylrest mit 10 bis
24 Kohlenstoffatomen darstellt und so viel Xthylenoxid bzw. Glycid addiert wurde,
daß das Molekül zwischen 4 und 30 Hydroxylgruppen enthält.
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Unter den möglichen Verbindungen sind solche aus praktischen Gründen
bevorzugt, die sich vom Stearo- bzw. Lauroguanamin ableiten. Beispielsweise führt
die Addition von 4 Mol Xthylenoxid an ein Alkylguanamin zu Verbindungen des Typs
mit 4 primären Hydroxylgruppen oder von 8 Mol Glycid an ein Alkylguanamin zu Verbindungen
des Typs
mit 4 primären und 8 sekundären OH-Gruppen, also insgesamt 12 Hydroxylgruppen. Selbstverständlich
stellen die vorstehenden Formelbilder die idealisierten Strukturen der Reaktionsprodukte
dar. Lagert man 4 oder mehr Mol Xthylenoxid an, so erhält man stets 4 Hydroxylgruppen;
addiert man n Mol Glycid, erhält man n sekundäre Hydroxylgruppen und 4 primäre Hydroxylgruppen,
also n + 4 Hydroxylgruppen. Durch die Addition von Glycid wird also eine starke
Anhäufung von Hydroxylgruppen bewirkt, die später mit den noch reaktionsfähigen
Gruppen der Harze vernetzen können.
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Der Gehalt an freien Hydroxylgruppen sollte auf die noch mit diesen
reaktionsfähigen Gruppen abgestimmt sein. Dies geschieht mehr nach empirischen Überlegungen
als nach stöchiometrischen Gesichtspunkten. Die Menge der einzusetzenden Emulgatoren
soll etwa zwischen 0,5 - 10, insbesondere 2 - 8 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Harzanteil, betragen.
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Als Lackbindemittel können solche Alkydharze eingesetzt werden, die
durch Aminneutralisation nicht in wasserlösliche oder wasserverdünnbare Form überführt
werden können, also solche, die überlicherweise in organischen Lösungsmitteln eingesetzt
werden. Diese Alkydharze sollen eine Säurezahl von etwa 5 bis 40, vorzugsweise eine
Säurezahl von 10 bis 25 aufweisen. Ihr Fettsäuregehalt soll etwa zwischen 20 und
45 S, bezogen auf das Festharz, betragen.
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Als Aminoplastharze kommen solche bekannten Harzvorkondensate infrage,
die auch in üblicher Weise in Lösungsmittel enthaltenden Systemen Verwendung finden,
wie beispielsweise die Alkyläther des Hexamethylolmelamins. Im einzelnen seien erwähnt
der Hexamethyläther und der Hexabutyläther. Besonders günstige Ergebnisse werden
erhalten, wenn man Alkydharze mit Aminoplastharzen kombiniert. In der Praxis haben
sich Harzkombinationen aus 60 bis 85 Gewichtsprozent Alkydharz mit 40 bis 15 Gewichtsprozent
Aminoharz bewährt. Im allgemeinen wird insgesamt so viel an Harz eingesetzt, daß
die fertige Dispersion einen Harzfeststoffgehalt von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent
aufweist.
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Die Herstellung der Dispersionen erfolgt nach konventionellen Dispergier-
bzw. Emulgierverfahren bei Temperaturen zwischen etwa 200 C und 1000 C, gegebenenfalls
unter Druck bei Temperaturen über 1000 C. Dabei können auch in untergeordneter Menge
bestimmte wassermischbare bzw. zumindest teilweise in Wasser lösliche organische
Lösungsmittel wie Xthylenglykolmonobutyläther oder der Phenyläther oder Butanol
und dergleichen mitverwendet werden. Da sie in erster Linie als Verlaufshilfsmittel
dienen, wird ihr Anteil 15 Gewichtsprozent, insbesondere aber 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die fertige Dispersion, nicht übersteigen. Ferner kann es zweckmäßig
sein, geringe Mengen an basischen Stickstoffverbindungen, wie tertiäre oder sekundäre
aliphatische Amine zuzusetzen.
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Hier kommen infrage etwa Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin,
Butyläthylamin
oder dergleichen. Ihre Menge sollte aber 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige
Dispersion, nicht übersteigen.
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Bei den erfindungsgemäßen Dispersionen handelt es sich am ol-in-Wasser-Emulsionen,
die unbegrenzt mit Wasser verdünnbar sind. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten
wasserverdünnbaren, aminneutralisierten Alkydharzsystemen zeigen die erfindungsgemäßen
Dispersionen auch in Abwesenheit organischer Hilfslösungsmittel kein Maximum in
der Verdünnungskurve, d. h. keine Viskositätsanomalie (vergleiche z.B.
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E.Hüttmann et al., Plaste und Kautschuk, 17 (1970) 202).
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Die Dispersionen können nach herkömmlichen Methoden pigmentiert werden.
Als Lackbindemittel zeichnen sich Kombinationen von Alkydharzen mit Aminoharzen
bzw. den entsprechenden Vorkondensaten durch besonders gute Eigenschaften aus. Das
Einbrennen der Lackfilme, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Dispersionen
nach bekannten Methoden erfolgt ist, erfolgt nach einer Vortrocknung bei Temperaturen
zwischen etwa 120 und 1800 C in geeigneten Trockenöfen bzw. Trockenkanälen. Die
Dispersionen können zum Überziehen der verschiedensten Materialien, wie Glas oder
Metalle, z.B. Aluminium, Eisen, Stahl u. w. mehr verwendet werden. Die entsprechend
eingebrannten Überzüge zeichnen sich besonders durch ihre verbesserte Wasserbeständigkeit
sowie durch ihre hohe Härte aus. In der Wasserbeständigkeit sind sie sowohl den
herkömmlichen Emulsionen auf Basis nichtreaktiver Emulgatoren wie auch den wasserverdünnbaren
aminneutralisierten Systemen deutlich Uberlegen.
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Hervorzuheben sind auch die Vorteile, die durch den äußerst geringen
Gehalt an flüchtigen organischen Lösungsmitteln gegeben sind.
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B e i s p i e l e Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen
wurden die folgenden mit I bis III bezeichneten Alkydharze verwendet. Die Aminoharze
tragen die Bezeichnung IV und V.
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Alkydharz 1 war hergestellt aus 298 g konjugierte Sonnenblumenfettsure
379 g Phthalsäureanhydrid 32,6 g Benzoesäure 346,5 g Trimethylolpropan.
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Das Alkydharz besaß einen blgehalt von 32 %. Es war so weit kondensiert,
daß die Säurezahl 20 betrug.
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Alkydharz II war hergestellt aus 400 g konjugierte Sonnenblumenfettsäure
380 g Phthalsäureanhydrid 347 g Trimethylolpropan.
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Das Alkydharz besaß einen Ölgehalt von 38 %. Es war so weit kondensiert,
daß die Säurezahl 18 betrug.
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Alkydharz III war hergestellt aus 402 g konjugierte Sonnenblumenfetts&ure
340 g Phthalsäureanhydrid 310 g Trimethylolpropan.
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Das Alkydharz besaß einen Ölgehalt von 42 %. Es war so weit kondensiert,
daß die Säurezahl 15 betrug.
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Amlnoharz TV bestand aus einem handelsüblichen tIexamethoxymethylmelamin.
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Aminoharz V bestand aus einer 67 Gew.%igen Lösung von handelsüblichem
Hexamethoxymethylmelamln in Xthylenglykolmonobutyläther.
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Zur Herstellung der Dispersionen wurden die folgenden Emulgatoren
verwendet: Emulgator A Additionsprodukt von 8 Mol Xthylenoxid an 1 Mol Stearoguanamin
mit 4 Hydroxylgruppen.
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Emulgator B Additionsprodukt von zunächst 6 Mol Glycid und anschließend
6 Mol Xthylenoxid an Stearoguanamin. Das Reaktionsprodukt hat 10 Hydroxylgruppen
pro Mol.
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Emulgator C Additionsprodukt von 10 Mol Glycid an Stearoguanamin mit
14 Hydroxylgruppen.
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Emulgator D Additionsprodukt von 18 Mol Glycid an 1 Mol Lauroguanamin
mit 22 Hydroxylgruppen.
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Emulgator E Additionsprodukt von zunächst 6 Mol Glycid und dann 16
Mol Athylenoxid an 1 Mol Lauroguanamin. Das Reaktionsprodukt hat 10 Hydroxylgruppen
pro Mol.
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Vergleichsemulgator a bestand aus dem Additionsprodukt von 15 Mol
Xthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol.
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Vergleichsemulgator b bestand aus dem Additionsprodukt von 20 Mol
Xthylenoxid an ein Gemisch aus etwa gleichen Gewichtsteilen C16- und C 18-Fettalkohol.
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Herstellung der Dispersionen Alkydharz, Emulgator, Wasser und Amin
wurden vorgelegt und auf 800 c erwärmt. Dann wurde unter Verwendung eines hochtourigen
Rührers (10.000 Upm) dispergiert. Nach Abkühlen auf etwa 250 C wurde das Aminoharz
und gegebenenfalls der Xthylenglykolmonobutyläther eingearbeitet. Die erfindungsgemäßen
Dispersionen, die sich beliebig mit Wasser verdünnen ließen, hatten folgende Zusammensetzung:
Beispiel 1 Alkydharz 1 : 35,00 Gew.T.
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Aminoharz IV : 23,30 Emulgator A : 1,70 Dimethyläthanolamin : 1,00
Xthylenglykolmonobutyläther: 10,01 " Wasser : 29,00 Beispiel 2 Alkydharz II : 25,0
Gew.T.
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Aminoharz V : 16,0 Emulgator B : 1,9 " Dimethyläthanolamin : 0,5 Äthylenglykolmonobutyläther:
5,00 " Wasser : 51,6 Beispiel 3 Alkydharz III : 35,0 Gew.T.
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Aminoharz V : 23,3 " " Emulgator C : 1,7 n Dimethyläthanolamin : 1,0
n Xthylenglykolmonobutyläther: 10,0 Wasser : 29,0 "
Beispiel II
Alkydharz III : 40,0 Gew.T.
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Aminoharz IV : 26.7 " " Emulgator D : 2,0 " Dimethyläthanolamin :
1,5 " " Xthylenglykolmonobutyläther: 8,0 Wasser : 21,8 " Beispiel 5 Alkydharz I
: 36,0 Gew.T.
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Aminoharz V : 23,0 " " Emulgator E : 2,5 " Dimethyläthanolamin : 1,3
Xthylenglykolmonobutyläther: 7,0 Wasser : 30,2 " " Vergleichsbeispiele i) Alkydharz
II : 32,75 Gew.T.
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Aminoharz IV : 22,40 II lt Vergleichsemulgator a : 2,25 n Dimethyläthanolamin
: 1,50 " Äthylenglykolmonobutyläther: 5,00 " Wasser : 36,10 " ii) Alkydharz II :
32,75 Gew.T.
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Aminoharz IV : 22,40 Verlgeichsemulgator b : 2,25 " Dimethyläthanolamin
1,50 " Äthylenglykolmonobutyläther: 5,00 " Wasser : 36,10 " Zur Prüfung der mittels
der Dispersionen herstellbaren Filme wurden dieselben auf Glasplatten aufgestrichen
und
30 Minuten bei 1500 C eingebrannt. Die Trockenfilmdicke betrug
50 µm. Die Bestimmung der Filmhärte erfolgte durch Messung der Pendelhärte nach
DIN 53 157.
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Zur Ermittlung der Wasserbeständigkeit wurden die Filme bei 400 C
in destilliertes Wasser eingetaucht und nach 1, 5, 10, 20 und 30 Stunden hinsichtlich
Bläschenbildung und Ablöseerscheinungen beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach
einem 5-Punktesystem: 1 Film unverändert 2 beginnende Bläschenbildung am Rand 3
leichte Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche 4 starke Bläschenbildung auf
der gesamten Filmfläche 5 Film ist vom Blasuntergrund abgelöst, Alle Filme waren
klar und glänzend, bis auf Vergleichsbei spiel ii), das einen matt bis leicht trüben
Film lieferte.
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In der nachfolgenden Tabelle ist in Abhängigkeit vom Beispiel die
Pendelhärte und das Verhalten gegenüber destilliertem Wasser gemäß vorstehendem
Schema angegeben.
| Pendelhärte Wasserbeständigkeit |
| Beispiel (DIN 53 157) |
| (sec.) 1h 5h lOh 20h 30h |
| 1 130 1 1 1 1 1-2 |
| 2 135 1 1 1 1 1 |
| 3 132 1 1 1 1 1 |
| 4 129 1 1 1 1 1 |
| 5 138 t 1 1 1 1 |
| Vergleich i 100 1 1-2 2 4 4 |
| Vergleich ii 40 2 3 4 5 5 |