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Wäßrigc Dispersionen von als Überzugsmittel bzw.
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Lackbindemittel geeigneten Harzen Die vorliegende Erfindung betrifft
wäßrige Dispersionen von als Uberzugsmittel bzw. Lackbindemittel geeigneten lufttrocknenden
Harzen, die unter Einwirkung von Sauerstoff, insbesondere Luftsauerstoff, eventuell
unterstützt durch Siccative, in den vernetzten Zustand überführt werden können und
sich durch vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften auszeichnen.
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Es ist bekannt, zur Herstellung wäßriger Lackbindemittel Alkydharze
mit hohen Säurezahlen zu verwenden, die in Form ihrer Aminsalze gute Wasserlöslichkeit
aufweisen. Die Nachteile derartiger Systeme sind, abgesehen von der häufig unbefriedigenden
Wasserbestänt3igkeit, in einem im allgemeinen erheblichen Gehalt an flüchtigen Aminen
und Hilfslösemitteln zu sehen.
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Es ist ferner bekannt, die Lackbindemittel durch den Einbau hydrophiler
Ketten, insbesondere Polyäthylenglykolketten, so zu ;,odifizieren, daß selbstemulgierende
Alkydharze resultieren. Außerdem kann man auch ohne Einbau in das Harzmolekül seltst
Polyglykolätherderivate, wie etwa die Addukte von Kth,lenoxid an Fettalkohole, als
niedermolekulare, nichtionische Emulgatoren einsetzen.
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In beiden Fällen verbleibt aber der hydrophile Rest unverandere aktiv
in der Lackschicht und verursacht aufgrund seiner Hydrophilie Anfälligkeit gegenüber
Wasser. Zudem tritt häufig eine deutliche Verzögerung der Filmtrocknung
und
eine Erniedrigung der zu erreichenden Filmhärte ein.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche wäßrigen Lacksysteme
zu finden, die sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik durch verbesserte
Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Wasseranfälligkeit, Trocknungsgeschwindigkeit
und Filmhärte, auszeichnen.
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Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie Emulgatoren enthalten, die aus Polybutadien- und Polyäthylenglykolsegmenten
aufgebaut sind.
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In bevorzugter Ausführungsform werden solche oberflächenaktiven Substanzen
eingesetzt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
zwischen 500 und 10 000, insbesondere zwischen 500 und 5 000 sowie einen Gehalt
an Xthylenoxideinheiten zwischen 20 und 70, insbesondere zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent,
aufweisen.
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Oberflächenaktive Substanzen mit einem Gehalt an Xthylenoxideinheiten
kleiner 20 Gew.% werden in der Regel zu wasserunlöslichen Emulgatoren führen, Substanzen
mit einem Gehalt an Xthylenoxideinheiten größer 70 Gew.% und Molgewichten größer
10 000 sind zwar als Dispergatoren prinzipiell geeignet, führen jedoch im vorliegenden
Fall nicht zu den erwünschten vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften
der Überzugsmittel bzw. Lacke.
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Die erfindungsgemäßen Dispersionen können demnach solche oberflächenaktiven
Substanzen enthalten, die durch Addition von Xthylenoxid an Monohydroxypolybutadiene,
Dihydroxypolybutadiene oder durch Veresterung von Monocarboxypolybutadienen bzw.
Dicarboxypolybutadienen mit Polyäthylenglykolen bzw.
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Monoalkoxypolyäthylenglykolen herstellbar sind. Diese oberflächenaktiven
Substanzen können demnach als Polymertenside vom AB-Typ bzw. ABA-Typ bezeichnet
werden. Ferner können mit
Erfolg solche oberflächenaktiven Substanzen
eingesetzt werden, die durch Addition von Xthylenoxid an Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Addukte
oder durch Veresterung solcher Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Addukte mit Polyäthylenglykolen
bzw. Monomethoxypolyäthylenglykolen herstellbar sind. Diese oberflächenaktiven Substanzen
können als sogenannte kammförmig verzweigte Polymertenside bezeichnet werden und
können noch geringe Anteile an nicht umgesetzten Carboxylgruppen enthalten.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen selbst werden die
Emulgatoren zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis
8 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Harzanteil, eingesetzt.
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Als Lackbindemittel können solche Alkydharze eingesetzt werden, die
durch Aminneutralisation allein nicht in wasserlösliche oder wasserverdünnbare Form
überführt werden können, also solche, die üblicherweise in organischen Lösungsmitteln
eingesetzt werden. Diese Alkydharze sollen eine Säurezahl von etwa 5 bis 40, vorzugsweise
eine Säurezahl von 5 bis 25 aufweisen. Ihr Fettsäuregehalt soll, wie bei lufttrocknenden
Alkydharzen allgemein üblich, zwischen 25 und 80, vorzugsweise zwischen 45 und 70
Gewichtsprozent, berechnet als Fettsäureglyzerid, betragen. Im allgemeinen wird
so vlel an harz eingesetzt, daß die fertige Dispersion einen i!arzfeststoffgehalt
von etwa 30 bis 70 Cewichtsprozent aufweist.
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Die llerstellung der Dispersionen erfolgt nach konventionellen Dispergier-
bzw. Emulgierverfahren bei Temperaturen zwischen etwa 200 C und 1000 C, gegebenenfalls
unter Druck bei Temperaturen über 1000 C. Dabei können auch inurtergeordneter Menge
bestimmte wassermischbare bzw. zumindest teilweise in Wasser lösliche Lösungsmittel
wie Äthy lenglykolmonobutyläther oder I3utaIlol o(ler dergleichen mitverwendet werden.
Ebenso
kann es zweckmäßig sein, eine untergeordnete Menge nicht
mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel wie Testbenzin oder Xylol mitzuverwenden.
Da die genannten Lösungsmittel in erster Linie als Verlaufshilfsmittel dienen, wird
ihr Anteil 15 Gewichtsprozent, insbesondere aber 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
die fertige Dispersion, nicht übersteigen. Ferner kann es zweckmäßig sein, geringe
Mengen an flüchtigen basischen Stickstoffverbindungen wie Ammoniak, Triäthylamin
oder Dimethyläthanolamin zuzusetzen. Ihre Menge sollte aber 2 Gewichtsprozent, bezogen
auf die fertige Dispersion, nicht übersteigen.
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Bei den erfindungsgemäßen Dispersionen handelt es sich um öl-in-asser-Emulsionen,
die unbegrenzt mit Wasser verdünnbar sind. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten
wasserverdünnbaren, aminneutralisierten Systemen zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen
auch in Abwesenheit organischer llilfslösungsmittel kein Maximum in der Verdünnungskurve,
d. h.
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keine Viskositìitsanomalie (vergl. z.B. E.liüttmann et al., Plaste
und Kautschuk 17 (1970) 202).
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Die erfindungsgemäßen Dispersionen können nach herkömmlichen Methoden
pigmentiert und mit Siccativen versetzt werden.
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In Abwesenheit organischer Hilfslösungsmittel gelangen vorteilhafterweise
wasserlösliche bzw. handelsübliche wasseremulgierbare Trockenstoffe zum Einsatz,
in Gegenwart unpolarer organischer }!ilfslösungsmittel können ebenso konventionelle
Metallsalze wie Naphthenate und/oder Octoate von Schwermetallen wie 131el und Kobalt
oder dergleichen eingesetzt werden.
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Die Dispersionen können zum Überziehen der versciiiedensten Materialien
wie Holz, Gla; odei Metalle u.w. mehr verwendet werden. Nach der Lufttrocknung zeichnen
sich die Überzüge durch ihre verbesserte Wasserbeständigkeit sowie durch ihre
hohe
härte aus. In der Wasserbeständigkeit sind sie sowohl den herkömmlichen Emulsionen
auf Basis nichtreaktiver Emulgatoren als auch den wasserverdünnbaren aminneutralisierten
Systemen hoher Säurezahl deutlich überlegen. Hervorzuheben sind auch die Vorteile,
die durch das Fehlen bzw. den äußerst geringen Gehalt an flüchtigen organischen
Losungsmitteln und flüchtigen Aminen bzw. Ammoniak gegeben sind.
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B e i s p i e 1 e Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen
wurden die folgenden mit I bis III bezeichneten Alkydharze verwendet.
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Alkydharz 1 Tallölmodifiziertes Alkydharz mit einem Ölgehalt von 66
Gewichtsprozent, einem Phthalsäureanhydridgehalt von 24 Gewichtsprozent sowie einer
Säurezahl von 10.
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Alkydharz II Leinölmodifiziertes Alkydharz mit einem ölgehalt von
50 Gewichtsprozent, einem Phthalsäureanhydridgehalt von 32 Gewichtsprozent sowie
einer Säurezahl von 10.
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Alkydharz III Sojaölmodifiziertes Alkydharz mit einem ölgehalt von
60 Gewichtsprozent, einem Phthalsäureanhydridgehalt von 28 Gewichtsprozent sowie
einer Säurezahl von 12.
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Zu Vergleichsversuchen wurde folgendes handelsübliches wasserverdünnbares
Alkydharz herangezogen: Vergleichsalkydharz a Mit pflanzlichen Fettsäuren modifiziertes
Alkydharz mit einem Olgehalt von 50 Gewichtsprozent, einem Phthalsäureanhydridgehalt
von 19 Gewichtsprozent sowie einer Säurezahl von 48.
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Vergleichsalkydharz a lag vor als 63%ige Lösung in Athylenglykolmonobutyläther.
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Zur Herstellung der Dispersionen wurden die folgenden oberflächenaktiven
Substanzen eingesetzt.
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Emulgator A Umsetzungsprodukt eines Monocarboxypolybutadiens (Zahlen
ntttel des Molekulargewichts Mn = 700) mit einem Monomethoxypolyäthylenglykol (Zahlenmittel
des Molekulargewichts Mn = 550). Gesamtmolekulargewicht Mn = 1 250; Gewichtsanteil
der Athylenoxideinheiten 1111 S.
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Emulgator B Umsetzungsprodukt eines Monohydroxypolybutadiens (Zahlenmittel
des Molekulargewichts Mn = 900) mit Xthylenoxid im MolverhEltnis 1 : 30. Gesamtmolekulargewicht
Mn = 2 200; Gewichtsanteil der Xthylenoxideinheiten 60 %.
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Emulgator C Umsetzungsprodukt eines Polybutadiens mit 2 Carboxylgruppen
(Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 2 000) mit Monomethoxypolyäthylenglykol
(Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 550) in einem Molverhältnis 1 : 2. Gesamtmolekulargewicht
Mn = 3 100; Gewichtsanteil der Xthylenoxideinheiten 35 %.
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Emulgator D Umsetzungsprodukt eines Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Adduktes,
bestehend aus im Mittel 28 Butadien- und 4 Maleinsäureanhydrideinheiten, mit Methoxypolyäthylenglykol
(Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 1 100) im Molverhältnis Säure : Alkohol
= 1 : 0,6. Gesamtmolekulargewicht Mn = 4 000; Gewichtsanteil der Xthylenoxideinheiten
51 %.
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Emulgator E Umsetzungsprodukt des Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Adduktes
nach D mit Monomethoxypolyäthylenglykol Mn = 1 100 im Molverhältnis Säure : Alkohol
= 1 : 0,8. Gesamtmolekulargewicht M = 4 700; Gewichtsanteil der Xthylenoxideinheiten
56 S.
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Herstellun der Dispersionen Alkydharz, oberflächenaktive Substanz,
Wasser, Stickstoffbase und gegebenenfalls das organische iiilfslösungsmittel Testbenzin,
Siedebereich 145 bis 2000 C, wurden vorgelegt und auf 800 C erwärmt. Dann wurde
unter Verwendung eines hochtourigen Rührers (10 000 Upm) dispergiert. Bei Raumtemperatur
wurden die Dispersionen mit den bei konventionellen Alkydharzen üblichen Mengen
Cobalt- und Bleisiccativ versetzt,und zwar 0,1 g Cobaltnaphthenat und 0,9 g Bleinaphthenat
berechnet als Metall und bezogen auf Festharz. Die erfindungsgemäßen Dispersionen,
die sich beliebig mit Wasser verdünnen ließen, hatten folgende Zusammensetzung:
Beispiel 1 Alkydharz 1 : 58,0 Gew.T.
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Emulgator A : 2,0 " Triäthylamin : 1,5 " Wasser : 38,5 " Beispiel
2 Alkydharz 1 : 118,5 Ge.T.
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Emulgator B : 1,5 " " Ammoniak (36%ig in H2O) : 1,0 " II Testbenzin
: 5,0 " Wasser : 44,0 " " Beispiel 3 Alkydharz 2 : 49,0 Gew.T.
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Emulgator C : 1,0 " " Ammoniak (36%ig in H2O) : 1,0 " Testbenzin 145-200
: 15,0 " Wasser : 311,0 "
Beispiel 4 Alkydharz 2 : 39,0 Gew.T.
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Emulgator D : 1,0 " " n Ammoniak (36%ig in H2O) : 1,0 " " Testbenzin
: 5,0 " n Wasser : 54,0 " Beispiel 5 Alkydharz 3 : 39,0 Gew.T.
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Emulgator E : 1,0 n t' Triäthylamin . 1,0 " " Wasser : 59,0 " n Vergleichsbeispiel
i Alkydharz 1 : 49,0 Gew.T.
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Vergleichsemulgator a : 1,5 : Triäthylamin : 1,0 " n Testbenzin :
15,0 " " Wasser : 33,5 " " Vergleichsbeispiel ii Vergleichsalkydharz a : 50,0 Gew.T.
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Triäthylamin : 4,5 " Äthylenglykolmonobutyläther : 29,0 " " Wasser
: 16,5 " " n Zur Prüfung der mittels der Dispersionen herstellbaren Filme wurden
dieselben auf Glasplatten aufgestrichen und 7 Tage lang im Klimaraum bei 200 C und
60 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Troockenfilmdicke betrug 30 µm. Die
Bestimmung der Filmhärte erfolgte in Abständen von 24 Stunden durch Messung der
Pendelhärte nach DIN 53 157.
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Zur Ermittlung der Wasserbeständigkeit wurden die 7 Tage getrockneten
Filme bei 1100 C in destilliertes Wasser eingetaucht und im Abstand von 1, 5, 10
und 24 Stunden hinsichtlich Bläschenbildung und Ablöseerscheinungen beurteilt. Die
Beurteilung erfolgte nach einem 5-Punkte-System: 1 Film unverändert 2 beginnende
Bläschenbildung am Rand 3 leichte Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche 4
starke Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche 5 Film ist vom Untergrund abgelöst.
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In der nachfolgenden Tabelle ist in Abhängigkeit vom Beispiel die
Pendelhärte und das Verhalten gegenüber destilliertem Wasser gemäß vorstehendem
Schema angegeben.
| Pendelhärte (sec) (DIN 53 157) Wasserbeständigkeit |
| Beispiel 1 Tag- 3 Tage 7 Tage 1 h 5 h 10 h 24 h |
| 1 26 42 58 1 1 1 2 |
| 2 24 112 56 1 1 1 2 |
| 3 23 35 50 1 1 1-2 2-3 |
| 4 23 37 52 1 1 1 2-3 |
| 5 24 40 53 1 1 1 2-3 |
| Vergleich |
| 1 18 25 39 t 2 3 II |
| Vergleich |
| ii 25 40 54 1 2-3 4 5 |