DE1595278A1

DE1595278A1 - Verfahren zur Herstellung von verbesserten wasserdispergierbaren Alkydharzen (Polyesterharzen)

Info

Publication number: DE1595278A1
Application number: DE1966A0053219
Authority: DE
Inventors: Taft David D; Curtice Gerald M
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1965-08-19
Filing date: 1966-08-10
Publication date: 1970-12-10
Also published as: US3437618A; GB1156846A; DE1595278B2; ES329413A1; NL148336B; US3442835A; DE1595278C3; NL6611659A

Description

ARCKEE DAIIELS MIDIAIiD COMPANY, 733 Marquette Avenue, Minneapolis, Minnesota, USA

Verfahren zur Herstellung von verbesserten wasserdispergierbaren Alkydharzen (Polyesterharzen).

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und den Gebrauch, von in Wasser dispergierbaren Harzen. Mit anderen Worten bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues, in Wasser dispergierbares, mit einem Polyoxyalkylenglykol modifiziertes trocknendes Öl oder nicht-trocknendes Alkydöl (Polyesterharzöl). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Alkydharze, die eine verbesserte Stabilität in dispergiertem Zustand haben und bei der Herstellung von Wasserfarben brauchbar sind. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein modifiziertes trocknendes öl oder nicht-trocknendes Alkydharzöl, das einen genügenden Überschuß an reaktionsfähigen Gruppen besitzt, um mit einem geeigneten wasserlöslichen Vernetzungs-Harz unter Bildung eines ausgehärteten Filme au reagieren. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein mit trocknendem öl modifiziertes Alkydharz, das genügend ungesättigt ist, um

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unter Autooxydation einen ausgehärteten Film zu geben.

Aufgrund der vielen Vorteile, die die Farben aus Wasser-Basis besitzen, werden diese immer populärer, verglichen mit den Farben auf der Basis von organischen Lösungsmitteln. Diese Vorteile sind z.B. die verringerte Feuergefahr, die geringeren Gerüche und die Überflüssigkeit teurer Lösungsmittel, und man hat den Vorteil, Wasser sowohl zum Verdünnen der Farbe benutzen zu können als auch hiermit die Gegenstände zu säubern, die bei der Applikation der Farbe benutzt werden. Da Alkydharze von Natur aus wasserabstoßend sind, besteht eine der Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung von Wasserfarben auf der Basis modifizierter Alkydharze darin, ein Alkydharz'herzustellen, das in Wasser ohne "Zugabe von Dispergiermittel dispergiert werden kann und das in diesem dispergierten Zustand mit einem erheblichen Stabilitätsgrad verbleibt.

Die vorliegende Erfindung ist also auf ein in Wasser dispergierbares, öl-modifiziertes Alkydharz gerichtet. Das größte Hindernis bei der Entwicklung solch eines Harzes besteht in seinen Anwendungsschwierigkeiten. Durch Kombination mit einem geeigneten Vernetzungsharz und späteres Aushärten ergibt ein gewöhnliches, in Wasser dispergierbares öl-modifiziertes Alkydharz einen klaren fila, der ungewöhnliche Oberflächenfehler aufweist. Meistens werden solche Fehler von dt» Handwerker ala Gasporen oder Krater bezeichnet. Shtoretisch bildet ein in Wasser dispergierbares

oosiso/aosi

Harzfilm Krater, da die obere Filmschicht unfähig ist, die untere Schicht zu befeuchten, da selbst im Mittelpunkt der •meisten Krater eine dünne Filmschicht existiert. Ein zusätzlicher Faktor, der dazu beiträgt, Krater zu bilden, ist ein Gelpartikel, das im Mittelpunkt der meisten Krater zu finden ist. Diese Ungleichmäßigkeit aes Systems würde den Zugdruck vermindern, der durch das Schrumpfen des Films nach dem Trocknen bewirkt wird. In jedem Falle sind fast alle Filme aus in Wasser dispergierbaren Öl-modifizierten Alkydharzsysteme mit diesem Problem beim Aushärten in Anwesenheit eines Vernetzungsharzes belastet.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ölmodifiziertes Alkydharz herzustellen, das durch Aushärten klare, harte und glänzende Filme ergibt, die frei von Oberflächenfehler sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der neuen, in Wasser dispergierbaren Alkydharze zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wäßrige Dispersion eines Alkydharzes herzustellen, in der das Harz eine verbesserte Beständigkeit gegen Hydrolyse hat. Ein zusätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein nicht-trocknendes Alkydharz herzustellen, das reaktionsfähige Gruppen in genügendem Überschuß besitzt, um mit einem geeigneten wasserlöslichen Vernetzungsharz (z.B. einem MeIamin-Formaldehyd-Harz) unter Bildung eines ausgehärteten Films mit einer hoch vernetzten Struktur zu reagieren. Weiterhin ist es Zweck der vorliegenden Erfindung, ein trocknendes,

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Öl-modifiziertes Alkydharz herzustellen, das genügend ungesättigt ist, um bei der Herstellung des ausgehärteten Films der Autooxydation zu unterziehen.

Das Alkydharz gemäß der vorliegenden Erfindung ist leicht in Wasser aispergierbar, nachdem die Restazidität des Harzes teilweise oder vollständig neutralisiert wurde. Dieses Alkydharz zeigt beim Dispergieren in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase verbesserte Eigenschaften insofern, als das •dispergierte Alkydharz beständiger gegen Hydrolyse ist. Tritt Hydrolyse ein, hat dies eine unerwünschte Abnahme der Viskosität und des pH-Wertes zur Folge. Weiterhin ist es nicht notwendig, ein Schutzkolloid oder andere Zusatzmittel zuzugeben, um die Dispersion des Alkydharzes zu erhalten. Das Alkydharz gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine ausgezeichnete mechanische und Gefrier-Tau-Stabilität insofern, als das dispergierte Harz leicht mit üblichen Pigmenten kombiniert werden kann. Zusätzlich weist die mit dem erfindungsgemäßen Alkydharz erhaltene Farbschicht eine ausgezeichnete Gefrier-Tau-Stabilität auf.

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden erfindungsgemäß durch Schaffung eines Alkydharzes erfüllt, wobei eine Ausführungsform hiervon sich auf ein nicht mit Luftsauerstoff reagierendes, Öl-modifiziertes Alkydharz und die andere Ausführungsform sich auf ein mit Luftsauerstoff reagierendes, Öl-modifiziertes Alkydharz bezieht. Das nicht mit Lufteauerstoff reagierende, öi-modifizierte Alkydharz

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besteht im wesentlichen aus den folgenden Bestandteile^auf Gewichtsbasis): ■

Tabelle A

Nicht-trocknendes Öl (oder Vorprodukte hierfür, d.h. Fettsäure und Polyol) 10 - 40 °/ο

Polyol mit 2-8 Hydroxygruppen pro Molekül... 10 - 40 $ Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000....... ..... 5-15$

Nicht mit Luftsauerstoff reagierende, einbasische Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül 10 - 25 $>

Dicarbonsäure oder -anhydrid mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro. Molekül 20 - 35 $

Das mit Luftsauerstoff reagierende, Öl-modifizierte Alkydharz besteht im wesentlichen aus den folgenden Bestandteile^ auf Gewichtsbasis):

Tabelle B

Trocknendes Öl (oder Vorprodukte hierfür,

d.h. Fettsäure und Triol).... ........ 20 - 45 #

Polyol mit 2-6 Hydroxygruppen pro Molekül.. 15 - 40 $ Polyoxyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000. .... .5 - 15 $>

Nicht mit Luftsauerstoff reagierende, einbasische Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül.. 10 - 25 #

Dicarbonsäure oder -anhydrid mit 4 bis TO Kohlenstoffatomen pro Molekül. 20 - 35 ^

In bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren werden die Aufgaben der Erfindung einerseits durch ein stufenweises Verfahren zur Herstellung der einen oder anderen Ausführungs-009850/2087

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form des AIkydharz.es, wobei ein Teil der vorherigen Bestandteile von Tabelle A oder Tabelle B in der ersten Stufe umgesetzt werden und die restlichen Bestandteile in einer oder mehreren nachfolgenden Verfahrensstufen zugefügt werden. Zum Beispiel wird das Öl (entweder ein trockenes oder nicht-trocknendes Öl), das Polyoxyäthylenglycol, die nicht mit Luftsauerstoff reagierende, einbasische Carbonsäure und 40 bis 100 Gew.-^ des Polyols gemischt und auf eine Temperatur von etwa 170° bis 290° G, vorzugsweise 238 bis 250° C z.B. für eine Stunde oder langer erhitzt, bis die Mischung eine Säurezahl (im Falle des nicht mit Luftsauerstoff reagierenden, Öl-modifizierten Alkydharzes) von 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 bzw. (im Falle des mit Luftsauerstoff reagierenden, Öl-modifizierten Alkydharzes) von 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 15 hat. Sodann wird die Restmenge des Polyols und die Gesamtmenge der Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids zugefügt und das Gemisch wird auf 170 bis 290° G, vorzugsweise 205 bis 250° C z.B. eine Stunde oder langer erhitzt, bis die Säurezahl (im Falle .des nicht mit Luftsauerstoff reagierenden, Öl-modifizierten Alkydharzes) 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 25 bzw. (im Falle des mit Luftsauerstoff reagierenden, Öl-modifizierten Alkydharzes) 5 bis 25, vorzugsweise 9 bis 15 beträgt.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das Alkydharz in einem einstufigen Verfahren hergestellt, indem die Gesamtmenge der oben aufgeführten Bestandteile der Tabelle A oder der Tabelle B in das Reaktionagefäß gegeben werden und zusammen auf 170 bis 290° C, vorzugsweise 205 bia 250° C er-009850/2067 __?_

hitzt werden, bis das Gemisch eine Säurezahl (im Pall des nicht mit Luftsäueratoff reagierenden AlkydharzeB) von 50 bis .60, vorzugsweise 5 bis 25 bzw. (im Fall des mit Luftsäuerstoff reagierenden Alkydharzes) von 5 bis 25» vorzugsweise 9 bis 15 erreicht hat. In dem Fall, daß die Ölkomponente ein natürliches Öl ist, wird das stufenweise Verfahren bevorzugt; muß die Ölkomponente jedoch tatsächlich in situ hergestellt werden, indem von Vorprodukten hiervon (d.h. Fettsäure und Trioi) ausgegangen wird, wird das Einstufenverfahren bevorzugt. In jedem Fall wird das Alkydharzprodukt sodann neutralisiert und unter Einstellung auf jede beliebige Viskosität in Wasser dispergiert, um so das verbesserte Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung zu ergeben. . "

Venn ein Alkydharz aus den Bestandteilen der obigen Tabelle A oder Tabelle B dadurch hergestellt werden soll, daß das vorbekannte übliche Alkoholyse-Verfahren angewandt wird (gemäß dem das Polyol und das Öl in einer ersten Stufe umgesetzt wurden und das resultierende Alkoholyse-Produkt sodann in einer zweiten Stufe mit einer weiteren Menge Polyol, Carbonsäure oder Anhydrid und Polyoxyathylenglycol umgesetzt würde), hat das sich ergebende Alkydharz beim Neutralisieren schlechte mechanische, Gefrier-Tau- und Lagerungsstabilitäten. Werden demgegenüber die harzbildende.n Bestandteile gemäß der stufenweisen oder einstufigen Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt, zeigen die sich ergebenden Dispersionen der neutralisierenden Alkydharze eine ausgezeichnete Stabilität, wie vorstehend erörtert

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wurde und wie es nachfolgend dargelegt wird.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren, nichttrocknenden Öle umfassen alle natürlichen nicht-trocknenden Öle, die normalerweise bei der Herstellung von Alkydharzen eingesetzt werden. Der Ausdruck "nicht-trocknendes Öl" wird in den vorliegenden Ausführungen dahingehend verstanden, daß er gesättigte Glyceride von Fettsäuren (z.B. Trigiyceride) bedeutet, die im allgemeinen 8 bis 24 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten; weiterhin versteht man darunter auch das, was dem Fachmann als nicht-trocknende Öle bekannt ist, d.h. Öle mit einer Jodzahl von weniger als 100. Geeignete nichttrocknende Öle, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind beispielsweise Pflanzenöle wie Erdnußöl, Kokosöl, Rizinusöl, Olivenöl, Ourxcuri-Öl, Palmenöl, Teesamenöl und dergleichen, einschließlich der Mischungen hieraus, und Tieröle wie Schweinefett, Talg und dergleichen, einschließlich der Mischungen hieraus. Die bevorzugten Öle sind der leichten Zugänglichkeit wegen und der Eigenschaften, die sie dem Endprodukt geben, Kokosöl oder Rizinusöl. Der Ausdruck "nicht-trocknendes Öl" umfaßt weiterhin die Ester ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Triolen wie Trimethylolathan, Trimetliylolpropan und dergleichen, wobei das molare Verhältnis von Fettsäure zu Triol 3:1 beträgt, und zwar so weit, wie der Ester eine Jodzahl von weniger als TOO hat.

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Die erflndimgsgemäß verwendeten trocknenden Öle umfassen alle natürlichen Glyceridöle, die normalerweise bei der Herstellung von Alkydharzen verwendet werden. Der Ausdruck "trocknendes Öl", wie er im nachfolgenden verwendet wird,

r bedeutet ungesättigte Triglyceride von Fettsäuren mit im allgemeinen 10 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül; er umfaßt, das, was dem Fachmann als halbtrocknende und trocknende Öle bekannt ist. Geeignete trocknende Öle, die für diesen Zweck beispielsweise verwendet werden können, sind Pflanzenöle wie Baumwollsamenöl, Maisöl, Sojabohnenöl, SaflorÖl, Sonnenblumenöl, Oiticicaöl, RapssamenÖl, Leinsamenöl, PerillaÖi, Mohnsamenöl, Tallöl, dehydriertes Rizinusöl, geblasenes Riziniusöl usw. und Fischöle wie Heringöl, Menhadenöl, Codfischöl, VaIöl und dergleichen, einschließlieh Mischungen hieraus. Die bevorzugten Öle sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und wegen der guten Eigenschaften des hiermit hergestellten Endproduktes Safloröl und Sojabohnenöl. Der Ausdruck "trocknendes Öl" umfaßt auch die Ester ungesättigter Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und solchen Triolen wie Trimethylolathan, Trimethylolpropan und dergleichen, in denen das Molverhältnis von Fettsäure zu Triol 3ί1 ist.

Die Menge des nicht-trocknenden Öls, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung nicht-oxydierender nicht mit Luftsauerstoff reagierender Öl-modifizierter Alkydharze eingesetzt wird, kann von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-# des ' Endproduktes schwanken; vorzugsweise jedoch ist es im Bereich· von etwa 15 bis 30 Gew.-^ anwesend. Die Menge des

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trocknenden Öls, die zur Herstellung oxydierender(d.h. mit Luftsauerstoff reagierender), Öl-modifizierter Alkydharze eingesetzt wird, kann im Bereich von 20 bis 45 Gew.-# des Endproduktes schwanken, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 2'5 bis 40 #. Es versteht sich, daß es von der vorliegenden Erfindung umfaßt wird,, das Öl als solches einzusetzen oder seine Ester bildenden Vorläufer einzusetzen und den Ester in situ zu bilden. Außerdem kann die Ölkomponente auch'^! eine Mischung aus verschiedenen Ölen darstellen.

Die erfindungsgemäß als Bestandteile bei der Herstellung der. Öl-modifizierten Alkydharze gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyole sind solche, die mindestens 2, jedoch nicht mehr als 8 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Typische Beispiele solcher Polyole sind ithylenglycol, Diäthylenglycol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerithrit, Dipentaerithrit, Tripentaerithrit, Sorbit, Mannit und ähnliche. Polyole, die bei der Herstellung von Alkydharzen eingesetzt werden können. Es können auch Gemische aus diesen Polyolen eingesetzt werden. Pentaerithrit ist nicht nur deshalb bevorzugt, weil es nicht nur die trocknenden Eigenschaften der Dispersion des neutralisierten Harzes fördert, sondern beim Einsatz auch ermöglicht, daß die Dispersion einen hohen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen hat und doch dabei eine wünschenswerte, verarbeitbare Viskosität hat und die aus solchen Dispersionen hergestellten Farben somit die gewünschte Konsistenz zur Verarbeitung aufweisen.

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Falls die eingesetzte Ölkomponente ein natürliches Triglycerid ist, wird das Polyol indem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in zwei Anteile zwecks Einsatz in zwei getrennten Stufen des Verfahrens aufgeteilt. Die Gesamtmenge, die gemäß dem vorliegenden Verfahren eingesetzt wird, schwankt zwischen etwa 15 und etwa 40 Gew.-^ des Endproduktes, obwohl im Fall der nicht-oxydierenden, Öl-modifizierten Alkydharze die Menge des-nicht-trocknenden Öls so niedrig wie -10 fo sein kann und im Falle des oxydierenden, Öl-modifizierten Alkydharzes der Gehalt an trocknendem Öl bis zu 45 $ betragen kann. Vorzugsweise werden in der ersten Stufe des Verfahrens etwa 60 # der Gesamtmenge des Polyols eingesetzt. Dies bedeutet vereinfacht (im Falle des nicht-oxydierenden, Öl-modifizierten Alkydharzes) den Bereich von etwa 5 bis etwa 18 io bzw. (im Falle des oxydierenden, Öl-modifizierten Alkydharzes) den Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-^ des Endproduktes. In der zweiten Stufe wird die Restmenge des Polyols eingesetzt, d.h. von etwa 5 bis etwa 25 $ des Gewichts des Endproduktes.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyoxyäthylenglycol ist ein Produkt, das eine lange Kette aus sich wiederholenden Oxyäthylengruppen und eine Hydroxygruppe an jedem Ende der Kette aufweist. Dieses Produkt kann auch als Polyäthylenglycoi oder als ein Polyätherglycol bezeichnet werden. Damit dieses Produkt von der geeigneten, in dem erfindungsgemäßen Verfahren geforderten Konsistenz ist, sollte es ein durchschnittliches Molekulargewicht haben,, das im Bereich von etwa 600 bis etwa 6000 liegt. (Dieses Molekulargewicht wird

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dadurch bestimmt, daß ein Phthalsäureanhydrid-Pyridin-Reagenz verwendet wird, das in der von der amerik. Firma Union Carbide Co. publizierten Schrift

"Carbowax Polyäthylenglycole, Seite 50 (1958)"beschrieben ist). Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxyäthylenglycols liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 i° des Gewichts des Gesamtendproduktes.

Die nicht-oxydierende, monobasische Carbonsäure, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist eine solche, die etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist; hierunter sollen die gesättigten aliphatischen Säuren, die gesättigten cycloaliphatischen Säuren und die aromatischen Säuren verstanden werden. Typische Beispiele dieser Art Säuren sind Isodeeansäure, Isooctansäure, Cyclohexansäure, Cyclopentansäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure und die langkettigen Fettsäuren, die sich von Produkten wie Kokosöl, PalmkernÖl, Babassu-Öl und anderen, dem Fachmann bekannten Ölen ableiten. Mischungen dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten Säuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Benzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure. Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Säuren schwankt im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 % des Gewichts des Gesamtendprodukts. Die nicht oxydierende monobasische Carbonsäure ist ein wesentlicher .harzbildender Bestandteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren und trägt zur Härte des ausgehärteten Alkydharzes bei. Außerdem ist die nicht klebrige Zeit des Films

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aus dem Harz kurzer.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Dicarbonsäuren oder ihre" Anhydride haben 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und umfassen die aliphatischen, cycioaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und ihre Anhydride. Bestimmte Produkte, die von dieser Produktengruppe umfaßt werden, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Phthalsäure und ihre Anhydride. Die Menge dieser Materialien, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, variiert im Bereich von etwa 20 bis etwa 35 i° des Gewichts des Endprodukts.

Es ist besonders bevorzugt, gemäß der Erfindung Phthalsäure oder Isophthalsäure als Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid einzusetzen. Die Harze, die unter Einsatz von Isophthalsäure hergestellt werden, zeigen eine wesentlich erhöhte Resistenz in der dispergierten Phase gegen hydrolytische Aufspaltung als Harze, die mit den entsprechenden Phthalsäurederivaten hergestellt wurden. So können Alkydharze dieses Typs in Wasser dispergiert werden und in Farben auf Wasserbasis oder andere, in Wasser dispergierte Produkte hergestellt werden» die beim Lagern über längere Zeiträume keinen derart großen Abfall der Viskosität oder eine Verminderung des pH-Wertes zeigen.

Bei der Herstellung von Alkydharzen dieses Typs, kann eine Stickstoff-Schutzschicht während der Reaktion der harz-BAD ORIGINAL

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bildenden Bestandteile angewandt werden, wenn Alkydharze mit guter Farbe erwünscht sind. Auch kann während der Beaktion ein azeotropes Lösungsmittel eingesetzt werden, um die Entfernung des als Nebenprodukt anfallenden Wassers zu erleichtern. Dieser Einsatz eines Lösungsmittels ist ganz üblich bei der Herstellung von Alkydharzen, wobei als typisches Lösungsmittel Xyio'l verwendet wird. Wo Restmengen solcher Lösungsmittel die nachfolgende Dispergierbarkeit des Harzes in Wasser behindern, werden mit Wasser mischbare, inerte Lösungsmittel anstelle von Xylol eingesetzt. Typische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, die für den vorstehend beschriebenen Zweck eingesetzt werden können, sind verschiedene Äther und Äther-Ester von Äthylenglycol und Diäthylenglycol, wie Celloselve-Acetat (Äthylenglycolmonoäthylätheracetat), Diäthylcarbitol, Dibutylcarbitol, Methyl-Cellosolve-Acetat, Carbitolacetat, Butyl-Cellosolve-Acetat und dergleichen. Um die Veresterungs- und Umesterungsreaktionen in der ersten Stufe des Zweistufen-Verfahrens oder in dem Einst ufen-Verfahren zu erleichtern, können geeignete Alkoholysekatalysatoren eingesetzt werden wie z.B. Cobaltnaphthenat, Lithargyrum und dergleichen, wobei vorzugsweise Lithiumhydroxyd verwendet wird.

Die Neutralisation der Alkydharze kann dadurch bewirkt wer*- den, daß eine geringe Menge eines neutralisierenden Stoffes zugefügt wird, um einen Teil oder die Gesamtmenge der verbleibenden Säuregruppen im Harz zu neutralisieren. Im allgemeinen wird die Menge des eingesetzten Neutraliaierungsmittels derart genügend sein, daß 20 bis 150 #, vorzugsweise

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50 Ms 90 fo der' theoretischen Säuregruppen im Harz neutralisiert werden. Das Harz wird sodann unter Einstellung jeder gewünschten Viskosität in Wasser dispergiert, wodurch eine Wasserdispersion erhalten wird, die 5 bis 55 Gew.-fo (nichtflüchtige) Harzfeststoffbestandteile enthält, die sodann in einer anderen üblichen Weise in Wasser-Dispersions-Farben oder dergleichen Produkte durch Zugabe geeigneter emuigierbarer Trockner wie z.B. Mangan oder Cobalt oder Pigmente wie z.B. Zinkoxyd, Titanoxyd, Calciumcarbonat und dergleichen umgewandelt werden. ·

Geeignete Mittel zur Neutralisierung sind z.B. Ammoniak, Ammoniumhydroxyd und primäre, sekundäre und tertiäre Mono- oder Polyamine einschließlich Hydroxyaminen und insbesondere die Niederalkylamine wie Äthylamin, Butylamin, Dirnethylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Triisopropanolamin, Äthanolamin, Dimethyläthanolamin, Butanolamin und dergleichen. Amine, die bei Temperaturen unterhalt etwa 175 G, vorzugsweise unterhalb etwa 120° G flüchtig sind, werden bevorzugt. Die Amine können in unverdünnter Form zugefügt werden, wodurch im wesentlichen wasserfreie neutralisierte Harzprodukte erhalten werden, welche Produkte mit Wasser praktisch unbegrenzt verdünnt oder hierin dispergiert werden können, ohne zu koagulieren. Andererseits können die Harze dadurch neutralisiert werden, daß sie zu verdünnten wäßrigen Lösungen von in Wasser dispergierbaren Aminen gegeben werden. Es können auch Mischungen solcher Mittel zum Neutralisieren eingesetzt werden. · . y.

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In einer "bevorzugten Aus führungs form des stuf enteisen, Verfahrens zur Herstellung eines nicht-oxydierenden, Öl-modifizierten Alkydharzes wird die erste Reaktionsstufe dadurch ausgeführt, daß Kokosöl, Pentaerithrit, ein Polyoxyäthylenglycol wie Carbowax 4000 mit einem Molekulargewicht von 2700/2800 bis 3200/3700 und Benzoesäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure vermischt werden. Die Menge Kokosöl beträgt 15 bis 30 $ des Gesamtgewichts des in dem Verfahren zugefügten Materials. Diese Materialien werden unter einer Stickstoff-Schutzschicht bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 238 bis 250° C umgesetzt, bis eine Säurezahl des Materials im Bereich von 5 bis 25 erreicht ist. Das Produkt wird sodann weiter verestert durch Zugabe der Restmenge Pentaerithrit und Isophthalsäure (die gegebenenfalls im Gemisch von Isophthalsäure und Phthalsäure eingesetzt werden kann) und Erhitzen des Gemische unter Stickstoff auf eine Temperatur von 215 bis 250° C bei atmosphärischem Druck, bis das Produkt eine Säurezahl von 5 bis 25 erreicht hat. Das Reaktionsprodukt wird sodann bei 82 bis 93° C mit Triäthylamin neutralisiert, und zwar in einer Menge, die genügt, um 75 bis 100 $, vorzugsweise 90 bis 100 # der theoretisch verbliebenen Säuregruppen in dem Produkt (berechnet auf der Basis der Ausgangsprodukte) neutralisiert werden. Das neutralisierte Harz wird sodann in Wasser bei etwa 55 bis 82° C, vorzugsweise 60 bis 65° C dispergiert, wodurch ein in Wasser dispergiertes Harz erhalten wird, das in hohem Maß gegen Hydrolyse widerstandsfähig ist.

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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des stufenweisen Verfahrens zur Herstellung eines oxydierenden, Öl-modifizierten Alkydharzes wird die erste Stufe der Reaktion dadurch ausgeführt,.daß Safloröl, Pentaerithrit, ein Polyoxyäthylenglyeol wie "Carbowax 4000" mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2700 bis 3200 und Benzoesäure oder ptert.-Butylbenzoesäure gemischt werden. Die Menge Safloröl ■ist "20. bis 30 $> des Gesamtgewichts des in dem Verfahren zugefügten Materials. Diese Materialien werden unter einer Stickstoff-Schutzschicht bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 238 bis 250° C umgesetzt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von etwa 0 bis 25 erreicht hat. Diesem Produkt wird sodann die Restmenge Pentaerithrit und Isophthalsäure (die gegebenenfalls im Gemisch mit Phthalsäure eingesetzt werden kann) zugegeben, und das Gemisch wird unter Stickstoff auf eine Temperatur von 215 bis 250° C bei atmosphärischem Druck weiter erhitzt, bis das Produkt eine Säurezahl von 9 bis 15 erreicht hat. Das Reaktionsprodukt wird sodann bei 82 bis 93° G mit Triäthylamin in einer Menge

r neutralisiert, die genügt, um 60 bis 100 $, vorzugsweise 80 bis 90 $ der theoretisch im Harzprodukt verbliebenen Säuregruppen (bezogen auf die Menge der zugeführten Produkte) zu neutralisieren. Dieses teilweise neutralisierte Harz wird sodann in Wasser bei etwa 55 bis 82° C, vorzugsweise 60 bis 65° C dispergiert, wodurch ein in Wasser dispergiertes Harz erhalten wird, das in hohem Maß gegen Hydrolyse beständig ist. '

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Vor der Verwendung oder zum Zeitpunkt der Verwendung können die dispergierten Alkydharze gemäß der vorliegenden Erfindung (besonders die nicht-oxydierenden, öl-modifizierten Alkydharze) mit jedem beliebigen wasserlöslichen Vernetzungsharz (z.B. einem Aminoplast oder einem Phenolharz), wie sie zum Aushärten von Alkydharzen bekannt sind, vermischt werden. Geeignete Vernetzungsharze für die Alkydharze gemäß der vorliegenden Erfindung sind z.B. die Phenol-Formaldehyd-Harze, die Harnstoff-Formaldehyd-Harze (z.B. ein Methylolhaltiges Harnstoff-Formaldehyd-Harz), die Melamin-Formaldehyd-Harze (z.B. ein Methylol-substituiertes Melamin-Formaldehyd-Harz) und dergleichen. Die Melamin-Formaldehyd-Harze^v sind als Vernetzungsmittel für die Alkydharze gemäß der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt. Geeignete •wasserlösliche Vernetzungsharze für Alkydharze sind bekannt und ihre Auswahl und die eingesetzte Menge liegt im Bereich des Könnens des Fachmanns dieses besonderen technischen Gebiets .

Bei der Anwendung wird eine wäßrige Beschichtungsmasse, die das nicht-oxydierende, Öl-modifizierte Alkydharz und ein geeignetes Vernetzungsmittel enthält, in Filmform auf einem geeigneten Substrat (z.B. Metall, Papier, Textilien und dergleichen) auegebreitet und ausgehärtet. Die Aushärtung kann leicht durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 101 bis 190° G, gewöhnlich 108 bis 150° C durchgeführt werden. Sin rasches Aushärten bei höheren Temperaturen wie z.B. 220° G kann ebenfalls durchgeführt werden. Die ausgehärteten

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Filme,, die aus diesen wäßrigen Beschichtungsmaterialien erhalten werden können, sind durch eine ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat, gute Flexibilität, Zähheit und Lösungsmitterbeständigkeit gekennzeichnet. ■

Die oxydierenden, Ql-modifizierten Alkydharze können ohne Vernetzungsmittel unter Bildung von Anstrichen oder Beschichtungen eingesetzt werden, die an der Luft (oder durch AutoOxydation) trocknen. Solche luftgetrockneten Anstriche haben eine ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat, auf das sie aufgebracht sindj sie haben weiterhin gute Flexibilität, guten Glanz und Zähheit.. Andererseits können die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen übliche Aminoplasten enthalten, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder Methylolgruppenhaltige Triazinharze, und sie können eingesetzt werden, um in der Hitze härtbare Anstriche herzustellen, die z.B. durch Erhitzen auf 93 bis 177° 0, vorzugsweise etwa 121° C für einen Zeitraum von 5 bis 30 Min., vorzugsweise 10 Min. ausgehärtet werden können. Die ausgehärteten Anstriche weisen keine Oberflächenfehler auf und haben eine ausgezeichnete Flexibilität. .

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die die bevorzugten Ausführungsformen umfassen. Sofern nicht anders angedeutet, sind alle Teile und Prozente als Gewichtsteile und Gewichtsprozente angegeben und alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Es ist nicht ' , daß diese Beispiele die vorliegende Erfindung

in irgendeiner Weise "beschränken sollen, da sie lediglich

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dazu dienen, gewisse Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu erläutern.

Beispiel I

Ein nicht-oxydierendes öl-modifiziertes Alkydharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Von Geruch befreites, raffiniertes Kokosöl 280

Pentaerythrit 160

p-tert.-Butylbenzoesäure . 268 Polyoxyäthylenglycol

(Mol.Gew.=5000-3700) 128

Phthalsäure 296

Isophthalsäure 106

Pentaerythrit 192

Die vier ersten Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Wasserfalle versehen war, die mit einem Rückflußkühler verbunden ist. Die Temperatur wurde auf 249⁰C gesteigert und auf dieser Höhe gehalten, bis eine Säurezahl von 18 erreicht war, was durch Untersuchung von Proben der Mischung festgestellt wurde. Das Harz wurde abgekühlt, und die beiden letzten Bestandteile wurden zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 249° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 15 erzielt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 149° C abgekühlt und in einer wäßrigen lösung von Triäthylamin disperglert, wodurch

0 0 9 8 5 0/2087 -21- bad

;eine weiße, trübe Dispersion mit einer Viskosität von 3040 ops, einem pH-Wert von 7,9 und einem Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 42,5 fi erhalten wurde.

Hach Vereinigen des Harzes mit einem wasserlöslichen'Methylolgruppen-haltigen Melaminharz (80 $ Alkydharz, 20 $ Melaminharz, "bezogen auf den Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen), wurde ein klarer PiIm von 3 mils Dicke gegossen und 30 Min. auf 121° C nach einer 50-minütigen Abflammzeit (flash-off period) erhitzt. Die resultierende ausgehärtete Schicht war glänzend, flexibel und hatte eine ausgezeichnete •Haftung am Untergrund und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen lösungsmittel. Der Film hatte eine Sward-Härte von 44 $·

Beispiel II - VI

Nicht-oxydierende Öl-modifizierte Alkydharze, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels I, wurden aus den aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Bestandteilen hergestellt und hatten die in dieser Tabelle wiedergegebenen Eigenschaften.

BAD ORIGINAL

-22-

00085072007

4SQZ/QS86GQ

Beispiel Hammer

Trimethyloläthan Xokosnußöl
Moiiopentaerythrit p-tert.-Butylbenzoesäure Polyoxyäthylenglyc ol (Mol.Gew.«3000-3700)

Polyoxyäthylenglycol (Mol.Gew.=1000-2000)

Isophthalsäure Phthalaäureanhydri d Monopentaerythrit Trimethyloläthan Säurezahl der 1. Stufe Säure zahl, des Endprodukts Viskosität (Lösung in Xylol bei 60 i» Peststoff genalt) Gardner-Holdt-Farbwert e

Eigenschaften der wäßrigen Dispersion Festetoffgehalt (Gew.-#) Viskosität (cps) pH

Sward Härte eines 3 Mils dicken ,Films

Tabelle	I .	IV	V	VI *wmmmm*
II	Ill	—	—	—
—	31	786	186	186
372	186	495	80	90
160	46	801	89	89
268	89

70

228 108

16,7 8,6

80,2 3-4

420

95

1368

441

186

16,1 12,0

9,5 13,4

477

9,6 3

70

241

106 17,2 10,7

14,6 3-4

40' 39 38 9050 16.600 pasten- 28.000 7,52 7,1 artig 7,5

42

18

26

(Fußnotes Sofern nicht anders angedeutet, sind alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben.)

CTi CD

In allen Beispielen wurden die aus den sechs ersten, oben aufgeführten Produkten ausgewählten Bestandteile auf 243 bis 254° C erhitzt, bis die gewünschte Säurezahl erreicht war. Die übrigen Bestandteile wurden sodann zugefügt und die Reaktion wurde bei 243 bis 254° C fortgesetzt, bis die gewünschte ßäurezahl eingestellt war.

Das resultierende Harz wurde in Wasser wie im Beispiel I beschrieben dispergiert. Die wäßrige Harzlösung wurde sodann mit 20 ia (bezogen auf den Peststoff gehalt) eines wässerlöslichen Methylolgruppen-haltigen Melaminharzes vermischt. Aus dem resultierenden Harz wurde ein 3 Mils dicker Film gegossen, der 30 Min. lang auf 121° C nach einer 50-minütigen Abflammzeit (flash-off period) erhitzt wurde. Die in allen Beispielen erhaltenen ausgehärteten Filme waren klar, glänzend und zeigten gute bis sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Xylol und Alkalien.

Beispiel VII

Ein oxydierendes Öl-modifiziertes Alkydharz wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

	009850/2067	Gewichtsteile
Safloröl'	564
Pentaerythrit	166
p-tert.-Butylbenzoesäure	402
Polyoxyäthylenglycol (Mol.Gew.=3000-3700)	192
Phthalsäureanhydrid	585
Pentaerythrit	332

Die vier ersten Bestandteile wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einer Wasserfalle ausgerüstet war, die mit einem Rückflußkühler verbunden war. Die Temperatur wurde auf 2?38° C gesteigert und hierbei gehalten, bis Proben des Reaktionsgemische ergaben, daß eine Säurezahl von 30 erreicht war. Das Harz wurde sodann gekühlt und. die beiden letzten Bestandteile wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 221 C erhitzt, bis eine Säurezahl von 15 erreicht war. Hiernach wurde das Harz in einer wäßrigen Lösung von Diäthylamin dispergiert, wodurch eine weiße, trübe schillernde Dispersion erhalten wurde, die eine Viskosität von 12000 cps, einen pH-Wert von 8,0 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 39 i» hatte. Ein klarer, 3 Mils dicker Film wurde gegosseQ) und man ließ ihn über Nacht in Anwesenheit eines emulgierbaren Cobalt-Trockenmittels (in einer Menge von 0,1 $) trocknen. Nach 16 Stunden zeigte der Film eine Sward-Härte von 8, die nach 48 Stunden auf 16 anstieg. Der Film war klar, zeigte keine Oberflächenfehler, war glänzend, biegsam und zeigte eine gute Widerstandsfähigkeit gegen 5 $-ige Alkalien.

Beispiel VIII

. Ein oxydierendes Öl-modifiziertes Alkydharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

-25-

009850/2067

- 25 -	Safloröl	1595278	G-ewichtsteile
	Pentaerythrit	250
Benzoesäure	80
Polyoxyathylenglycol (Mol.Gew.=3000-3700)	91 .
Isophthalsäure	70
Pentaerythrit	228
108

Es wurde die gleiche harzbildende Verfahrensweise, wie sie oben in Verbindung mit Beispiel VII beschrieben ist, befolgt mit der Ausnahme, daß eine Säurezahl von 10 am Ende der ersten Stufe erreicht wurde und bis zu einer Säurezahl von 10 am Ende der zweiten Stufe gearbeitet wurde. Das Harzprodukt wurde mit Triäthylamin neutralisiert und sodann in Wasser dispergiert. Es wurde eine Dispersion mit niedriger Viskosität erhalten, mit der ein klarer Film von 3 Mils Dicke gegossen wurde. Nach 48-stündigem !Trocknen zeigte der I¹Hm eine Sward-Härte von 6.

Beispiel IX

Ein oxydierendes Öl-modifiziertes Alkydharz wurde aus den

folgenden Bestandteilen hergestellti

	Gewichtsteile	-26-
Safloröl	250
Pentaerythrit	80
p-tert.-Butylbenzoesäure	134
Polyoxyathylenglycol (Mol.Gew,=1450)	64
Pentaerythrit	220
009850/2067

Jt

Isophthalsäure ' 96

Bs wurde die gleiche harzbildende Verfahrensweise befolgt, wie sie in Verbindung mit Beispiel VII beschrieben ist. Die Säurezahl betrug 11 am Ende der ersten Stufe und 9 am Ende der zweiten Stufe. Nach Neutralisierung und Dispergierung, wie im Beispiel VIII beschrieben, wurde eine trübe schillernde Dispersion erhalten, die eine Viskosität von 1260 cps, einen pH-Wert von 7,7 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen in der Höhe von 4-0 $ hatte. Es wurde ein Film mit einer Dicke von 3 Mils in Anwesenheit von 0,1 % eines Kobalt-Trockners gegossen, und man ließ den Film über Nacht trocknen, wodurch ein klarer Film erhalten wurde, der eine Sward-Härte von 6 hatte.

Beispiel X

Ein oxydierendes Öl-modifiziertes Alkydharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Sewichtateile

Safloröl 440

p-tert.-Butylbenzoesaure 178 Pentaerythrit 137

Polyoxyäthylenglycol
• (Mol.Gew.s1.450) 145

Isophthalsäure 336

Trimethyloläthan 148

Es wurde die gleiche harzbildende Verfahrensweise befolgt, wie sie oben in Verbindung mit Beispiel VII beschrieben ist.

-28-

QQ9850/2QB7

Am Ende der ersten Stufe wurde eine Säurezahl von 16 erreicht und am Ende der zweiten Stufe eine Säurezahl von 9,6. Das Harz wurde wie im Beispiel VIII beschrieben neutralisiert und disperglert, wodurch eine trübe schillernde Dispersion erhalten wurde, die eine Viskosität von 1150 cps, einen pH-Wert von 7,4 und einen Feststoff gehalt von 40 96 hatte. Ein'hieraus gegossener Film von 3 Mils Dicke war klar und glänzend.

Beispiel XI

Eine Reihe von Alkydharzen wurde hergestellt, wobei die verschiedenen Verfahrensvariationen verglichen wurden und verschiedene Kombinationen der folgenden Bestandteile verwendet wurdenί

Gewichtsteile

Safloröl 310,17

Pentaerythrit 99,26

p-tert.-Buty!benzoesäure 166,25 Polyoxyäthylenglycol

(Mol.-Gew.=2700-3200) 86,84

Carbitolacetat 12,41

Diäthylcarbitol 6,20

Lithiumhydroxyd 0,12

Isophthalsäure 282,88

Pentaerythrit 133,37

In jedem Fall wurden allgemein die Verfahrensstufen angewandt, wie sie in Verbindung mit Beispiel VII beschrieben sind, mit Ausnahme der nachfolgend beschriebenen Änderungen.

Alle Harze wurden mit Triäthylamin vor der Dispergierung in'

0098 50/2067 „

Wasser neutralisiert.

Im Verfahren A wurde Polyoxyäthylenglycol in der zweiten Stufe zugefügt.

Im Verfahren B wurde Lithiumhydroxyd ausgelassen.

Im Verfahren C wurden die lösungsmittel Carbitolacetat und Diäthylcarbitol ausgelassen.

Im Verfahren D wurde das Harz gemäß Beispiel VII hergestellt.

Im Verfahren E wurden alle Bestandteile auf einmal zusammengegeben und das Verfahren als Einstufenverfahren durchgeführt.

Im Verfahren P wurde Isophthalsäure vollständig durch Phthalsäureanhydrid ersetzt.

Verfahren	Säurezahl	3 der 2. Stu- - f e	Viskosität	Viskosi tät (cps)	Dispersion	pH
	am End« 1.Stu fe	8,6	des Grund- larzes (in Stokes)	920	Feststoff- gehalt, Gew.-#	7,5
A	15,0	10,1	26,0	1570	40,6	7,3
B	15,6	10,1	25,7	3760	40,6	7,0
C	15,7	9,4	51,0	1860	39,0	7,2
D	16,3	9,0	26,2	1928	44,2	7,5
E		14,0	23,2	1300	41,4	6,7
Έ		15,6		41,8

Aus den oben beschriebenen sechs Dispersionen hergestellte (0,1 Gew.-^ eines emulgierbaren Kobalt-Trockners enthaltende)

klare feuchte Mime (0,0381 mm Dicke) wurden über Wacht unter Bildung nicht-klebender klarer Filme ausgehärtet.

00 9850/2 067

BAD ORIGINAL

-30-

Beispiel XII

Zwei in Wasser dispergierbare Harze wurden unter Anwendung der im Beispiel XI "beschriebenen Bestandteile hergestellt
und die Harze wurden wie derjenige getestet, der vorstehend nach dem als Verfahren F bezeichneten Verfahren unter Anwendung von Phthalsäureanhydrid hergestellt wurde j die anaeren Harze waren die gleichen wie diejenigen, die vorstehend als Verfahren D beschrieben und unter Verwendung von Isophthalsäure hergestellt wurden. In jedem Fall wurden die Viskositäten und pH-Werte der Dispersionen festgestellt; die Dispersionen wurden sodann eine Woche bei 49° C stehen gelassen, wo-

auf
nach sie wieder\ihre Viskosität und pH-Werte bestimmt wurden; sie wurden dann nochmals eine Woche stehen gelassen und wieder untersucht und ,in dieser Weise wurde während einer G-esamtprüfzeit von 4 Wochen fortgefahren. Die folgenden Resultate wurden erhalten, die zweigen, daß die Dispersionen, die aus Harzen unter Verwendung von Isophthalsäure hergestellt
wurden, eine bessere hydrolystische Stabilität haben, was in einer bedeutend geringeren Abnahme der Viskosität und des
pH-Wertes nach längerem Stehen zum Ausdruck kommt.

000850/2067 .

SO

Meßzeit (bei 49 C)	Dispersion aus dem mit Phthalsäureanhydrid hergestellten Harz	pH	Säure zahl	Dispersion des mit Iso phthalsäure hergestellten Harzes	pH	Säure zahl
sofort nach Herstellung eine Woche danach 2 Wochen danach 3 Wochen danach 4 Wochen danach	Viskosität (cps)	6,7 6,5 5,7	14,0 14,7 19,9	Viskosität" (cps)	7,1 6,9 6,73 6,63	11,3 12,8 13,0 13,7
1300 600 170	1460 1040 894 904

Beispiel XIII

Ein oxydierendes Öl-modifiziertes Alkydharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestelltί

	Gewichtsteile
Safioröl	705
p~tert.-Butylbenzoesäure	71
Pentaerythrit	170
Polyoxyäthylenglycol (Mol.-Gew.=2700-3200)	260
Pentaerythrit	85
Phthalsäureanhydrid	316

Das Harz wurde wie im Beispiel VII beschrieben hergestellt. Am Ende der ersten Stufe betrug die erreichte Säuresahl· 18 und am Ende der zweiten Stufe betrug sie 13· Das Hars wurde v/ie iiß Beispiel VIII beschrieben neutralisiert und diapergiert» Es wurde eine trübe schillernde Dispersion erhalten, die eine Viskosität von 12400 cps bei einsm pH-IJeru von 7.,

009880/2067

Jf-

hatte. ■

Beispiel XIY

Eine Reihe τοπ oxyaierenden Öl-modifizierten Alkydharzen wurde hergestellt, wobei die verschiedenen weiter unten beschriebenen Yerfahrensmodifikationen angewandt wurden und die folgenden Bestandteile eingesetzt wurden:

	Gewichtsteile
Safloröl	261
Pentaerythrit	154
p-tert.-Butylbenzoesäure	186
Polyoxyathylenglycol (Mol.-Gew.=2700-32oo)	89
Isophthalsäure	74
Phthalsäureanhydrid	2ü6
Pentaerythrit	90

In jedem Fall wurden allgemein die im Beispiel VII beschrie« benen Verfahrensstufen befolgt, mit Ausnahme der nachfolgend beschriebenen Abwandlungen. Außerdem wurden die Harze wie im Beispiel VIII beschrieben neutralisiert und dispergiert.

Im Verfahren A witrde das Harz genau wie im Beispiel VII beschrieben hergestellt. ·

Im Verfahren B wurde die Gesamtmenge des Pentaerythrits in der ersten Stufe dazugegeben.

Im Verfahren C wurde p-tert.-Butylbenzoesäure durch die

0098 50/2067 _₅3_

äquimolare Menge Benzoesäure ersetzt.

Im Verfahren D wurde Sojabohnenöl anstelle des Safloröls eingesetzt.

Im Verfahren E wurde Sojabohnenöl anstelle Safloröl und ptert.-Butylbenzoesäure durch die äquivalente Menge Benzoesäure ersetzt.

Im Verfahren F wurde ein vorbekannten Alkoholyseverfahren "befolgt. Die Gesamtmenge des Pentaerythrits wurde anfänglich zugegeben. ■

Im Verfahren G wurde Safloröl durch Saflorfettsäure und Trimethyloläthan ersetzt, und es wurde im Einstufenverfahren gearbeitet.

Im Verfahren H wurde nur Isophthalsäure anstelle von Phthalsäure eingesetzt.

-54-009850/2067

Verfahren	Säureza am Ende 1. Stu fe	8	hl der 2.Stu fe	,4	Viskosität des Grund harzes (in Stokes)	Dis Viskosi tät (cps)	persion Feststoff- gehalt,	6	pH
A	1,	9	13	,6	20,4	4000	42,	2	6,7
■Β	11,	O	13	,8	15,0	3500	42,	5	7,2
G	1,	O	12	,1	35,0 ·	2800	42,	6	6,7
D	2,	1	14	,5	18,8	6750	42,	0	7,2
E	2,	-	14	,1	14,8	1960	44,	0	7,1
F	—	-	15	,7	16,8	feste Paste	39,	6	7,4
ff.	—	6	13	,4	12,0	3360	43,	2	7,4
H	15,	7	62,4	1600	41,	7,4

Mit Ausnahme der Dispersion, die das nach Verfahren F hergestellte Harz enthält, hatten alle vorstehend beschriebenen Dispersionen Eigenschaften, aufgrund deren sie zur Verwendung in Rezepten für trocknende Farbenträger geeignet sind. Die .das gemäß Verfahren F hergestellte Harz enthaltende Dispersion war dagegen hierfür wegen ihres pastenartigen Charakters und der unerwünschten Viskosität nicht geeignet.

Aufgrund der Beispiele läßt sich feststellen, daß verschiedene Materialien und Mengen derselben angewandt werden können, um die Harze gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Annehmbare Eigenschaften zeigten sich bei allen hergestellten Harzen. '

Verschiedene Abwandlungen dieser Erfindungen sind dem Fachmann bekannt, ohne von dem Umfange und dem ffeist der Erfindung abzuweichen und es versteht sich, daß die Erfindung

0098 50/2067

-35-

nicht auf die bevorzugte Ausfuhrungsform zu beschränken ist, die vorstehend zu erläuternden Zwecken beschrieben ist

Patentansprüche %

0098 50/2067

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Harzdispersionen, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man

a) 10 - 40 Grew.-fa eines nicht-trocknenden Öles oder 20 -45 Gew.-$ eines trocknenden Öles,

b) 10 - 40 Gew.-^ eines Polyols mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül,

c) 5 - 15 Gew.-$ eines Polyoxyäthylenglycols mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000,

d) 10 - 25 Gew.-^ einer nicht-oxydierenden mono-basischen Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und

e) 20 - 35 Gew.-^ einer Mcarbonsäure oder eines Anhydrids derselben mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül,

bezogen auf die Gesamtmenge des Harzproduktes, auf eine Temperatur von 185 bis 295° C erhitzt, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0 bis 30 hat/ und das resultierende Harzprodukt neutralisiert und in einem wäßrigen Medium dispergiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl zum Modifizieren des Alkydharzes ein nicht-trocknenäes Öl ist und bis zu einer Säurezahl von 5 bis 30 umgesetzt wird. -

3· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-trocknende Öl, das Polyoxyäthylenglycol, die nicht-oxydierende, mono-basische Säure und etwa 40 $ des

009850/2067 ~³⁷~

Polyols auf 185 bis 296° C in einer ersten Stufe erhitzt werden, bis das Gemisch eine Säurezahl von 5 bis 30 hat, das Reaktionsgemisch sodann abgekühlt wird und der Rest Polyol und die Dicarbonsäure oder das Dicarbonsäureanhydrid zugefügt wird und das resultierende Gemisch in einer zweiten Stufe auf 185 bis 296° C erhitzt wird, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 5 bis 30 hat.

4· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-trocknende Öl Kokosnußöl, das Polyol Pentaerythrit, das Polyoxyalkylenglycol ein Polyoxyäthylenglycol mit einem Molgewicht von 2800 bis 3700, die nicht-oxydierende, mono-basisehe Säure eine Benzoesäure und die Piearbonsäure bzw. das Anhydrid derselben Phthalsäureanhydrid und/oder Isophthalsäure ist.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Öl ein trocknendes Öl ist und bis zu einer Säurezahl von 0 bis 25 umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet,· daß das trocknende Öl, das Polyoxyäthylenglycol, die nichtoxydierende mono-basische Garbonsäure und etwa 1/3 des Polyols auf 185 bis 296° C in einer ersten Reaktionsstufe erhitzt werden, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0 bis 25 hat, das Gemisch sodann gekühlt und hierzu die Restmenge Polyol und die Dicarbonsäure bzw. das Dicarbonsäureanhydrid zugefügt wird und das resultierende Gemisch

-38-009850/2067

-'se- 1595Z78

in einer zweiten Reaktionsstufe auf 185 "bis 296° C erhitzt wird, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 5 bis 25 hat.

?. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende Öl Safloröl, das Polyol Pentaerythrit, das Polyoxyalkylengiycol ein Polyoxyäthylenglycol mit einem Molgewicht von 2700 bis 3200, die nichtoxydierende, mono-basische Säure eine Benzoesäure und die Dicarbonsäure bzw. das Anhydrid derselben Phthalsäureanhy-■ drid und/oder Isophthalsäure ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß von 25 bis 35 Gew.-$ Safloröl, 10 bis 30 Gew.-^ Pentarythr.it,· 6 bis 12 Gew.-$ Polyäthylenglycol mit einem Molgewicht von 2700 bis 3200, 10 bis 20 Gew.-$ einer Benzoesäure und 20 bis 30 Gew.-^ Isophthalsäure ausgegangen wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das . Safloröl, das Polyoxyäthylenglycol, die Benzoesäure und etwa 40 % des Pentaerythrits auf eine Temperatur von etwa 249° C erhitzt*wird, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0 bis 15 hat, das Reaktionsgemisch sodann auf Raumtemperatur gekühlt wird, der Rest Pentaerythrit und die Isophthalsäure zugefügt wird, das resultierende Gemisch auf eine Temperatur von etwa 238 bis 249° 0 erhitzt wird, bis es eine Säurezahl von 9 bis 15 erreicht hat, 80 bis 90 fo der noch freigebliebenen Säuregruppen dadurch neutra-

-39-0098 50/2067

Ί595278

lisiert werden, daß das Reaktionsgemisch in einer wäßrigen Lösung von Triäthylamin dispergiert wird und das resultierende, teilweise neutralisierte Alkydharz in Wasser bei einer Temperatur von etwa 55 bis 80 C dispergiert wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß von 20 bis 30 Gew.-# Safloröl, 18 bis 30 Gew.-% Pentaerythrit, 5 bis 15 Gew.-$ Polyoxyäthylenglycol mit einem Molgewicht von 2700 bis 3200, T5 bis 25 Gew.-# einer Benzoesäure, 5 bis 20 Gew.-$> Isophthalsäure und 15 bis 25 Gew.-^ Phthalsäure ausgegangen wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ■ das Safloröl, das Polyoxyäthylenglycol, die Benzoesäure und etwa 2/3 des Pentaerythrits auf eine Temperatur von 243 bis 249° 0 erhitzt wird, bis das Gemisch eine Säurezahl von 0 bis 6 erreicht hat, das Gemisch auf eine Temperatur unterhalb von 150° C gekühlt wird, der Rest Pentaerythrit, die Phthalsäure und das Phthalsäureanhydrid zugefügt wird, das resultierende Gemisch auf eine Temperatur von etwa 215 bis 249° G erhitzt wird, bis das Gemisch eine Säurezahl von 9 bis 15 erreicht hat, 80 bis 90 $> der freibleibenden Säuregruppe» dadurch neutralisiert werden, daß das Gemisch in einer wäßrigen Lösung von Triäthylamin dispergiert wird und das resultierende, teilweise neutralisierte Alkydharz in Wasser bei einer Temperatur von etwa 55 bis 80° 0 dispergiert wird.

009850/ 2067 "⁴⁰-

12. Durch. Wärme zu härtende lagerbeständige Überzugsmittel auf der Grundlage wäßriger Dispersionen von Alkydharzen, dadurch, gekennzeichnet, daß es ein Polyoxyalkylenglycolhaltiges Öl-modifiziertes Alkydharz enthält, das im wesentlichen aus 10 bis 40 Gew.-^ der Reste eines nicht-trocknenden Öles oder 20 bis 45 Gew.-$ der Reste eines trocknenden Öles, etwa 10 bis 40 Gew.~$ der Reste eines Polyols mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül, etwa 5 bis 15 Gew.-$ der Reste eines Polyoxyathylenglycols mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000, etwa 10 bis 25 Gew.-jS der Reste einer nicht—oxydierenden mono-basischen Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül und etwa 20 bis 55 Gew.-^ der Reste einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Harzmasse_v besteht·

13. Überzugsmittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein organisches Amin in einer Menge enthält, die genügt, um die Harzmasse im wesentlichen zu neutralisieren.

009850/2067