DE1595278C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen und deren VerwendungInfo
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- DE1595278C3 DE1595278C3 DE1595278A DEA0053219A DE1595278C3 DE 1595278 C3 DE1595278 C3 DE 1595278C3 DE 1595278 A DE1595278 A DE 1595278A DE A0053219 A DEA0053219 A DE A0053219A DE 1595278 C3 DE1595278 C3 DE 1595278C3
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Description
hergestellt worden sind, oder Polykondensate, die durch einstufige Umsetzung aller Komponenten
(a) bis (0 bei Temperaturen von 170 bis 2900C bis
zum Erreichen einer Säurezahl von 5 bis 25 hergestellt worden sind, mit bei unter 175° C flüchtigen
Aminen versetzt, bis 20 bis 150% der berechneten Säurereste des Polykondensats neutralisiert sind.
2. Verwendung der nach Anspruch I erhaltenen j-,
Alkydharze in Uberzugsmitteln.
4o
Wasserhaltige Anstrichmittel haben verschiedene Vorteile gegenüber organische Lösungsmittel enthaltenden
Anstrichmitteln, z. B. verringerte Feuergefahr, geringe Geruchsbelästigung und Einsparung an Lösungsmittel.
Das Anstrichmittel kann mit Wasser verdünnt werden. Ferner können die zum Auftragen des
Anstrichmittels benutzten Geräte, wie Pinsel und Rollen, leichter gesäubert werden. Da Alkydharze von
Natur aus hydrophob sind, besteht eine der Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung von wasserhaltigen
Anstrichmitteln auf der Basis modifizierter Alkydharze darin, ein Alkydharz herzustellen, das in Wasser ohne
Zugabe von Dispergiermitteln stabil dispergiert werden kann.
Aus der US-PS 30 01 961 ist es bekannt, in Wasser dispergierbare, ölmodifizierte Alkydharze dadurch
herzustellen, daß man trocknende Öle mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen
mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und Poiyoxyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 300 bis
6000 umsetzt. Zur Herstellung von Emulsions-Anstrichfarben werden diese Alkydharze mit einem Trokkenstoff,
wie Kobaltlinoleat, und einer wäßrigen Pig-
-π
v,
b<> mentpastendispersion, Wasser und einer geringen Menge konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung versetzt.
Die Emulsiunsstabilität und die lacktechnisch.cn
Eigenschaften dieser Anstrichfarben, wie Glanz und Härte, sind jedoch nicht befriedigend.
In der US-PS 26 18 616 ist die Herstellung von ölrriodifizierten
Alkydharzen beschrieben, die sich durch eine niedrige Viskosität und verbesserte Lösungsmitteltoleranz
auszeichnen. Die Produkte sollen sich als Harzkomponenten für Einbrennlacke eignen. Zu diesem
Zweck werden den Ansätzen 25 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterkomponente, eines
Modifiziermittels einverleibt, das aus einem Gemisch einer trocknenden, d. h. ungesättigten Fettsäure oder
deren Derivat und einer aromatischen Monocarbonsäure besteht, die am aromatischen Rest einen aliphatischen
Rest trägt, der über ein quartäres Kohlenstoffatom an den aromatischen Rest gebunden ist.
Das größte Hindernis bei einer Entwicklung in Wasscr dispergierbarer Alkydharze besteht in ihrer Anwendung
in Anstrichmitteln. Durch Kombination mit einem harzartigen Vernetzungsmittel und anschließendem
Aushärten ergibt ein gewöhnliches, in Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Alkydharz einen klaren
Anstrichlllm, der ungewöhnliche Oberflächcnfehlcr aufweist, die als Gasporen oder Krater bezeichnet werden.
Ein in Wasser dispergierter Kunstharzfilni bildet
Krater. Die obere Kunstharzfilmschicht ist nicht in der Lage, die untere Schicht zu beleuchten, da selbst im
Mittelpunkt der meisten Krater eine dünne Kunstharzfilmschicht existiert. Ein zusätzlicher Faktor, der dazu
beiträgt, Krater zu bilden, sind Gelpartikcln, die im Mittelpunkt der meisten Krater zu finden sind. Diese
Ungleichmäßigkeit des Systems vermindert den Zugdruck,
der durch das Schrumpfen des Kunstharzfilms nach dem Trocknen auftritt. In jedem Falle sind last
alle Anstrichfilme aus in Wasser dispergierbaren, ölmodifiziertcn
Alkydharzsystcmen mit diesem Problem beim Aushärten in Anwesenhut eines harzartigen Vernct/.ungsmittcls
belastet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in Wasser dispergierbare Alkydharze zu schaffen, die sich zur
I lerstellung von wasserhaltigen Anstrichmitteln eignen und die beim Aushärten klare, harte und glänzende
Anstrichfilme ergeben, die frei von Obcrfiächenfchlem sind. Diese Alkydharze sollen eine verbesserte Hydrolyscbeständigkeit
aufweisen und reaktionsfähige Gruppen in genügendem Überschuß besitzen, um mit wasserlöslichen
harzartigen Vernetzungsmittel!!, /.. B. einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat, unter Bildung
hochvernctztcr Produkte zu reagieren.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Alkydharze sollen leicht in Wasser dispergierbar sein, nachdem die
restlichen sauren Gruppen des Alkydharzes teilweise oder vollständig neutralisiert worden sind. Die Alkydharze
sollen nach dem Dispergieren in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase eine verbesserte Hydrolyscbeständigkeit
aulwciscn. Weiterhin sollen sich diese Alkydharze ohne Verwendung eines Schutzkolloids
oder anderer Zusatzmittel stabil in Wasser dispergieren lassen. Die Dispersionen sollen sich leicht mit üblichen
Pigmenten vermischen lassen und ausgezeichnete Stabilität gegen Gefrieren und Auftauen aufweisen.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von wasscrdispergierburen
Alkydharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polykondensate, die durch Umsetzung
von
(a) 20 bis 25 Gewichtsprozent trocknenden Ölen,
(b) 5 bis 15 Gewichtsprozent Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000,
(c) 10 bis 25 Gewichtsprozent Benzoesäure oder ptert.-Butylbenzoesäurc
und
(d) einem Anteil von40bis 100Gewichtsprozent,bezogen
auf die Gesamtmenge der nachfolgend genannten Polyole, von 10 bis 40 Gewichtsprozent
von Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit bei 170 bis 290 C,
bis eine Säurezahl von 0 bis 25 erreicht ist, und anschließende Umsetzung mit
(e) der gegebenenfalls vorhandenen Restmenge der unter (d) genannten l'olyole und
(0 20 bis 35 Gewichtsprozent von Isophthalsäure,
Phthalsäure oder deren Anhydrid bei 170 bis 290'C, bis eine Säurezahl von 5 bis 25 erreicht
ist, hergestellt worden sind,
oder Polykondensate, die durch eine einstufige Umsetzung aller Komponenten (a) bis (I) bei Temperaturen
von 170 bis 290 C bis zum Erreichen einer Siiurc-, zahl von 5 bis 25 hergestellt worden sind,
mit '■'ei unter 175 C flüchtigen Aminen versetzt, bis
20 bis 150% der berechneten Säurereste des Polykondensate neutralisiert sind.
Die zweistufige Erhitzung erfolgt anleine Temperatur von 170 bis 290 C, vorzugsweise 238 bis 250 C, z. B.
1 Stunde oder länger, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 15 hat. Sodann
wird die Restmenge des Polyols (e) und die Gesamtmenge der Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids (f)
zugefügt und das Gemisch wird auf 170 bis 290 C, vorzugsweise
205 bis 250 (.', /.. B. 1 Stunde oder länger, erhitzt, bis die Säurezahl 5 bis 25, vorzugsweise 9 bis 15,
beträgt.
Nach der anderen Ausführungslbrm wird das Alkydharz
in einem einstufigen Verfahren hergestellt, indem die Gesamtmenge der vorstehend aufgeführten Bestandteile
in das Reaktionsgelaß gegeben und zusammen auf 170 bis 290 C, vorzugsweise 205 bis 250 C,
erhitzt wird, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 5 bis 25, vorzugsweise 9 bis 15, erreicht hat. Wenn
die Ölkomponentc ein natürliches Öl ist, wird das stu-
J- teilweise Verfahren bevorzugt. Sofern die Ölkomponcnte
in situ aus Fettsäure und Triol hergestellt wird, wird das Einstufenverfahren bevorzugt. In jedem EaII
wird das erhaltene Polykondensat sodann, wie im Anspruch 1 angegeben, neutralisiert und unter Einstellung
auf jede beliebige Viskosität in Wasser dispergiert. Wenn ein Alkydharz aus den Bestandteilen des Anspruchs
1 nach dem üblichen Alkoholyse-Verfahrcn hergestellt wird (bei dem das Polyol und die Ölkomponentc
in einer ersten Stufe umgesetzt und das erhaltene Alkoholysc-Produkt sodann in einer zweiten Stufe mit
einer weiteren Menge Polyol, Carbonsäure oder Anhydrid und Polyoxyäthylenglykol umgesetzt wird), hat
das erhaltene Alkydharz beim Neutralisieren schlechte mechanische. Gefrier-, Tau- und Lagerstabilitäten.
Werden demgegenüber die harzbiidcnden Bestandteile stufenweise oder einstufig nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren umgesetzt, dann zeigen die Dispersionen der neutralisierten Polykondensate eine ausgezeichnete
Stabilität.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten trocknenden Öle umfassen alle natürlichen Glyceridöle,
die normalerweise bei der Herstellung von Alkydharz.cn
verwendet werden. Der Ausdruck »trocknendes Öl« bedeutet ungesättigte Triglyceride von Fettsäuren
mit im allgemeinen 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül; er umfaßt das, was dem Fachmann als halbtrocknende
und trocknende Öle bekannt ist. Beispiele ■"> für verwendbare trocknende Öle sind Pflanzenöle, wie
Baumwollsamenöl, Maisöl, Sojabohnenöl, Salloröl, Sonnenblumenöl, Oiticicaöl, Rapssamcnöl, Leinsamenöl,
Pcrillaöl, Mohnsamenöl, Tallöl, dehydratisiertcs Rizinusöl und geblasenes Rizinusöl, und Fischi»
öle, wie Heringsöl, Menhadcnöl, Dorschöl und Walöl und deren Gemische. Die bevorzugten Öle sind wegen
ihrer leichten Zugänglichkeit und wegen der guten Eigenschaften des hiermit hergestellten Endproduktes
Salloröl und Sojabohnenöl. Der Ausdruck »trocknen-■" > des Öl« umfaßt auch die Ester ungesättigter Fettsäuren
mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und Triolcn, wie Trimethyloläthan oder Trimcthylolpropan, in denen das
Molverhältnis von Fettsäure zu Triol den Wert 3 : 1 hat.
-'ο Die Menge des trocknenden Öls, die zur Herstellung
oxidierender (d. h. mit Luftsauerstoff reagierender), ölmodifiziertcr
Alkydharze eingesetzt wird, beträgt 20 bis 45 Gewichtsprozent des Endproduktes, sie liegt
jedoch vorzugsweise im Bereich von 25 bis 40%. Im r>
erfindungsgemäßen Verfahren werden entweder das trocknende Öl als solches oder seine Ester bildenden
Vorläufer eingesetzt, und der Ester wird in situ gebildet. Außerdem kann die Ölkomponente auch ein
Gemisch aus verschiedenen Ölen darstellen. in Als Polyol (d) ist Pentaerythrit nicht nur deshalb bevorzugt,
weil es nicht nur die trocknenden Eigenschaften der Dispersionen des neutralisierten Alkydharzes
fördert, sondern beim Einsatz auch ermöglicht, daß die Dispersion einen hohen Gehalt an nichtflüchtigen
si Bestandteilen und eine wünschenswerte, verarbeitbarc
Viskosität hat und die aus solchen Dispersionen hergestellten Anstrichmittel somit die gewünschte Konsistenz
zur Verarbeitung aufweisen.
!•'alls die eingesetzte Ölkomponente ein natürliches
in Triglyccrid ist, wird das Polyol (d) im erfindungsgemäßen
Verfahren vorzugsweise in zwei Anteile zum Einsatz in zwei getrennten Stufen des Verfahrens aufgeteilt.
Die Gesamtmenge, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, beträgt vorzugsweise etwa
ii 15 bis 40 Gewichtsprozent des Endproduktes. Vorzugsweise
werden in der ersten Stufe des Verfahrens etwa 60 % der Gesamtmenge des Polyols (d) eingesetzt.
Dies bedeutet vereinfacht den Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Endproduktes. In der
■-><> zweiten Stufe wird die Restmenge des Polyols (d) eingesetzt,
d. h. von etwa 5 bis etwa 25 % des Gewichts des Endproduktes.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyäthylenglykol ist ein Produkt, daß eine lange Kette aus sich wicder-
·■>·■> holenden Oxyäthylengruppen und endständige Hydroxylgruppen
aufweist. Damit dieses Produkt von der geeigneten, in dem erfindungsgemäßen Verfahren geforderten
Konsistenz ist, muß es ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 6000 haben. Dieses Mow)
lekulargcwicht wird mittels eines Phthalsäureanhydrid-Pyridin-Reagenz
bestimmt, das in der Firmenschrift der Union Carbide C, Carbowax Polyethylene Glycoles,
1958, Seite 50, beschrieben ist.
Die Benzoesäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure ist hr>
ein wesentlicher harzbildcnder Bestandteil in dem erfindungsgemäßen
Verfahren und trägt zur Härte des ausgehärteten Alkydharzes uei. Außerdem ist die Klebfreizeit
der Anstrichfilme kürzer.
Gemäß der Erfindung werden Phthalsäure oder Isophthalsäure als Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid
eingesetzt. Die Alkydharze, die unter Einsatz von Isophthalsäure hergestellt werden, zeigen in dispergiertem
Zustand eine wesentlich höhere Hydrolyse- ■"> beständigkeit als Alkydharze aus Phthalsäure. So können
Alkydharze dieses Typs in Wasser dispergiert werden und zu wasserhaltigen Anstrichmitteln odci anderen
in Wasser dispergieren Produkten verarbeitet werden, die auch beim längeren Lagern keinen großen
Abfall der Viskosität oder eine Verminderung des pH-Wertes zeigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Stickstoffais
Schutzgas durchgeführt werden. In diesem Fall werden Alkydharze mit besserer Farbe erhalten. Auch r>
kann während der Reaktion ein Lösungsmittel eingesetzt werden, das mit dem Reaktionswasser ein azeotrop
siedendes Gemisch bildet. Ein typisches Lösungsmittel für diesen Zweck ist Xylol. Sofern Restmengen
solcher Lösungsmittel die Dispergierbarkeit des Alkydharzes in Wasser stören, werden mit Wasser mischbare,
inerte Lösungsmittel anstelle von Xylol eingesetzt. Typische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, die für
den vorstehend beschriebenen Zweck eingesetzt werden können, sind verschiedene Äther und Ätherester _?">
von Äthylenglykol und Diäthylenglykol, wie Äthylenglykolmonoäthylätheracetat,
Bis-CÖ-butoxyäthyläther), 2-Methoxyäthylacetat, Diäthylenglykolmonoäthyläthermonoacetat
und 2-Butoxyäthylacetat. Um die Veresterungs- und Umesterungsreaktionen in der ersten Stufe
des Zweistufenverfahrens oder in dem Einstufenverfahren zu erleichtern, können geeignete Alkoholysekatalysatoren
eingesetzt werden, wie Kobaltnaphthenat oder Bleioxid (PbO). Vorzugsweise wird Lithiumhydroxid
verwendet.
Die Neutralisation der erhaltenen Polykondensate wird dadurch bewirkt, daß 20 bis 150%, vorzugsweise
50 bis 90 %, der theoretisch vorhandenen Säuregruppen mit bei unter 175° flüchtigen Aminen im Alkydharz
neutralisiert werden. Das Alkydharz wird sodann unter Einstellung jeder gewünschten Viskosität in Wasser
dispergiert. Es können so Dispersionen mit 5 bis 55 Gewichtsprozent (nichtflüchtige) Harzfeststoffbestandteilen
erhalten werden, die sodann in üblicher Weise zu wasserhaltigen Anstrichmitteln oder ähnlichen Produkten
unter Zusatz emulgierbarer Trockenstoffe, wie Mangan- oder Kobaltverbindungen, oder Pigmenten,
wie Zinkoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, verarbeitet werden können.
Geeignete Mittel zur Neutralisation der Polykonden- jo
sate sind z. B. Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre Mono- oder Polyamine einschließlich Hydroxyaminen,
soweit sie unter 175 C flüchtig sind, insbesondere niedere aliphatische Amine, wie Äthylamin, Butylamin,
Dimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Äthanolamin. Amine, die bei Temperaturen unterhalb
etwa 120 C flüchtig sind, werden bevorzugt. Die Amine können in unverdünnter Form eingesetzt werden,
wodurch im wesentlichen wasserfreie neutralisierte Alkydharze erhalten werden, die mit Wasser w>
praktisch unbegrenzt verdünnt oder hierin dispergiert werden können, ohne zu koagulieren. Andererseits
können die Polykondensate dadurch neutralisiert werden, daß sie zu verdünnten wäßrigen Lösungen von
den in Wasser dispergierbaren Aminen gegeben wer- tn
den. Es können auch Mischungen solcher Mittel zum Neutralisieren eingesetzt werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des
jo
r,
4o
4) stufenweisen Verfahrens zur Herstellung eines oxidierenden,
ölmodilizierten Alkydharzes wird die erste Stufe der Reaktion dadurch ausgeführt, daß Salloröl,
Pentaerythrit, ein Polyäthylenglykol mit einem MoIckulargewicht
im Bereich von 2700 bis 3200 und Benzoesäure oder p-tert.-Biitylbenzocsäure gemischt werden.
Die Menge an Safloröl beträgt 20 bis 30 % des Gesamtgewichts der in dem Verfahren eingesetzten Komponenten.
Das Gemisch wird unter Stickstoff bei Normaldruck und einer Temperatur von 238 bis 250 C" umgesetzt,
bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von etwa 0 bis 25 erreicht hat. Das erhaltene Produkt wird
sodann mit der Restmenge Pentaerythrit und Isophthalsäure (die gegebenenfalls im Gemisch mit Phthalsäure
eingesetzt werden kann) versetzt und unter Stickstoff auf eine Temperatur von 215 bis 250 C bei Normaldruck
weiter erhitzt, bis das Produkt eine Säurezahl von 9 bis 15 erreicht hat. Das Reaktionsprodukt wird
sodann bei 82 bis 93 C mit Triäthylamin in einer Menge neutralisiert, die genügt, um 60 bis 100 %, vorzugsweise
80 bis 90 %, der theoretisch im Polykondensat verbliebenen Säuregruppen (bezogen auf die Menge der eingesetzten
Verbindungen) zu neutralisieren. Dieses neutralisierte Alkydharz wird sodann in Wasser bei etwa
55 bis 82 C, vorzugsweise 60 bis 65 C, dispergiert, wodurch ein in Wasser dispergiertes Alkydharz erhalten
wird, das eine sehr hohe Hydrolysebeständigkeit aufweist.
Vor der Verwendung oder zum Zeitpunkt der Verwendung können die erfindungsgemäß hergestellten
Alkydharze mit jedem beliebigen wasserlöslichen, harzartigen Vernetzungsmittel (z. B. einem Aminoplast
oder einem Phenolharz), wie sie zum Aushärten von Alkydharzen bekannt sind, vermischt werden. Geeignete
Vernetzungsmittel für die Alkydharze sind z. B. die Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate
(z. B. ein Methylolgruppen enthaltendes Hamstoff-Formaldehyd-Kondensat), MeI-amin-Formaldehyd-Kondensate
(z. B. en durch Methylolgruppen substituiertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat).
Die Melamin-Formaldehyd-Kondensate sind als Vernetzungsmittel für die erfindungsgemäß
hergestellten Alkydharze ganz besonders bevorzugt. Geeignete wasserlösliche Vernetzungsmittel für Ajkydharze
sind bekannt, und ihre Auswahl und die eingesetzten Mengen liegen im Bereich des fachmännischen
Könnens.
Die oxidierenden, ölmodifizierten Alkydharze können ohne Vernetzungsmittel zur Herstellung von Anstrichen
oder Beschichtungen eingesetzt werden, die an der Luft (oder durch Autoxidation) trocknen. Solche
luftgetrockneten Anstrichfilme haben eine ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat, auf das sie aufgebracht
sind; sie haben gute Flexibilität, guten Glanz und Zähigkeit. Andererseits können die erfindungsgemäß hergestellten
wäßrigen Alkydharzdispersionen übliche Aminoplaste enthalten, z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate
oder methylolgruppenhaltige Triazinharze, und sie können zur Herstellung hitzehärtbarer
Anstrichfilme dienen, die z. B. durch Erhitzen auf 93 bis 177 C, vorzugsweise auf etwa 12 Γ C, während eines
Zeitraums von 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten, ausgehärtet werden können. Die ausgehärteten
Anstrichfilme weisen keine Obcrllächenfehler auf und haben eine ausgezeichnete Flexibilität.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Bin oxidierendes, öimodifiziertes Alkydharz wird aus
folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile Safloröl 250
Pentaerythrit | 80 |
Benzoesäure | 91 |
Polyäthylenglykol | 70 |
(Mol.-Gew. = 3000-3700) | |
Isophthalsäure | 228 |
Pentaerythrit | 108 |
Die vier ersten Bestandteile werden in einem Kolben vorgelegt, der mit einem Thermometer, einem Rührwerk
und einem Wasserabscheider ausgerüstet ist, der seinerseits mit einem Rückflußkühler verbunden ist.
Die Temperatur wird auf 238 C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl
von 10 erreicht hat. Das Harz wird sodann abgekühlt, und die beiden letzten Bestandteile werden zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 221 C erhitzt, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von
IO erreicht hat. Das Polykondensat wird mit Triäthylamin neutralisiert und sodann in Wasser dispergiert. Fs
wird eine Dispersion mit niedriger Viskosität erhalten, mit der ein klarer Anstrichfilm von 0,0762 mm Dicke
gegossen wird. Nach 48stündigem Trocknen zeigt der Anstrichfilm eine Sward-Härte von 6.
Ein oxidierendes, öimodifiziertes Alkydharz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile
Safloröl | 250 |
Pentaerythrit | . 80 |
p-tert.-Butylbenzocsäure | 134 |
Polyäthylenglykol | 64 |
(Mol.-Gew. = 1450) | |
Pentaerythrit | 220 |
Isophthalsäure | 96 |
Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Die Säurezahl beträgt 11 am Ende der ersten Stufe und 9 am Ende der
zweiten Stufe. Nach dem Neutralisieren und Dispergieren gemäß Beispiel 1 wird eine trübe, schillernde
Dispersion erhalten, die eine Viskosität von 126OcP, einen pH-Wert von 7,7 und einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 40 % hat. Es wird ein Anstrichfilm
mit einer Dicke von 0,0762 mm in Anwesenheit von 0,1 % eines Kobalt-Trockners hergestellt. Nach
etwa 15stündigem Trocknen wird ein klarer Film erhalten, der eine Sward-Härte von 6 hat.
Ein oxidierendes, öimodifiziertes Alkydharz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Salloröl
p-tert.-Butylbenzocsäure
Pentaerythrit
Polyäthylenglykol
(Mol.-Gew. = 1450)
Isophthalsäure
Trimethyloläthan
Gewichtsteile
440 178 137 145
336 148
Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Am Ende der ersten Stufe wird eine Säurezahl von 16 erreicht und
am Ende der zweiten Stufe eine Säurezahl von 9,6. Das Polykondensat wird gemäß Beispiel 2 neutralisiert
i) und dispergiert. Es wird eine trübe, schillernde Dispersion
erhalten, die eine Viskosität von 113OcP, einen pH-Wert von 7,4 und einen Feststoffgehalt von 40 %
hat. Ein hieraus hergestellter Anstrichfilm von 0,0762 mm Dicke ist nach dem Trocknen klar und
glänzend.
Es wird eine Reihe von Alkydharzen hergestellt, wobei die verschiedenen Verfahrensvariationen verglichen
2") und verschiedene Kombinationen der folgenden Bestandteile
verwendet werden:
Gewichtsteile | |
Salloröl | 310,17 |
Pentaerythrit | 99,26 |
p-tert.-Buty !benzoesäure | 166,25 |
Polväthylenglykol | 86,84 |
(Mol.-Gew. = 2700-3200) | |
Diäthylenglykolmonoäthyläther- | 12,41 |
monoacetat | |
Bis-Oß-äthoxyäthyläther) | 6,20 |
Lithiumhydroxid | 0,12 |
Isophthalsäure | 282,88 |
Pentaerythrit | 133,37 |
In jedem Fall wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, mit Ausnahme der nachfolgend beschriebenen Änderungen.
Alle Polykondensate werden vor dem Dispergieren in Wasser mit Triäthylamin neutralisiert.
Im Verfahren A wird Polyäthylenglykol in der zweiten Stufe zugefügt.
Im Verfahren B wird Lithiumhydroxid ausgelassen.
Im Verfahren C werden die Lösungsmittel ausgelassen.
Im Verfahren D wird das Polykondensat gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Im Verfahren E werden alle Bestandteile auf einmal zusammengegeben, und das Verfahren wird als Einstufenverfahren
durchgeführt.
Im Verfahren F wird Isophthalsäure durch Phthalsäureanhydrid
ersetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Ver | Siiurezahl | der | Viskosität | Viskosität | Dispersion | pH-Wert | 030 241/16 |
fahren | am Ende | des Grund | Feststoffgehalt | ||||
2. Stufe | harzes | ||||||
1. Stute | 8,6 | (Stokes) | (el') | (Gew.-%) | |||
A | 15,0 | 10,1 | 26,0 | 920 | 40,6 | 7,5 | |
B | 15,6 | 25,7 | 1570 | 40,6 | 7,3 | ||
Fortsetzung | Sau re/ah I | der | 15 95 | 278 | 10 | Dispersion | pH-Wert | |
Ver | am linde | l'eststoffgehalt | ||||||
fahren | 2. Stufe | |||||||
9 | I. Stufe | 10,1 | Viskosität | Viskosität | (Gew.-%) | |||
15,7 | 9,4 | des Grund | 39,0 | 7,0 | ||||
C | 16,3 | 9,0 | harzes | 44,2 | 7,2 | |||
D | - | 14,0 | (Stokcs) | (el·) | 41,4 | 7,5 . | ||
E | — | 51,0 | 3760 | 41,8 | 6,7 | |||
F | 26,2 | I860 | ||||||
23,2 | 1928 | |||||||
15,6 | 1300 | |||||||
Aus den sechs Dispersionen hergestellte, 0,1 Gewichtsprozent eines emulgierbaren Kcbalt-Trockners
enthaltende klare, feuchte Anstrichfilme (0,0381 mm Dicke) werden etwa 15 Stunden unter Bildung nichtklebender,
klarer Anstrichfilme ausgehärtet.
Zwei in Wasser dispergierbare Alkydharze werden unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Bestandteile
hergestellt. Das eine Harz wird in gleicher Weise hergestellt wie das nach dem Verfahren F hergestellte
Harz. Das andere Harz wird nach dem Verfahren D unter Verwendung von Isophthalsäure hergestellt.
In jedem Fall werden die Viskositäten und pH-Werte der Dispersionen festgestellt; die Dispersionen
werden sodann eine Woche bei 49 C stehengelassen. Sodann werden ihre Viskositäten und pH-Werte bestimmt.
Die Dispersionen werden dann nochmals 4 Wochen stehengelassen, und ihre Viskositäten und
ihre pH-Werte werden wöchentlich bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Dispersionen
der aus Isophthalsäure hergestellten Alkyd-
.'■■) harze zeigen eine bessere Hydrolysebeständigkeit, was
in einer bedeutend geringeren Abnahme der Viskosität und des pH-Wertes nach längerem Stehen zum Ausdruck
kommt.
Meüzeit | Dispersion üus | dem mit | Phthalsäure* | Dispersion | des mit | Isophthal- |
anhydrid herge | stellten Il | arz | säure herge | !Stellten | I larzes | |
Viskosität | pH | Sä urezahl | Viskosität | pll | Säure/ahl | |
(bei 49 C) | (el1) | (cl>; |
sofort nach 1300
Herstellung
Herstellung
1 Woche danach 600
2 Wochen danach -
3 Wochen danach 170
4 Wochen danach -
6,7
6,5
6,5
5,7
14,0
14,7
14,7
19,9
1460
1040
894
894
904
7,1
6,9
6,73
12,8
13,0
13,0
6,63 13,7
Ein oxidierendes, ölmodifiziertes Alkydharz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Salloröl
p-tert.-Butylbenzoesäure
Pentaerythrit
Polyäthylenglykol
(Mol.-Gew. = 2700-3200)
Pentaerythrit
Phthalsäureanhydrid
Gewiehtsteilc
705
71
170
260
85
316
316
Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Am Ende der ersten Stufe beträgt die Säurezahl 18 und am Ende der
zweiten Stufe 13. Das Polykondensat wird gemäß Beispiel 1 neutralisiert und in Wasser dispergiert. Es wird
eine trübe, schillernde Dispersion erhalten, die eine Viskosität von 12 400 cP bei einem pH-Wert von 7,5
hat.
Es wird eine Reihe von oxidierenden, ölmodillzicrten Alkydharzen hergestellt, wobei die verschiedenen
nachstehend beschriebenen Verfahrensmodifikationcn angewandt und die folgenden Bestandteile eingesetzt
werden:
Salloröl
Pentaerythrit
p-tcrt.-Butylbenzoesäure
Polyäthylenglykol
(Mol.-Gcw. = 2700-3200)
Isophthalsäure
Phthalsäureanhydrid
Pentaerythrit
Gewichtsleile
261
154
186
89
74
206
90
6r) Es wird gemäß Beispiel I gearbeitet, mitAusnahmc
der nachfolgend beschriebenen Abwandlungen. Ebenso werden die Polykondensate gemäß Beispiel I neutralisiert
und in Wasser dispergiert.
12
Im Verfahren Λ wird das I'olykondensat gemäß Beispiel
1 hergestellt.
Im Verfahren B wird die Gesamtmenge des l'cntaerythrits
in der ersten Stufe zugesetzt.
Im Verfahren C wird p-tert.-Butylbenzoesäure durch
eine äquimolare Menge Benzoesäure ersetzt.
Im Verfahren D wird Sojabohnenöl anstelle des Safloröls eingesetzt. >
Im Verfahren E wird Sojabohnenöl anstelle Salloröl und p-tert.-Butylbcnzoesäure durch eine äquimolare
Menge Benzoesäure ersetzt.
Im Verfahren F wird nach einem üblichen Alkoho-
Im Verfahren F wird nach einem üblichen Alkoho-
lysevcrfahrcn gearbeitet. Die Gesamtmenge des l'enta-
erythrits wird zu Beginn zugegeben.
■> Im Verfahren G wird Salloröl durch Saflorfettsäure und Trimethyloläthan ersetzt, und es wird im Einstu-
■> Im Verfahren G wird Salloröl durch Saflorfettsäure und Trimethyloläthan ersetzt, und es wird im Einstu-
fenverfahren gearbeitet.
Im Verfahren H wird Isophthalsäure anstelle von
Im Verfahren H wird Isophthalsäure anstelle von
Phthalsäure eingesetzt.
ίο Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengefaßt.
ίο Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengefaßt.
Tabelle | III | Siiure/ahl | tier | Viskosität | Dispersion | l-'eststollgehall | pll-Wert |
Ver | am linde | 2. Stufe | des Ciruntl- har/es |
Viskosität | (CJew.-''/,Λ | ||
fahren | 1. Stufe | 13,4 | (Stokes) | (el') | 42,6 | ||
1,8 | 13,6 | 20,4 | 4000 | 42,2 | 6,7 | ||
Λ | 11,9 | 12.8 | 15,0 | 3500 | 42,5 | 7,2 | |
B | 1,0 | 14,1 | 35,0 | 2800 | 42,6 | 6,7 | |
C | 2,0 | 14,5 | 18,8 | . 6750 | 44,0 | 7,2 | |
I) | 2,1 | 15,1 | 14,8 | I960 | 39,0 | 7,1 | |
t; | - | 13,7 | 16,8 | feste Paste | 43,6 | 7,4 | |
Γ | - | 7,4 | 12,0 | 3360 | 41,2 | 7,4 | |
Ci | 15,6 | 62,4 | 1600 | 7,4 | |||
II | |||||||
Mit Ausnahme der Dispersion, die das nach Verfahren 1·' hergestellte Alkydharz enthält, haben alle vorstehend
beschriebenen Dispersionen Eigenschaften, aufgrund deren sie zur Verwendung in Rezepten für trocknende
Komponenten für Anstrichmittel geeignet sind.
Die das gemäß Verfahren !■' hergestellte Alkydharz enthaltende
Dispersion war dagegen hierlur wegen ihres pastenartigen Charakters und der unerwünschten Viskosität
nicht geeignet.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen, d a d u r c h g e k e η η ze i c h - r>
net, daß man Polykondensate, die durch Umsetzung von
(a) 20 bis 45 Gewichtsprozent trocknenden Ölen,
(b) 5 bis 15 Gewichtsprozent Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000,
(c) 10 bis 25 Gewichtsprozent Benzoesäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure und
(d) einem Anteil von 40 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der nachfolgend π
genannten Polyole, von 10 bis 40 Gewichtsprozent von Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan
und/oder Pentaerythrit bei 170 bis 290"C, bis eine Säurezahl von 0 bis 25 erreicht
ist, und anschließende Umsetzung mit
(e) der gegebenenfalls vorhandenen Restmenge der unter (d) genannten Polyole und
(0 20 bis 35 Gewichtsprozent von Isophthalsäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid bei 170 bis
290 C, bis eine Säurezahl von 5 bis 25 erreicht _>·->
ist,
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