DE2253300B2

DE2253300B2 - Einbrennlacksysteme auf der Grundlage von Polyestern

Info

Publication number: DE2253300B2
Application number: DE2253300A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Dhein; Bernd- Ulrich Dr. Kaiser; Rolf Dr. Kuechenmeister; Clemens Dr. Niehaus; Hans Dr. Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-31
Filing date: 1972-10-31
Publication date: 1979-02-08
Also published as: JPS5740186B2; GB1414236A; CA1014685A; FR2204666A1; BR7308454D0; DE2253300A1; NL7314834A; JPS4997826A; ES420095A1; LU66508A1; AT327349B; IT996345B; SE388624B; FR2204666B1; ATA911373A; BE806726A; CH615940A5

Description

Lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Einbrennlacksysteme sind bereits bekannt So wurden unter anderem Alkydharze durch eine in der Wärme durchzuführende Vorkondensation mit unverätherten und daher unverträglichen Methylolmelaminen in flüssige Lackrohstoffe überführt Dieser Auswahl haftet aber der erhebliche Nachteil an, daß die Methylolmelamine mit den Alkydharzen vor der Vereinigung unverträglich sind. Zur Erzielung der Verträglichkeit ist eine Wärmebehandlung nötig. Das hat zur Folge, daß die Lacke erst bei ca 180° C aushärten (DE-OS 20 36 289, 20 36 714,20 55 107).

Man hat sich schon frühzeitig bemüht, auch auf der Basis von Aminoplasten lösungsmittelfreie Überzugsmittel zu entwickeln. So werden in der DE-AS 11 01 667 lösungsmittelfreie Einbrennlacke auf der Basis von Aminoplasten beschrieben, die dadurch erhalten werden, daß Aminoplast-Lösungen mit üblichen Weichmachern vernetzt werden und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert wird. Als besonders geeignete Weichmacher werden hydroxylgruppenhaltig»; Weichmacher, wie Ricinusöl, genannt. Die aus derartigen Überzugsmitteln durch Einbrennen hergestellten Überzüge weisen nur geringe Lösungsmittelfestigkeit und geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf, haften schlecht auf Metallen und haben darüber hinaus unbefriedigende mechanische Eigenschaften (DE-OS 20 19 282, Seite 2, letzter Absatz; Seite 3, Absatz 1).

Es ist auch bekannt, Lackrohstoffe, wie Melaminharze, in Alkoholen, wie z. B. Butanol, zu lösen. Diese Lösungen wurden bisher jedoch lediglich wieder mit Alkydharzlösungen in meistens aromatischen Lösungsmitteln kombiniert, wodurch erhebliche Abluftprobleme entstehen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß besonders wertvolle lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Einbrennlacksysteme hergestellt werden können, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Melaminharze und Pigmente enthaltende, gegebenenfalls heiß verarbeitbare Lacksysteme auf der Grundlage von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln aus Mischungen hochmolekularer Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltender, gegebenenfalls mit Fettsäure modifizierter Polyester mit Molekulargewichten zwischen 1500 und 5000 und niedermolekularer monomolekularer Hydroxylverbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die niedermolekularen monomolekularen Hydroxylverbindungen wenigstens 2 Hydroxylgrappen pro Molekül enthalten und Molekulargewichte zwischen etwa 66 und etwa 1000 aufweisen.

Nach den zahlreichen Anstrengungen, lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Lacksysteme zu entwikkeln, wobei man sogar zu der technisch sehr schwierigen Anwendung von Pulverlacken übergegangen war, die elektrostatisch appliziert werden, was leicht zu Fehllakkierungen durch mangelnden Umgriff führen kann (DD-PS 55 820) und wobei Farbtonnuancierungen schwierig durchzuführen sind, war es besonders überraschend, daß auf eine technisch so einfach durchzuführende Weise ebenso umweltfreundliche, aber flüssige Lacksysteme entwickelt werden konnten. Die Lösung dieser Umweltaufgabe der Lackrohstoffindustrie durch die erfindungsgemäße Kombination war umso überraschender, als nicht nur umweltfreundliche Lackrohstoffe erstellt wurden, sondern diese neue Bindemittelkombination auch über sehr gutes Filmbildungsvermögen bei niedrigen Härtungstemperaturen verfügt, sehr elastische, nagelharte und beständige Einbrennlackierungen liefert und darüber hinaus äußerst glatt verläuft

Die erfindungsgemäßen Lacksysteme beseitigen auch das genannte Abluftproblem, indem sie erstmals für den Bereich der gegebenenfalls heiß zu verspritzenden sogenannten »high solid«-Lacke flüssige, aromatenfreie »high solid«-Lackrohstoffe zur Verfügung stellt in denen niedermolekulare oder vorzugsweise monomolekulare Polyhydroxyverbindungen die Funktion der bisher verwandten Lösungsmittel übernehmen, jedoch nicht flüchtig sind, sondern beim Einbrennprozeß mit den Alkydharzen und mit den Meiaminharzen zur filmbildenden Substanz gehören.

Diese neuartige Verfahrensweise hat den technisch interessanten Vorteil, daß die bisher bekannten und seit langem bewahrten Alkydharze praktisch unvsrändert Verwendung finden können. Daß darüber hinaus durch geeignete Kombination der nieder- oder monorr.olekularen Hydroxylverbindungen zusätzliche, positive Filmeigenschaften hinzugewonnen werden können, war ein besonders überraschender zusätzlicher Gewinn. So können je nach Auswahl der Kombination aus hart eingestellten Alkydharzen durch wahlweise Zugabe besonders elastizifierender oder indifferenter Hydroxylverbindungen aus ein und demselben Alkydharz harte und elastische Lacküberzüge erhalten werden. Die für viele Zwecke, insbesondere das »coil coating«, so gesuchten besonders hochmolekularen Alkydharze, die häufig zu Ausbildungen von unruhigen Filmoberflächen neigen, verlaufen durch die erfinderische Kombination deutlich besser.

Ein besonderer Vorteil ergibt sich, wenn die erfindungsgemäße Kombination auf Bindemittelsysteme für »high solid«-Lacke übertragen wird, deren Grundlage die niedermolekulareren Alkydharze im Bereich der unteren Molekulargewichtsgrenze von 1500 sind. Solche Kombinationen können völlig lösungsmittelfrei sein.

Geeignete Alkydharze sind die für den Bereich der mit Meiaminharzen wärmehärtenden Überzugmittel bekannten ölfreien und/oder mit gesättigten und/oder mit ungesättigten Fettsäuren modifizierten Polyester, die im Falle ihrer Fettsäuremodifizierung vorzugsweise Fettsäuregehalte in der Größenordnung von 18 bis 50% enthalten. Ein innerhalb dieser Grenzen besonders bevorzugter Fettsäuregehalt liegt zwischen 18 und 22%, 24 und 28% und 30 und 40%.

Die folgende beispielhafte Aufzählung nennt typische

Bestandteile der Alkydharze, ohne jedoch eine vollständige Aufzählung darzustellen: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Perhydrobisphenol, Bisoxäthylbisphenol, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure, Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, oc-Äthylhexansäure, Cocosfettsäure, Erdnußölfettsäure, Sojaölfettsäure, Baumwolsaatölfettsäure, Safflorölfettsäuren, Ricinolsäure, dehydratisierte Ricinolsäure, konjugierte oder isomerisierte ungesättigte Fettsäure. Die Alkydharze haben Säurezahlen zwischen 5 und 40, vorzugsweise 15 bis 30, und Hydroxylzahlen zwischen 40 und 140, vorzugsweise 60 bis 100.

Beispiele für geeignete monomolekulare Polyhydroxyverbindungen sind die vorzugsweise flüssigen Polyalkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, DiäthylenglykoJ, Glycerin, aber auch Adipinsäurebisglykolester, Ricinusöl.

Besonderen Vorzug verdient das Ricinusöl, weil es gleichzeitig eine elastifizierende und verlaufverbessernde Funktion erfüllt.

Die gewünschte Verarbeitungsviskosität und Einstellung bestimmter Überzugseigenschaften läßt sich durch eine entsprechende und in vielen Fällen vorzuziehende Kombination zweier niedermolekularer oder monomolekularer Polyhydroxyverbindungen erreichen. Den besonderen Vorzug für diese Verwendungsform verdient die Mischung Glycerin/Ricinusöl und/oder Äthylenglykol bzw. Propylenglykol/Ricinusöl.

Die Mischungsverhältnisse zwischen den genannten Alkydharzen und den monomolekularen Polyhydroxy!· verbindungen werden durch die gewünschten Überzugseigenschaften zum einen und durch die gesuchte Verarbeitungsviskosität zum anderen bestimmt. Ein bevorzugter Bereich liegt für die gegebenenfalls heiß zu verarbeitenden erfindungsgemäßen »high solid«-Alkydharz-Melaminharz-Polyall:ohol-Mi schungen in einem Mischungsverhältnis von 5 bis 20 Gewichtsprozent niedermolekularer monomolekularer Polyhydroxyverbindungen und 80 bis 95 Gewichtspro zent Alkydharz, wenn man die Bindemittelwerte allein betrachtet. Bezogen auf diese Mischung liegt ein bevorzugter Melaminharzanteil bei 20 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Mischung. Besonders bevorzugt sind Lacksysteme, bei denen der hochmolekulare Bindemittelbestandteil aus 80 bis 95 Gewichtsteilen eines Ricinenalkydharzes mil ölgehalten zwischen 25 und 40%, Säurezahlen zwischen 15 bis 30 und Hydroxylzahlen zwischen 60 und 100 besteht und der niedermolekulare monomolekulare Anteil aus 5 bis 20 Gewichtsprozent an Ricinusöl und/oder Propylenglykol besteht.

Zusätzlich können weitere übliche Lacklösungsmittel zugegeben werden, wie z. B. Ester und Monoalkohole. Die weiteren Lackbestandteile können sein: Pigmente, Füllstoffe, Katalysatoren, Inhibitoren, aber auch weitere zusätzliche Bindemittelanteile, wie z. B. Phenolharze. Hierbei können die Phenolharze auch mit den ungesättigten Fettsäuren umgesetzt werden.

Aus den vielen Kombinationsmöglichkeiten verdient "> die folgende Aufzählung für den Bereich des gegebenenfalls auch heiß zu verarbeitenden »high solid«-Lacks besonderen Vorzug, weil sie besonders beständige Lacke und besonders wertvolle Lackierungen liefert: Alkydharze, die durch gleichzeitige Dehydratisierung,

to Umesterung und Veresterung aus Ricinusöl, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid und/oder Adipinsäure hergestellt wurden, gegebenenfalls mit einer angeschlossenen weiteren Umsetzung mit Trimethylolpropan und Phthalsäure, und als monomole-

is kulare Verbindung Ricinusöl im Gemisch mit Propylenglykol oder Propylenglykol allein, gegebenenfalls auch noch Glycerin.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Aus 1565 Teilen Ricinusöl, 1363 Teilen Trimethylolpropan, 322 Teilen Benzoesäure und 1544 Teilen Phthalsäureanhydrid wird durch Dehydratisierung,

-^ir> Umesterung und Veresterung bei Temperaturen oberhalb 200⁰C in einer Stickstoffatmosphäre ein Alkydharz hergestellt, das in einer angeschlossenen weiteren Stufe mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt wird, so, daß ein Ricinenalkydharz mit einem Ricinenölgehalt von etwa

ι» 31%, einer Säurezahl von etwa 20 und einer Viskosität von 19 600cp, gemessen 80-%ig in n-Butanol (DIN 53 211), entsteht. Aus 100 Teilen einer 80-%igen Lösung des Alkydharzes in n-Butanol und 6,4 Teilen Propylenglykol-1,2 und 24 Teilen einer 72-%igen Lösung eines

>^r> Melaminharzes in Butanol wird ein Klarlack hergestellt, der in der Wärme auf Metal! aufgetragen nach einer Härtungszeit von 30 Minuten bei 120°C zu einer nagelharten, nic^K< vergilbenden, elastischen und gut verlaufenden Lackierung führt.

Beispiel 2

Ein Ricinenalkydharz, hergestellt aus Ricinusöl, Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid und Benzoe-

■'"' säure durch Dehydratisierung, Veresterung und Umesterung bei 260° C mit angeschlossener weiterer Umsetzung mit Trimethylolpropan und Phthalsäureanhydrid, einem Gehalt an Ricinenöl von etwa 32%, einem Phthalsäureanhydridgehalt von 40%, einer Säurezahl

""> von etwa 18 bis 30 und einer Viskosität von 80 bis 100 Sek. (50-o/oig in Xylol, Din 53 211) wird 80-%ig in n-Butanol aufgelöst.

Aus 100 Teilen der 80-%igen Lösung, 6,4 Teilen Propylenglykol-1,2 und 24 Teilen einer 72-%igen

■"'■"· Melaminharzlösung in Butanol entsteht ein Klarlack mit einer Viskosität von 13 8OOcp. Eine aus diesem Lack hergestellte Lackierung auf Metall härtet ohne Katalysator bereits in 30 Minuten bei 120°C zu einer nagelharten und sehr elastischen Lackierung aus.

Claims

Patentanspruch:

Lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Melaminharze und Pigmente enthaltende Lacksysteme auf der Grundlage \on hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln aus Mischungen hochmolekularer Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltender, gegebenenfalls mit Fettsäure modifizierter Polyester mit Molekulargewichten zwischen 1500 und 5000 und niedermolekularer monomolekularen Hydroxylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daßdie monomolekularen niedermolekularen Hydroxylverbindungen wenigstens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und Molekulargewichte zwischen etwa 66 und etwa 1000 aufweisen.