DE2253300A1

DE2253300A1 - Umweltfreundliche einbrennlacksysteme auf der grundlage von mischungen hochmolekularer polyfunktioneller hydroxylverbindungen und monomolekularer polyfunktioneller hydroxylverbindungen mit melaminharzen

Info

Publication number: DE2253300A1
Application number: DE2253300A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Dhein; Bernd-Ulrich Dr Kaiser; Rolf Dr Kuechenmeister; Hans Dr Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-31
Filing date: 1972-10-31
Publication date: 1974-05-09
Also published as: NL7314834A; AT327349B; CH615940A5; IT996345B; CA1014685A; GB1414236A; BR7308454D0; DE2253300B2; ES420095A1; JPS4997826A; ATA911373A; FR2204666A1; BE806726A; LU66508A1; SE388624B; FR2204666B1; JPS5740186B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft ^{2 2 5 3} 3 ° °

Zentraiberelch Patente, Merken und Lizenzen .

5Ö9 Leverkusen. Bayerwerk • . , Is/AB -

30. Oktober 1972

Umweltfreundliche Einbrennlacksysteme auf der Grundlage von Mischungen hochmolekularer polyfimktioneller Kydroxjflviitfbindungen und monomolekularer polyfunktioneller Hydroxylverbindungen mit Melaminharzen ·

Lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Einbrennl&e&BVsteme sind bereits bekannt» So wurde.n wter anderem Alkydharz®' diuroh eine in der Wärme durchzuführend© fdrlcoadensation mit unver- ^: ätherten und daher unverträglichen Ifethylolmelamiäen in flüssige Lackrohstoffe überführt. Dieser Auswahl haftet aber-der erhebliche Nachteil an» daß die Methylolmelemine mit-den Al-" kydharzen vor der Vereinigung unverträglich sind. Zur Brate«, lung der Verträglichkeit ist eine Wärmebehandlung nötig.' Das hat zur Folge, äafi die Lacke eret bei ca. 180 C aushärten (DT-OS 2 036 289, 2 0J6 714, 2 055 1<

Man hat sioh schon frühzeitig bemüht, .auch auf der Baals>on Aminoplasten lösungsmittelfreie-Oberzugsml-ttel zu entwiekeln· So werden in der D(D-AS 1 101 667 lösungsmittelfreie Einbrennlacke auf der Basis von Aminoplasten beschrieben, die dadurch erhalten werden, daß Aminoplast-Lösungen mit üblichen Weichmachern vernetzt werden und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert wird. Als besonders geeignete Weichmacher werden hydroxylgruppenhaltige Weichmacher, wie z.B. Ricinusöl, genannt. Die aus derartigen Überzugsmitteln durch Einbrennen hergestellten Überzüge weisen nur geringe Lösungsmit-telfestig-

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keit und geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf, haften schlecht auf Metallen und haben darüber hin&ua unbefriedigende mechanische Eigenschaften (DT-OS 2 019 282, Seite 2» letzter Absatz^ Seite 3, Absatz 1),

Bs wurde nun Überraschenderweise gefunden, daß besondere wertvolle löaungsmlttelfreie oder löeungsmittelarme Einbrennlaoksysteme hergestellt werden können, wenn als Bindemittel höhermolekulare, gegebenenfalls mit gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren modifizierte Hydroxyl- und gegebenenfalls Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit Molgewichten zwischen 1500 und 5000 und monomolekulare, wenigstens zweiwertige Hydroxylverbindungen mit Molgewichten zwischen 66 und 1000 und als Vernetzungemittel Melaminharze eingesetzt werden.

Nach den zahlreichen Anstrengungen, lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Lacksysteme zu entwickeln, w bei man sogar zu der technisch sehr schwierigen Anwendung von Pulverlacken Übergegangen war, die elektrostatisch appliziert werden, was leicht zu Febllackierungen durch mangelnden Umgriff führen kann (DL-PS 55820) und wobei Farbtonnuancierungen schwierig durchzufuhren sind, war es besondere überraschend, daß auf eine tecimiflch so einfach durchzuführende Weise ebenso umweltfreundliche» aber flüssige Lacksysteme entwickelt werden konnten. Die Lösung dieser Umweltaufgabe der Lackrohetoffindustrie durch die erfindungsgemäße Kombination war umso überraschender, als nicht nur umweltfreundliche Lackrohetoffe erstellbar wurden, sondern diese neue Bindemittelkombination auch über sehr gutes Filmbildungsvermögen bei niedrigen Härtungstemperaturen verfügt, sehr elastische, nagelharte und beständige Einbrennlackierungen liefert und darüber hinaus äußerst glatt verläuft.

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&B ist auch bekannt, Lackrohstoffe, wie Melaminharze, in Alkoholen, wie s.B. Butanol, zu lösen. Diese Lösungen wurden bisher jedoch lediglich mieder mit AlkydharzlöBungen in meistens aromatischen Lösungsmitteln kombiniert, wodurch erhebliche Abluftprobleme entstehen.

Die erfinderische Kombination beseitigt diesen Nachteil, indem sie erstmals für den Bereich der gegebenenfalls heiß zu verspritzenden sogenannten "high solid"-Lacke flüssige, aro-' matenfreie "high solid"-Lackrohstoffe zur Verfügung stellt, in denen niedermolekulare oder vorzugsweise monomolekulare Polyhydroxyverbindungen die Funktion der bisher verwandten Lösungsmittel übernehmen, jedoch nicht flüchtig sind, sondern beim Einbrennprozeß mit den Alkydharzen und mit den Melaminharzen zur filmbildenden Substanz gehören.

Diese neuartige Verfahrensweise hat den technisch interessanten Vorteil, daß die bisher bekannten und seit langem bewährten Alkydharze praktisch unverändert Verwendung finden können. Baß darüber hinaus durch geeignete.Kombination der nieder«, oder monomolekularen Hydroxy !verbindungen zusätzliche, positive Filmeigenschaften hinzugewonnen werden kön- \ nen, war ein besonders überraschender zusätzlicher Gewinn. So können je nach Auswahl der Kombination aus hart eingestellten Alkydharzen durch wahlweise Zugabe besonders elastizifierender oder indifferenter Hydroxy!verbindungen aus ein und demselben Alkydharz harte und elastische Lacküberzüge erhalten werden. Die für viele Zwecke, insbesondere das "coil coating"» so gesuchten besonders hochmolekularen Alkydharze, die häufig zu Ausbildungen von unruhigen Filmoberflächen neigen, verlaufen durch die erfinderische Kombination deutlich besser.

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Ein besonderer Vorteil ergibt sich, wenn die erfindungsgemäße Kombination auf Bindemittelsy3teme für "high solid"-Lacke übertragen wird, deren Grundlage die niedermolekulareren Alkydharze im Bereich der unteren Molekulargewichtsgrenze von 1500 sind. Solche Kombinationen können völlig lüsungsmittelfrei sein.

Geeignete Alkydharze sind die für den Bereich der mit MeI-arainharzen wärmehartenden Überzugsmittel bekannten ölfreien und/oder mit gesättigten und/oder mit ungesättigten Fettsäuren modifizierten Polyester, die im Falle ihrer Fettsäuremodifizierung vorzugsweise Fett3äuregehalte in, der Größenordnung von 18 bis 50 $ enthalten. Ein innerhalb dieser Grenzen besonders bevorzugter Fettsäuregehalt liegt zwischen und 22 fo, 24 und 28 ^ und 30 und 40 #.

Die folgende beispielhafte Aufzählung nennt typische Bestandteile der Alkydharze, ohne jedoch eine vollständige Aufzählung darzustellen: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Perhydrobisphenol, Bisoxäthylbisphenol, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure, Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, d. -Äthylhexansäure, Cocosfettsäure, Erdnußölfettsäure, Sojaölfettsäure, Baumwolsaatölfettsäure, Safflorölfettsäuren, Ricinolsäure, dehydratisierte Ricinolsäure, konjugierte oder isomerisierte ungesättigte Fettsäure. Die Alkydharze haben Säurezahlen zwischen 5 und 40, vorzugsweise 15 bis 30, und Hydroxylzahlen zwischen 40 und 140, vorzugsweise 60 bis 100.

Beispiele für geeignete monomolekulare Polyhydroxyverbindungen sind die vorzugsweise flüssigen Polyalkohole, wie z.B.

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Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, aber auch Adipinsäurebisglykolester, Ricinusöl.

Besonderen Vorzug verdient das Ricinusöl, weil es gleichzeitig eine elastifizierende und verlaufverbessernde Funktion erfüllt. . >

Die gewünschte Verarbeitungsviskosität und Einstellung bestimmter überzugaeigensohaften läßt sich durch eine ent« sprechende und in vielen Fällen vorzuziehende Kombination zweier niedermolekularer oder monomolekularer PolyhydroxyI-verbindungen erreichen. Den besonderen Vorzug für diese Verwendungsform verdient die Mischung Glycerin/Ricinusöl und/ oder Äthylenglykol bzw. Propylenglykol/Ricinusöl.

Die Mischungsverhältnisse zwischen den genannten Alky&harzen und den monomolekularen Polyhydroxyverbindungen werden durch die gewünschten Überzugaeigenschaften zum einen und durch die gesuchte Verarbeitungsviskosität zum anderen bestimmt, Ein bevorzugter Bereich liegt für die gegebananfalls heiß zu verarbeitenden erfindungsgemäßen "high 30lid"r Alkydharz-Melaminharz-Polyalkohol-Mischungen in einem Mischungsverhältnis von 5 bis 20 Gewichtsprozent niedermolekularer oder raonomolekularer Polyhydroxyverbindungen und 60 bis 95 Gewichtsprozent Alkydharz, wenn man die Bindemittelwerte allein betrachtet. Bezogen auf diese Mischung liegt ein bevorzugter Melaminharzanteil bei 20 bis 30 Gewichteteilen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Mischung. Zusätzlich können weitere übliche Lacklösungsmittel zugegeben werden, wie z.B. Ester und Monoalkohole. Die weiteren Lackbestandteile können sein: Pigmente, Füllstoffe, Katalysatoren, Inhibitoren, aber auch weitere zusätzliche Bindemittelanteile, wie z.B. Phenolharze. Hierbei können die

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Phenolharze auch mit den ungesättigten Fettsäuren umgesetzt werden.

■ ß

Aus den vielen Kombiriationsmöglichkeiten verdient die folgende Aufzählung für den Bereich dea gegebenenfalls auch heiß zu verarbeitenden "high solid^-Lacka besonderen Vorzug, weil aie besonders beständige Lacke und besonders wertvolle Lackierungen liefert» Alkydharze, die durch gleichzeitige Dehydratisierung, Umesterung und Veresterung aus Ricinuaöl, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid und/odex Adipinsäure hergestellt wurden, gegebenenfalls mit einer angeschlossenen weiteren Umsetzung mit Trimethylolpropan und Phthalsäure, und als monomolekulare Verbindung Ricinuaöl im Gemisch mit Propylenglykol oder Propylenglykol allein, gegebenenfalls auch noch Glycerin.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Aus 1565 Teilen Ricinusöl, 1363 Teilen Trimethylolpropan, Teilen Benzoesäure und 1544 Teilen Phthalsäureanhydrid wird durch Dehydratisierung, Umesterung und Veresterung bei Temperaturen oberhalb 200⁰C in einer Stickstoffatmosphäre ein Alkydharz hergestellt, das in einer angeschlossenen weiteren Stufe mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt wird, so, daß ein Ricinenalkydharz mit einem fiicinenölgehalt von etwa 31 #» einer Säurezahl von etwa 20 und einer Viskosität von 19600 cp, gemessen 80-#ig in n-Butanol (DIN 53211),entsteht.

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Aus 100 Teilen einer 80-^igen Lösung des Alkydharzes in n-Butanol und 6,4 Teilen "Propylenglykol-1,2 und 24 Teilen einer 72-^igen Lösung eines Melaminharzes in Butanol wird ein,Klarlack hergestellt, der in der Wärme auf Metall aufgetragen» nach einer Härtungszeit von 30 Minuten "bei 12O⁰C zu einer nagelharten, nicht vergilbenden, elastischen und gut verlaufenden Lackierung führt.

Beispiel 2 >

Ein Ricinenalkydharz, hergestellt aus Ricinusöl, Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid und Benzoesäure durch Dehydratisierung, Veresterung und Umesterung hei 260 C mit angeschlossener weiterer Umsetzung mit Trimethylolpropan und Phthalsäureanhydrid, einem.Gehalt an Ricinenöl von etwa 32 #, einem Phthalsäureanhydridgehalt von 40 $>_t einer Säuresahl von etwa 18 bis 30 und einer Viskosität von 80 bis 100 Sek. (50-^ig in Xylol, DIN 53211) wird 80-^ig in n-Butanol aufgelöst.

Aus 100 Teilen der 8ö-#igen Lösung, 6,4 Teilen Propylengly-' kol-1,2 und 24 Teilen einer 72-$igen Melaminharzlösung in Butanol entsteht ein Klarlack mit einer Viskosität von 13800 cp. Eine aus diesem Lack hergestellte Lackierung auf Metall härtet, ohne Katalysator bereits in 30 Minuten bei 12O⁰C zu einer nagelharten und sehr elastischen Lackierung aus.

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Claims

Pa tentansprüche

1. Lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme Melaminharze und Pigmente enthaltende, gegebenenfalls heiß yerarbeitbare Lacksysteme auf der Grundlage von hydroxyIgruppenhaltigen Bindemitteln aus Mischungen hochmolekularer Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltender, gegebenenfalls mit Fettsäure modifizierter" Polyester mit Molekulargewichten zwischen. 1500 und 5000 und niedermolekularer Hydroxylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die monomolekularen Hydroxyverbindungen wenigstens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und Molekulargewichte zwischen etwa 66 und etwa 1000 haben.

2. Lacksysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hochmolekulare Bindemittelbestandteil au3 80 bis 95 Gewichtsteilen eines Ricinenalkydharzes mit ölgehalten zwischen 25 und 40 $, Säurezahlen zwischen 15 bis 30 und Hydroxylzahlen zwischen 60 und 100 besteht und der monomolekulare Anteil aus 5 bis 20 Gewichtsprozent an Ricinueöl und/ oder Propylenglykol besteht.

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