DE1928904C2

DE1928904C2 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines Fettsäureesters

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Publication number: DE1928904C2
Application number: DE19691928904
Authority: DE
Inventors: Christiaan Haarlem Korf; Fritz H.W. Beilen Wachholtz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-06-07
Filing date: 1969-06-06
Publication date: 1982-07-29
Also published as: BE734204A; NL6908422A; CH523313A; DE1928904A1; GB1234955A; SE363119B

Description

(A) einen estergruppenfreien Polyalkohol, der mindestens drei veresterbare OH-Gruppen im Molekül enthält, mit weniger als der äquivalenten Menge einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure oder ihres inneren Anhydrids in Gegenwart eines Teiles der zur Herstellung des gewünschten partiellen Fettsäureesters nötigen Menge Fettsäure verestert;

den auf diese Weise erhaltenen estergruppenhaltigen Polyalkohol, der außer den gebildeten Estergruppen durchschnittlich mehr als 4 OH-Gruppen je Molekül enthält, mit dem Rest der Fettsäure zum gewünschten partiellen Fettsäureester mit mehr als 60 Gew.-% Fettsäureestern umsetzt,
diesen partiellen Fettsäureester mit weiterer Polycarbonsäure oder ihrem inneren Anhydrid zu einem sauren Fettsäureester mit einer Säurezahl von 25—90, vorzugsweise 30—60, umsetzt, und
so viel wäßrige Base zusetzt, bis mindestens

(D)

70% der freien Carboxylgruppen des sauren Fettsäureesters neutralisiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Neutralisation in Stufe (D) eine flüchtige Stickstoffbase verwendet wird.

3. Verwendung der nach den vorhergehenden Ansprüchen erhaltenen Produkte als lufttrocknendes Bindemittel in einer wasserbasierten Überzugszusammensetzung.

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Wässerige Lösungen von Bindemitteln für Pigmente und Farbstoffe haben mehrere Vorteile: Sie sind nicht entflammbar, entwickeln keine giftigen Dämpfe, und das als Lösungsmittel dienende Wasser steht überall zur Verfügung und ist billig.

Es ist jedoch schwierig, Bindemittel zu finden, die ohne wasserempfindliche und die Filmbildung störende Emulgatoren allen Anforderungen genügen, die an ein gutes Farbenbindemittel gestellt werden. Das sind z. B.: Stabilität der flüssigen Farbe; gute Trockeneigenschaften; Bildung eines geschlossenen Films; gute Haftung; gute Wasser- und Wetterbeständigkeit; das Vermögen, ω viel Pigment aufnehmen zu können und doch mit gutem Glanz zu trocknen; die Möglichkeit, hochpigmentierte Grundfarben herzustellen, die trotz der großen Mengen Pigment und Füllstoffe nach dem Trocknen keine Pinselstriche zeigen und anderes mehr. Dieses Ziel kann nicht dadurch erreicht werden, daß man trocknende oder halbtrocknende öle wasserlöslich macht, indem man in die Fettsäurereste, ζ. Β. durch Addition von Maleinsäureanhydrid, !Carboxylgruppen einführt und diese dann, beispielsweise mit Ammoniak, zu Salzgruppen umsetzt, wie das in den US-PS 21 88 882 bis 21 88 890 beschrieben wird. Man ist vielmehr darauf angewiesen, von chemisch modifizierten ölen auszugehen, aber auch noch dann ist es schwierig, das erstrebte Ziel zu erreichen.

Durch das Wasserverdünnbarmachen werden nämlich die Eigenschaften der modifizierten öle ungünstig beeinflußt, insbesondere läßt die Trocknung und noch mehr die Härte der getrockneten Anstriche nach. Die guten Eigenschaften der modifizierten öle beizubehalten, ist um so schwerer, als die chemisch modifhierten und dann wasserlöslich gemachten Öle äußerst hochdisperse, beim Verdünnen mit Wasser klare, oder doch praktisch klar bleibende Lösungen geben müssen.

Wohl sind Bindemittel hergestellt worden, die sich in Wasser klar oder praktisch klar lösen und auch trocknende Fettsäuren enthalten, aber die meisten dieser Bindemittel sind mit öl modifizierte Phthalatharze, d. h. Produkte, deren Harzcharakter dominiert Die Eigenschaften werden durch die Polyesterkette bestimmt und das öl, bzw. die trocknenden Fettsäuren, dienen lediglich zur Modifikation der Alkydharzkette. Das bedeutet hohe Viskosität und die Notwendigkeit, bei erhöhter Temperatur zu trocknen, und das dann noch meistens in Kombination mit hitzehärtenden Formaldehydharzen, weil die Harze sonst nicht die Anforderungen erfüllen, die man an die Trocknung, Härte, Beständigkeit usw. der ofentrocknenden Harze stellt. Man spricht dann auch in all diesen Fällen mit Recht von ölmodifizierten Alkyd-»Harzen« und nicht von mit alkydmodifiziei ten »ölen«.

Die Lack- und Farbenindustrie hat jedoch aus mehreren Gründen auch lufttrocknende Bindemittel nötig, und zwar vor allem Bindemittel mit deutlichem ölcharakter, was unter anderem in der häufig gebrauchten Angabe: »halbsynthetischer Lack«, »halbsynthetische Lackfarbe« oder »halbsynthetisches Bindemittel« zum Ausdruck kommt. Mit »halbsynthetisch« wird angedeutet, daß eine solche Lackfarbe die Vorteile einer »synthetischen Lackfarbe«, die ein mit öl modifiziertes Alkydharz als Bindemittel enthält, mit den Vorteilen einer »klassischen« Lackfarbe verbindet, die als Bindemittel reines, chemisch nicht modifiziertes Standöl enthält.

Die üblichen mit öl oder Fettsäuren modifizierten Alkydharze haben nämlich neben ihren Vorteilen, von denen die schnelle Trocknung und die gute Beständigkeit am wichtigsten sind, auch Nachteile. Als besonders störend wird empfunden, daß diese Harze zwar Anstriche geben, die mit hohem Glanz trocknen können, aber an Schichtdicke zu wünschen übrig lassen, ja, daß die Anstriche auch dann noch »mager« aussehen, wenn man mehrere Schichten übereinander anbringt.

Demgegenüber trocknen die Standölfarben zwar langsam, und die Anstriche sind weniger dauerhaft, aber sie haben den Vorteil, dicker zu sein und mit »rundem« Glanz zu stehen.

Die »halbsynthetischen Lackfarben« enthalten in ihrem Bindemittel nun zwar auch Alkydharze, aber das Bindemittel hat mehr den Charakter eines Öles. Dies zu erreichen gibt es zwei Möglichkeiten: Entweder setzt man dem ölmodifizierten Alkydharz Standöl zu, oder aber — und das ist für die Dauerhaftigkeit besser — man verwendet ein fettes bis sehr fettes Phthalatharz, gegebenenfalls in Mischung mit einem üblichen Alkydharz. Ein Fettsäuregehalt von mehr als 60% läßt

den ölcharakter dominieren; handelt es sich doch bei diesen Alkydprodukten um mit einem Alkyd, d. h. mit einem Polyester modifizierte öle, und nicht um mit einem öl modifizierte Alkydharze, mit dem Erfolg, daß damit hergestellte Lackfarben dauerhafte Anstriche geben, die wesentlich besser als Standölfarben, jedoch mit dem für Standöl typischen »runden« Glanz trocknen, wobei die Haltbarkeit auf Holz noch die der Anstriche übertrifft, deren Bindemittel vollsynthetisch ist

Lufttrocknende, »halbsynthetische« Bindemittel, die mit Wasser, statt mit organischen Lösungsmitteln verdünnt werden können, sind bisher kaum bekannt geworden. Wohl aber wird in der GB-PS 9 62 974 ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher modifizierter Öle beschrieben: Ein Kopolymerisat von Leinöl, bzw. Sojaöl, mit 10% Holzöl und Vinyltoluol, mit 55% öl im Endprodukt; ein unverseifbares alkyliertes. P>ron (Deutsche Farben-Zeitschrift 1960, Seite 19); der Leinölfettsäureester eines Epoxydgruppen enthaltenden Harzes, hergestellt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und mit einem Überschuß Leinölfettsäure verestert, so daß das Endprodukt 72% Fettsäuren enthält; ein sehr fettes Leinölphthalatharz mit ca. 80% Fettsäuren im Endprodukt und schließlich ein Glycerinester von Perillafettsäuren und Kolophonium mit einem Gehalt von 53% Fettsäuren Nur eines dieser Produkte, nämlich der wasserlösliche Epoxydharzester, genügt den Anforderungen, die man an ein gutes Bindemittel mit ölcharakter stellen muß. Die anderen Bindemittel sind zu mager oder trocknen zu langsam, wie das fette Alkydharz, das eigentlich ein Standöl ist, welches durch die Addition einer ungesättigten Säure, z. B. Maleinsäure, mit deren Hilfe die zum Wasserlöslichmachen nötigen !Carboxylgruppen eingeführt werden, die aktivsten, für die Trocknung so dringend nötigen Doppelbindungen verloren hat.

Daß der wasserlösliche Epoxyharzester trotz der Addition, von der zum Wasserlöslichmachen Gebrauch gemacht ist, gut trocknet, ist die Folge davon, daß das Epoxyharz als ein Polyalkohol aufgefaßt werden kann, der als festes Harz die Trocknung stark begünstigt. Dieser Polyalkohol hat aber den Nachteil sich durch ultraviolettes Licht zu zersetzen, wodurch die Anstriche leiden. Eine Erweiterung des Gebietes in Wasser klar, oder doch praktisch klar löslicher, an der Luft und elastisch trocknender Bindemitteltypen mit ölcharakter ist also technisch interessant, und das um so mehr, als sich herausgestellt hat, daß die Wasserempfindlichkeit aus wasserlöslichen, modifizierten ölen (»halbsynthetisehen« Bindemitteln) hervorgegangener Anstriche wesentlich geringer ist als die von Anstrichen, deren Bindemittel aus in Wasser gelösten, weniger fetten, mit öl modifizierten Alkydharzen besteht.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn man von verschiedenen Erkenntnissen und Feststellungen gleichzeitig Gebrauch macht.

Das in der GB-PS 9 62 974 beschriebene Verfahren hat zwei Nachteile: erstes ist man gezwungen, von praktisch OH-gruppenfreien Bindemitteln auszugehen, und zweitens, damit eng zusammenhängend, die Anwendung ungesättigter acyklischer Säuren, oder ihrer Anhydride, die, wie bereits gesagt, durch ihre Addition an die Fettsäurereste die Trocknung unerwünscht verzögern. Man muß also bei der Herstellung gut trocknender, wasserlöslicher modifizierter öle einen Weg suchen, wobei keine Doppelbindungen verloren gehen und OH-Gruppen nicht stören. Letzteres ist wichtig, weil sonst die Basis der in Frage kommenden Synthesen gar zu schmal sein würde.

Ein weiterer und wesentlicher Punkt ist die Erkenntnis, daß man bei der Synthese die Anzahl in einem Molekül vereinigter Fettsäurereste genau zu beachten hat

Diesen Punkt hat man niemals beachtet, und sicher nicht bei der Synthese wasserlöslicher Bindemittel. Man hat sich vielmehr auf das Aufstellen von Regeln konzentriert, in welchen Molverhältnissen Fettsäuren, Polyalkohole und Polykarbonsäuren gebraucht werden müssen, um während des Kochens der synthetischen Bindemittel Geliere zu verhüten. Wieviel Fettsäuren im Molekül des Fertigproduktes vorhanden sind, ist aber aus diesen Daten nicht zu ersehen, insbesondere deshalb nicht, weil die Anzahl in einem Molekül vereinigter Fettsäurereste in hohem Grade von der Säurezahl des Endproduktes abhängig ist. Wohl wird die Viskosität beachtet, und diese hängt vom Molgewicht ab, aber Angaben über den Zusammenhang zwischen Viskosität und Molekülgröße, geschweige denn zwischen Viskosität und Anzahl Fettsäurereste per Molekül sind nicht bekannt geworden. Nun ist zwar eine genaue Berechnung nicht möglich, weil das Endprodukt aus einem Gemisch verschiedener Moleküle besteht und Nebenreaktionen eine Rolle spielen, aber es hat sich gezeigt, daß Berechnungen, die zu Mittelwerten führen, der Wirklichkeit in jedem Falle nahekommen und sich als Leitfaden in der Praxis gut bewähren. Weiter ist die Erkenntnis wichtig, daß für die Herstellung ölähnlicher, gut trocknender Produkte mehr als die richtige Wahl der Rohstoffe und ihrer Gewichtsverhältnisse nötig ist. Die übliche Verkochung in einer einzigen Stufe, führt nicht zum gewünschten Ergebnis, es ist vielmehr besser, das ölähnliche, wasserlösliche Molekül aus den Rohstoffen in bestimmter Reihenfolge zu synthetisieren.

Schließlich ist die Festeilung von Wichtigkeit, daß bei gleichem ölgehalt mit der Anzahl Fettsäurereste je Molekül nichc nur die Trockengeschwindigkeit zunimmt, sondern zugleich auch die Härte des trockenen Anstriches und, damit eng zusammenhängend, die Beständigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel.

Es zeigte sich nun, daß man aufgrund dieser Erkenntnisse und Feststellungen auf verhältnismäßig einfache Weise lufttrocknende, in Wasser klar lösliche Produkte herstellen kann.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Fettsäureesters aus einem estergruppenfreien Polyalkohol, einer Polycarbonsäure oder einem inneren Anhydrid davon, einer Fettsäure eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls und einer wäßrigen Base, das dadurch gekennzeichnet ist,-daß man

(B) den auf diese Weise erhaltenen estergruppenhaltigen Polyalkohol, der außer den gebildeten Estergruppen durchschnittlich mehr als 4 OH-Gruppen je Molekül enthält, mit dem Rest der Fettsäure zum gewünschten partiellen Fettsäureester mit mehr als 60 Gew.-% Fettsäureresten umsetzt;

(C) diesen partiellen Fettsäureester mit weiterer

Polycarbonsäure oder ihrem inneren Anhydrid zu einem sauren Fettsäureester mit einer Säurezahl von 25—90, vorzugsweise 30—60, umsetzt; und
(D) so viel wäßrige Base zusetzt, bis mindestens 70% der freien Carboxylgruppen des sauren Fettsäureesters neutralisiert sind.

> In Stufe (D) wird gegebenenfalls ein lyotropes Lösungsmittel zugesetzt Als Base dient am besten eine flüchtige Stickstoffbase, wie Ammoniak, odei ein organisch«» Amin, wie Trimethylamin.

Aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 1 (1963) Seiten 854—855, ist bekannt daß das in der Praxis erhaltene Endprodukt einer Phthalatharzherstellung ein wenig von der theoretisch berechneten Molekülstruktur abweichen kann, was eine Folge auftretender Nebenreaktionen ist Die Praxis hat aber gezeigt daß diese Abweichungen, obwohl theoretisch interessant auf die praktischen Konstanten des Alkydharzes, wie Hydroxylzahl und Säurezahl, von geringem Einfluß sind.

Die GB-PS 9 21 622 betrifft intermolekulare Alkydepoxykomplexe als Muffellacke.

Die für einen Vergleich in Frage kommenden Zwischenprodukte haben eine unüblich hohe Säurezahl.

Die partiellen Fettsäurepolyalkoholester enthalten wesentlich weniger Fettsäuren als die der vorliegenden Erfindung, d. h. höchstens 40%.

Die GB-PS 10 26 626 betrifft wiederum Muffellacke. Dementsprechend ist für die Zusammensetzung kein lufttrocknendes Bindemittel angegeben. Die Bind;mittelvorschrift läßt erkennen, daß sie nur die Kombination tertiäres Amin/basisches Pigment in der wäßrigen Farbenzusammensetzung betrifft.

Die GB-PS 10 46 014 legt nicht die Möglichkeit der Synthese von lufttrocknenden, alkydmodifizierten Harzen nahe, die leicht wasserlöslich sind, wie dies in der vorliegenden Erfindung geschieht.

In dieser Patentschrift findet sich nur ein Beispiel, in dem zusätzlich zu den anderen Ausgangsmaterialien auch öl verwendet wird, aber auch hier wird, um eine gute Farbschicht zu erzielen, eine Trocknungszeit von 30 Minuten bei nicht weniger als 160⁰C gefordert. Es ergibt sich, daß pro Molekül partiellen Fettsäurepolyesteralkohols weniger als etwa 2,5 Fettsäurereste anwesend sind.

Es wird vielmehr angegeben, daß ein größerer ölgehalt, wie er für die modifizierten öle nach der vorliegenden Erfindung charakteristisch ist, die Wasserlöslichkeit nachteilig beeinflussen würde. Die Beispiele der vorliegenden Erfindung zeigen jedoch eine gute Löslichkeit. Dies ist anscheinend eine Folge des Herstellungsverfahrens.

In der GB-PS 9 65 659 werden sämtliche Komponenten für das Alkydharz zumindest gleichzeitig zur Reaktion gebracht. Es wird hier ausdrücklich betont, daß die nichttrocknende Fettsäure mit dem Polyol in Reaktion gebracht werden soll bevor das Polyol mit der mehrwertigen Carbonsäure in Reaktion tritt. Der Fortschritt der Erfindung ergibt sich aus einem Vergleich des nachfolgenden Beispiels 1 mit dem anschließenden Vergleichsbeispiel. Dieser Fortschritt kann nur durch die spezielle Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden. Daß erfindungsgemäß Trockengeschwindigkeiten erreicht werden, die trotz des hohen Fettsäuregehaltes der modifizierten und dann noch in Wasser gelösten öle gut, ja überraschend gut sind, zeigen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1
A

432 g Pentaerythrit technisch (3 Mol)

296 g Phthalsäureanhydrid (2 Mol)

560 g Leinölfettsäure (2MoI)

wurden auf 240⁰C erhitzt und 80 Minuten auf dieser Temperatur unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff gehalten. Säurezahl = 6.

840 g Sojafettsäuren (3 Mol)

wurden dem Produkt von A zugesetzt Nach 150 Minuten Verestern bei 240⁰C, wie unter A beschrieben, war die Säurezahl = 5 bei einem Fettsäuregehalt von 70%.

296 g Phthalsäureanhydrid (2 Mol)

bei 150⁰C dem Produkt B zugesetzt geben nach 150 Minuten Erhitzen auf 155° C eine Säurezahl=52 (Theorie: 49). Die Viskosität betrug bei 25° nur 700 P.

100 g Produkte
66,5 g 2-Butoxyäthanol
25 g Wasser

8,5 g Triäthylamin (d. i. eine Menge, die 90% der Karboxylgruppen von Produkt C neutralisiert).

Diese 50%ige Lösung war praktisch klar und wurde auch nicht durch Zugabe der vierfachen Wassermenge, d. h. als 10%ige Lösung, trübe.

Die 50%ige Lösung wurde, berechnet auf das feste Bindemittel, mit 0,05% Co und 0,05% Mn in Form von in Butoxyäthanol gelösten Naphtenaten sikkativiert und in 75 μπι dicke Schicht auf Glas mit einem Rakel aufgebracht. Nach 3 Std. war die Schicht staubtrocken, nach 5V₂ Std. klebfrei und nach gut 20 Std. durchgetrocknet.

Wurde die Glasplatte nach 1 Woche 50 Std. in Wasser getaucht, entstand keine Trübung.

Bei dieser Verkochung ist der Berechnung nach der Polyalkohol ein Tri(pentaerythrit)-diphthalsäureester mit 8 veresterbaren OH-Gruppen. Von den 8 OH-Gruppen werden 5 mit Fettsäure verestert und von den übrigen 3 OH-Gruppen werden 2 durch Addition von 2 Mol Phthalsäureanhydrid in saure Estergruppen umgesetzt.
In Anbetracht der Schwierigkeit, den reinen Polyesteralkohol hinterher mit Fettsäuren umzusetzen — der Polyesteralkohol und die Fettsäuren mischen sich schlecht — werden bei der Herstellung des Polyesteralkohols 2 Mol Fettsäure mitgenommen, so daß der unvollständige partielle Fettsäureester A, aus 3 Mol Pentaerythritol, 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Fettsäure hergestellt, in der zweiten Stufe nur noch mit 3 Mol Fettsäure zum Produkt B verestert wurde.

Hinterher wurden bei herabgesetzter Temperatur durch Zugabe von 2 Mol Phthalsäureanhydrid der saure Halbester C hergestellt, der dann in Wasser gelöst wurde (D).

Vergleichsbeispiel

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die im Bereich 1 unter A und B genannten Stoffe in den angegebenen Mengen gemeinsam verkocht wurden. Nach 4 Std. 240⁰C war die Säurezahl = 7,6.

Dann wurde bei 160°C die im Beispiel 1 unter C genannte Menge Phthalsäureanhydrid zugegeben und während 120 Minuten bei 165° C zum sauren Halbester umgesetzt. Die Säurezahl war 53, die Viskosität betrug bei25°C800P.

Alsdann wurden gemischt

100 g der Verkochung
50 g Butoxyäthanol

41,2g Wasser ι ο

8,8 g Triäthylamin (d. i. eine Menge, die 90% der !Carboxylgruppen neutralisiert).

Diese 50%ige Lösung war klar, wurde aber durch Zusatz der vierfachen Menge Wasser, d.h. als 10%ige Lösung, trübe. Auch wenn mehr Butoxyäthano! verwendet wurde, war die Verdünnbarkeit nicht besser. Nach Sikkativzusatz, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die 50%ige Lösung auf eine Glasplatte in 75 μπι dicker Schicht aufgezogen. Die Trockenzeiten waren: staubtrocken nach 2 Std.; klebfrei nach 28 Std.; durchgetrocknet nach etwa 30 Std.

Unter Wasser war die Schicht bereits nach 8 Std. leicht trübe, doch blieb die Trübung 50 Std. lang praktisch unverändert

Der Vergleich der beiden Beispiele zeigt die Überlegenheit der zweistufigen Verkochung des Fettsäureesters. Offenbar verläuft sonst die Bildung des gewünschten Polyesteralkohols nicht einwandfrei.

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Beispiel 2

Nach 1 Woche wurde die Platte in Wasser getaucht. Nach 8 Std. war eine leichte Trübung wahrnehmbar, die 50 Std. lang unverändert blieb. Das Beispiel zeigt, daß man auch von Glyzerin in Form eines estergruppenhaltigen Polyalkohole Gebrauch machen kann. Formell berechnet entstehen zwei verschiedene Polyesteralkohole. Das eine Molekül (»p«) hat 8 veresterbare OH-Gruppen und besteht aus 4 Molekülen Glyzerin und 1 Molekül Pentaerythrit, durch 4 Dikarbonsäuremolekü-Ie untereinander verestert. Das andere Molekül (»q«) besteht aus 3 Mol Glyzerin und einem Mol Pentaerythrit, die durch Veresterung mit 3 Mol Dikarbonsäuren miteinander verestert sind, und hat 6 veresterbare OH-Gruppen.

Über diese zwei Moleküle werden zusammen 9 Fettsäurereste verteilt, d. h. »p« hat dann im Mittel 5 und »q« 4 Fettsäurereste im Molekül, wobei »p« und auch »q« noch 3 freie OH-Gruppen übrigbehalten. Von diesen insgesamt 6 OH-Gruppen werden durchschnittlieh 4,5 in saure Halbestergruppen umgesetzt. Daß bei der Herstellung der beiden estergruppenhaltigen Polyalkoholmolekülen »p« und »q« gleich drei Fettsäuremoleküle mitgenommen sind, hat den im Beispiel 1 angeführten Grund (Mischbarkeit mit Fettsäure).

Die Gegenwart von einem mehr als dreiwertigen Alkohol, wie Pentaerythrit, ist zur Erhöhung der Anzahl Fettsäurereste je Molekül erwünscht. Das wäre sonst nur mit längeren Polyalkoholketten erreichbar, wodurch die Viskosität unnötig zunehmen und der Fettsäuregehalt abnehmen würde, was eine erhöhte Wasserempfindlichkeit (Polarität) zur Folge hätte.

329 g Glycerin (3,5 Mol)

144 g Pentaerythrit techn. (1,0MoI)

370 g Phthalsäureanhydrid (2,5 Mol)

100 g Bernsteinsäureanhydrid (1,0 Mol)

420 g Leinölfettsäure (1,5 Mol)

wurden auf 240° C erhitzt wie im Beispiel 1 unter A

angegeben. Nach 1 Std. war die Säurezahl = 6 erreicht.

840 g Leinölfettsäure (3,0 Mol)

wurden dann an A zugesetzt Nach 100 Minuten Verestern bei 240° C war die Säurezahl=6,5 bei einem Fettsäuregehalt von 61 %.

333 g Phthalsäureanhydrid (2,25 Mol)

bei 158° C zugesetzt geben nach 120 Minuten 155° C einen sauren Halbester mit einer Säurezahl = 59 (Theorie: 5?). Die Viskosität betrug bei 25°C 2400 P.

100 g Produkte 50 g n-Butanol
403 g Wasser

9,7 g Triäthylamin (90% der !Carboxylgruppen werden neutralisiert).

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Diese 50%ige Lösung war praktisch klar. Durch Zugabe der vierfachen Menge Wasser entstand eine 10%ige Lösung mit einer kolloidalen Trübung.

Die 50%ige Lösung wurde, wie hn Beispiel 1 wiedergegeben, sikkativiert und mit einem Rakel in 75 μπι dicker Schicht auf eine Glasplatte aufgezogen.

Die Schicht war nach 2V₂ Std. staubtrocken, zwischen 8 und 20 Std. klebfrei und nach 24 Std. durchgetrocknet

Beispiel 3

230 g Glyzerin (2,5 Mol)

192 g Trimellithsäureanhydrid (1,0 Mol)

196 g Leinölfettsäure (0,7 Mol)

wurden langsam auf 230° C erwärmt und 2 Std. bei etwa 235° C verestert bis die Säurezahl = 5 erreicht war.

504 g Leinölfettsäure (1,8 Mol)

wurden der Verkochung A zugesetzt (wie im Beispiel 1 beschrieben) und 2 Std. bei 240°C verestert bis zur Säurezahl=4,5. Fettsäuregehalt: 67%.

150 g Bernsteinsäureanhydrid (1,5 Mol)

gab, bei 130°C zugesetzt nach 80 Minuten einen sauren Halbester mit einer Säurezahl = 68 (Theorie: 71).
Die Viskosität betrug bei 25° C 1100 P.

100 g Produkte
67 g 2-Butoxyäthanol
24 g Wasser

9 g Ammoniak (23% NH₃) (Alle !Carboxylgruppen werden neutralisiert).

Diese 50%ige Lösung war praktisch klar. Durch Verdünnen mit der vierfachen Menge Wasser entstand in der 10%igen Lösung eine leichte Trübung.

Sikkativiert und, wie im Beispiel 1, auf Glas aufgetragen war die Schicht nach 3 Std. staubtrocken, nach 8 Std. praktisch klebfrei und nach 24 Std. durchgetrocknet

Wurde die Glasplatte nach 1 Woche in Wasser getaucht, konnte nach 8 Std. eine deutliche Trübung festgestellt werden, die während 50 Std. kaum zunahm.

Das Beispiel zeigt, daß man bei der Herstellung eines Polyesteralkohols durch Gebrauch einer Trikarbonsäure mit Glyzerin, d.h. einem dreiwertigen Alkohol, auskommen kann, ohne unnötige Erhöhung der Viskosität und ohne unerwünschte Herabsetzung des Fettsäuregehaltes.

Der Polyesteralkohol ist ein Di(trimellithsäure)pentaglyzerinester mit 9 veresterbaren OH-Gruppen im Molekül, Für die Mischbarkeit des Polyalkohole mit Fettsäure wurden bei seiner Herstellung gleich 1,4 Mol Fettsäure mitverestert, die in der zweiten Stufe mit 3,6 Fettsäuren zu insgesamt 5 Fettsäuren ergänzt wurden.

Um die Wasserlöslichkeit zu erreichen, wurden dann von den übriggebliebenen 4 OH-Gruppen 3 mit Bernsteinsäureanhydrid in saure Halbestergruppen umgesetzt. (Diese Betrachtungen beziehen sich auf ein ganzes Mol Polyester bzw. Endprodukt. Die bei der Verkochung verwendeten Mengen lassen nur ein halbes Mol entstehen.)

Beispiel 4

382 g Dipentaerythrit (1,5MoI)

133 g Phthalsäureanhydrid (0,7 Mol)

11,6g Fumarsäure (0,1 Mol)

420 g Leinölfettsäure (isomerisiert) (1,5 Mol)
wurden 80 Minuten bei 235° C verestert.
Säurezahl = 7,5.

840 g Leinölfettsäure (isomerisiert) (3,0 Mol)
wurden dann dem Produkt A zugesetzt und 150 Minuten bei 240⁰C verestert, bis die Säurezahl = 6 erreicht war. Der Fettsäuregehalt beträgt 75%.

296 g Phthalsäureanhydrid (2,0 Mol)

gab, bei 140⁰C dem Produkt B zugesetzt, nach 150 Minuten bei 150° —155° ausgeführter Veresterung eine Säurezahl = 73 (Theorie: 62).

Die Viskosität betrug bei 25°C 650 P.

100 g Produkte
ίο 50 g 2-Butoxyäthanol
38 g Wasser

12 g Triäthylamin (90% der Karboxylgruppen werden neutralisiert).

Diese 50%ige Lösung war praktisch klar und wurde nach Zusatz der vierfachen Menge Wasser als 10%ige Lösung stark kolloidal trübe.

Sikkativiert und wie beim Beispiel 1 auf Glas aufgezogen, war die Schicht nach 3V₂ Std. staubtrocken, nach 5 Std. klebfrei und nach 20 Std. durchgetrocknet.

Nach 1 Woche in Wasser getaucht, blieb die Schicht 50 Std. lang klar. Der Polyesteralkohol dieses Beispieles ist formell ein Tri-(dipentaerythrit)-diphthalsäureester mit 14 veresterbaren OH-Gruppen im Molekül, von denen bei der Herstellung des Polyesteralkohols bereits drei OH-Gruppen mit Fettsäure verestert wurden, um die Mischbarkeit mit der in der zweiten Stufe zugesetzten Fettsäure zu verbessern.

Der partielle Fettsäureester von B enthält 9 Fettsäurereste je Molekül, und in C werden 4 von den 5 übriggebliebenen OH-Gruppen mit Phthalsäureanhydrid in saure Halbestergruppen umgesetzt. Das Beispiel zeigt, wie sogar die wäßrige Lösung eines sehr fetten und verhältnismäßig niedrigviskosen modifizierten Öles überraschend schnell trocknen kann, wenn nur bei der Synthese auf die Gegenwart einer genügenden Anzahl Fettsäurereste im Molekül geachtet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Fettsäureesters aus einem estergruppenfreien Polyalkohol, einer PoIycarbonsäure oder eine/n inneren Anhydrid davon, einer Fettsäure eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls und einer wäßrigen Base, dadurch gekennzeichnet, daß man