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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Es
sind bereits verschiedene Vorschläge zur Herstellung von Kunstharzen aus mehrwertigen
Alkoholen, höheren ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren und mehrbasischen Säuren
oder deren Derivaten gemacht worden.
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Nach einem älteren Verfahren wird die Säure eines trocknenden Öles
bzw. das Öl selbst dem Gemisch aus Glycerin und Phthalsäureanhydrid während der
Kondensation zugegeben, die in Gegenwart von Schwefelsäure verläuft.
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In einer anderen Veröffentlichung wird vorgeschlagen, das Phthalsäureanhydrid
vor der Harzbildung zur Lösung des trocknenden Öles zu verwenden und dann erst die
Kondensation mit Glycerin vorzunehmen.
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Ein drittes Verfahren besteht darin, daß das Öl und der Ester aus
mehrbasischer Säure und mehrwertigem Alkohol in einem hochsiedenden Lösungsmittel
gekocht werden, wodurch sich das Öl in dem Harz verteilt.
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Ferner ist vorgeschlagen, das Glycerin mit Phthalsäureanhydrid zunächst
nur teilweise zu verestern und dann eine Veresterung der noch freien Hydroxylgruppen
mit einer ein basischen Säure herbeizuführen.
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F' in weiterer Vorschlag geht dahin, Glycerin oder andere mehrwertige
Alkohole mit einbasischen Säuren in Ester mit noch freien Hydroxylgruppen überzuführen,
die in einer zweiten Stufe mit mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, verestert
werden. Entsprechend einer neueren Vorschrift sollen Monoester, die aus mindestens
dreiwertigen Alkoholen und konjugiert ungesättigten höheren Fettsäuren hergestellt
werden, nur mit solchen Mengen einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid umgesetzt
werden, daß lediglich ein zweites Hydroxyl des z. B. Glvcerinrestes beansprucht
wird, damit die dritte noch vorhandene Hydroxylgruppe für ätherartige Kondensationen
verfügbar bleibt.
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Bei allen bekannten Verfahren wird mit ein und demselben Molekül des
mehrwertigen Alkohols sowohl die mehrbasische Säure bzw. deren Anhydrid wie die
Fettsäurekomponente verestert. Der Unterschied bei den bekannten Verfahren liegt
hauptsächlich in der Reihenfolge der Veresterung des Alkoholmoleküls mit der Fettsäure
und mehrbasischen Säure und ferner darin, ob alle O 11-Gruppen verestert werden
oder nur ein Teil. Im letzteren Fall treten ätherartige Bindungen zwischen den einzelnen
nicht vollständig veresterten, unter sich jedoch gleichartigen Alkoholmolekälen
ein, wobei Produkte entstehen, welche sehr langsam eine harzartige Beschaffenheit
annehmen, da eine Verätherung von unter sich gleichartigen Alkoholmolekülen nur
langsam vor sich geht.
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Erfindungsgemäß werden neue künstliche Harze, die durch ihre wertvollen
Eigenschaften als Lackgrundstoff, Imprägnier-, Füll-und Grundiermittel sowie für
Preßmassen
geeignet sind, aus mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten
und bzw. oder gesättigten höheren Fettsäuren sowie mehrbasischen Säuren oder deren
Derivaten dadurch gewonnen, daß Ester aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen
Säuren, die noch freie Hydroxylgruppen aufweisen, mit Estern aus mehrwertigen Alkoholen
und höheren Fettsäuren, die ebenfalls noch freie Hydroxylgruppen aufweisen, zur
Reaktion gebracht werden. Die umzusetzenden Teilester können durch nachstehendes
Formelbild gekennzeichnet werden:
R bedeutet den Kohlenwasserstoffrest einer höher molekularen Fettsäure; R' bedeutet
den Kohlenwasserstoffrest einer zweibasischen Carbonsäure.
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Die Reaktion findet im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren
ausschließlich zwischen den freien Hydroxylgruppen unvollständig veresterter mehrwertiger
Alkohole statt. Es ist also überraschenderweise gelungen, die Verkettung der Komponenten
nur durch Verätherung zu vollziehen.
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Die Bedeutung dieser Reaktion für die Herstellung von Kunstharzen
aus mehrwertigen Alkoholen, höheren einbasischen Fettsäuren und mehrbasischen Säuren
oder deren Derivaten ist durch folgende Eigentümlichkeiten der für die Verbindung
der vorgenannten Bestandteile in Frage kommenden Reaktionen bedingt.
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Die Einfügung einer Fettsäure in ein bereits hergestelltes Kondensationsprodukt
gestattet nicht die Gewinnung einheitlicher Produkte; die für diese Verfahrensart
vorgeschlagene Verwendung hochsiedender Lösungsmittel macht die Endprodukte für
viele Zwecke unbrauchbar. Die Verwendung eines die Kondensation fördernden Mittels,
wie Schwefelsäure, macht die Benutzung der gewonnenen Harze infolge der eingetretenen
Verfärbung für Anstrichmittel ungeeignet.
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Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus mehrwertigen
Alkoholen, mehrbasischen Säuren und Fettsäuren erfordern ein langes Kochen, damit
praktisch neutrale Produkte erhalten werden, da die Besetzung der Hydroxylgruppen
eines Alkoholmoleküls sowohl mit . einer Fettsäure wie auch mehrbasischen Säure
langsam verläuft. Der lange Kochvorgang beeinflußt aber nachteilig die Farbe der
erhaltenen Produkte.
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Dagegen wird bei der Herstellung eines Kondensationsproduktes aus
einem mehrwertigen Alkohol im Überschuß und einer mehrbasischen Säure bzw. deren
Anhydrid, z. B. des Kondensationsproduktes aus Glycerin und Phthalsäureanhydrid,
auch bei einem langen Kochprozeß die Qualität des Harzes in keiner Weise beeinträchtigt.
Auch die Herstellung eines Esters aus einem mehrwertigen Alkohol im Überschuß und
einer Fettsäure verläuft glatt, und da die Verätherung der in den beiden Estern
enthaltenen freien Hydroxylgruppen bei hoher Temperatur überraschend schnell verläuft,
so gestattet das neue Verfahren die Herstellung hellfarbiger Kunstharze von völlig
neutraler Beschaffenheit, die z. B. darin zum Ausdruck kommt, daß sich die neuen
Produkte mit basischen Pigmenten, wie Zinkweiß, verarbeiten lassen, ohne einzudicken.
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Das neue Verfahren bietet weiterhin die Möglichkeit, Kunstharze herzustellen,
in denen die einzelnen Bestandteile je nach den Erfordernissen, denen das Harz genügen
soll, mengenmäßig weitgehend geändert werden können. So kann z. B. sowohl ein Monosäureester
wie auch ein Disäureester eines mehrwertigen Alkohols mit einem freie OH-Gruppen
enthaltenden Kondensätionsprodukt aus einer mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen
Alkohol v eräthert werden. Was die Anteile der Bestandteile in dem Kondensationsprodukt
aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mehrbasischen Säure anbelangt, so ist lediglich
darauf zu achten, daß über die zur völligen Absättigung der Carboxylgruppen erforderlichen
Hydroxylgruppen noch freie Hydroxylgruppen zur Verätherung frei bleiben. Innerhalb
dieser Grenzen können die einzelnen Bestandteile entsprechend den praktischen Bedürfnissen
geändert werden. Natürlich ist es nicht erforderlich, daß in den beiden zu veräthernden
Estern jeweils äquivalente Mengen an unv eresterten Hydroxylgruppen vorhanden sind;
in dem einen wie dem anderen Bestandteil können Hydroxylgruppen im Überschuß vorhanden
sein, die dann zur Verätherung frei sind. Außerdem ist es möglich, während oder
nach der Ätherbildung trocknende und bzw. oder nichttrocknende Öle zuzusetzen.
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Die Eigenschaften der nach dem neuen Verfahren hergestellten Kunstharze
können
weitgehend durch Nachbehandlung mit Luft, Schwefel oder einem
anderen für Anstrichmittel bekannten Verfahren verbessert werden. Ebenso können
sie mit Naturharzen, wie Kolophonium, Kopal oder deren Estern, oder Kunstharzen,
wie Phenolformaldehydkondensationsprodukten, Formaldehydharnstoffkondensationsprodukten,
oder Vinylharzen, Pigmenten, Füllmitteln u. dgl. gemischt werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Glycerin und Harze zunächst in
Mono- bzw. Diglyceride überzuführen, die dann durch eine anschließende Kondensation
unter sich in ätherartige Komplexe umgewandelt werden. Hiervon unterscheidet sich
die vorliegende Erfindung grundlegend dadurch, daß keine Verätherung zwischen gleichartigen
Estern, sondern von z. B. Glycerinmonoleinölsäureester mit z. B. Glycerindibernsteinsäureester
stattfindet. Der bei dem bekannten Verfahren vorgesehene geringe Zusatz von Phthalsäure
hat nur die Bedeutung eines Homogenisierungsmittels, welcher außerdem die Verätherung
beschleunigen soll, wobei sich aber die zweibasische Säure mit dem Glycerinmonosäureester
verestert, was im vorliegenden Fall nicht zutrifft.
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Beispiel i 2 Mol Glycerin und 2 Mol Phthalsäureanhydrid werden bei
igo° bis zur Säurezahl 2o verestert. Dieser Ester, welcher noch zwei freie Hydroxylgruppen
enthält, wird mit i Mol eines Monoesters veräthert, welcher in bekannter Weise durch
Alkoholyse von i Mol Leinöl mit 2 Mol Glycerin bei etwa 275° hergestellt «-orden
ist. Zur Verätherung wird die Temperatur des Gemisches auf etwa 29o° erhöht. Dabei
tritt unter Schäumen die Verätherun,g nach kurzer Zeit ein, und das Reaktionsprodukt
wird klar. Das entstandene Harz ist in der Kälte hart und sehr hell. Es hat die
Säurezahl q. und ist leicht löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen
und den Nitrocelluloselösungsmitteln. Es ist mit basischen Pigmenten verträglich
und trocknet mit Trockenstoffen versetzt in 8 Stunden. Es ist weiterhin zur Ofentrocknung
geeignet.
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Beispiel 2 3 Mol Glycerin und 2 Mol Phthalsäureanhydrid werden bei
igo° wie in Beispiel i verestert und' mit 3 Mol eines Diesters veräthert, welche
in bekannter Weise durch Alkoholyse von 2 ,Mol Rüböl mit i Mol Glycerin bei 275°
hergestellt wurde. Zur Verätherung wird das Gemisch auf etwa 29o° 1/2 Stunde, gegebenenfalls
bis zum Aufhören des Schäumens, erhitzt. Das entstandene sehr helle Harz ist zähflüssig
und ist löslich in aliphatiscben und bzw. oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Alkoholen, Estern und Äthern. Es hat die Säurezahl :2 und ist mit basischen Pigmenten
verträglich. Es ist vorzüglich als Harzanteil in Nitrocelluloselacken geeignet.
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Beispiel 3 i Mol Glycerin und i Mol Oktodekadiensäure werden bei etwa
275° bis zur Säurezahl i verestert. Andererseits werden 2 Mol Glycerin und 2 Mol
Phthalsäureanhydrid bei igo° bis zur Säurezahl von etwa -2o verestert. Beide Ester
werden nun bei etwa 29o° veräthert. Das Harz ist in seinen Eigenschaften dem in
Beispiel i genannten ähnlich. Beispiel q.
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i Mol Erythrit wird mit 2 Mol Tallöldestillat bis zur Säurezahl 2
verestert und der erhaltene Ester mit einem Ester aus 2 Mol Methyladipinsäure und
2 Mol Glycerin v eräthert. Die Temperatur wird auf 22o° gehalten, bis die Verätherung
vollständig ist. Das Harz ist zur Herstellung von Preßmassen und Imprägniermitteln
geeignet.
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Das gemäß vorstehendem Beispiel benutzte Tallöldestillat hat folgende
Zusammensetzung und Eigenschaften:
| Säurezahl.................... 181,8 |
| Jodzahl...................... 115,0 |
| Feuchtigkeitsgehalt ........... 3,7 |
| Harzsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,2 0%0 |
| Gesamtsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . 93,7'/o |
| Verseifungszahl . . . . . . . . . . . . . . . 190,3 |
| Spezifisches Gewicht. '***** . o,92 bei 2o° |
| Unverseifbares . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3
oh |
| Fettsäuren . . . . . . . . . . . . . . ..... 61,5 0/0 |
| Asche ....................... 0°/p |
Beispiel 5 2 Mol Glycerin werden mit 2 Mol Phthalsäureanhydrid bei igo° bis zur
Säurezahl von etwa 2o verestert. Hierzu gibt man i Mol Monoester aus 2 Mol Glycerin
und i Mol Leinölstandöl. Weiterhin setzt man 1/g Mol Leinöl zu und erhitzt die drei
Komponenten auf 29o°, bis jede Trübung verschwunden ist. Das entstandene Harz ist
hellfarbig und löslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen,
Estern, Äthern und trocknenden und bzw. oder nichttrocknenden Ölen.
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Beispiel 6 i Mol Glycerin und i Mol Stearinsäure werden bei etwa 275°
bis zur Säurezahl i verestert. Andererseits werden 2 Mol Glycerin
mit
2 Mol Phthalsäureanhydrid bei igo° bis zur Säurezahl von etwa 2o verestert. Beide
Ester werden nun bei 29o° veräthert. Das entstehende sehr helle Harz ist wachsähnlich
und löslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und
Estern: I: