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Plastifizierungs- und Weichmachungsmittel für Celluloseester und -äther,
Natur- und, Kunstharze u. .d91. -Die leicht darstellbaren Ester der Diglykolsäure
mit höheren Alkoholen, wie Amylalkohol und Cyclohexanol, sind bereits als Weichmachungsmittel
für Kunststoffe aus Celluloseestern vorgeschlagen worden (vgl. Patent 434 64o),
konnten sich aber bis heute nicht einführen,-weil sie gegenüber den gebräuchlichen
Gelatinierungsmitteln, wie Trikresylphosphat und Phthalsäuredibutylester, wesentliche
Nachteile aufweisen. Als solche sind z. B. zu nennen die erhebliche Flüchtigkeit,
besonders des Arnylesters; und die ungenügende Wärmebeständigkeit, besonders des
Cyclohexylesters im Nitrocellulosefilm.
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Es wurde nun gefunden, daß die neutralen Ester der Diglykolsäure mit
den Äthern mehrwertiger Alkohole, welche noch eine der Veresterung zugängliche Hydroxylgruppe
besitzen, den wichtigsten in der Technik verwendeten Gelatinierungsmitteln überlegen
sind. Diese Überlegenheit besteht einmal in dem sehr hohen Gelatiniervermögen für
Cellulosederivate, insbesondere für Nitrocellulose, und sodann in ihrer überaus
großen Lichtechtheit, auch in Verbindung mit Nitrocellulose.
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Belichtet man Nitrocellulosefilme, welche 5o Gewichtsteile Weichmachungsmittel
auf ioo Gewichtsteile Collodiumwolle enthalten, 3 Stunden in i5 cm Abstand von einer
Queclsilberdampflampe, so bleibt der Film, der den Diglykolsäureester des Methoxybutanols
enthält, praktisch unverändert, während Vergleichsfilme mit Phthalsäuredimethoxyäthylester
(-dimethylglykolester), mit Phthalsäuredibutylester und mit Trikresylphosphat deutliche
bzw. starke Gelbfärbung zeigen. Vergleicht man ferner die Löslichkeit verschieden
hoch nitrierter Collodiumwollen bzw. teilweise denitrierter Collodiumwollen in verschiedenen
Weichmachungsmitteln, so erhält man die in nachstehender Übersicht aufgeführten
Befunde.
| Hochviscose Esterlösliche |
| Alkohollösliche Teilweise |
| Weichmachungsmittel esterlösliche niedrigviscose denitrierte |
| Nitrocellulose Nitrocellulose Nitrocellulose Nitrocellulose |
| x. Phthalsäuredibutyl- löslich löslich unvollständig wenig
quellbar |
| ester löslich, trüb |
| 2. Trikresylphosphat fast. vollständig löslich stark quellbar
wenig quellbar |
| löslich |
| _ @Hochviscose Esterlösliche Teilweise |
| Alkohollösliche |
| Weichmachungsmitte@ @ egterlösliche riiedrigviscose denitrierte |
| Nitrocellulose .='eCrbeellulose @itrocellulose Nitrocellulose |
| i |
| 3. Diglykolsäureester löslich %fstch löslich löslich |
| des Methoxybutanols |
| 4. Diglykolsäureester löslich löslich löslich quellbar |
| des. Butoxybutanols |
| 5. Mischester aus Di- löslich löslich löslich löslich |
| glykolsäure mit |
| Methoxybutanol |
| und Methoxyäthanol , |
| 6. Mischester aus Di- löslich löslich _ lö-zlich unvollständig |
| glykolsäure mit löslich, klar |
| Butoxybutanol und |
| Butanol |
Während Trikresylphosphat (Beispiel 2 der Tabelle), das am meisten verwendete Weichmachungsmittel,
nur niedrigviscose esterlösliche Collodiumwolle vollständig löst und während dieses
Lösevermögen sich beim Phthalsäuredibutylester (Beispiel i der Tabelle), dem für
lichtechte Lacke usw. am häufigsten verwendeten Weichmachungsmittel, nur auf niedrig-
und hochviscose esterlösliche Collodiumwollen erstreckt, vermögen die Diglykolsäureester
der Erfindung, insbesondexe die untrer 3 und 5 aufgeführten, sämtliche Collodiumivölletypen,
also auch die sog. alkohollösliche Nitrocellulose, jä sogar teilweise denitrierte
Produkte vollständig zu- gelatinieren bzw. aufzulösen. Selbst bei den Diglykolsäureestern
mit etwas geringerem Gelatiniervermögen (Beispiel 4 und 6 der Tabelle) ist noch
eine deutliche Überlegenheit gegenüber Phthalsäuredibutylester und Trikresylphosphat
zu erkennen.
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Ferner ist besonders hervorzuheben, daß die Diglykolsäureester der
Erfindung dieses überlegene Gelatiniervermögen auch im Vergleich zu den bereits
bekännten Estern zweibasischer aliphatischer Säuren, insbesondere auch im Vergleich
zu den Adipinsäureestern und gegenüber dem in der Flüchtigkeit mit ihnen vergleichbaren
Cyclohexanolester der Diglykolsäure zeigen, wie aus nachstehender Zusammenstellung
ersichtlich ist.
| Hochviscose Esterlösliche Alkohollösliche Teilweise |
| Weichhaltungsmittel esterlösliche niedrigviscose Nitrocellulose
denitrierte |
| Nitrocellulose Nitrocellulose Nitrocellulose |
| Diglokylsäureester des fast vollständig löslich stark quellbär
wenig quellbar |
| Cyclohexanols |
| Adipinsäureester des stark quellbar löslich trüb quellbar wenig
quellbar |
| Methylcyclohexanols |
| Diglykolsäureester des löslich löslich löslich quellbar |
| Butoxybutanols |
Der bekannte Diglykolsäureamylester ist wesentlich leichter aus dem Film flüchtig
als die hier beschriebenen Produkte. Erhitzt man nämlich zwei Filmproben, die jede
5o Gewichtsteile Weichmachungsmittel auf ioo Gewichtsteile Nitrocellulose enthalten,
gleichmäßig 16 Tage in einem warmen Luftstrom von 75° C, so verflüchtigen sich während
dieser Zeit 70 0fo des Diglykolsäureamylesters, während der Verlust bei dem Diglykolsäureester
des Methoxybutanols nur 34 0f'o beträgt. Der Film mit dem letztgenannten Weichmachungsmittel
ist nach dieser Behandlung wesentlich weicher und dehnbarer als der Film mit dem
Diglykolsäureamylester.
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Wertvoll ist ferner die gute Verträglichkeit mit vegetabilischen Ölen,
mit Natur- und Kunstharzen, wie z. B. den Umsetzungsprodukten aus mehrwertigen.
Alkoholen und mehrbasischen * Säuren bzw. mehrbasischen Säuren und Säuren der natürlichen
Öle und Fette, mit Pqlymerisationsprodukten aus Vinylverbindungen mit Kautschuk
und dessen Umwandlungsprodukten, z. B. mit chloriertem
Kautschuk
und mit vielen anderen Bindemitteln und Filmbildnern, die man zu plastischen Massen,
zu Filmen, Kunstseide, Kunstleder, Lacken, Firnissen, Anstrichmitteln usw. verwendet.
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Als Äther mehrwertiger Alkohole, die noch eine freie Hydroxylgruppe
besitzen, kommen in erster Linie die sog. Glykoläther in Betracht, z. B. die Alkyläther
des Äthylen-, i # 2-Propylen- und i # 3-Butylenglykols. Diese können zur Herstellung
der neuen wertvollen Weichhaltungsmittel entweder einzeln oder gemeinsam in bekannter
Weise an Diglykolsäure gebunden werden. Die Erfindung umfallt demnach sowohl die
Diester als auch die Mischester der genannten Ätheralkohole. Ferner können aber
auch ohne wesentliche Einbuße an wertvollen Eigenschaften die Mischester aus Glykoläthern
und aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol usw., verwendet werden,
und selbstverständlich ist es möglich, alle vorgenannten Produkte untereinander
mechanisch zu mischen, um für den jeweiligen Verwendungszweck eine besonders geeignete
Kombination zu erhalten.
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Obwohl die Diglykolsäureester der Glykoläther und die ihnen gleichzustellenden
Mischester als besonders leicht zugängliche, genügend billige Stoffe für die technische
Durchführung der Erfindung heute zu bevorzugen sind, so beschränkt sich die Erfindung
doch nicht auf die genannten Ester, sondern umfaßt selbstverständlich alle gleichwertigen
analogen Ester der Diglykolsäure mit Äthern mehrwertiger Alkohole, die noch eine
der Veresterung zugängliche Hydroxylgruppe enthalten, z. B. die Ester und die Mischester
aus Dimethylin oder Diäthylin. Beispiele 1. 12 Gewichtsteile Titandioxyd,
q. Gewichtsteile Zinkweiß, 6 Gewichtsteile Rizinusöl, 6 Gewichtsteile des Esters
aus i Mol Diglykolsäure und 2 Mol Butoxy-3-butanol-i werden in bekannter Weise zu
einer Paste vermahlen und mit einem Lack aus io Gewichtsteilen Nitrocellulose,
30 Gewichtsteilen Butylacetat, io Gewichtsteilen Butanol, 5 Gewichtsteilen
Aceton oder Acetonersatz, 28 Gewichtsteilen Benzin oder Toluol vermischt. Man erhält
so einen nicht vergilbenden Weißlack, der in üblicher Weise, gegebenenfalls nach
Verdünnung, auf Papier, Stoff, Leder oder Kunstleder aufgetragen wird.
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2. An Stelle des in. Beispiel i genannten Diglykolsäureesters verwendet
man den Mischester aus i Mol Diglykolsäure mit i Mol Butoxy-3 butanol-i und i Mol
Butanol.
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3. Einen farblosen, lichtechten Nitrocelluloseüberzugslack für Gegenstände
aller Art stellt man unter Mitverwendung von Polyvinylacetat beispielsweise wie
folgt her: io Gewichtsteile Collodiumwolle, 3 Gewichtsteile Polyvinylacetat,
- -3 Gewichtsteile des Esters aus i Mol Diglykolsäure und 2 Mol Methoxy-3-butanol-i,
84 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 2 Teilen Butylacetat, i Teil
Butanol und 2 Teilen Toluol.
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q.. Der Ester aus i Mol Diglykolsäure und 2 Mol Methoxy-2-äthanol-i
eignet sich besonders zum Plastifizieren von Acetylcellulose. Man löst z. B. zwecks
Herstellung eines Kabellackes 12 Gewichtsteile Acetylcellulose, 5 Gewichtsteile
des eben genannten Esters, 3 Gewichtsteile eines Gemisches aus alkylierten p-Toluolsulfamiden
und 6 Gewichtsteile Triphenylphosphat in 74 Gewichtsteilen Aceton oder Acetonersatz.
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5. io Gewichtsteile Nitrocellulose, i8 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes
aus mehrwertigen Alkoholen, Phthalsäureanhydrid und fettem Öl, 5 Gewichtsteile des
Esters aus 1 Mol Diglykolsäure, i Mol Methoxy-3-butanol-i und i Mol Butanol, 15
Gewichtsteile eines Pigmentgemisches aus 7 Teilen Titandioxyd und 3, Teilen Zinksulfid,
2o Gewichtsteile Butylacetat, q. Gewichtsteile Butanol, 28 Gewichtsteile Toluol
ergeben einen völlig lichtbeständigen wetterfesten Holzlack.
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6. Eine Lösung von 15 Gewichtsteilen Äthylcellulose, 3 Gewichtsteilen
eines Esters aus i Mol Diglykolsäure, i Mol - Butoxy-3-butanol-i und i Mol Äthanol
in 2o dewichtsteilen Butanol, 5 Gewichtsteilen Methoxy-3-butanol-i-acetat, 23 Gewichtsteilen
Toluol, 2o Gewichtsteilen Äthanol eignet sich beispielsweise als Bindemittel für
sehr helle lichtechte Druck- und Malfarben.
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7. Verwendet man den Ester aus i Mol Diglykolsäure und 2 Mol Butoxy-3-butanol-i
an Stelle von Trikresylphosphat in Lacken für Metallfolien, so kann man bei erhöhten
Temperaturen sehr rasch trocknen und erhält hervorragend hitze- und lichtbeständige,
geruchlose Lackierungen.
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B. Ein Film aus ioo Gewichtsteilen Nitrocellulose und 3o Gewichtsteilen
des Esters aus i Mol Diglykolsäure und 2 Mol Butoxy-3-butanol-i wird in üblicher
Weise in einem geeigneten Lösungsmittel zur Ouellung gebracht und zwischen zwei
Glasplatten gepreßt. Man erhält auf diese Weise ein splittersicheres Glas von hervorragenden
mechanischen und optischen Eigenschaften.