DE60219241T2

DE60219241T2 - Polyolpolymere, Mesoerythritolpolymere und ihre aliphatische Estern und Ethern

Info

Publication number: DE60219241T2
Application number: DE60219241T
Authority: DE
Inventors: Ge c/o Fukui Res. Lab. of Rengo Co. Sakai-gun Li; Takahito c/o Fukui Res.Lab.of Rengo Sakai-gun Otani; Hiromi c/o Fukui Res.Lab.of Rengo C Sakai-gun Fujita; Hirokuni c/o Fukui Res.Lab.of Rengo Sakai-gun Tajima; Hitoshi c/o Fukui Res.Lab.o Sakai-gun Kawakami
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 2001-06-06
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: US20030017132A1; EP1264853A2; EP1264853B1; US6838544B2; EP1264853A3; DE60219241D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Polyolpolymere und ein Verfahren zum Herstellen derselben.
Als Polyolpolymer mit einer großen Anzahl von Hydroxygruppen ist Polyglycerin bekannt. Polyglycerin kann als Materialien für oberflächenaktive Stoffe usw. verwendet werden.
Falls jedoch der aus Polyglycerin erhaltene aliphatische Säureester als Material verwendet ist, hat er für einige Anwendungen eine ungenügende Hydrophilie. Um die Hydrophilie zu verbessern, sind Versuche unternommen worden, eine hydrophile funktionelle Gruppe, wie eine Sulfongruppe, zu addieren. Oberflächenaktive Stoffe mit einer solchen funktionellen Gruppe neigen aber dazu, die Haut zu reizen. Tetrahedron 56, 26, 2000, 4405 bis 4414 beschreibt die Verbindung Erythritol-O-methylen-O-ethylen-O-methyl.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Polyolpolymer mit einer größeren Anzahl von Hydroxygruppen, einen aliphatischen Säureester eines Polyolpolymers mit einer größeren Anzahl von Hydroxygruppen und einen aliphatischen Ether eines Polyolpolymers mit einer größeren Anzahl von Hydroxygruppen bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polyolpolymer bereitgestellt, dessen Hauptkomponente ein Polymer mit 2 bis 16 Polyoleinheiten ist, wobei das Polyolpolymer durch Polymerisieren von Mesoerythritol als das im Patentanspruch 1 definierte Monomer erhalten wird. Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen dieses Polymers, wie im Patentanspruch 2 definiert, bereit. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Patentansprüchen 3 und 4 wiedergegeben.
Mesoerythritol hat eine größere Anzahl von Hydroxygruppen als Glycerin. Daher hat das aus Mesoerythritol erhaltene Polyolpolymer eine größere Anzahl von Hydroxygruppen als Polyglycerin und sollte hydrophiler sein. Falls das Polyolpolymer, ein aliphatischer Säureester des Polyolpolymers oder ein aliphatischer Ether des Polyolpolymers als oberflächenaktiver Stoff oder als sein Ausgangsmaterial verwendet wird, wird daher die Hydrophilie des erhaltenen oberflächenaktiven Stoffs weiter verbessert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Hierin nachstehend werden Ausführungsformen dieser Erfindung beschrieben.
Das Polymer gemäß dieser Erfindung hat als seine Hauptkomponente ein Polymer mit 2 bis 16 Mesoerythritoleinheiten und wird durch Polymerisieren von Mesoerythritol als Monomer gebildet.
Es ist bevorzugt, dass 50 mol% oder mehr des Aufbaumonomers Mesoerythritol ist. Durch Verwendung eines solchen Polyols enthält das erhaltene Polyolpolymer eine größere Anzahl von Hydroxygruppen. Falls das Polyol nur aus Mesoerythritol hergestellt ist, wird das erhaltene Polyolpolymer insbesondere als "Polyerythritol" bezeichnet.
Für Mesoerythritol als Ausgangsmaterial können nicht nur Produkte von hoher Reinheit, die einer oder einer Kombination von Behandlungen, wie Entfernung von Mikroorganismen, Entfärbung, Entsalzen, Chromatografie und/oder Umkristallisation usw. nach der Synthese oder Fermentation unterworfen wurden, sondern auch Rohprodukte entsprechend der beabsichtigten Anwendung verwendet werden. Falls z. B. einige Prozente von anderen Polyolen in Mesoerythritol, das nur einer Entfernung von Mikroorganismen nach der Fermentation unterworfen worden ist, enthalten sind, wird ein Polyolpolymer mit einem Mesoerythritolgehalt von 90 bis 99 % durch Polymerisieren eines solchen Mesoerythritols erhalten.
Hierin nachstehend wird Mesoerythritol einfach als "Erythritol" bezeichnet.
Der Polymerisationsgrad der Hauptkomponente des Polymers beträgt 2 bis 16, bevorzugt 2 bis 14, bevorzugter 2 bis 8 und weiter bevorzugt 3 bis 6. Ein Polymer, dessen Hauptkomponente ein Polymer mit 17 oder mehr Polyoleinheiten ist, ist nicht einfach zu erhalten, da die Reaktionsbedingungen hart sein müssen und eine Nebenproduktion von Gel und starke Färbung auftreten.
Das Polymer gemäß dieser Erfindung kann durch das nachstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Es kann durch Polymerisieren von Erythritol in Anwesenheit eines Katalysators bei vorbestimmter Temperatur und vorbestimmtem Druck hergestellt werden. Da sich das Erythritol bei der Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand befindet, kann es in Abwesenheit eines Lösemittels umgesetzt werden. Als Katalysator sind basische Verbindun gen bevorzugt. Unter ihnen sind Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumoxid und Natriumhydrid, bevorzugt. Basische Natriumverbindungen sind weiter bevorzugt.
Die Menge des in der Reaktion verwendeten Katalysators sollte 0,005 bis 10 Gew.-% des Erythritol enthaltenden Polyols, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten betragen.
Die Reaktionstemperatur sollte gemäß der Art des verwendeten Monomers ausgewählt werden. Falls Erythritol und ein oder mehrere andere Polyole in Kombination verwendet werden, beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 200 bis 260°C. Falls nur Erythritol als Monomer verwendet wird, beträgt sie bevorzugt 200 bis 250°C, bevorzugter 210 bis 240°C.
Falls die Reaktionstemperatur zu hoch ist, treten eine bemerkenswerte Färbung und Bildung von Nebenprodukten auf. Falls sie zu niedrig ist, nimmt die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit beträchtlich ab.
Ferner sollte der Reaktionsdruck entsprechend der Art des verwendeten Monomers ausgewählt werden. Falls Erythritol und ein oder mehrere andere Polyole in Kombination als Monomer verwendet werden, beträgt der Reaktionsdruck bevorzugt 2 bis 760 mm Hg. Falls nur Erythritol als Monomer verwendet wird, beträgt er bevorzugt 10 bis 760 mm Hg. Falls es erwünscht ist, die Reaktion in einer kurzen Zeit durchzuführen, sollte er 10 bis 400 mm Hg, bevorzugt 15 bis 60 mm Hg betragen. Falls es erwünscht ist, ein Polymer mit einer höheren Ausbeute bei Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten und der Verdampfung des Monomers zu erhalten, sollte er weiter 400 bis 760 mm Hg, bevorzugt 600 bis 760 mm Hg betragen. Entsprechend den Umständen können weiter diese Druckbedingungen kombiniert werden. So kann z.B. der Druck entsprechend dem Monomergehalt auf 400 bis 760 mm Hg in der Anfangsreaktionsstufe und auf 10 bis 400 mm Hg in der Endreaktionsstufe eingestellt werden.
Die vorstehenden Reaktionen werden bevorzugt durch Ersetzen des Systems durch ein Gas, das nicht mit entweder den Reaktanten oder den Produkten reagiert, oder in einem solchen Gasfluss durchgeführt. In der Reaktion unter vermindertem Druck von 400 bis 760 mm Hg ist es, um das gebildete Wasser wirksam aus dem System zu entfernen, insbesondere bevorzugt, die Reaktion in einem Gasfluss durchzuführen. Als Gase, die nicht entweder mit den Reaktanten oder den Produkten reagieren, können inerte Gase, wie Stickstoff und Helium, Kohlendioxid, Wasserstoff usw. genannt werden. Falls ein solches Gas nicht während der Reaktion verwendet wird, besteht eine Neigung zum Auftreten von Oxidation, und die Endprodukte würden stark gefärbt sein.
Um eine Oxidation sowohl des Monomers als auch des Produkts in der Reaktion zu verhindern, können Antioxidanzien, z.B. Magnesiumpulver oder Phosphorverbindungen, wie hypophosphorige Säure, zugesetzt werden.
Was das Verfahren zum Einspeisen von Erythritol, Polyol, Katalysator usw. betrifft, so können sämtliche Materialien zusammen auf einmal eingespeist werden bevor die Reaktion beginnt, oder nach dem Beginn der Reaktion können sowohl das Polyolmonomer als auch der Katalysator oder einer von ihnen in Portionen oder kontinuierlich zugesetzt werden. Das Einspeisverfahren sollte unter Berücksichtigung der Funktionsfähigkeit und der Produktivität ausgewählt werden.
Für einige Anwendungen kann das so erhaltene Polymer, so wie es ist, verwendet werden. Es wird aber normalerweise in Form einer farblosen viskosen Flüssigkeit erhalten, indem es einer Entfärbung mit Aktivkohle und/oder Entsalzung mit Ionenaustauscherharzen unterworfen wird. Falls notwendig, können nicht umgesetztes Polyolmonomer bzw. -monomere und/oder Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht durch Destillation unter hohem Vakuum, durch chromatografische Behandlung oder durch Extraktion mit einem organischen Lösemittel, wie Alkohol, entfernt werden.
Die Polymere gemäß dieser Erfindung werden manchmal als hydrophiles Material verwendet, für welches eine Wasserrückhaltefähigkeit erforderlich ist, wie ein Feuchthaltemittel, Weichmacher, Feuchtigkeitsregelungsmittel usw. Falls solche Anwendungen ins Auge gefasst sind, ist eine überlegene Wasserrückhaltefähigkeit für das Polymer erwünscht. Falls der Wassergehalt gemessen wird, nachdem Polyerythritol mit einem Wassergehalt von 25 % sechs Tage bei einer Feuchte von 20 % und einer Temperatur von 23°C stehen gelassen wird, hat es z.B. bevorzugt einen Wassergehalt von 5 % oder mehr, bevorzugter 8 % oder mehr.
Die so erhaltenen Polymere umfassen nicht nur lineare Oligomerketten, sondern auch cyclische Oligomerketten, verzweigte Oligomerketten und cyclische und verzweigte Oligomerketten.
Als solche aliphatische Säuren können die folgenden verwendet werden: Capronsäure, Enanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, 2-Ethylhexansäure, 4-Propylpentansäure, 4-Ethylpentansäure, 2-Methyldecansäure, 3-Methyldecansäure, 5-Propyloctansäure, 3-Methylundecansäure, 6-Propylnonansäure, 2-Methyldodecansäure, 2-Methyltridecansäure, 2-Methyltetradecansäure, 2-Ethyltetradecansäure, 15-Methylhexadecansäure, 2-Ethylhexadecansäure, 2-Butyltetradecansäure, 2-Methyloctadecansäure, 3-Methyloctadecansäure, 3-Methylnonadecansäure, 2-Ethyloctadecansäure, 2-Methyleicosansäure, 2-Propyloctadecansäure, 2-Butyloctadecansäure, 2-Methyldocosansäure, 2-Methyltricosansäure, 3-Methyltricosansäure, 2-Hexyloctadecansäure, 2-Butyl-5-methylpentansäure, 2,3-Dimethylnonansäure, 4,4-Dimethyldecansäure, 2-Ethyl-3-methylnonansäure, 2,2-Dimethyl-4-ethyloctansäure, 2,3-Dimethyldodecansäure, 3,7,11-Trimethyldodecansäure, 2,2-Dimethyltetradecansäure, 3,3-Dimethyltetradecansäure, 2,2-Dimethylhexadecansäure, 2-Octyl-3-methylnonansäure, 2,4-Dimethyloctadecansäure, 3,3-Dimethyloctadecansäure, Decensäure, Undecensäure, 2-Dodecensäure, 3-Dodecensäure, 5-Dodecensäure, 11-Dodecensäure, 4-Tetradecensäure, 5-Tetradecensäure, 9-Tetradecensäure, 2-Hexadecensäure, 7-Hexadecensäure, 9-Hexadecensäure, 6-Octadecensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, 11-Octadecensäure, 9-Eicosensäure, 11-Eicosensäure, 13-Docosensäure, 15-Tetracosensäure, 2-Methyl-2-heptensäure, 3-Methyl-2-nonensäure, 5-Methyl-2-undecensäure, 2-Methyl-2-dodecensäure, 5-Methyl-2-tridecensäure, 2-Methyl-9-octadecensäure, 2-Ethyl-9-octadecensäure, 2-Propyl-9-octadecensäure, 2-Methyl-2-eicosensäure, 5,9-Dimethyl-2-decensäure, 2,5-Dimethyl-2-heptadecensäure, 2,2-Dimethyl-11-eicosensäure, 2-Octinsäure, 2-Noninsäure, 2-Decinsäure, 2-Undecinsäure, 6-Dodecinsäure, 8-Tridecinsäure, 7-Hexadecinsäure, 2-Heptadecinsäure, 5-Octadecinsäure, 6-Octadecinsäure, 9-Nonadecinsäure, 13-Docosinsäure, 21-Tricosinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure und kondensierte Ricinolsäure. Ferner können aliphatische Säuren, die aus Talg, Maisöl, Sojabohnenöl, Palmöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl und Rizinusöl erhalten sind, und andere Säuren mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 24 als Hauptkomponenten verwendet werden.
Als aliphatischer Säureester kann ein Methyl-, Ethyl- oder Glycerinester der aliphatischen Säure usw. genannt werden.
Als aliphatisches Säurehalogenid kann ein Säurehalogenid, wie ein Chlorid oder Bromid der aliphatischen Säure, genannt werden.
Das molare Verhältnis zwischen dem Polyolpolymer und der aliphatischen Säure als Ausgangsmaterial, wie die aliphatische Säure, der aliphatische Säureester oder das aliphatische Säurehalogenid in der Veresterungsreaktion, kann in geeigneter Weise entsprechend dem beabsichtigten Veresterungsgrad ausgewählt werden. Unter der Annahme, dass der beabsichtigte Veresterungsgrad n ist, sollte z.B. das molare Verhältnis des Polyolpolymers zu dem aliphatischen Säureausgangsmaterial 1 : 0,5 n bis 1 : 1,5 n betragen, aber im Hinblick auf wirtschaftliche Gründe, wie nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, beträgt es bevorzugt 1 : 0,8 n bis 1 : 1,1 n. Die obere Grenze von n ist die Anzahl von Hydroxygruppen in dem Polyolpolymer. Falls Polyerythritol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 4 verwendet wird, beträgt z.B. n 10. Ferner sollte auch, wenn ein hoher Gehalt eines monosubstituierten Esters benötigt wird, das molare Verhältnis 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 1,2 : 1 bis 5 : 1 betragen.
Die Veresterungsreaktion unter Verwendung der aliphatischen Säure wird bevorzugt ohne ein Lösemittel durchgeführt. Die Reaktionstemperatur sollte 120 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 240°C betragen.
Was die Reaktion betrifft, in welcher eine Veresterung durch Umesterung mit einem aliphatischen Säureester durchgeführt wird, so sollte ferner, wenn die Reaktion ohne ein Lösemittel durchgeführt wird, die Reaktionstemperatur 100 bis 240°C, bevorzugt 130 bis 200°C betragen. Falls die Reaktion in einem Lösemittel durchgeführt wird, sollte die Reaktionstemperatur 50 bis 180°C, bevorzugt 80 bis 130°C betragen.
In der Veresterungsreaktion unter Verwendung eines aliphatischen Säurehalogenids ist die Verwendung eines Lösemittels bevorzugt. Die Reaktionstemperatur sollte von Raumtemperatur bis 180°C, bevorzugt 40 bis 130°C betragen.
Der Reaktionsdruck unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und die Reaktion kann entweder unter vermindertem Druck oder in einem System bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Sie kann auch zuerst in einem System bei Atmosphärendruck und dann unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit sollte 1 bis 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 16 Stunden betragen, obwohl dies von dem Reaktionsverfahren, dem Reagens und dem Synthesemaßstab abhängt.
Falls ein Lösemittel in der Veresterungsreaktion verwendet wird, ist das Lösemittel bevorzugt ein Lösemittel, welches das Polyolpolymer auflöst und gegenüber den Reaktanten und den Produkten inert ist. So können z.B. die folgenden Lösemittel verwendet werden: N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylmorpholin, N-Methylsuccimid, Pyridin, N,N-Dimethylbenzylamin und N-Formylpyrrolidin. Die Menge des Reaktionslösemittels sollte im Gewichtsverhältnis von 1 bis 10, bezogen auf das Polyolpolymer, stehen.
Als Katalysator für die Veresterungsreaktion kann eine für die Veresterungsreaktion als Katalysator bekannte Säure oder Base verwendet werden. Im Hinblick auf Nebenreaktionen ist eine basische Verbindung bevorzugt. Beispiele davon umfassen N,N-Dimethylbenzylamin, Natriummethylat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Natriumsalz von aliphatischer Säure und Kaliumsalz von aliphatischer Säure.
Die Menge des in der Reaktion verwendeten Katalysators sollte 0,001 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Reaktanten, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, betragen. Falls ein aliphatisches Säurehalogenid für die Reaktion verwendet wird, kann die Reaktion ohne einen Katalysator stattfinden. Es ist aber bevorzugt, eine Base, wie Triethylamin, 4-Dimethylaminopyridin und Natriumhydroxid, in einer äquivalenten Menge von 0,1 bis 3, bevorzugt von 1 bis 1,5, bezogen auf das aliphatische Säurehalogenid, zuzusetzen.
Falls eine Veresterung mit einem ungereinigten Polyolpolymer, wie dasjenige unmittelbar nach der Polymerisationsreaktion, durchgeführt wird, kann der für die Polymerisation verwendete Katalysator verwendet werden wie er ist. Es ist daher möglich, die Veresterungsreaktion durch Zugabe einer geringeren Katalysatormenge oder ohne weitere Zugabe des Katalysators durchzuführen.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt des aliphatischen Säureesters des Polyolpolymers kann verwendet werden wie es ist, falls kein Lösemittel verwendet wird. Falls ein Lösemittel verwendet wird, kann das Reaktionsprodukt, nachdem das Lösemittel eingedampft worden ist, als oberflächenaktiver Stoff oder als sein Ausgangsmaterial verwendet werden. Ferner kann es verwendet werden, nachdem es durch eine oder eine Kombination der folgenden Behandlungen gereinigt worden ist: Neutralisation, Entfärbung, Umkristallisation, Wiederausfällung, Extraktion mit einem Lösemittel, Abtrennung mit einer Ab sorptionssäule, Fraktionierung von Komponenten mit einem einzigen oder gemischten Lösemittel usw.
In dem Reaktionsprodukt können unter gewissen Reaktionsbedingungen ein nicht umgesetztes Polyolpolymer und/oder aliphatisches Säuresalz vorliegen. Entsprechend der Anwendung kann ein solches Reaktionsprodukt verwendet werden. Falls eine Reinigung erforderlich ist, kann der aliphatische Säureester des Polyolpolymers aus dem ungereinigten Produkt durch Verwendung eines Lösemittels extrahiert werden, in welchem das Polyolpolymer und/oder das aliphatische Säuresalz kaum löslich ist, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Butanol, Toluol und Ethylacetat. Das Reaktionsprodukt kann auch in einem organischen Lösemittel, wie Alkohole (Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, t-Butanol usw.), Ketone (Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton usw.), Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Ethylacetat usw., aufgelöst oder suspendiert werden. Dann können Wasser, anorganische Salze, organische Salze oder eine wässrige Lösung dieser Salze zugesetzt werden, um nicht umgesetztes Polyolpolymer und/oder aliphatisches Säuresalz zu extrahieren oder durch Abscheiden zu entfernen. Nach dieser Behandlung kann ein aliphatischer Säureester eines Polyolpolymers durch Eindampfen des organischen Lösemittels erhalten werden.
Für den aliphatischen Säureesters des Polyolpolymers gemäß dieser Erfindung sind Wasserlöslichkeit (Hydrophilie) der Verbindung und hohe Säurebeständigkeit und Salzbeständigkeit der wässrigen Lösung erforderlich auf dem Gebiet von oberflächenaktiven Stoffen, insbesondere Emulgatoren für Lebensmittel. Zur Verwendung in solchen Gebieten sind solche Eigenschaften für den aliphatischen Säureester des Polyolpolymers gemäß dieser Erfindung erforderlich. In einem solchen Fall ist es um so besser, je höher die Wasserlöslichkeit ist. So beträgt z.B. die Durchlässigkeit (bei 650 nm) einer 1 gew.-%igen wässrige Lösung (Wassersuspension) von aliphatischem Säureester von Polyerythritol bei 20°C bevorzugt 35 bis 100 % und bevorzugter 60 bis 100 %.
Es ist auch um so besser, je höher die Säurebeständigkeit der wässrigen Lösung ist. Falls z.B. eine 0,1 gew.-%ige wässrige Lösung von aliphatischem Säureester von Polyerythritol auf pH 2 eingestellt wird, beträgt ihre Durchlässigkeit (bei 650 nm) bei 25°C bevorzugt 20 bis 100 % und bevorzugter 35 bis 100 %.
Es ist auch um so besser, je höher die Salzbeständigkeit der wässrigen Lösung ist. Falls z.B. 1 Gew.-% Salz zu einer 0,1 gew.-%igen wässrigen Lösung von aliphatischem Säu reester von Polyerythritol zugesetzt wird, beträgt die Durchlässigkeit (bei 650 nm) bei 25°C bevorzugt 20 bis 100 % und bevorzugter 30 bis 100 %.
Falls die Wasserlöslichkeit, Säurebeständigkeit und Salzbeständigkeit des aliphatischen Säureesters des Polyolpolymers unter den erwünschten Bereichen unter der vorstehenden Bedingungen liegen, tritt eine beträchtliche Ausfällung oder Ausflockung auf. Dies ist für die praktische Verwendung nicht bevorzugt. Da die tatsächliche Konzentration von Ester in der Lösung aufgrund der Ausfällung oder Ausflockung abnimmt, verschlechtern sich auch die Fähigkeiten zum Emulgieren, Schäumen, Dispergieren oder Löslichmachen.
Es ist um so besser, je höher die Emulgierfähigkeit des aliphatischen Säureesters des Polyolpolymers gemäß dieser Erfindung ist. Wie vorstehend beschrieben, hat eine wässrige Lösung des aliphatischen Säureesters des Polyolpolymers auch eine hohe Säurebeständigkeit und Salzbeständigkeit, und sie dient dazu, diese Funktionen für die Emulgierung zu verwenden. Wenn z.B. 150 Gewichtsteile Sojabohnenöl tropfenweise zu 100 Gewichtsteilen einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung (Suspension) von aliphatischem Säureester von Polyerythritol zugesetzt wurden, der mit einem Homomischer gerührt wurde, um eine Emulsion herzustellen, und der sieben Tage stehen gelassen wurde, lag die Emulsion in stabiler Form ohne Trennung in zwei Schichten vor. Selbst wenn er bei einer hohen Salzkonzentration (die 5 Gew.-% Salz enthielt) verwendet wurde, ergab er eine stabile Emulsion.
Der aliphatische Säureester des Polyolpolymers gemäß dieser Erfindung hat auch eine antimikrobielle Wirkung. In dem Fall des aliphatischen Säureesters von Polyerythritol sind z.B. monosubstituierte Produkte bevorzugt. Unter diesen solche mit einer aliphatischen Kette
Das Polymer gemäß dieser Erfindung ist bezüglich der Wärmebeständigkeit überlegen. Falls das Polyerythritol z.B. einer Thermogravimetrieanalyse bei einer programmierten Erwärmungsrate von 10°C/min an der Luft unterworfen wird, ist eines mit einem Gewichtsverlust bei 200°C von 20 % oder weniger bevorzugt, und eines von 10 % oder weniger ist bevorzugt.
Polyerythritol wird hergestellt. Falls eine Epoxyverbindung verwendet wird, wird ein aliphatischer Ether eines Polyolpolymers mit einer Hydroxygruppe erhalten, die sich von der Epoxygruppe durch Ringöffnung ableitet.
Als Epoxyverbindung kann eine durch die folgende Formel (1) wiedergegebene Verbindung verwendet werden.
Als aliphatisches Halogenid kann auch eine durch die folgende Formel (2) wiedergegebene Verbindung verwendet werden. X – R (2)
In den Formeln (1) und (2) bedeutet R lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Ketten oder hydroxysubstituierte aliphatische Ketten. X in der Formel (2) bedeutet ein Halogenatom. Die durch die Formel (1) und (2) wiedergegebenen Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren entsprechend dem Zweck verwendet werden.
Als spezielle Beispiele von R können Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl und Docosyl genannt werden. Als spezielle Beispiele von X können Chlor, Brom und Iod genannt werden.
Das molare Verhältnis zwischen dem Polyolpolymer und der durch die Formel (1) oder (2) ausgedrückten Verbindung in der Veretherungsreaktion kann in geeigneter Weise entsprechend dem beabsichtigten Veretherungsgrad ausgewählt werden. Wenn man z.B. annimmt, dass der beabsichtigte Veretherungsgrad n ist, sollte das molare Verhältnis des Polyolpolymers zu aliphatischem Ausgangsmaterial 1 : 0,5 n bis 1 : 1,5 n sein, und im Hinblick auf wirtschaftliche Gründe, wie nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien, beträgt es bevorzugt 1 : 0,8 n bis 1 : 1,1 n. Die obere Grenze von n ist die Anzahl von Hydroxygruppen in dem Polyolpolymer. Falls z.B. Polyerythritol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 4 verwendet wird, ist n 10. Falls ein hoher Gehalt eines monosubstituierten Ethers benötigt wird, sollte das molare Verhältnis in dem Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt von 1,2 : 1 bis 5 : 1, liegen.
In der Reaktion unter Verwendung der durch die Formel (1) wiedergegebenen Verbindung kann die Reaktion in Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Viskosität der Reaktionsmischung, die Reaktionstemperatur und -geschwindigkeit ist es aber bevorzugt, ein Lösemittel zuzusetzen, in welchem das Polyolpolymer zu Beginn der Reaktion oder in einer späten Stufe aufgelöst ist. Es ist wichtig, dass das Lösemittel mit der durch die Formel (1) wiedergegebenen Verbindung oder anderen Reaktanten nicht reagieren darf. Als solche Lösemittel können N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylmorpholin und N-Methylsuccimid genannt werden. Falls andererseits die durch die Formel (2) wiedergegebene Verbindung verwendet wird, kann die Reaktion in Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden. Um den Reaktionsablauf glatt zu halten, während sich die Viskosität verringert und das Wasser verdampft wird, kann aber ein Lösemittel vom Begin der Reaktion oder in einer späten Stufe verwendet werden. Als solche Lösemittel können N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexan, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlormethan, Dioxan, Tetrahydrofuran und N,N-Dimethylacetamid genannt werden.
Die Menge des Reaktionslösemittels unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Ein Gewichtsverhältnis von 1 bis 10, bezogen auf das Polyolpolymer, ist aber geeignet.
Als Katalysatoren, die in der Reaktion unter Verwendung der durch die Formel (1) wiedergegebenen Verbindung verwendet werden, können Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, tertiäre Amine und quaternäre Aminverbindungen genannt werden. Unter ihnen sind Alkoxide, Hydroxide, Carbonate und Hydride eines Alkalimetalls bevorzugt, aber der Katalysator sollte entsprechend dem Reaktionsverfahren ausgewählt werden. Als Beispiele können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriummethylat, Natriumhydrid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumhydroxid, N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid usw. genannt werden. Die Menge eines solchen Katalysators sollte 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die durch die Formel (1) wiedergegebene Verbindung, betragen.
Als Katalysatoren, die in der Reaktion unter Verwendung der durch die Formel (2) wiedergegebenen Verbindung verwendet werden, können Alkalimetallverbindungen, wie Alkoxide, Hydroxide, Carbonate usw. verwendet werden, sollten aber entsprechend dem Reaktionsverfahren ausgewählt werden. Unter ihnen sind im Hinblick auf wirtschaftliche Gründe und auf die Handhabbarkeit Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt. Die Menge des Katalysators beträgt bevorzugt 1 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf die durch die Formel (2) wiedergegebene Verbindung.
Falls eine Veretherung mit einem ungereinigten Polyolpolymer durchgeführt wird, wie eine Veretherung unmittelbar nach der Polymerisationsreaktion, kann der für die Poly merisation verwendete Katalysator verwendet werden wie er ist. Daher ist es möglich, die Veretherungsreaktion durch Zugabe einer geringeren Katalysatormenge oder ohne weitere Zugabe des Katalysators durchzuführen.
Die Temperatur der Reaktion unter Verwendung der durch die Formel (1) wiedergegebenen Verbindung sollte 50 bis 200°C, bevorzugt 80 bis 160°C, betragen. Die Temperatur der Reaktion unter Verwendung der durch die Formel (2) wiedergegebenen Verbindung sollte 50 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 120°C, betragen. In beiden Fällen von Reaktionen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig, falls die Reaktionstemperatur unter 50°C liegt. Bei 200°C oder darüber wird das Produkt erheblich gefärbt. Der Reaktionsdruck unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Es kann entweder ein System unter vermindertem Druck oder ein System unter Atmosphärendruck verwendet werden. Es ist auch möglich, beide Drucksysteme zu kombinieren, nämlich zuerst die Reaktion in dem System unter Atmosphärendruck und dann in dem System unter vermindertem Druck durchzuführen.
Die Reaktionszeit sollte 1 bis 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden, betragen, obwohl dies von dem Reaktionsverfahren und den Ausgangsmaterialien abhängt.
Falls die Reaktion mit in der Reaktionsmischung enthaltenem Wasser durchgeführt wird, kann in beiden Fällen die Ausbeute abnehmen, und die durch die Formel (1) wiedergegebene Verbindung neigt zu einer Umwandlung in Alkandiol, und die durch die Formel (2) wiedergegebene Verbindung neigt zur Umwandlung in einen aliphatischen Alkohol. Daher sollte die durch die Formel (1) oder (2) wiedergegebene Verbindung bevorzugt zu dem Polyolpolymer zugesetzt werden, nachdem das enthaltene Wasser entfernt ist.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt, welches ein aliphatischer Ether des Polyolpolymers ist, kann als oberflächenaktiver Stoff oder als Ausgangsmaterial in dem Fall, wo kein Lösemittel verwendet wird, verwendet werden wie es ist. Falls ein Lösemittel verwendet wird, kann es verwendet werden, nachdem das Lösemittel eingedampft worden ist. Ferner kann es verwendet werden, nachdem es durch eine oder eine Kombination der folgenden Behandlungen gereinigt worden ist: Neutralisation, Entfärbung, Umkristallisation, Wiederausfällung, Extraktion mit einem Lösemittel, Abtrennung mit einer Adsorptionssäule, Fraktionierung von Komponenten mit einem einzigen oder einem gemischten Lösemittel.
Nicht umgesetztes Polyolpolymer kann in dem Reaktionsprodukt entsprechend den Reaktionsbedingungen zurückbleiben. In einem solchen Fall kann der aliphatische Ether des Polyolpolymers aus dem Produkt unter Verwendung von Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Butanol, Toluol, Ethylacetat usw. extrahiert werden. Das Reaktionsprodukt kann auch in einem organischen Lösemittel, wie Alkohole (Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Propanol, n-Butanol oder t-Butanol usw.), Ketone (Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton usw.), Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Ethylacetat usw., aufgelöst oder suspendiert werden, und Wasser, anorganische Salze, organische Salze oder eine wässrige Lösung dieser Salze können zugesetzt werden, um nicht umgesetztes Polyolpolymer zu extrahieren oder zu entfernen.
Was das Verfahren zum Einspeisen von Ausgangsmaterialien und Katalysatoren in die Veresterung und Veretherung des Polyolpolymers betrifft, so können sämtliche Komponenten zusammen auf einmal eingespeist werden, bevor die Reaktion beginnt. Nach dem Beginn der Reaktion können auch ein oder eine Kombination des Polyolpolymers, der aliphatischen Säure als Ausgangsmaterial oder des aliphatischen Ausgangsmaterials und des Katalysators in Portionen oder kontinuierlich zugesetzt werden. Die Auswahl sollte unter Berücksichtigung der Funktionsfähigkeit, der Produktivität usw. getroffen werden.
Sowohl die Veresterung als auch die Veretherung des Polyolpolymers werden bevorzugt durch Einsetzen eines Gases, das weder mit den Reaktanten noch den Produkten reagiert, in dem System oder in einem solchen Gasstrom durchgeführt. Insbesondere wird in der Reaktion bei geringfügig verringertem Druck bis Normaldruck die Reaktion bevorzugt in einem Gasstrom durchgeführt, um das entstandene Wasser wirksam aus dem System zu entfernen. Als solche Gase
Das Polymer kann als oberflächenaktiver Stoff, Emulgator (für Nahrungsmittel, kosmetische und industrielle Zwecke), Ausgangsmaterial für Kosmetika, Detergens, Antischaummittel, Dispergiermittel, Löslichmacher, Konservierungsmittel, Kristallisationsregler für Öle und Fette, Schäumungsmittel, Färbehilfsmittel, wasserlösliche Tinte, Textilweichmacher, Weichmacher, antistatisches Mittel, Antitrübungsmittel, Feuchthaltemittel, Feuchtigkeitsreglungsmittel, Gleitmittel, Emulgierhilfsmittel, Textilmodifizierer, Schlichtemittel, Oberflächenveredelungsmittel, Verbackungsmittel, Viskositätsregelungsmittel, Flammverzögerer, Klebstoff, antimikrobielles Mittel, polymeres Material (Polyurethan, Epoxyharz usw.) und ihre Komponenten oder Ausgangsmaterialien verwendet werden.
[Beispiele]
Hierin nachstehend wird diese Erfindung im Einzelnen mit Bezug auf Beispiele beschrieben.
«Synthese von Polymer»
(Beispiel 1) [Synthese von Polyerythritol]
100,0 g Mesoerythritol und 1,0 g Natriumhydroxid wurden in einer Kohlendioxidatmosphäre zwei Stunden bei 240°C und 30 bis 40 mm Hg umgesetzt. Zu der erhaltenen braunen Flüssigkeit wurden 150 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, mit Aktivkohle entfärbt, mit einem Kationenaustauscherharz (Mitsubishi Chemical Corporation; Daiaion SK-112) und einem Anionenaustauscherharz (Mitsubishi Chemical Corporation; Daiaion WA30) behandelt, und Wasser wurde unter Erhalt von 69,3 g farbloser viskoser Flüssigkeit (Wassergehalt: 5 %) verdampft.
Wenn das erhaltene Produkt der TOF-MS-Analyse (LCT-Massenanalysator, hergestellt von Micromass, Ionisationsmethode: ESI, gemessene Ionen: positive Ionen) unterworfen wurde, wurden sich wiederholende Einheiten von 104 Da festgestellt, die von Mesoerythritol herrühren. Als Hauptspitzen wurden neben Spitzen von Polyerythritol-Oligomerketten von m/z 226 (Polymerisationsgrad: 2) bis m/z 1474 (Polymerisationsgrad: 14) Spitzen von dehydratisierten Produkten, die um 18 Da und 36 Da kleiner waren als diejenigen der Oligomerketten ebenfalls festgestellt. Die Komponenten wurden mit LC der Vorrichtung (Säule: TSK-Gel Amide-80 (Tosoh Corporation), Eluiermittel (Acetonitril/Wasser: 80/20), 60°C, Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min) getrennt, und ihre Molekulargewichte wurden gemessen. Es wurden lineare und verzweigte Polyerythritole Festgestellt. Berechnet aus der TOF-MS-Ionenstärke betrug der mittlere Polymerisationsgrad 4.
Die Hauptspitzen des IR-Spektrums (KBr) wurden bei 3391, 2929, 2884, 1652, 1456, 1418, 1325, 1257, 1082 und 890 cm^–1 festgestellt. Die Spitzen des ¹³C-NMR-Spektrums (D₂O) wurden in dem Bereich von 83,8 bis 82,8 ppm festgestellt.
(Beispiel 2) [Synthese von Polyerythritol]
Mit der Ausnahme, dass die Reaktion sechs Stunden bei Normaldruck (760 mm Hg) in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt wurde und dass ein Kationenaustauscherharz (Mitsubishi Chemical Corporation: Diaion PK-212) und ein Anionenaustauscherharz (Mitsubishi Chemical Corporation: Diaion PA-408) verwendet wurden, wurden die Reaktion und die Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt von 84,0 g farbloser viskoser Flüssigkeit (Wassergehalt: 1 %) durchgeführt. In der TOF-MS-Analyse wurden neben sich wiederholenden Einheiten von 104 Da und Spitzen von Polyerythritol-Oligomerketten (Dimer bis Decamer) Spitzen von dehydratisierten Produkten festgestellt, die um 18 Da kleiner waren als diejenigen der Oligomerketten. Der mittlere Polymerisationsgrad betrug 3.
Die Hauptspitzen des IR-Spektrums (KBr) befanden sich bei 3393, 2933, 2887, 1652, 1458, 1420, 1339, 1241, 1078 und 888 cm^–1. Das ¹³C-NMR-Spektrum (D₂O) zeigte Spitzen in dem Bereich von 83,6 bis 62,7 ppm.
(Beispiel 3) [Synthese von Polyerythritol]
Mit der Ausnahme, dass die Menge des Katalysators 0,2 g betrug und die Reaktionszeit 16 Stunden betrug, wurde die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Nach der Reaktion wurden 100 ml Wasser zugesetzt, und die Mischung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit Aktivkohle entfärbt, und Wasser wurde verdampft. Es wurden 85,2 g farblose viskose Flüssigkeit erhalten.
Die Hauptspitzen des IR-Spektrums (KBr) befanden sich bei 3391, 2930, 2882, 1653, 1456, 1420, 1340, 1244, 1080 und 889 cm^–1. Das ¹³C-NMR-Spektrum (D₂O) zeigte Spitzen in dem Bereich von 83,6 bis 62,8 ppm.
(Beispiel 4) [Synthese von Polyerythritol]
30,0 g Mesoerythritol, 0,3 g Natriumhydroxid und 0,05 g Magnesiumpulver wurden in einem Stickstoffgasstrom bei 220 bis 240°C unter Normaldruck (760 mm Hg) umgesetzt. 90 Minuten nach dem Beginn der Reaktion wurden während 5,5 Stunden eine Gesamtmenge von 45,0 g Mesoerythritol und 0,45 g Natriumhydroxid in 12 Portionen zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion weitere zwei Stunden unter den vorstehend genannten Bedingungen fortgesetzt. Die Nachbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Es wurden 60,5 g einer farblosen viskosen Flüssigkeit erhalten.
Die Hauptspitzen des IR-Spektrums (KBr) befanden sich bei 3397, 2930, 2887, 1637, 1458, 1420, 1339, 1241, 1078 und 889 cm^–1. Das ¹³C-NMR-Spektrum (D₂O) zeigte Spitzen in dem Bereich von 83,8 bis 62,8 ppm.
(Beispiel 5) [Synthese von Polyerythritol]
30,0 g Mesoerythritol und 0,3 g Natriumhydroxid wurden in einem Stickstoffgasstrom bei 240°C unter Normaldruck umgesetzt. Fünf Stunden später (Monomerkonzentration: etwa 15 %) wurden 30,0 g geschmolzenes Mesoerythritol zugesetzt, und die Reaktion wurde weitere sieben Stunden unter den vorstehend genannten Bedingungen fortgesetzt. Die Nachbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Es wurden 48,0 g farblose viskose Flüssigkeit erhalten.
Die Hauptspitzen des IR-Spektrums (KBr) befanden sich bei 3393, 2930, 2885, 1651, 1458, 1419, 1329, 1249, 1081 und 889 cm^–1. Das ¹³C-NMR-Spektrum (D₂O) zeigte Spitzen in dem Bereich von 83,8 bis 62,8 ppm.
(Beispiel 6) [Synthese von Erythritol-Glycerin-Copolymer]
15,0 g Mesoerythritol, 15,0 g Glycerin und 0,3 g Natriumhydroxid wurden in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei 240°C und 200 bis 230 mm Hg umgesetzt. Die Nachbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 25,8 g einer farblosen viskosen Flüssigkeit erhalten.
Wenn das Produkt der TOF-MS-Analyse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, wurden – obwohl das Spektrum sehr kompliziert war – neben sich wiederholenden Einheiten von 104 Da, die von Mesoerythritol herrühren, und solche von 74 Da, die von Glycerin herrühren, und Spitzen von Kettencopolymeren von m/z 196 (Kondensat eines Erythritolmoleküls und eines Glycerinmoleküls) bis 1473 (Kondensat von neun Erythritolmolekülen und sieben Glycerinmolekülen) Spitzen von dehydratisierten Produkten festgestellt, die um 18 Da kleiner waren als diejenigen der Kettencopolymere. Berechnet aus der TOF-MS-Ionenstärke betrug der mittlere Polymerisationsgrad 4.
Die Hauptspitzen des IR-Spektrums (KBr) befanden sich bei 3369, 2934, 2883, 1652, 1457, 1417, 1330, 1237, 1048 und 888 cm^–1. Das ¹³C-NMR-Spektrum (D₂O) zeigte Spitzen in dem Bereich von 83,7 bis 62,5 ppm.
(Beispiel 7) [Synthese von Erythritol-Glycerin-Copolymer]
Mit der Ausnahme, dass 27,0 g Mesoerythritol und 3,0 g Glycerin verwendet wurden, wurden die Reaktion und die Nachbehandlungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt. Es wurden 20,3 g einer farblosen viskosen Flüssigkeit (Wassergehalt 5 %) erhalten. Der mittlere Polymerisationsgrad des erhaltenen Copolymers betrug 3.
Die Hauptspitzen des IR-Spektrums (KBr) befanden sich bei 3392, 2931, 2885, 1651, 1459, 1419, 1331, 1249, 1077 und 889 cm^–1. Das ¹³C-NMR-Spektrum (D₂O) zeigte Spitzen in dem Bereich von 83,6 bis 62,7 ppm.
(Vergleichsbeispiel 1)
30,0 g Mesoerythritol und 0,3 g Natriumhydroxid wurden in einer Stickstoffatmosphäre acht Stunden bei 175 bis 195°C und 1 mm Hg umgesetzt. Die Nachbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 29,5 g weiße Kristalle erhalten.
Die Hauptspitzen des IR-Spektrums des erhaltenen Produkts befanden sich bei 3524, 2791, 2956, 2928, 2911, 1417, 1255, 1081 und 1054 cm^–1. Das ¹³C-NMR-Spektrum (D₂O) zeigte nur zwei Signale bei 74,8 und 65,4 ppm, was anzeigt, dass das Produkt nicht umgesetztes Mesoerythritol war.
(Bewertungsprüfung 1) [Wasserrückhalteprüfung]
8 g der in den Beispielen 1 und 2 synthetisierten Polyerythritole wurden in Wägefläschchen eingebracht und Feuchtigkeit adsorbieren gelassen, bis die Gleichgewichte in einem feuchtigkeitsgeregelten Exsikkator (Feuchtigkeit: 75 %, 23°C) erreicht waren. Durch Einbringen der Proben in einen Thermo-Hygrostat (Feuchtigkeit: 20 %, 23°C) und Messen ihrer Gewichte wurden Änderungen des Wassergehalts bestimmt.
Zum Vergleich wurde die gleiche Messung für Tetraglycerin und Decaglycerin durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
[Tabelle 1]
<Ergebnisse>
In sämtlichen Fällen nahm der Wassergehalt mit der Zeit ab. Die Wassergehalte der Polyerythritole der Beispiele 1 und 2 waren aber höher als in den Vergleichsbeispielen. Dies zeigt, dass sie eine höhere Wasserrückhaltefähigkeit hatten,
Gehalt: 1 %), synthetisiert in Beispiel 2, 17,1 g (0,085 mol) Laurinsäure und 0,2 g Natriumhydroxid wurden zugesetzt, und die Mischung wurde unter Normaldruck in einem Stickstoffgasstrom drei Stunden bei 190°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde Ethanol zugesetzt, die Mischung wurde mit Aktivkohle entfärbt, und das Ethanol wurde aus dem Filtrat verdampft unter Erhalt von 40,2 g eines hellgelben pastösen erwünschten Produkts.
In dem IR-Spektrum (KBr) des Produkts wurden Spitzen bei 3400 cm^–1 (Streckschwingung -OH), 2925 cm^–1 und 2855 cm^–1 (Streckschwingung -CH₂-), 1738 cm^–1 (Streckschwingung C=O) und 1079 cm^–1 (Streckschwingung C-O-C) festgestellt. In dem ¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃) wurden Spitzen bei 60 bis 80 ppm (Polyerythritolkohlenstoff), 171 bis 175 ppm (Esterkohlenstoff) und 14 bis 35 ppm (aliphatische Kohlenstoffkette) festgestellt.
(Beispiel 10) [Polyerythritolmonolaurat]
Zu 28,3 g (0,085 mol) des in Beispiel 2 synthetisierten Polyerythritols (Wassergehalt: 1 %) wurden 17,1 g (0,085 mol) Laurinsäure und 0,04 g Natriumhydroxid zugesetzt, und die Mischung wurde unter Normaldruck in einem Stickstoffgasstrom drei Stunden bei 220°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Produkt in 2-Propanol aufgelöst und dann mit 10 %iger wässriger Natriumchloridlösung extrahiert. Die 2-Propanol-Phase wurde mit Aktivkohle entfärbt, und das 2-Propanol wurde aus dem Filtrat verdampft unter Erhalt von 34,5 g eines hellgelben pastösen erwünschten Produkts.
In dem IR-Spektrum (KBr) des Produkts wurden Spitzen bei 3400 cm^–1 (Streckschwingung -OH), 2926 cm^–1 und 2855 cm^–1 (Streckschwingung -CH₂-), 1738 cm^–1 (Streckschwingung C=O) und 1112 cm^–1, 1082 cm^–1 (Streckschwingung C-O-C) festgestellt. In dem ¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃) wurden Spitzen bei 61 bis 80 ppm (Polyerythritolkohlenstoff), 173 bis 175 ppm (Esterkohlenstoff) und 14 bis 35 ppm (aliphatische Kohlenstoffkette) festgestellt.
(Beispiel 11) [Polyerythritolmonolaurat]
Zu 31,5 g (0,094 mol) des in Beispiel 2 synthetisierten Polyerythritols (Wassergehalt: 1 %) wurden 18,9 g (0,094 mol) Laurinsäure und 0,05 g Natriumhydroxid zugesetzt, und die Mischung wurde unter Normaldruck in einem Stickstoffgasstrom 3,5 Stunden bei 220°C umgesetzt. Die Nachbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt unter Erhalt von 47,0 g eines hellgelben pastösen erwünschten Produkts.
In dem IR-Spektrum (KBr) des Produkts wurden Spitzen bei 3390 cm^–1 (Streckschwingung -OH), 2922 cm^–1 und 2856 cm^–1 (Streckschwingung -CH₂-), 1736 cm^–1 (Streckschwingung C=O) und 1100 cm^–1 (Streckschwingung C-O-C) festgestellt. In dem ¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃) wurden Spitzen bei 61 bis 80 ppm (Polyerythritolkohlenstoff), 171 bis 175 ppm (Esterkohlenstoff) und 14 bis 35 ppm (aliphatische Kohlenstoff kette) festgestellt.
(Beispiel 12) [Polyerythritolmonostearat]
Zu 24,7 g (0,075 mol) des in Beispiel 2 hergestellten Polyerythritols (Wassergehalt: 1 %) wurden 21,2 g (0,075 mol) Stearinsäure und 0,4 g Natriumhydroxid zugesetzt, und die Mischung wurde in einem Stickstoffgasstrom zwei Stunden bei 220°C unter Normaldruck (760 mm Hg) umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behandelt. Wenn der Rückstand abgekühlt wurde, wurden 42 g eines weißen flockigen erwünschten Produkts erhalten.
In dem IR-Spektrum (KBr) des Produkts wurden Spitzen bei 3421 cm^–1 (Streckschwingung -OH), 2922 cm^–1 und 2856 cm^–1 (Streckschwingung -CH₂-), 1736 cm^–1 (Streckschwingung C=O) und 1076 cm^–1 (Streckschwingung C-O-C) festgestellt. In dem ¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃) wurden Spitzen bei 60 bis 80 ppm (Polyerythritolkohlenstoff), 171 bis 175 ppm (Esterkohlenstoff) und 14 bis 35 ppm (aliphatische Kohlenstoffkette) festgestellt.
(Beispiel 13) [Synthese von Polyerythritoltristearat]
Zu 17,7 g (0,039 mol) des in Beispiel 1 synthetisierten Polyerythritols (Wassergehalt: 5 %) wurden 33,3 g (0,117 mol) Stearinsäure und 0,5 g Natriumhydroxid zugesetzt, und die Mischung wurde sechs Stunden bei 200°C unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg umgesetzt. Nach der Reaktion wurde Toluol zu dem Rohprodukt zugesetzt, und die Mischung wurde auf 60°C erwärmt. Wenn die warme Toluollösung in Methanol gegossen wurde, bildete sich ein weißer Feststoff. Der Feststoff wurde gesammelt und getrocknet unter Erhalt von 43 g eines weißen pulverförmigen erwünschten Produkts.
In dem IR-Spektrum (KBr) des Produkts wurden Spitzen bei 3391 cm^–1 (Streckschwingung -OH), 2914 cm^–1 und 2848 cm^–1 (Streckschwingung -CH₂-), 1739 cm^–1 (Streckschwingung C=O) und 1104 cm^–1 (Streckschwingung C-O-C) festgestellt. In dem ¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃) wurden Spitzen bei 60 bis 80 ppm (Polyerythritolkohlenstoff), 171 bis 175 ppm (Esterkohlenstoff) und 14 bis 35 ppm (aliphatische Kohlenstoffkette) festgestellt.
(Beispiel 14) [Synthese von Mesoerythritol-Glycerin-Copolymer-Monostearat]
11,0 g (0,034 mol) des in Beispiel 6 hergestellten Mesoerythritol-Glycerin-Copolymers wurden in 50 ml N,N-Dimethylformamid in einem Stickstoffgasstrom bei 60°C aufgelöst. In die Lösung wurden 20 ml einer 10,4 g (0,034 mol) Stearylchlorid enthaltenden N,N-Dimethylformamid-Lösung tropfenweise während 30 Minuten zugesetzt. Die Mischung wurde dann 2,5 Stunden bei 80°C gerührt. Nach der Reaktion wurde das durch Verdampfen des Lösemittels unter vermindertem Druck erhaltene Rohprodukt mit Methylethylketon extrahiert. Der Extrakt wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft unter Erhalt von 12,5 g eines weißen pastösen erwünschten Produkts.
In dem IR-Spektrum (KBr) des Produkts wurden neben einer von dem Polyolpolymer herrührenden Absorption, wie bei 3385 cm^–1 (Streckschwingung -OH), Absorptionen bei 2818 cm^–1 und 2850 cm^–1 (Streckschwingung -CH₂-), 1735 cm^–1 (Streckschwingung C=O) und 1101 cm^–1 (Streckschwingung C-O-C) festgestellt, die von Esterbindungen herrühren. In dem ¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃) wurden neben Spitzen bei 60 bis 80 ppm, die von dem Polyolpolymer herrühren, Esterkohlenstoff bei 171 bis 175 ppm und Kohlenstoff von aliphatischen Ketten bei 14 bis 35 ppm festgestellt.
(Leistungsprüfungen]
(Bewertungsprüfung 2) [Wasserlöslichkeitsprüfung (Hydrophilie)]
Das in Beispiel 12 hergestellte Polyerythritolmonostearat wurde in 20 ml destilliertem Wasser bei 50°C suspendiert oder aufgelöst, so dass die Konzentration 0,1 Gew.-%, 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-% betrug. Jede der erhaltenen Suspensionen oder Lösungen wurde 24 Stunden bei 20°C stehen gelassen. Die erhaltene Suspension oder Lösung wurde in eine Küvette überführt, und die Durchlässigkeit (%) bei 650 nm wurde mit einem Spektrofotometer gemessen.
Zum Vergleich wurden ähnliche Messungen unter Verwendung von Tetraglycerinmonostearat und Hexaglycerinmonostearat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
[Tabelle 2]
<Ergebnisse>
Es wurde festgestellt, dass im Vergleich zu Tetraglycerinmonostearat und Hexaglycerinmonostearat Polyerythritolmonostearat eine höhere Durchlässigkeit hatte, was nahelegt, dass es eine bessere Wasserlöslichkeit, d.h. höhere Hydrophilie, hatte.
(Bewertungsprüfung 3) [Säurebeständigkeitsprüfung für wässrige Lösungen]
Eine 0,1 gew.-%ige wässrige Lösung des in Beispiel 12 hergestellten Polyerythritolmonostearats wurde auf in der Tabelle 3 gezeigte vorbestimmte pH-Werte unter Verwendung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung eingestellt. Sie wurden 24 Stunden bei 25°C stehen gelassen. Jede der erhaltenen Suspensionen oder Lösungen wurde in eine Küvette überführt, und die Durchlässigkeit (%) bei 650 nm wurde mit einem Spektrofotometer gemessen.
Zum Vergleich wurden ähnliche Messungen für Tetraglycerinmonostearat und Sucrosemonostearat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
[Tabelle 3]
<Ergebnisse>
Es wurde festgestellt, dass im Vergleich zu Tetraglycerinmonostearat und Sucrosemonostearat die Durchlässigkeit von Polyerythritolmonostearat im sauren Bereich höher war, was nahelegt, dass seine Säurebeständigkeit besser war.
(Bewertungsprüfung 4) [Salzbeständigkeitsprüfung für wässrige Lösungen]
Natriumchlorid wurde in einer 0,1 gew.-%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 12 erhaltenen Polyerythritolmonostearats aufgelöst, so dass die in der Tabelle 4 gezeigte Salzkonzentration erhalten wurde. Sie wurden 24 Stunden bei 25°C stehen gelassen. Jede der erhaltenen Suspensionen oder Lösungen wurde in eine Küvette überführt, und die Durchlässigkeit (%) bei 650 nm wurde mit einem Spektrofotometer gemessen.
Zum Vergleich wurden ähnliche Messungen für Tetraglycerinmonostearat und Sucrosemonostearat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
[Tabelle 4]
<Ergebnisse>
Es wurde festgestellt, dass im Vergleich zu Tetraglycerinmonostearat und Sucrosemonostearat die Durchlässigkeit von Polyerythritolmonostearat höher war, was nahe legt, dass seine Salzbeständigkeit besser war.
(Bewertungsprüfung 5) [Emulgierprüfung]
Das in Beispiel 12 erhaltene Polyerythritolmonostearat wurde zu Salzwasser mit in der Tabelle 5 gezeigten Natriumchloridkonzentrationen zum Herstellen einer 5 gew.-%igen wässrigen Suspension (Lösung) zugesetzt. 150 Gewichtsteile Sojabohnenöl wurden tropfenweise zu 100 Gewichtsteilen der mit einem Homomischer bei 5000 Upm gerührten wässrigen Suspension (Lösung) zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung weitere zwei Minuten bei 8000 Upm zum Herstellen emulgierter Produkte vermischt. Die emulgierten Produkte wurden 1 bis 7 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen, um ihre Stabilität zu beobachten. Die Ergebnisse wurden unter den folgenden Standards bewertet:
O: nicht in zwei Schichten getrennt
X: in zwei Schichten getrennt
Zum Vergleich wurden ähnliche Messungen für Tetraglycerinmonostearat durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
[Tabelle 5]
<Ergebnisse>
Für Tetraglycerinmonostearat wurden, wenn die Salzkonzentration 0,5 Gew.-% oder mehr betrug, sämtliche emulgierten Produkte in zwei Schichten getrennt. Für Polyerythritolmonostearat wurde keine Trennung festgestellt.
(Bewertungsprüfung 6) [Antimikrobielle Wirksamkeitsprüfung]
Zu Nähragar (Difco) wurde das in Beispiel 8 synthetisierte Polyerythritolmonolaurat in Konzentrationen zugesetzt, die in der Tabelle 6 gezeigt sind. Die Mischung wurde sterilisiert. Dann wurden 10 ml des so hergestellten Mediums in jeweils sterilisierte Petri-Schalen gegossen und zum Härten abkühlen gelassen. Eine Suspension von Staphylococcus aureus IFO12732, 24 Stunden bei 37°C in Nährmedium (Difco) inkubiert, wurde auf Agar mit einer Platinschleife ausgestrichen und 24 Stunden bei 37°C inkubiert. Der Grad der Wachstumshemmung der Bakterien wurde visuell bestimmt.
Zum Vergleich wurde eine ähnliche Messung für Tetraglycerinmonostearat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. In der Tabelle 6 bedeutet O, dass kein Bakterienwachstum festgestellt wurde, Δ bedeutet, dass Bakterien schwach wuchsen, und X bedeutet, dass Bakterien wuchsen.
[Tabelle 6]
(Bewertungsprüfung 7) (Wärmestabilitätsprüfung]
Für das in Beispiel 2 synthetisierte Polyerythritol wurden die Gewichte von Rückständen als Funktion der Temperatur mit einem Thermogravimetriegerät (Rigaku Corporation, TAS-200, in Luft, Erwärmungsgeschwindigkeit: 10°C/min) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
[Tabelle 7]
<Ergebnisse>
Für Polyerythritol blieben bei 200°C 95 % oder mehr seines Ursprungsgewichts zurück.
Dies zeigt, dass es bezüglich der Wärmestabilität überlegen ist.
In Beispiel 1 und 0,15 g Natriumhydroxid wurden in 20 ml N,N-Dimethylformamid unter Erwärmen bei 150°C in einem getrockneten Stickstoffgasstrom aufgelöst und 30 Minuten gerührt. 14,8 g (0,070 mol) 1,2-Epoxytetradecan in 50 ml N,N-Dimethylformamid wurden zu der Mischung zugesetzt, die weitere vier Stunden bei 105°C in einem getrockneten Stickstoffgasstrom gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde N,N-Dimethylformamid verdampft unter Erhalt eines Rohprodukts. Nach dem Auflösen des Rohprodukts in 100 ml heißem Toluol und Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde nicht umgesetztes Polyerythritol abfiltriert. Das Toluol in dem Filtrat wurde unter vermindertem Druck verdampft unter Erhalt von 28,5 g eines weißen pulverförmigen erwünschten Produkts.
In dem IR-Spektrum (KBr) des Produkts wurden neben einer von Polyerythritol herrührenden Absorption, wie bei 3350 cm^–1 (Streckschwingung -OH), Absorptionen bei 2916 cm^–1 und 2851 cm^–1 (Streckschwingung -CH₂-), die aufgrund der Einführung von aliphatischen Ketten erhöht war, und 1100 cm^–1 (Streckschwingung C-O-C) festgestellt. In dem ¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃) wurden neben Spitzen bei 60 bis 80 ppm, die von dem Polyerythritol herrühren, Kohlenstoff von aliphatischen Ketten bei 14 bis 35 ppm festgestellt.
(Beispiel 16) [Synthese von Polyerythritolmonohydroxyoctadecanether]
Mit der Ausnahme, dass 17,9 g (0,041 mol) des in Beispiel 1 hergestellten Polyerythritols und 10,8 g (0,041 mol) 1,2-Epoxyoctadecan verwendet wurden, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 25,2 g eines weißen pastösen erwünschten Produkts erhalten.
In dem IR-Spektrum (KBr) des Produkts wurden Spitzen bei 3385 cm^–1 (Streckschwingung -OH), 2979 cm^–1 und 2936 cm^–1 (Streckschwingung -CH₂-), 1739 cm^–1 (Streckschwingung C=O) und 1080 cm^–1 (Streckschwingung C-O-C) festgestellt. In dem ¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃) wurden Spitzen bei 60 bis 80 ppm (Polyerythritolkohlenstoff) und 14 bis 35 ppm (Kohlenstoff von aliphatischer Kette) festgestellt.
(Beispiel 17) [Synthese von Mesoerythritol-Glycerin-Copolymer-Tri(hydroxyoctadecanether)]
Mit der Ausnahme, dass 9,2 g (0,029 mol) des in Beispiel 6 hergestellten Mesoerythritol-Glycerin-Copolymers und 24,0 g (0,089 mol) 1,2-Epoxyoctadecan verwendet wurden, wurden 28,4 g eines weißen pastösen erwünschten Produkts in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 erhalten. In dem IR-Spektrum (KBr) des Produkts wurden neben einer von dem Polyolcopolymer herrührenden Absorption, wie bei 3360 cm^–1 (Streckschwingung -OH), Absorptionen bei 2918 cm^–1 und 2850 cm^–1 (Streckschwingung -CH₂-), die aufgrund der Einführung von aliphatischen Ketten erhöht war, und bei 1079 cm^–1 (Streckschwingung C-O-C) festgestellt. In dem ¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃) wurden neben Spitzen bei 60 bis 80 ppm, die von dem Polyolcopolymer herrühren, die Spitzen des Kohlenstoffs von aliphatischen Ketten bei 14 bis 35 ppm festgestellt.
(Beispiel 18) [Synthese von Polyerythritolmonooctadecanether]
Zu einer Mischung von 15,0 g (0,035 mol) des in Beispiel 1 hergestellten Polyerythritols und 10,1 g (0,035 mol) 1-Chloroctadecan wurden 4,2 g (0,05 mol) einer 48 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung tropfenweise während 30 Minuten bei 100°C und 40 mm Hg zugesetzt. Danach wurden 50 ml N,N-Dimethylformamid zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Stunden unter den gleichen Bedingungen umgesetzt unter Erhalt eines Rohprodukts. Nach dem Auflösen des Rohprodukts in 100 ml heißem Toluol und Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde nicht umgesetztes Polyerythritol abfiltriert. Das Toluol in dem Filtrat wurde unter vermindertem Druck verdampft unter Erhalt von 15,2 g eines weißen pastösen erwünschten Produkts.
In dem IR-Spektrum (KBr) des Produkts wurden neben einer von dem Polyerythritol herrührenden Absorption, wie bei 3358 cm^–1 (Streckschwingung -OH), Absorptionen bei 2960 cm^–1 und 2862 cm^–1 (Streckschwingung -CH₂-), die aufgrund der Einführung von aliphatischen Ketten erhöht war, und bei 1084 cm^–1 (Streckschwingung C-O-C) festgestellt. In dem ¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃) wurden neben Spitzen bei 60 bis 80 ppm, die von dem Polyerythritol herrühren, die Spitzen des Kohlenstoffs von aliphatischen Ketten bei 14 bis 35 ppm festgestellt.
Gemäß dieser Erfindung werden Mesoerythritol enthaltende Polyolpolymere erhalten. Falls das Monomer Mesoerythritol allein ist, werden Mesoerythritolpolymere erhalten.
Da Mesoerythritol mehr Hydroxygruppen hat als Glycerin, hat das erhaltene Polyolpolymer und sein aliphatischer Säureester und aliphatischer Ether eine größere Anzahl von hydrophilen Gruppen als die Polyglycerin-Gegenstücke. Falls sie für oberflächenaktive Stoffe und/oder ihre Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist daher die Hydrophilie der erhaltenen oberflächenaktiven Stoffe verbessert.
Im Vergleich mit einem aliphatischen Säureester von Polyglycerin hat ein aliphatischer Säureester des erhaltenen Polyolpolymers ferner höhere Säure- und Salzbeständigkeiten und eine höhere Emulgierfähigkeit.

Claims

Meso-Erythritolpolymer, dessen Hauptkomponente ein Polymer mit 2–16 Meso-Erythritoleinheiten ist, wobei besagtes Meso-Erythritolpolymer erhalten wird durch Polymerisieren von Meso-Erythritol als Monomer.
Verfahren zur Herstellung eines Meso-Erythritolpolymeren, umfassend die Stufe der Polymerisation von Meso-Erythritol bei einer Temperatur von 200 bis 250 °C und einem Druck von 10 bis 760 mmHg in der Gegenwart eines Katalysatoren.
Verfahren zur Herstellung eines Meso-Erythritolpolymeren nach Anspruch 2, wobei Meso-Erythritol bei einer Temperatur von 200 bis 250 °C und einem Druck von 400 bis 760 mmHg in der Gegenwart eines Katalysatoren polymerisiert wird, in einem Gasfluss, wobei das Gas weder mit den Reaktanten noch den Produkten reagiert.
Verfahren zur Herstellung eines Meso-Erythritolpolymeren nach Anspruch 2, wobei Meso-Erythritol bei einer Temperatur von 200 bis 250 °C und einem Druck von 10 bis 400 mmHg in der Gegenwart eines Katalysatoren polymerisiert wird.