DE3715117A1 - Poly-ss-alanin-verbindung, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindung enthaltende polyacetalharz-zusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Poly-β-alanin-Verbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Außerdem betrifft die Erfindung eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, die eine solche Poly-β-alanin-Verbindung enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Poly-β-alanin- Verbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Für diese neue Poly-β-alanin-Verbindung ist es kennzeichnend, daß sie einen hohen Polymerisationsgrad aufweist, so daß sie in Ameisensäure unlöslich ist oder daß selbst dann, wenn sie in Ameisensäure löslich ist, sie eine hohe reduzierte Viskosität aufweist. Diese Verbindung ist gekennzeichnet durch Monomereinheiten der Formel (CH₂CH₂CONH) und Monomereinheiten der Formel

in einem spezifischen Mengenverhältnis.

Für das Verfahren zur Herstellung der neuen Poly-β-alanin- Verbindung ist es kennzeichnend, daß ein Katalysator in einer extrem eingeschränkten Menge eingesetzt wird. Die erfindungsgemäße neue Poly-β-alanin-Verbindung ist zahlreichen Anwendungsgebieten zugänglich und ist besonders wertvoll als Zusatz, der Polymeren zugemischt wird, als Formmaterial zur Ausbildung von Formkörpern, wie Folien, Filmen und Platten, als Überzugsmittel, Anstrichmittel, Klebmittel, Druckfarbe, Papierbeschichtungsmaterial, Bodenverbesserungsmittel, Textilhilfsmittel oder dergleichen. Die Erfindung betrifft außerdem eine Polyacetalharz-Zusammensetzung, der eine Poly- β-alanin-Verbindung einverleibt ist, wodurch diese Zusammensetzung ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zeigt und nicht der thermischen Verfärbung unterliegt.

Nachstehend soll der Stand der Technik ausführlicher erläutert werden. 1957 wurde zum ersten Mal von Breslow et al. berichtet, daß Acrylamid unter Verschiebung eines Amidwasserstoffs an die Doppelbindung des Acrylamids zu Poly-β-alanin polymerisiert wurde (D. S. Breslow, G. E. Hulse und A. S. Matlack, J. Am. Chem. Soc., 79, 3760 (1975)). Seit dieser Zeit wurden mehrere Berichte über diese Methode veröffentlicht. Im allgemeinen wird die vorstehend erwähnte Polymerisation von Acrylamid unter Übergang eines Amid-Wasserstoffatoms an die Doppelbindung des Acrylamids (nachstehend auch oft "Übergangspolymerisation" (transition polymerizsation) bezeichnet) durchgeführt, indem Acrylamid in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Pyridin gelöst und die gebildete Lösung in Gegenwart von 1/10 bis 1/100 Mol pro Mol des Acrylamids eines Alkoholats eines Alkalimetalls als Katalysator und von N-Phenyl-β-naphthylamin oder dergleichen als Inhibitor der radikalischen Polymerisation auf 80 bis 140°C erhitzt wird.

Das mit Hilfe der beschriebenen Methode erhaltene Polymere enthält jedoch nicht nur einpolymerisierte Einheiten, die typischerweise durch Übergangspolymerisation gebildet worden sind, sondern auch Einheiten, die durch Vinylpolymerisation von Acrylamid gebildet werden (S. Okamura, T. Higashimura und T. Seno-o, Kobunshikagaku, 20, 364 (1963)). Wenn daher die Übergangspolymerisation von Acrylamid durchgeführt wird, wird normalerweise ein Copolymeres gebildet, welches aus Monomereinheiten besteht, die durch Übergangspolymerisation gebildet sind und durch die Formel (CH₂CH₂CONH) dargestellt werden und aus Monomereinheiten besteht, die durch Vinylpolymerisation gebildet werden und durch die Formel

dargestellt werden können. Das Mengenverhältnis der durch Übergangspolymerisation gebildeten Einheiten zu den durch Vinylpolymerisation gebildeten Einheiten schwankt in Abhängigkeit von der Art und Menge des verwendeten Katalysators, den angewendeten Polymerisationsbedingungen und dergleichen. So ist es beispielsweise bekannt, daß dann, wenn das Verhältnis der Menge des vorliegenden Katalysators zu der Menge an Acrylamid klein wird, die Tendenz besteht, daß der Anteil der durch Übergangspolymerisation gebildeten Einheiten klein wird und der Anteil der durch Vinylpolymerisation gebildeten Einheiten erhöht wird.

Es ist außerdem bekannt, daß bei Anwendung einer Katalysatormenge von 1/100 Mol oder weniger pro Mol Acrylamid der Ablauf der Polymerisationsreaktion gehemmt wird und daher die Polymerausbeute abfällt. So wird beispielsweise berichtet, daß bei der Durchführung der Polymerisation von Acrylamid unter Verwendung von 1/200 Mol Natriumbutoxid als Katalysator pro Mol des Acrylamids die Ausbeute des Polymeren äußerst niedrig ist und 0 bis 5% beträgt (N. Ogata, Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 906 (1960)).

Andererseits wird in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 38-26 791 ein Verfahren zur Herstellung von Poly-β- alanin beschrieben, bei dem Acrylamid in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung von etwa 1/30 Mol Calciumethylat als Katalysator, pro Mol des Acrylamids, der Polymerisation unterworfen wird. Das mit Hilfe dieser Methode erhaltene Polymer hat eine niedere reduzierte Viskosität von 1,0 oder weniger, d. h. einen niederen Polymerisationsgrad. Dies ist nachteilig, weil ein Polymeres mit niederem Polymerisationsgrad schlechte mechanische Festigkeit besitzt. Ein solches Polymeres kann daher nicht leicht zu Fasern, Folien oder Platten verformt werden. Diese Methode ist außerdem insofern nachteilig, als das gebildete Polymere mit Katalysatorrückständen verunreinigt ist, weil eine große Katalysatormenge, wie 1/30 Mol pro Mol des Acrylamids erforderlich ist. Im allgemeinen enthält das gebildete Polymere eine große Menge an Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Katalysatorrückstand, wenn ein Katalysator in einer Menge von 1/10 bis 1/100 Mol pro Mol des monomeren Acrylamids zur Herstellung des Poly-β-alanins verwendet wird. Diese Metalle werden während der Herstellung des Polymerprodukts an das Polymere gebunden oder bilden eine koordinative Bindung mit diesem aus, was zur Folge hat, daß derart gebundene Metalle nicht mit Hilfe eines üblichen Waschvorgangs entfernt werden können. Selbst mit Hilfe einer Spezialbehandlung, wie einer Ionenaustauschbehandlung, ist es immer noch schwierig, die so gebundenen Metalle vollständig zu entfernen.

Gemäß einem von den Erfindern dieser Anmeldung vorher ausgearbeiteten Verfahren wird Poly-β-alanin durch Übergangspolymerisation von Acrylamid unter Verwendung eines Calciumalkoholats mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen als Katalysator hergestellt (JA-OS 59-2 13 722). Mit Hilfe dieses Verfahrens kann Poly-β-alanin mit einem relativ hohen Polymerisationsgrad erhalten werden. Auch bei diesem Verfahren ist jedoch die benötigte Menge des Calciumalkoholat-Katalysators immer noch ziemlich hoch und beträgt mindestens 0,02 Mol pro Mol des Acrylamids. Das so gebildete Polymere ist daher im Hinblick auf die erwünschten Eigenschaften immer noch verbesserungsfähig, was wahrscheinlich auf den geringen Anteil der Monomereinheiten der Formel

zurückzuführen ist, die in dem Polymeren enthalten sind, und darüberhinaus ist dieses Verfahren nicht frei von dem vorstehend beschriebenen Problem, daß das gebildete Polymere mit Rückständen des Erdalkalimetall- Katalysators (Calcium) verunreinigt ist.

Eine Polymer-Zusammensetzung, die ein Polyacetalharz und Zusätze, wie ein Antioxidationsmittel, einen Lichtstabilisator und ein Gleitmittel enthält, wird in weitem Umfang als Formmaterial oder dergleichen angewendet. Polyacetalharze sind durch Polymerisation von Formaldehyd oder dessen cyclischen Oligomeren, wie Trioxan oder Tetraoxan, oder durch Copolymerisation von Formaldehyd oder dessen cyclischen Oligomeren mit einem copolymerisierbaren Monomeren erhältlich. Es ist üblich, die Endgruppen des so erhaltenen Polymeren verschiedenen Behandlungen, wie der Veretherung oder der Veresterung zu unterwerfen, um die Depolymerisation des Polymeren zu verhindern, die bei diesem Polymertyp häufig an den Endgruppen auftritt. Zusätzlich zu der Behandlung bzw. Umsetzung der Endgruppen des Polymeren ist es bei der Herstellung eines Polyacetalharzes erforderlich, dem Polyacetalharz einen Wärmestabilisator einzuverleiben, um die Eigenschaften des Harzes zu erhalten und zu verbessern. Im Hinblick auf Wärmestabilisatoren, die in Kombination mit einem Polyacetalharz geeignet sind, wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, Harnstoff oder Harnstoffderivate, Hydrazin oder dessen Derivate, Amide, Polyamide oder verschiedene andere Verbindungen als Wärmestabilisator einzusetzen, der für sich oder in Kombination mit einem Antioxidationsmittel und/oder einem Ultraviolett- Absorber angewendet wird. Die Verbesserung der Wärmebeständigkeit, die mit Hilfe der vorgeschlagenen Wärmestabilisatoren erreicht wird, ist jedoch gering. Außerdem haben einige der bisher vorgeschlagenen Wärmestabilisatoren mit niederem Molekulargewicht während des Verformens von Polyacetalharzen die Tendenz, aus dem Harz zu verdampfen oder nach dem Verformen auszubluten, so daß infolgedessen die Fähigkeit dieser Stabilisatoren, die Wärmebeständigkeit des Harzes zu verbessern, vermindert wird oder nicht beibehalten wird. Es besteht daher ein immer noch anhaltendes Bedürfnis auf diesem Gebiet nach einem Wärmestabilisator für Polyacetalharze, der allen praktischen Gegebenheiten genügt.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 34-5 440 wird angegeben, daß ein Copolyamid, welches durch Copolymerisation von 35 Gew.-% Hexamethylenadipamid, 27 Gew.-% Hexamethylensebacinamid und 38 Gew.-% Caprolactam erhalten wird, sich zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit eines Polyacetalharzes während langer Dauer eignet. Dieses Copolyamid kann daher in der Praxis als Wärmestabilisator für ein Polyacetalharz angewendet werden. Ein solches Copolyamid ist jedoch darin nachteilig, daß es unter der Einwirkung von Wärme oder Sauerstoff verfärbt wird und daher, wenn es mit einem Polyacetalharz vermischt wird und das gebildete Gemisch verformt wird, eine Verfärbung des Formkörpers verursacht, welche die Qualität des gebildeten Produkts verschlechtert. Zur Veranschaulichung sei erwähnt, daß bei der Herstellung von Formkörpern aus synthetischen Harzen durch Verformen im allgemeinen auch ein Wiederverwertungs-Formvorgang durchgeführt wird, um die Wirksamkeit des Verformens zu erhöhen. So werden beispielsweise überschüssiges Material, wie beim Spritzgießen gebildetes herablaufendes Material (sogenannte Runners), fehlerhafte Formkörper und zerbrochene Gegenstände im allgemeinen einem Wiederverwertungs-Formvorgang unterworfen. Es ist wünschenswert, daß die Qualität des Harzes vor und nach dem Wiederverwertung-Verformen unverändert bleibt. Wenn jedoch ein Wiederverwertungs-Verformen an einer Polyacetalharz-Zusammensetzung durchgeführt wird, der ein durch Kondensationspolymerisation erhaltenes Copolyamid einverleibt worden ist, führt der Wiederverwertungs-Formvorgang nicht nur dazu, daß der Formkörper merklich verfärbt ist, sondern es wird auch im Verlauf der Zeit eine Änderung der Färbung des Formkörpers beobachtet. Wenn außerdem eine Polyacetalharz- Zusammensetzung, der verschiedene Zusätze, wie ein Pigment, Ruß und ein Gleitmittel, zusätzlich zu einem durch Kondensationspolymerisation erhaltenen Copolyamid einverleibt worden sind, dem Verformen unterworfen wird, besteht die Tendenz, daß der gebildete Formkörper merklich verschlechterte Wärmebeständigkeit im Vergleich mit dem Verformen einer Polyacetalharz-Zusammensetzung hat, der nur ein Copolyamid einverleibt worden ist. Um zu erreichen, daß die Qualität von Polyacetalharz-Produkten beibehalten wird, ist es außerordentlich wichtig, die Wärmebeständigkeit eines Polyacetalharzes zu verbessern, dem ein Wärmestabilisator und verschiedene andere Zusätze in Kombination einverleibt worden sind.

In der JA-OS 53-78 255 ist die Verwendung eines Gemisches aus einem Polyamid und einem Trägerharz, welches durch Dispergieren eines Polyhexamethylenadipamids in einem Ethylen-Methylacrylat- Copolymeren hergestellt worden ist, als Wärmestabilisator für ein Polyacetalharz beschrieben. Die Zugabe dieses Gemisches zu einem Polyacetalharz verhindert in wirksamer Weise Ablagerungen, die während des Verformens des Harzes durch Haften an der Form oder Formdüse gebildet werden, verursacht jedoch eine Verfärbung des Harzes während des Formungsverfahrens und ist dann nicht wirksam zum Verbessern der Wärmebeständigkeit des Polyacetalharzes, wenn das Harz einen Wärmestabilisator und andere Zusätze in Kombination enthält.

Darüberhinaus wurde von den Erfindern der vorliegenden Patentanmeldung bereits eine Polyacetalharz-Zusammensetzung entwickelt, welcher das Poly-β-alanin einverleibt ist, das in der vorstehend erwähnten JA-OS 59-2 13 722 beschrieben ist (vgl. JA-OS 59-2 13 752). Diese Polyacetalharz-Zusammensetzung ist jedoch immer noch unzureichend im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und das Fehlen einer Verfärbung in der Wärme.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine neue Poly-β-alanin-Verbindung zu entwickeln, die frei von den vorstehend erläuterten Nachteilen ist, mit denen die bekannten ähnlichen Verbindungen bisher unvermeidbar behaftet sind, und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die wirksame Herstellung einer solchen Poly-β-alanin-Verbindung ermöglicht. Zu diesem Zweck wurden weitgehende und intensive Untersuchungen durchgeführt. Dabei wurde unerwarteterweise gefunden, daß eine neue Poly-β-alanin-Verbindung mit hohem Polymerisationsgrad, die praktisch frei von Verunreinigungen durch Metalle ist, hergestellt werden kann, indem Acrylamid unter Verwendung eines Erdalkalimetallalkoholats als Katalysator in einer im Vergleich mit der Katalysatormenge, die bei üblichen Methoden angewendet wird, extrem kleine Menge polymerisiert wird. Es wurde außerdem in unerwarteter Weise festgestellt, daß dann, wenn die neue Poly-β-alanin-Verbindung einem Polyacetalharz einverleibt wird, die gebildete Polyacetalharz-Zusammensetzung mit verbesserter Wärmebeständigkeit ausgestattet ist, selbst wenn die Zusammensetzung Additive, wie Pigmente und Ruß enthält, daß die Zusammensetzung sich nicht verfärbt, auch wenn sie in der Wärme gehalten wird und daß gleichzeitig verhindert wird, daß Ablagerungen, die während des Verformens der Polyacetalharz-Zusammensetzung gebildet werden, an der Form oder Formdüse haften.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen Poly- β-alanin-Verbindung, die hohen Polymerisationsgrad aufweist und die im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen ist.

Es ist außerdem Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Poly-β-alanin-Verbindung zur Verfügung zu stellen.

Weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Poly-β-alanin-Verbindung zu schaffen, bei dem ein Erdalkalimetall-alkoholat-Katalysator in einer extrem geringen Menge angewendet wird.

Es ist weiteres Ziel der Erfindung, eine Polyacetalharz- Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine Poly-β- alanin-Verbindung enthält und die weitgehend verbesserte Wärmebeständigkeit besitzt und keine Verfärbung bei Wärmeeinwirkung zeigt.

Die vorstehenden und andere Ziele und Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen im Zusammenhang mit den Zeichnungen ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist eine Poly-β-alanin-Verbindung, die umfaßt:
(X) Monomereinheiten der Formel

(CH₂CH₂CONH), und

(Y) Monomereinheiten der Formel

die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gehalt an Monomereinheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt und daß die Verbindung in Ameisensäure löslich ist und eine reduzierte Viskosität (η _sp/c) von 2 bis 15 dl/g, gemessen bei 35°C an einer 1%igen (Gewicht/Volumen) Lösung der Verbindung in Ameisensäure, aufweist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Poly-β-alanin-Verbindung, die umfaßt:
(X) Monomereinheiten der Formel

(CH₂CH₂CONH), und

(Y) Monomereinheiten der Formel

die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gehalt an Mononereinheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt und daß die Verbindung in Ameisensäure unlöslich ist.

Die Poly-β-alanin-Verbindung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, die in Ameisensäure löslich ist, wird nachstehend auch als "Poly-β-alanin-Verbindung (I)" bezeichnet, während die erfindungsgemäße Poly-β-alanin-Verbindung, die in Ameisensäure unlöslich ist, nachstehend auch häufig als "Poly-β- alanin-Verbindung (II)" bezeichnet wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die beigefügten Zeichnungen.

In diesen Zeichnungen bedeuten:

Fig. 1 ein Infrarot-Absorptionsspektrum einer Klasse der erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindung, die in Ameisensäure löslich ist;

Fig. 2 ein kernmagnetisches Resonanzspektrum der vorstehend erwähnten Poly-β-alanin-Verbindung;

Fig. 3 ein Infrarot-Absorptionsspektrum einer weiteren Klasse der erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindung, die in Ameisensäure unlöslich ist;

Fig. 4 ein Thermogramm, das erhalten wurde, indem die in Ameisensäure lösliche Poly-β-alanin-Verbindung gemäß der Erfindung der Differential-Scanning-Kalorimetrie unterworfen wurde, und

Fig. 5 ein Thermogramm, das erhalten wurde, indem die erfindungsgemäße Poly-β-alanin-Verbindung, die in Ameisensäure unlöslich ist, der Differential-Scanning-Kalorimetrie unterworfen wurde.

Die chemischen Strukturen der erfindungsgemäßen Poly-β-alanin- Verbindungen können durch Messen der entsprechenden IR-Absorptionsspektren und durch Differential-Scanning-Kalorimetrie identifiziert werden. Die Fig. 1 und 3 zeigen die IR-Spektren der erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindungen. In diesen Spektren beobachtet man Absorptionsmaxima bei den Wellenzahlen 3290 cm^-1, 1638 cm^-1, 1535 cm^-1, 1108 cm^-1 und 972 cm^-1, welche einer sekundären Amidgruppe (-CONH-) zuzuordnen sind, und Absorptionsmaxima bei Wellenzahlen von 3355 cm^-1, 3190 cm^-1, 1658 cm^-1 und 1617 cm^-1, die einer primären Amidgruppe (-CONH₂) zuzuordnen sind. Dies bestätigt das Vorliegen der Einheiten (X) und der Einheiten (Y) in den Poly-β-alanin-Verbindungen. Außerdem sind die Meßergebnisse der Differential-Scanning- Kalorimetrie (DSC) der erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindungen in Fig. 4 und 5 gezeigt. Es wurde ein Vergleich zwischen den DSC-Daten der erfindungsgemäßen Poly-β-alanin- Verbindungen und den Daten des üblichen Poly-β-alanins und von Polyacrylamid durchgeführt, dessen Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.
PolymeresEndothermie

erfindungsgemäße Poly-β- alanin-Verbindung320 bis 330°C Poly-β-alanin340 bis 350°C Polyacrylamid180 bis 190°C und 280 bis 290°C

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindungen nicht ein einfaches Gemisch aus Poly-β-alanin und Polyacrylamid darstellen, sondern ein neues Polymeres sind, welches die Einheiten (X) der Formel (CH₂CH₂CONH) und die Einheiten (Y) der Formel

umfaßt.

In Fig. 2 wird ein NMR-Spektrum einer erfindungsgemäßen Poly- β-alanin-Verbindung gezeigt. Aus diesem NMR-Spektrum und dem vorstehend erwähnten IR-Spektrum ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Poly-β-alanin-Verbindung ein Polymeres darstellt, welches in regelloser Sequenz aus den Einheiten (X) der Formel (CH₂CH₂CONH) und den Einheiten (Y) der Formel

gebildet ist.

In den erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindungen (I) und (II) liegt der Gehalt der Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol, vorzugsweise von 1,4 bis 9,0 mMol und insbesondere im Bereich von 5,0 bis 9,0 mMol pro g der Verbindung. Der Gehalt der Einheiten (Y) kann mit Hilfe einer später beschriebenen Methode bestimmt werden.

Die erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindungen sind Einzelverbindungen, die in ihren Molekülen sowohl die Einheiten (X), als auch die Einheiten (Y) enthalten, d. h. Poly(X + Y). Die erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindungen zeigen die nachstehend angegebenen ausgezeichneten Wirkungen. Diese ausgezeichneten Wirkungen können nicht erhalten werden, wenn lediglich Poly-β-alanin (welches Poly-X entspricht) mit einem Polyacrylamid (welches Poly-Y entspricht) vermischt wird.

Wie bereits erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Poly-β-alanin- Verbindungen eine primäre Amidgruppe in den Einheiten (Y) und eines sekundäre Amidgruppe in den Einheiten (X). Die Einheit (X) weist eine sekundäre Amidgruppe auf drei Kohlenstoffatome auf. Dies bedeutet, daß die Dichte der Gruppen, die zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt sind (sekundäre Amidgruppen), hoch ist. Daher werden bei den erfindungsgemäßen Verbindungen starke intermolekulare Bindungen ausgebildet. Darüber hinaus ist die in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorhandene Einheit (Y) hydrophil und zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt.

Wie vorstehend erwähnt wurde, umfaßt die erfindungsgemäße Poly-β-alanin-Verbindung als Haupteinheiten die Monomereinheiten (X) und die Monomereinheiten (Y). In diesem Zusammenhang soll erwähnt werden, daß, in Abhängigkeit von den zur Herstellung der Poly-β-alanin-Verbindung angewendeten Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperatur und dergleichen, die erfindungsgemäße Poly-β-alanin-Verbindung auch andere Einheiten als die Monomereinheiten (X) und (Y) enthalten kann, die auf den speziellen Strukturen der Einheiten (X) und (Y) basieren. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß es für die erfindungsgemäße Poly-β-alanin-Verbindung wesentlich ist, daß sie die Monomereinheiten (Y) in einer Menge von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung enthält.

Die erfindungsgemäße Poly-β-alanin-Verbindung (I), d. h. die Poly-β-alanin-Verbindung, die in Ameisensäure löslich ist, hat eine reduzierte Viskosität (h _sp/c) von 2 bis 15 dl/g, gemessen bei 35°C an einer 1%igen (Gewicht/Volumen) Lösung der Verbindung in Ameisensäure. Dies zeigt an, daß die Verbindung (I) ein hohes Molekulargewicht hat. Außerdem ist die Verbindung (I) auch in Wasser löslich und kann in Form einer wässerigen Lösung angewendet werden. Wenn die reduzierte Viskosität weniger als 2 dl/g beträgt, zeigt die Verbindung schlechte mechanische Eigenschaften und Zusammenhalt, was zu Schwierigkeiten führt, wenn die Verbindung zu Folien oder Platten verformt werden soll, und der Schmelzpunkt der Verbindung wird erniedrigt. Wenn andererseits die reduzierte Viskosität mehr als 15 dl/g beträgt, wird die Löslichkeit der Verbindung in Wasser merklich vermindert. Erfindungsgemäß wird die reduzierte Viskosität mit Hilfe der später beschriebenen Methode gemessen.

Die erfindungsgemäße Poly-β-alanin-Verbindung (II), d. h. die in Ameisensäure unlösliche Poly-β-alanin-Verbindung, kann nicht in Form einer Lösung in Wasser angewendet werden. Diese Verbindung ist jedoch außerordentlich wertvoll, beispielsweise als Wärmestabilisator für Polyacetalharze und als Harz zur Wasserbehandlung. Es wird angenommen, daß die Poly-β- alanin-Verbindung (II) ein höheres Molekulargewicht als die Poly-β-alanin-Verbindung (I) aufweist und Moleküle besitzt, die durch Imid-Bindungen vernetzt sind, welche durch bimolekulare Reaktionen (zwischenmolekulare Reaktionen) zwischen den primären Amidgruppen der Moleküle ausgebildet worden sind.

Aufgrund der vorstehend erwähnten Merkmale sind die erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindungen (I) und (II) zahlreichen Anwendungszwecken zugänglich. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindungen in geeigneter Weise als Zusatz zu Polymeren, als Formmaterial zur Herstellung von Formkörpern, wie Filmen, Folien und Platten, als Anstrichmittel, Klebmittel, Überzugsmaterial, Druckfarbe, Papierbeschichtungsmaterial, Bodenverbesserungsmittel, Textilhilfsmittel, Koagulationsmittel, Adsorptionsmittel, Betonzusatz, als antistatisches Mittel, Ionenaustauscherharz und dergleichen angewendet werden.

Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden nachstehend einige Beispiele gegeben.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Poly-β-alanin- Verbindungen besonders ausgezeichnet als Wärmestabilisator für Polyacetalharze. Eine ausführliche Beschreibung dieses Anwendungszwecks wird später gegeben.

Die erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindungen (I) und (II) sind außerdem geeignet als Mittel zum Abfangen von Formaldehyd, der in kleinen Mengen aus Phenolharzen, Harnstoffharzen und Melaminharzen freigesetzt wird, welche unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt worden sind. Zu diesem Zweck kann die Poly-β-alanin-Verbindung (I) und/oder (II) den vorstehend erwähnten Harzen in einer Menge von 0,1 bis 1,0% einverleibt werden. Das Zumischen der Verbindung (I) und/oder (II) kann erfolgen, indem die pulverförmige Poly-β-alanin- Verbindung (I) und/oder (II) mit dem Harz trocken gemischt wird. Bei Anwendung der Verbindung (I) kann das Zumischen außerdem erfolgen, indem eine 5 bis 10%ige wäßrige Lösung der Poly-β-alanin-Verbindung (I) hergestellt, die Lösung dem Harz zugefügt wird und das Wasser aus dem gebildeten Gemisch verdampft wird.

Die Poly-β-alanin-Verbindung (I) gemäß der Erfindung kann außerdem als Klebmittel für Papier, Aluminiumfolie oder dergleichen eingesetzt werden. Bei diesem Anwendungszweck wird die Poly-β-alanin-Verbindung (I) in Wasser gelöst und die gebildete Lösung auf Papier, Aluminiumfolie oder dergleichen aufgestrichen.

Die Poly-β-alanin-Verbindung (I) kann außerdem als Boden- Konditioniermittel bzw. Boden-Verbesserungsmittel angewendet werden. Damit der Boden für das Wachstum von Feldfrüchten geeignet ist, ist es erforderlich, daß der Boden eine geeignete Ausgewogenheit zwischen Luftdurchlässigkeit, Wasser- Rückhaltevermögen und Entwässerung zeigt. Sand ist gut im Hinblick auf die Luftdurchlässigkeit und Entwässerung, hat jedoch schlechtes Wasserrückhaltevermögen. Ton ist gut im Hinblick auf das Wasserrückhaltevermögen, jedoch schlecht im Hinblick auf Luftdurchlässigkeit und Entwässerung. Damit Boden ausgewogene Eigenschaften im Hinblick auf Luftdurchlässigkeit, Wasser-Rückhaltung und Entwässerung besitzt, wird bevorzugt, daß der Boden aggregatartige Struktur hat. Es ist bekannt, als Mittel zum Agglomerieren bzw. zum Erzeugen einer aggregatartigen Struktur ein hochmolekulares Polysaccharid oder eine phenolische Verbindung anzuwenden, um im Boden eine aggregatartige Struktur auszubilden. Jedoch zeigen die üblichen Agglomerierungsmittel den Nachteil, daß bei der Anwendung dieser Mittel das Ausbilden des Boden- Agglomerierungseffekts eine lange Dauer benötigt. Um diesen Nachteil auszuschalten, wurde die Anwendung eines nichtionischen Agglomerierungsmittels, wie von Polyvinylalkohol, eines anionischen Agglomerierungsmittels, wie einer Polyacrylsäure, oder eines kationischen Agglomerierungsmittels, wie Polyethylenimin, vorgeschlagen. Agglomerierungsmittel, welche aus diesen synthetischen Polymeren bestehen, zeigen jedoch schlechte Wirksamkeit zur Ausbildung einer aggregatartigen Struktur des Bodens und der Effekt dieser Agglomerierungsmittel zur Boden-Aggregatbildung hält nicht während einer ausreichenden Dauer an. Im Gegensatz dazu zeigt die erfindungsgemäß Poly-β-alanin-Verbindung (I) außerordentlich starke Adsorbierbarkeit an Boden, so daß sie eine ausgezeichnete Wirkung zur Boden-Aggregatbildung besitzt, wobei diese Wirkung zum Bilden von Bodenaggregaten der Verbindung während eines langen Zeitraums andauert. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindung (I) als Bodenverbesserungsmittel ist es daher möglich, Boden, der nicht für die Aufzucht von Feldfrüchten geeignet ist, in Boden umzuwandeln, der sich für den Anbau von Feldfrüchten eignet. Außerdem ist die erfindungsgemäße Verbindung wertvoll zum Verbessern der Entwässerung von Sportplätzen, Baseball-Plätzen, Golfplätzen und dergleichen, da sie alle Schwierigkeiten vermeiden hilft, die durch starke Regenfälle verursacht werden. Normalerweise wird die Poly-β- alanin-Verbindung (I) in Wasser zu einer 1 bis 10%igen wässerigen Lösung gelöst und diese Lösung kann in einer Menge von etwa 40 l auf eine Fläche von 40 469 m² auf dem Boden verteilt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Poly-β-alanin-Verbindung zur Verfügung gestellt, bei dem Acrylamid in Gegenwart von 1/500 Mol oder weniger eines Alkoholats eines Erdalkalimetalls als Katalysator, bezogen auf ein Mol Acrylamid, polymerisiert wird, wobei ein Polymerisationsprodukt gebildet wird, welches umfaßt:
20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen (I) und (II), einer Poly-β-alanin-Verbindung (I), welche
(X) Monomereinheiten der Formel

(CH₂CH₂CONH), und

(Y) Monomereinheiten der Formel

umfaßt, wobei der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt,
die Verbindung (I) in Ameisensäure löslich ist und eine reduzierte Viskosität (η _sp/c) von 2 bis15 dl/g, gemessen bei 35°C an einer 1%igen (Gewicht/Volumen) Lösung der Verbindung in Ameisensäure, aufweist; und
0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen (I) und (II), einer Poly-β-alanin-Verbindung (II), die
(X) Monomereinheiten der Formel

(CH₂CH₂CONH), und

(Y) Monomereinheiten der Formel

umfaßt, wobei der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt, und die Verbindung (II) in Ameisensäure unlöslich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, daß ein Erdalkalimetall-alkoholat als Katalysator in einer speziellen begrenzten Menge eingesetzt wird. Zu Beispielen für ein solches Erdalkalimetall-alkoholat gehören Calciummethylat, Calciumethylat, Calciumpropylat, Strontiumethylat, Bariumethylat, Magnesiummethylat und dergleichen. Erfindungsgemäß wird der Katalysator in einer Menge von nicht mehr als 1/500 Mol, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1/50 000 bis 1/500 Mol, insbesondere von 1/30 000 bis 1/500 Mol pro Mol des Acrylamids angewendet. Durch Polymerisation von Acrylamid in Gegenwart eines Erdalkalimetall-alkoholats als Katalysator in einer Menge von nicht mehr als 1/500 Mol pro Mol des Acrylamids kann eine Poly-β-alanin-Verbindung erhalten werden, welche Einheiten (X) der Formel (CH₂CH₂CONH) und Einheiten (Y) der Formel

umfaßt, wobei die Einheiten (Y) in einer Menge von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung vorhanden sind. Wenn die Katalysatormenge mehr als 1/500 Mol pro Mol Acrylamid beträgt, enthält das gebildete Polymere eine erhöhte Menge des aus dem Katalysator stammenden Metalls in Form einer Organometallverbindung. Ein Polymeres, welches eine solche Organometallverbindung enthält, ist nachteilig, weil bei der Zugabe eines solchen Polymeren als Wärmestabilisator zu einem Polyacetalharz die Wärmebeständigkeit der gebildeten Polyacetalharz-Zusammensetzung nicht verbessert wird und die Neigung besteht, daß die Polyacetalharz-Zusammensetzung sich während des Formverfahrens verfärbt. Wenn andererseits die Katalysatormenge weniger als 1/50 000 Mol pro Mol Acrylamid beträgt, wird das Fortschreiten der Polymerisationsreaktion gehemmt, wodurch eine Verminderung der Ausbeute des Polymeren verursacht wird, und der Anteil an Einheiten (Y) in der erhaltenen Poly-β-alanin-Verbindung wird zu stark erhöht. Es wird außerdem bevorzugt, den Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre aufzubewahren, weil der Katalysator durch Einwirkung von Wasser, Sauerstoff etc. zersetzt wird.

Die Polymerisationsreaktion kann durch Lösungspolymerisation, wie anteilweise durchgeführte Lösungspolymerisation oder kontinuierliche Lösungspolymerisation, oder durch Massepolymerisation, wie anteilweise Massepolymerisation oder kontinuierliche Massepolymerisation, erfolgen. Wenn die Polymerisationsreaktion in Form einer Lösungspolymerisation durchgeführt wird, kann ein Lösungsmittel angewendet werden, in welchem Acrylamid gut löslich ist und welches den verwendeten Katalysator nicht kontaminiert. Als solches Lösungsmittel lassen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol und dergleichen, erwähnen.

Die geeignete Polymerisationstemperatur kann in Abhängigkeit von dem Molverhältnis von Katalysator zu Acrylamid, davon, ob die Polymerisation durch Lösungspolymerisation oder als Massepolymerisation durchgeführt wird, von der Konzentration des Acrylamids in dem Lösungsmittel im Fall der Lösungspolymerisation und dergleichen schwanken. Im allgemeinen kann jedoch die Polymerisationstemperatur im Bereich von 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 130°C, liegen. Wenn die Polymerisationstemperatur weniger als 70°C beträgt, ist die Polymerisationsrate zu niedrig und in praktischer Hinsicht nicht wünschenswert. Wenn die Polymerisationsreaktion in Form einer Massepolymerisation durchgeführt wird, kann außerdem die Polymerisationstemperatur vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunkts des Acrylamids liegen. Die Massepolymerisation kann normalerweise bei etwa 90°C bis etwa 140°C durchgeführt werden.

Die geeignete Dauer für die Polymerisation kann in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur variieren. Im allgemeinen wird jedoch die Polymerisation während etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden durchgeführt.

Um eine Zersetzung des Katalysators während der Polymerisationsreaktion zu verhindern, wird bevorzugt, daß der Wassergehalt des Acrylamids und eines eventuell verwendeten Lösungsmittels auf einen Wert von 1000 ppm oder weniger bzw. auf 50 ppm oder weniger eingestellt wird und daß vor der Polymerisation das verwendete Acrylamid oder eventuelles Lösungsmittel von Sauerstoff befreit wird.

Das Entfernen des Wassers aus einem Lösungsmittel kann durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel oder durch azeotrope entwässernde Destillation erfolgen. So kann beispielsweise das Entfernen von Wasser aus Acrylamid durch Behandlung mit trockener Luft bei 50 bis 60°C während 10 bis 24 Stunden oder durch Vakuumbehandlung (5,3 × 10^-2 bis 13,3 × 10^-2 bar = 40 bis 100 Torr) während 5 bis 10 Stunden bei 40 bis 60°C erfolgen. Die Entfernung von Sauerstoff aus Acrylamid und einem Lösungsmittel kann beispielsweise durch Behandlung im Vakuum (5,3 × 10^-2 bis 13,3 × 10^-2 bar) bei 40 bis 60°C während 2 bis 10 Stunden oder durch Verdrängung mit Stickstoff bei 40 bis 60°C während 4 bis 6 Stunden durchgeführt werden. Es ist außerdem festzuhalten, daß die Anwendung eines Inhibitors für die radikalische Polymerisation, wie Naphthylamin, die bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Poly-β-alanin verwendet wird, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden sollte, weil alle Verunreinigungen, wie auch der Inhibitor, nicht nur den Katalysator zerstören, sondern auch das Produkt, das durch die Reaktion zwischen dem Katalysator und den Verunreinigungen, wie dem Inhibitor, gebildet wird, die Bildung der gewünschten Poly-β-alanin-Verbindung verhindert.

Wie vorstehend erwähnt wurde, ist die Anwendung eines Erdalkalimetall- alkoholats als Katalysator in einer Menge von nicht mehr als 1/500 Mol pro Mol des Acrylamids für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch. Im allgemeinen steigt der Gehalt an Einheiten (Y) in der Verbindung an, wenn das Molverhältnis von Menge des Katalysators zu der Menge an Acrylamid vermindert wird. Andererseits vermindert sich der Anteil der Einheiten (Y) in der Verbindung, wenn das Molverhältnis von Katalysatormenge zu der Menge an Acrylamid ansteigt. Um die gewünschte Poly-β-alanin- Verbindung zu erhalten, in welcher der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt, sollte das Molverhältnis von Katalysatormenge zu der Menge an Acrylamid 1/500 oder weniger, gewöhnlich 1/50 000 bis 1/500, betragen. Es ist außerdem festzuhalten, daß das Vorhandensein von Verunreinigungen in dem Reaktionssystem die Bildung der gewünschten Poly-β-alanin-Verbindung störend beeinflußt. Es wird daher bevorzugt, jegliche Verunreinigungen so weit wie möglich aus dem Reaktionssystem zu entfernen.

Durch Polymerisation von Acrylamid mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch erhalten, welches das Polymerisationsprodukt enthält.

Das Polymerisationsprodukt ist entweder eine Poly-β-alanin- Verbindung (I) oder ein Gemisch aus einer Poly-β-alanin-Verbindung (I) und einer Poly-β-alanin-Verbindung (II), in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur. Dies ist darauf zurückzuführen, daß dann, wenn die Polymerisationstemperatur einen gewissen Grenzwert unterschreitet, als Ergebnis der Polymerisation nur eine Poly-β-alanin-Verbindung (I) gebildet wird, daß jedoch dann, wenn die Polymerisationstemperatur bei einem bestimmten Temperaturwert oder darüber liegt, eine Poly-β-alanin-Verbindung (II) zusammen mit einer Poly-β-alanin- Verbindung (I) gebildet wird. Die Temperatur, bei der die Bildung der Poly-β-alanin-Verbindung (II) beginnt, schwankt in Abhängigkeit von dem Mengenverhältnis des Erdalkalimetallalkoholats zu dem Acrylamid. Im allgemeinen wird jedoch dann, wenn die Polymerisationstemperatur über etwa 95°C bis etwa 140°C beträgt, die Poly-β-alanin-Verbindung (II) gebildet, und je weiter die Polymerisationstemperatur in diesem Temperaturbereich erhöht wird, umso stärker steigt der Anteil der Poly-β- alanin-Verbindung (II) in dem Polymerisationsprodukt an. So enthält beispielsweise das durch Lösungspolymerisation erhaltene Polymerisationsprodukt normalerweise die Poly-β-alanin- Verbindung (II) in einer Menge von 0%, wenn die Polymerisationstemperatur bei etwa 90°C liegt, und von etwa 1 Gew.-%, wenn die Polymerisationstemperatur etwa 120°C beträgt. Wird andererseits beispielsweise die Massepolymerisation unter Anwendung von 1/10 000 Mol eines Erdalkalimetall-alkoholats pro Mol Acrylamid unter stufenweisem Erhitzen während 1,5 Stunden bei 100°C, während 1,5 Stunden bei 110°C, während 1,5 Stunden bei 120°C und danach während 1,5 Stunden bei 140°C durchgeführt, so enthält das Polymerisationsprodukt etwa 3 bis 10 Gew.-% der Poly-β-alanin-Verbindung (II).

Wenn das Polymerisationsprodukt nur aus der Poly-β-alanin- Verbindung (I) besteht, kann die Poly-β-alanin-Verbindung (I) durch Isolieren des Polymerisationsprodukts, d. h. der Poly-β- alanin-Verbindung (I), aus dem Reaktionsgemisch erhalten werden. Wenn andererseits das Polymerisationsprodukt ein Gemisch aus den Poly-β-alanin-Verbindungen (I) und (II) darstellt, kann die Poly-β-alanin-Verbindung (I) durch Abtrennen des Polymerisationsprodukts aus dem Reaktionsgemisch und anschließendes Isolieren der Poly-β-alanin-Verbindung (I) aus dem Polymerisationsprodukt erhalten werden. Außerdem kann die Poly-β- alanin-Verbindung (II) dadurch erhalten werden, indem diese Poly-β-alanin-Verbindung (II) aus einem Polymerisationsprodukt isoliert wird, welches ein Gemisch aus den Poly-β-alanin-Verbindungen (I) und (II) darstellt.

Darüberhinaus kann die Poly-β-alanin-Verbindung (II) erhalten werden, indem das Reaktionsgemisch auf etwa 140°C bis etwa 180°C erhitzt wird, um die Menge der Poly-β-alanin-Verbindung (II) zu erhöhen, das Polymerisationsprodukt aus dem durch Erhitzen gebildeten Reaktionsgemisch isoliert und schließlich die Poly-β- alanin-Verbindung (II) aus dem Polymerisationsprodukt gewonnen wird.

Darüberhinaus kann die Poly-β-alanin-Verbindung (II) erhalten werden, indem die Poly-β-alanin-Verbindung (I) auf etwa 140°C bis etwa 180°C erhitzt wird, um einen Teil der Poly-β-alanin- Verbindung (I) in die Poly-β-alanin-Verbindung (II) umzuwandeln, und die gebildete Poly-β-alanin-Verbindung (II) aus der nicht umgewandelten Poly-β-alanin-Verbindung (I) abgetrennt wird.

Wenn das Reaktionsgemisch oder die Poly-β-alanin-Verbindung (I) auf eine Temperatur von mehr als 180°C erhitzt wird, besteht die Tendenz, daß das gebildete Gemisch aus Poly-β-alanin-Verbindungen (I) und (II) in nachteiliger Weise verfärbt und/oder zersetzt wird. Die erwähnte Methode des Erhitzens des Reaktionsgemisches oder der Poly-β-alanin-Verbindung (I) kann während etwa 0,5 Stunden bis etwa 24 Stunden vorgenommen werden. Durch das vorstehend erwähnte Erhitzen wird der Anteil der Poly-β- alanin-Verbindung (II), bezogen auf die Gesamtmenge aus Poly-β- alanin-Verbindungen (I) und (II), auf einen Wert bis zu 80 Gew.-% erhöht.

Die Isolierung des Polymerisationsprodukts aus dem Reaktionsgemisch kann in folgender Weise vorgenommen werden. Wenn die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt wird, enthält das Reaktionsgemisch das Polymerisationsprodukt, nicht umgesetztes Acrylamid und ein Lösungsmittel. Das Polymerisationsprodukt kann daher isoliert werden, indem das Reaktionsgemisch der Filtration unterworfen wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, und danach der Rückstand mit einem geeigneten Lösungsmittel für Acrylamid ausgewaschen wird, um das nicht umgesetzte Acrylamid zu entfernen. Wenn die Polymerisation als Massepolymerisation durchgeführt wird, enthält das Reaktionsgemisch das Polymerisationsprodukt und nicht umgesetztes Acrylamid. Das Polymerisationsprodukt kann daher durch Waschen des Reaktionsgemisches mit einem geeigneten Lösungsmittel für Acrylamid zur Entfernung des nicht umgesetzten Acrylamids isoliert werden. Als geeignetes Lösungsmittel für Acrylamid ist Aceton oder dergleichen zu erwähnen.

Zum Isolieren der Poly-β-alanin-Verbindung (I) aus einem Gemisch der Poly-β-alanin-Verbindungen (I) und (II) kann das Gemisch in ein geeignetes Lösungsmittel gegeben werden, um die Poly-β-alanin-Verbindung (I) zu lösen, und die gebildete Lösung der Poly-β-alanin-Verbindung (I) abgezogen werden. Andererseits kann Poly-β-alanin-Verbindung (II) dadurch aus einem Gemisch aus den Poly-β-alanin-Verbindungen (I) und (II) isoliert werden, indem das Gemisch in ein geeignetes Lösungsmittel gegeben wird, um die Poly-β-alanin-Verbindung (I) aufzulösen, und der nicht gelöste Anteil entfernt wird. Als geeignetes Lösungsmittel für die Poly-β-alanin-Verbindung (I) kann Ameisensäure, Wasser und dergleichen erwähnt werden.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Polyacetalharz- Zusammensetzung, die folgende Bestandteile enthält:
60 bis 99,99 Gew.-% eines Polyacetalharzes und
0,01 bis 3 Gew.-% mindestens einer unter den nachstehenden Verbindungen (I′) und (II′) ausgewählten Verbindung:
(I′) Poly-β-alanin-Verbindung, die umfaßt:
(X) Monomereinheiten der Formel

(CH₂CH₂CONH), und

(Y) Monomereinheiten der Formel

wobei der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt und
die Verbindung (I′) in Ameisensäure löslich ist, und
(II′) Poly-β-alanin-Verbindung, die umfaßt:
(X) Monomereinheiten der Formel

(CH₂CH₂CONH), und

(Y) Monomereinheiten der Formel

wobei der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt und die Verbindung (II′) in Ameisensäure unlöslich ist.

Der auf 100 Gew.-% fehlende Anteil der Polyacetalharz-Zusammensetzung kann aus üblichen Zusätzen für Polyacetalharz bestehen.

In den erfindungsgemäßen Poly-β-alanin-Verbindungen (I′) und (II′) liegt der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol, vorzugsweise 1,4 bis 9,0 mMol pro g der Verbindung. Wenn einem Polyacetalharz eine Poly-β-alanin-Verbindung einverleibt wird, in welcher dieser Gehalt außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, kann die Wirkung einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Polyacetalharzes nicht erzielt werden.

Die Poly-β-alanin-Verbindungen (I′) und (II′) sind grundsätzlich verschieden von einem bloßen Gemisch aus Poly-β-alanin und Polyacrylamid. Selbst dann, wenn ein Gemisch aus Poly-β-alanin und Polyacrylamid einem Polyacetalharz einverleibt wird, so ist es nicht möglich, die Wirkung zu erzielen, daß die Wärmebeständigkeit des Harzes verbessert wird, ohne daß eine thermische Verfärbung des Harzes verursacht wird.

Es ist wünschenswert, daß die Poly-β-alanin-Verbindung (I′) eine reduzierte Viskosität (η _sp/c) von 0,5 bis 15 dl/g, vozugsweise 1 bis 10 dl/g und insbesondere 2 bis 5 dl/g, gemessen bei 35°C an einer 1%igen (Gewicht/Volumen) Lösung der Verbindung in Ameisensäure, aufweist. Die Verbindung (I′) kann im wesentlichen in der Weise hergestellt werden, die für die Herstellung der Verbindung (I) erläutert wurde. Der gewünschte Grad der reduzierten Viskosität kann erreicht werden, indem die Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und dergleichen bei der Polymerisation von Acrylamid mit Hilfe eines Erdalkalimetall- alkoholats in einer Menge innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches in geeigneter Weise geregelt werden. Die Verbindung (II′) kann auch im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt werden, wie sie für die Herstellung der Verbindung (II) erläutert wurde.

Der Anteil des Polyacetalharzes in der erfindungsgemäßen Polyacetalharz- Zusammensetzung beträgt 60 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Polyacetalharz-Zusammensetzung enthält eine oder beide der Poly-β-alanin-Verbindungen (I′) und (II′) in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt, kann die Wirkung der Poly-β-alanin-Verbindung als Wärmestabilisator nicht ausreichend in Erscheinung treten. Die Anwendung der Poly-β-alanin-Verbindung in einer Menge von mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ist nachteilig aus wirtschaftlichen Gründen.

Zu Beispielen für Polyacetalharze, die als Bestandteil der erfindungsgemäßen Polyacetalharz-Zusammensetzung vorliegen können, gehören Polyoxymethylen, das aus Formaldehyd oder einem cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, wie Trioxan, erhältlich ist, und Copolymere von Formaldehyd oder Trioxan und einem cyclischen Ether. Zu Beispielen für diesen cyclischen Ether gehören Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, Styroloxid und Cyclohexenoxid. Als Polyoxymethylen kann vorteilhaft ein Polymeres mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 70 g/ 10 min, vorzugsweise 0,1 bis 65 g/10 min, gemessen bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß der Methode ASTM-D1238-57T, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Polyacetalharz-Zusammensezung kann beispielsweise in Form von Pellets, Flocken oder dergleichen angewendet werden. Die Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem ein Polyacetalharz, eine Poly-β-alanin-Verbindung (I′) und/oder eine Poly-β-alanin- Verbindung (II′) und gegebenenfalls beliebige Additive mit Hilfe üblicher Methoden vermischt werden.

Der erfindungsgemäßen Polyacetalharz-Zusammensetzung können verschiedene üblicherweise angewendete Additive oder Zusätze einverleibt werden, die dem Anwendungszweck der Zusammensetzung entsprechen. Zu Beispielen für solche Additive gehören Antioxidationsmittel, Ultraviolett-Absorber, Gleitmittel, Pigmente, anorganische Füllmittel und dergleichen.

Zu Beispielen für Antioxidationsmittel gehören Antioxidationsmittel des Phenol-Typs und des Amidin-Typs, z. B. Amidin-Verbindungen, wie sie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 40-21 148/1965 beschrieben sind. Antioxidationsmittel dieser Typen können in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, angewendet werden. Außerdem können Antioxidationsmittel vom Typ der sterisch gehinderten Amine in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, angewendet werden.

Als Ultraviolett-Absorber eignen sich beispielsweise solche vom Benzotriazol-Typ, Benzophenon-Typ, Oxalsäureanilid-Typ, Salicylat-Typ, Benzoat-Typ, Acrylat-Typ und Nickelverbindungen. Sie können in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eingesetzt werden.

Als Gleitmittel eignen sich beispielsweise solche des Ether- Typs, Ester-Typs, Amid-Typs oder Borsäureester-Typs. Auch aliphatische Alkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen können als Gleitmittel verwendet werden. Geeignet sind außerdem Gleitmittel, die in der JA-OS 61-1 23 652/1986 beschrieben sind. Diese Gleitmittel können in einer Menge von 0,01 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eingesetzt werden.

Zu geeigneten Pigmenten gehören beispielsweise anorganische Pigmente, wie Metallpulver, Oxide, Sulfide, Chromate etc. von Al, Ti, Cr, Fe, Co. Zu erwähnen sind außerdem Pigmente des Perylen-Typs, Anthrachinon-Typs, Indigo-Typs, Dioxan-Typs, Chinacridon-Typs, Monoazo-Typs, Diazo-Typs, Polyazo-Typs, Phthalocyanin-Typs, Isoindolenon-Typs und Chinophthalon-Typs. Außerdem kann auch Ruß angewendet werden. Zu Beispielen für anorganische Füllstoffe gehören auch die Füllstoffe, die in der JA-OS 60-22 846/1985 beschrieben sind.

Im Vergleich mit den üblichen Polyacetal-Zusammensetzungen, denen ein durch Kondensationspolymerisation gebildetes Polyamid einverleibt ist, besitzt die erfindungsgemäße Polyacetalharz-Zusammensetzung ausgezeichnete thermische Stabilität, selbst wenn Additive, wie Pigmente und Ruß, der Masse einverleibt sind. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist außerdem überlegen im Hinblick auf die Beständigkeit gegen thermische Verfärbung. Aus diesem Grund kann die erfindungsgemäße Polyacetalharz-Zusammensetzung in geeigneter Weise als Formmasse für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden.

Der Grund dafür, daß die Poly-β-alanin-Verbindungen (I′) und (II′) diese überlegenen Wirkungen als Wärmestabilisator für ein Polyacetalharz, die vorstehend erläutert wurden, besitzen, ist noch nicht aufgeklärt worden. Es wird jedoch angenommen, daß der Grund darin liegt, daß die genannten Poly-β-alanin- Verbindungen die Einheiten (Y) und die Einheiten (X) aufweisen und daß die Endgruppen der Poly-β-alanin-Verbindungen verschieden von den Endgruppen der durch Kondensationspolymerisation gebildeten Polyamide, die normalerweise als Wärmestabilisator für Polyacetalharze verwendet werden, sind. Die Endgruppen der üblicherweise angewendeten Polyamide sind -NH₂ und -COOH. Diese Gruppen haben eine nachteilige Wirkung auf die Wärmebeständigkeit und Verfärbungsbeständigkeit des Polyacetalharzes, während die Endgruppen der Poly-β-alanin- Verbindungen (I′) und (II′) -CONH₂, -CH=CH₂ und ROCH₂CH₂- (worin R eine Alkylgruppe ist) sind. Es wird angenommen, daß diese spezifischen Endgruppen der Poly-β-alanin-Verbindungen keine nachteilige Wirkung auf die Wärmebeständigkeit und Verfärbungsbeständigkeit eines Polyacetalharzes haben.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, auf die sie jedoch nicht beschränkt sein soll.

In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Eigenschaften von Polymeren und Polymergemischen mit Hilfe folgender Methoden bestimmt.

• (1) Bestimmung der reduzierten Viskosität:
  5 g eines Polymeren werden in 100 ml Ameisensäure gegeben und das gebildete Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um das Polymere abzulösen. Die gebildete Lösung wird unter vermindertem Druck filtriert, wobei eine reine Lösung gebildet wird. Zu der so erhaltenen Lösung werden 500 ml Methanol gegeben, um das in Lösung befindliche Polymere auszufällen. Das ausgefällte Polymere wird unter vermindertem Druck bei 80°C 10 Stunden lang mit Hilfe eines Vakuumtrockners getrocknet, wobei eine Polymerprobe erhalten wird. Die so erhaltene Polymerprobe wird bei 25°C in 100 ml Ameisensäure oder in einer mindestens 99 gew.-%igen wässerigen Lösung von Ameisensäure gelöst, wobei eine Probelösung mit einer Konzentration (c) von 1 g/dl gebildet wird. Die so erhaltene Probelösung wird der Messung der reduzierten Viskosität unter Anwendung eines Ostwald- Viscometers in einem bei 35°C gehaltenen Bad unterworfen.
  Die reduzierte Viskosität (η _sp/c) wird nach folgender Formel errechnet: worin t die zum Tropfen der Probelösung benötigte Zeit (sec) und t ₀ die zum Tropfen der Ameisensäure oder der vorstehend erwähnten Ameisensäurelösung erforderliche Zeit (sec) bedeuten.
• (2) Bestimmung des Gehalts an Einheiten (Y):
  0,71 g einer Polymerprobe und 50 ml einer 40 gew.-%igen wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid werden in einen mit Rührer und Kühler versehenen Kolben gegeben. Gesondert davon werden 60 ml 0,1 n H₂SO₄ in einen anderen Kolben gegeben und das Ende des Kühlers wird in die H₂SO₄ eingetaucht. Die Polymerprobe und die Kaliumhydroxidlösung in dem Kolben werden während 20 Minuten auf eine Temperatur von 110 bis 115°C unter Rühren erhitzt, wobei die primären Amidgruppen unter Bildung von Ammoniak hydrolysiert werden. Nach dem Abkühlen der Flüssigkeit in dem Kolben auf Raumtemperatur werden 50 ml Methanol zu der Flüssigkeit zugesetzt, wonach erhitzt wird, so daß die Temperatur der Flüssigkeit in dem Kolben innerhalb von 60 Minuten auf 95°C ansteigt, wobei das Methanol zusammen mit dem Ammoniak abdestilliert wird. Das Destillat wird kondensiert und in die H₂SO₄ eingeleitet. Die erhaltene Lösung wird der Titration mit 0,1 n NaOH unter Verwendung von Methylrot als Indikator unterworfen, um die Menge an Ammoniak zu bestimmen. Der Gehalt der Einheiten (Y) wird nach folgender Formel errechnet: C(Y) (mMol pro Gramm) = (V ₀-V) × 0,1/0,71worin C(Y) der Gehalt der Monomereinheiten (Y), V ₀ das ursprüngliche Volumen (ml) der 0,1 n H₂SO₄ und V das für die Titration verwendete Volumen (ml) an 0,1 n NaOH bedeuten.
• (3) Test der Wärmebeständigkeit:
  Die Wärmebeständigkeit eines Polymeren wird durch den Gewichtsverlust (%) beim Erhitzen auf eine Temperatur von 250°C während einer Dauer von 15 min bestimmt. Der Gewichtsverlust von etwa 50 mg eines Probe-Polymeren wird unter einem Strom von gasförmigem Stickstoff mit Hilfe eines Thermogravimetrie/Differential- Thermoanalysators (TG/DTA) (Modell SSC-560 GH, hergestellt und vertrieben von Seiko Instruments Inc., Tokyo, Japan) gemessen.
• (4) Verfärbungstest:
  Eine Polymer-Probe wird in dem Zylinder einer 28,3 g-Spritzgußmaschine während einer Dauer von 20 Minuten auf eine Temperatur von 230°C erhitzt und dann zur Herstellung eines Prüfkörpers in eine Form eingespritzt. Die Färbung des Prüfkörpers wird beobachtet und nach der nachstehenden Bewertung klassifiziert. BewertungFärbungAweiß Bgelb Chell-gelbbraun Dhellbraun Ebraun
• (5) Adhäsionstest
  An einem Polymerfilm, der durch Auftragen einer Polymerlösung auf eine Glasplatte und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung auf der Glasplatte ausgebildet worden ist, wird das Haftvermögen des Films an der Glasplatte in folgender Weise gemessen. Zunächst wird mit Hilfe eines scharfkantigen Messers ein gitterförmiges Muster in Form von Quadraten von 1 mm× 1 mm in der Weise in den Film geschnitten, daß die Kante des Messers durch die gesamte Dicke des Films bis auf die Oberfläche der Glasplatte einschneidet. Dann wird ein Cellophan- Klebeband einer Breite von 15 mm so auf den Film aufgetragen, daß die klebrige Seite des Bandes an der freien Oberfläche des Films anhaftet. Das Band wird dann rasch von Hand abgezogen, um das Haftvermögen des Films an der Glasplatte zu prüfen.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer versehenes 2 l-Reaktionsgefäß wurden 1,6 l Xylol als Lösungsmittel und 0,178 g (1/10 000 Mol, bezogen auf 1 Mol Acrylamid) Calcium-n-propylat als Katalysator gegeben. Der Katalysator wurde in einem Lösungsmittel gut dispergiert, wonach 800 g Acrylamid zu der Dispersion gegeben wurden. Das Gemisch wurde unter einem Strom von gasförmigem Stickstoff bei einer Temperatur von 90°C während einer Dauer von 4 Stunden gerührt, um die Polymerisationsreaktion des Acrylamids durchzuführen. Im Verlauf der Polymerisationsreaktion trat die Abscheidung des Polymerisationsprodukts aus der Lösung ein. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Gemisch ruhig stehengelassen und dann mit Hilfe eines Glasfilters filtriert. Das abfiltrierte Polymerisationsprodukt wurde mit Hilfe einer mit Schaufeln versehenen Hochgeschwindigkeits-Rotationspulvermühle pulverisiert, wobei ein pulverförmiges Produkt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 mm oder weniger erhalten wurde. Das pulverförmige Produkt wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck von etwa 6,7 × 10^-3 bar (5 Torr) bei einer Temperatur von 70°C während 24 Stunden getrocknet. Die Menge des so erhaltenen trockenen Produkts betrug 769 g (Ausbeute 96,1%).

Das getrocknete Produkt wurde der IR-Spektrophotometrie (KBr- Methode) unter Verwendung eines IR-Spektrophotometers, Modell J1R-100 (hergestellt und vertrieben durch Nippon Denshi K. K., Japan) unterworfen. Das IR-Spektrum des Produkts, das in Fig. 1 dargestellt ist, zeigte die folgenden für Amidgruppen charakteristischen Absorptionsbanden:

Wellenzahl, cm^-1Gruppe

3290sekundäres Amid (-CONH-) 1638sekundäres Amid (-CONH-) 1535sekundäres Amid (-CONH-) 1108sekundäres Amid (-CONH-)  972sekundäres Amid (-CONH-) 3355primäres Amid (-CONH₂) 3190primäres Amid (-CONH₂) 1658primäres Amid (-CONH₂) 1617primäres Amid (-CONH₂)

Das getrocknete Produkt wurde außerdem der Messung des ¹³C- NMR-Spektrums unterworfen, wobei ein NMR-Spektrometer, Modell JNN-GX270 (Nippon Denshi K. K., Japan) verwendet wurde. Das ¹³C-NMR-Spektrum des Produkts zeigte nachstehende Signale, die den folgenden Gruppen zugeordnet werden können. Das NMR- Spektrum ist in Fig. 2 dargestellt.

Durch Untersuchung des IR- und des NMR-Spektrums wurde bestätigt, daß das Produkt ein Polymeres war, welches in regelloser Anordnung aus den Monomereinheiten (X) der Formel (CH₂CH₂CONH) und den Monomereinheiten (Y) der Formel

gebildet ist.

Der Gehalt des Polymeren an Einheiten (Y) betrug 5,5 mMol pro g des Polymeren und die reduzierte Viskosität des Polymeren betrug 2,3 dl/g bei 35°C. Das Produkt zersetzte sich bei etwa 330°C. Der Calciumgehalt des Produkts betrug 53 ppm.

Das Produkt zeigte Filmbildungseigenschaften. Durch Auflösen des Produkts in heißem Wasser, Gießen der gebildeten wässerigen Lösung auf eine Teflon® (Warenzeichen der E. I. Du Pont)-Platte, so daß die Lösung eine etwa 1 mm dicke Schicht auf der Platte bildete, und Trocknen der Schicht in einem Heißluftofen bei einer Temperatur von etwa 120°C wurde ein Film erhalten.

Beispiele 2 bis 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Art des Katalysators, das Molverhältnis von Katalysator zu Acrylamid, die Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer in der in Tabelle 2 angegebenen Weise verändert wurden. Der Gehalt an Einheiten (Y) in dem Produkt (mMol pro g) und die Ausbeute des so erhaltenen Produkts sind in Tabelle 2 angegeben. Durch die Untersuchung der für die Produkte erhaltenen IR- und NMR-Spektren wurde bestätigt, daß das Produkt aus Monomereinheiten (X) der Formel (CH₂CH₂CONH) und Monomereinheiten (Y) der Formel

in regelloser Verteilung bestand.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß der Katalysator in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß das Molverhältnis von Katalysator zu Acrylamid 1/30 betrug. Das erhaltene Produkt hatte einer reduzierte Viskosität von 1,4 dl/g. Der Gehalt an Einheiten (Y) in dem Produkt betrug 0,4 mMol pro g des Produkts. Die Menge des getrockneten Produkts betrug 785,6 g (Ausbeute 98,2%). Das Produkte hatte jedoch keine Filmbildungseigenschaft. Wenn nämlich das Produkt in heißem Wasser gelöst wurde, die gebildete wässerige Lösung auf eine Teflon®-Platte gegossen wurde, so daß die Lösung auf der Oberfläche der Platte eine Schicht einer Dicke von etwa 1 mm bildete, die Schicht in einem Heißluftofen bei einer Temperatur von etwa 120°C getrocknet wurde, konnte kein Film erhalten werden.

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Polymerisation von Acrylamid 4 Stunden lang bei 90°C und weitere 4 Stunden lang bei 120°C durchgeführt wurde. Das gebildete Produkt hatte eine reduzierte Viskosität von 13,8 dl/g. Das Produkt enthielt eine in Ameisensäure unlösliche Substanz. Der Gehalt an Einheiten (Y) in dem Polymeren betrug 6,06 mMol pro g des Polymeren.

Beispiel 7

Die Polymerisation von Acrylamid wurde in einer Doppelrohr- Vorrichtung durchgeführt, die aus einem Innenrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 1,0 cm, einem Außendurchmesser von 1,3 cm und einer Länge von 30 cm und einem Außenrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 3,0 cm, einem Außendurchmesser von 3,5 cm und einer Länge von 30 cm bestand und in der Siliconöl als Heizmedium durch den Raum zirkulierte, der zwischen der äußeren Oberfläche des Innenrohrs und der inneren Oberfläche des Außenrohrs ausgebildet war. Während des Betriebs wurden 20 g Acrylamid als Monomeres und 0,0044 g (1/10 000 Mol auf ein Mol des Monomeren) Calciumdipropoxid als Katalysator gleichförmig vermischt und das gebildete Gemisch wurde in das Innenrohr der Vorrichtung gegeben. Das Innenrohr wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf etwa 8 × 10^-2 bar (60 Torr) evakuiert und gasförmiger Stickstoff wurde in das Innenrohr bis auf etwa 1 bar (760 Torr) eingeleitet. Das Monomere in dem Innenrohr wurde durch die Zirkulation des auf 90°C erhitzten Siliconöls durch den zwischen dem Innenrohr und dem Außenrohr gebildeten Zwischenraum vollständig geschmolzen. Dann wurde die Temperatur des als Heizmedium zikulierenden Siliconöls auf 100°C erhöht und während 1,5 Stunden bei diesem Wert gehalten, danach auf 110°C erhöht und während 1,5 Stunden bei diesem Wert gehalten und schließlich weiter auf 120°C erhöht und während 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, danach auf 130°C erhöht und während 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und schließlich auf 170°C erhöht und während 3 Stunden bei 170°C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein stabförmiges Polymeres wurde aus dem Innenrohr aus rostfreiem Stahl entnommen. Das stabförmige Polymere wurde mit Aceton gewaschen, um nicht umgesetztes Monomeres zu entfernen und unter vermindertem Druck von etwa 6,7 mbar (5 Torr) bei einer Temperatur von 70°C während einer Dauer von 24 Stunden getrocknet. Der Umsatz, definiert durch die nachstehende Formel

betrug 98%. Der Gehalt an Einheiten (Y) in dem Polymeren betrug 6,41 mMol pro g des Polymeren. Das so gebildete Polymere bestand zu 60% aus einem in Ameisensäure löslichen Anteil und 40% eines in Ameisensäure unlöslichen Anteils. Die reduzierte Viskosität des in Ameisensäure löslichen Anteils des Polymeren 6,1 dl/g.

Beispiel 8

100 Gew.-Teile eines pulverförmigen Polyoxymethylenharzes (mit einem Schmelzindex von 15,4 g/10 min, gemessen bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM- D1238-57T), dessen Molekülenden acetyliert waren, 0,25 Gew.-Teil 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol) als Antioxidans und 0,5 Gew.-Teil jeder der in Beispielen 1 bis 7 hergestellten Poly-β-alanin-Verbindungen wurden in einem Henschel-Mischer vermischt. Das so hergestellte Gemisch wurde mit Hilfe einer Strangpresse bei einer Temperatur von 200°C zu Pellets verarbeitet. Die gebildeten Pellets wurden bei einer Temperatur von 80°C in Heißluft während einer Dauer von 14 Stunden getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden der Prüfung der Wärmebeständigkeit und der Verfärbungsbeständigkeit unterworfen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß ein Terpolymeres aus 35% Hexamethylenadipamid, 27% Hexamethylensebacamid und 38% Caprolactam (beschrieben in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 34-5 440) anstelle der Poly-β-alanin-Verbindungen mit einer primären Amidgruppe eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß ein Gemisch aus einem Copolymeren von Ethylen und Methylacrylat und, dispergiert in dem Copolymeren, Polyhexamethylenadipamid, das in der JA-OS 53-78 255 beschrieben ist, anstelle der Poly-β-alanin-Verbindungen verwendet wurde, und daß dieses Gemisch in einer Menge von 0,5 Gew.-Teil, bezogen auf die Menge der Polyamideinheit in dem Gemisch, zugesetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 9

100 Gew.-Teile des gleichen pulverförmigen Polyoxymethylenharzes, das in Beispiel 8 verwendet worden war, 0,25 Gew.-Teil 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol) als Antioxidans, 0,5 Gew.-Teil jeder der in Beispielen 1 und 2 synthetisierten Poly-β-alanin-Verbindungen und 0,2 Gew.-Teil Ruß oder 0,2 Gew.- Teil Titanoxid als Additiv wurden in einem Henschel-Mischer gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe einer Strangpresse bei einer Temperatur von 200°C zu Pellets verarbeitet. Die gebildeten Pellets wurden während einer Dauer von 14 Stunden in Heißluft einer Temperatur von 80°C getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden der Prüfung der Wärmebeständigkeit unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 4

Die in Beispiel 9 beschriebene Verfahrensweise wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Vergleichsbeispiel 2 verwendete Terpolymere anstelle der Poly-β- alanin-Verbindungen eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Die in Beispiel 9 beschriebene Verfahrensweise wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Gemisch anstelle der Poly-β-alanin-Verbindungen eingesetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 10

Das Produkt aus Beispiel 1 wurde in heißem Wasser gelöst, auf eine Glasplatte gegossen und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Film auf der Glasplatte ausgebildet. Das Haftvermögen des Films gegenüber der Glasplatte wurde mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Adhäsionstests geprüft. Bei dem Adhäsionstest trat kein Ablösen des Films von der Glasplatte auf, was zeigt, daß das Produkt ausgezeichnetes Haftvermögen hatte.

Beispiel 11

200 g Wasser, das 1000 ppm der Poly-β-alanin-Verbindung aus Beispiel 1 enthielt, wurden zu 10 g eines tonhaltigen Bodens gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gut gerührt und dann mit Hilfe eines Glasfilters filtriert. Die Filtrationsrate betrug 0,09 m³/m².h.

Vergleichsbeispiel 6

200 g Wasser wurden zu 10 g des gleichen tonhaltigen Bodens gegeben, der in Beispiel 11 verwendet worden war. Das gebildete Gemisch wurde gut gerührt und dann mit Hilfe eines Glasfilters filtriert. Die Filtrationsrate betrug 0,03 m³/m².h und war somit nur ein Drittel der in Beispiel 11 erhaltenen Filtrationsrate. Dies zeigte die Wirkung der Poly-β-alanin-Verbindung zum Agglomerieren des Bodens.

Beispiel 12

10 Volumteile Ameisensäure wurden zu 1 Volumteil des in Beispiel 7 erhaltenen Polymeren gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und filtriert, wobei eine in Ameisensäure lösliche Substanz und eine in Ameisensäure unlösliche Substanz getrennt erhalten wurden. Die in Ameisensäure unlösliche Substanz wurde bei 100°C unter Vakuum getrocknet. Das Infrarot-Absorptionsspektrum der in Ameisensäure unlöslichen Substanz ist in Fig. 3 gezeigt. Durch das Infrarot-Absorptionsspektrum gemäß Fig. 3 wurde bestätigt, daß die in Ameisensäure unlösliche Substanz Monomereinheiten (X) der Formel (CH₂CH₂CONH) und Monomereinheiten (Y) der Formel

enthielt. Durch quantitative Bestimmung mit Hilfes der Alkalihydrolyse wurde außerdem gefunden, daß der Gehalt an Einheiten (Y) in der Substanz 6,06 mMol pro g der Substanz betrug.

Die in Ameisensäure unlösliche Substanz wurde nach der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise in das Polyacetalharz eingemischt. Dann wurden die Wärmebeständigkeit und Verfärbungsbeständigkeit des erhaltenen Gemisches bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß der Gewichtsverlust beim Erhitzen lediglich 0,22% betrug und die Bewertung der Verfärbung A war. Daraus ist ersichtlich, daß die in Ameisensäure unlösliche Substanz einen ausgezeichneten thermischen Stabilisator für das Polyacetalharz darstellt.

Die in Ameisensäure unlösliche Substanz und die in Ameisensäure lösliche Verbindung wurden jeweils der Differential- Thermoanalyse mit Hilfe einer Analysevorrichtung Modell DSC-2 der Perkin Elmer Co., Ltd., USA, unterworfen. Bei der Analyse wurde eine Probe von 5 mg mit einer Temperaturerhöhungsrate von 20°C/min von 40°C auf 400°C erhitzt. Die dabei erhaltenen Thermogramme sind in Fig. 4 und 5 gezeigt.

Beispiel 13

Ein pulverförmiges Polyoxymethylen-Copolymerharz, das 2 Gew.-% -CH₂-CH₂-O- Gruppen enthielt und einen Schmelzindex von 9,0 g/ 10 min, gemessen bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM-D1238-57T hatte, 0,25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge) IRGANOX 1010 (Antioxidans des Phenol-Typs der Ciba-Geigy), 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, der in Beispiel 7 hergestellten Poly-β-alanin- Verbindung und 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, Melamin wurden in einem Henschel-Mischer gemischt. Das so hergestellte Gemisch wurde mit Hilfe einer Strangpresse bei einer Temperatur von 200°C pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden während einer Dauer von 14 Stunden mit Heißluft bei einer Temperatur von 80°C getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden der Prüfung der Wärmebeständigkeit unterworfen, deren Ergebnisse in Tabelle 5 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 7

Im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die Anwendung der Poly-β-alanin-Verbindung weggelassen wurde. Auf diese Weise wurden Pellets hergestellt. An den Pellets wurden im wesentlichen die gleichen Tests wie in Beispiel 13 durchgeführt und die Ergebnisse dieser Tests sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Beispiel 14

Ein pulverförmiges Polyoxymethylen-Copolymerharz, das 2 Gew.-% -CH₂-CH₂-O- Gruppen enthielt und einen Schmelzindex von 9,0 g/ 10 min, gemessen bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM-D1238-57T, hatte, die in Tabelle 6 angegebenen Additive und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, der in Beispiel 7 hergestellten Poly-β-alanin- Verbindung wurden in einem Henschel-Mischer gemischt. Das so hergestellte Gemisch wurde mit Hilfe einer Strangpresse bei einer Temperatur von 200°C pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden während 14 Stunden in Heißluft bei einer Temperatur von 80°C getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden dem Wärmebeständigkeitstest unterworfen, dessen Ergebnisse in Tabelle 6 aufgeführt sind.

Vergleichsbeispiel 8

Im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß keine Poly-β-alanin- Verbindung eingesetzt wurde. An den so hergestellten Pellets wurden im wesentlichen die gleichen Tests wie in Beispiel 14 durchgeführt. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Claims (14)

1. Poly-β-alanin-Verbindung, die umfaßt:
(X) Monomereinheiten der Formel (CH₂CH₂CONH), und(Y) Monomereinheiten der Formel dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Monomereinheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt und daß die Verbindung in Ameisensäure löslich ist und eine reduzierte Viskosität (η _sp/c) von 2 bis 15 dl/g, gemessen bei 35°C an einer 1-%igen (Gewicht/Volumen) Lösung der Verbindung in Ameisensäure, aufweist.

2. Poly-β-alanin-Verbindung, die umfaßt:
(X) Monomereinheiten der Formel (CH₂CH₂CONH), und(Y) Monomereinheiten der Formel dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Mononereinheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt und daß die Verbindung in Ameisensäure unlöslich ist.

3. Poly-β-alanin-Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 9,0 mMol pro g der Verbindung liegt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Poly-β-alanin-Verbindung durch Poymerisation von Acrylamid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Alkoholat eines Erdalkalimetalls in einer Menge von 1/500 Mol oder weniger pro Mol des Acrylamids verwendet wird und die Polymerisation bis zur Bildung eines Polymerisationsprodukts durchgeführt wird, welches umfaßt: 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen (I) und (II), einer Poly-β-alanin-Verbindung (I), welche
(X) Monomereinheiten der Formel (CH₂CH₂CONH), und(Y) Monomereinheiten der Formel umfaßt, wobei der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt, die Verbindung (I) in Ameisensäure löslich ist und eine reduzierte Viskosität (η _sp/c) von 2 bis 15 dl/g, gemessen bei 35°C an einer 1-%igen (Gewicht/Volumen) Lösung der Verbindung in Ameisensäure, aufweist; und
0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen (I) und (II), einer Poly-β-alanin-Verbindung (II), die
(X) Monomereinheiten der Formel(CH₂CH₂CONH), und(Y) Monomereinheiten der Formel umfaßt, wobei der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt, und die Verbindung (II) in Ameisensäure unlöslich ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 70°C bis etwa 150°C während etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-β-alanin-Verbindung (I) isoliert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-β-alanin-Verbindung (II) isoliert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 90°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von mehr als etwa 90 bis zu etwa 150°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt auf eine Temperatur im Bereich von etwa 140 bis etwa 180°C erhitzt wird, um die Menge der Poly-β-alanin-Verbindung (II) zu erhöhen, und daß die gebildete Poly-β-alanin-Verbindung (II) isoliert wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Poly-β-alanin-Verbindung (II), die umfaßt:
(X) Monomereinheiten der Formel (CH₂CH₂CONH), und(Y) Monomereinheiten der Formel wobei der Gehalt der Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt und
wobei die Verbindung (II) in Ameisensäure unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfaßt:

• (1) das Erhitzen einer Poly-β-alanin-Verbindung (I) auf eine Temperatur im Bereich von etwa 140 bis etwa 180°C, wobei die Poly-β-alanin-Verbindung (I) die nachstehenden Monomereinheiten umfaßt:
  (X) Monomereinheiten der Formel (CH₂CH₂CONH), und(Y) Monomereinheiten der Formel und der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt,
  die Verbindung (I) in Ameisensäure löslich ist und eine reduzierte Viskosität (η _sp/c) von 2 bis 15 dl/g, gemessen bei 35°C an einer 1%igen (Gewicht/Volumen) Lösung der Verbindung in Ameisensäure aufweist,
  wobei ein Teil der Poly-β-alanin-Verbindung (I) in eine Poly-β-alanin-Verbindung (II) übergeführt wird, die umfaßt:
  (X) Monomereinheiten der Formel(CH₂CH₂CONH), und(Y) Monomereinheiten der Formel wobei der Gehalt der Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt,
  die Verbindung (II) in Ameisensäure unlöslich ist; und
• (2) das Isolieren der gebildeten Poly-β-alanin-Verbindung (II).

12. Polyacetalharz-Zusammensetzung, enthaltend, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung,
60 bis 99,99 Gew.-% eines Polyacetalharzes und
0,01 bis 3 Gew.-% mindestens einer unter den nachstehenden Verbindungen (I′) und (II′) ausgewählten Verbindung:
(I′) Poly-β-alanin-Verbindung, die umfaßt:
(X) Monomereinheiten der Formel (CH₂CH₂CONH), und(Y) Monomereinheiten der Formel wobei der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt und
die Verbindung (I′) in Ameisensäure löslich ist, und
(II′) Poly-β-alanin-Verbindung, die umfaßt:
(X) Monomereinheiten der Formel(CH₂CH₂CONH), und(Y) Monomereinheiten der Formel wobei der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 10 mMol pro g der Verbindung liegt und
die Verbindung (II′) in Ameisensäure unlöslich ist.

13. Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I′) eine reduzierte Viskosität (η _sp/c) im Bereich von 0,5 bis 15 dl/g, gemessen bei 35°C an einer 1%igen (Gewicht/Volumen) Lösung der Verbindung in Ameisensäure, aufweist.

14. Polyacetalharz-Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Einheiten (Y) im Bereich von 1,4 bis 9,0 mMol pro g der Verbindung liegt.