DE19681755B3

DE19681755B3 - Polyoxymethylenharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE19681755B3
Application number: DE19681755A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Nino; Sadao Ibe
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: WO1997040099A1; JP3078580B2; US6221946B1

Abstract

Es wird eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung beschrieben, die folgende Bestandteile enthält: DOLLAR A (A) 70-99,89 Gew.-% eines Polyoxymethylenharzes, DOLLAR A (B) 0,1-20 Gew.-% mindestens eines ethylensubstituierten Vinylcopolymeren mit einem Schmelzpunkt von 40-80 DEG C, das durch Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationskatalysators, eines chromhaltigen Katalysators oder eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden ist, und DOLLAR A (C) 0,01-10 Gew.-% mindestens eines flüssigen statistischen Ethylen-alpha-Olefin-Copolymeren. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weist bei hoher Last und hoher Temperatur einen geringen Reibungskoeffizienten und eine hervorragende Abtriebfestigkeit gegenüber nicht-kristallinen Harzen auf.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die bei hohen Temperaturen eine gleitfähige Beschaffenheit aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung mit gleitfähiger Beschaffenheit bei hohen Temperaturen, die sich besonders in bezug auf ihre Gleitfähigkeit gegenüber nicht-kristallinen Harzen unter einer hohen Last und bei einer hohen Temperatur auszeichnet und sich als Material für Gleitteile auf dem Gebiet der Präzisionsgeräte, Büroautomatisierungsvorrichtungen und Kraftfahrzeuge eignet. Bisher werden Polyoxymethylenharze in breitem Umfang für Büroautomatisierungsgeräte sowie für verschiedene mechanische Teile als Kunststoff-Konstruktionswerkstoffe mit gut ausgewogenen Eigenschaften und hervorragender Abriebbeständigkeit verwendet.
Jedoch erfüllen die Polyoxymethylenharze allein aufgrund ihrer naturgegebenen Abriebfestigkeit nicht notwendigerweise die Anforderungen, die an Gleitteile gestellt werden.
Insbesondere nimmt bei hoher Last und hoher Temperatur der Reibungskoeffizient gegenüber nicht-kristallinen Harzen zu, was zu einer Zunahme des Abriebs führt.
Das Bedürfnis nach Polyoxymethylenharzen mit gleitfähiger Beschaffenheit gegenüber nicht-kristallinen Harzen ist entstanden, da die für CD-ROM-Gehäuse, Patronengetriebe von Druckern, Gehäuse von Faksimilegeräten, Gehäuse von Diskettenlaufwerken und dergl. verwendeten Metalle zunehmend durch nicht-kristalline Harze ersetzt werden. Dabei treten Schwierigkeiten in bezug auf die Gleitfähigkeit zwischen den Teilen aus dem nicht-kristallinen Harz und den Teilen aus dem Polyoxymethylenharz (Zahnräder, Nocken, Hebel und dergl.), die im Kontakt mit den Teilen aus dem nicht-kristallinen Harz eingesetzt werden, auf.
Wenn das Gleitteil zwischen dem Polyoxymethylenharz und dem nicht-kristallinen Harz gefettet wird, wie es üblicherweise der Fall ist, wenn der Gleitvorgang nicht glatt verläuft, kommt es zu einer Beeinträchtigung des nichtkristallinen Harzes. Daher besteht ein Bedürfnis danach, unverzüglich verbesserte Polyoxymethylenharzmaterialien zu entwickeln.
Stand der Technik
Folgende Verfahren zur Verbesserung der Gleitfähigkeit von Polyoxymethylenharzen sind bekannt: ein Verfahren unter Zugabe von Estern von 1,4-Butandiol mit Fettsäuren zu Polyoxymethylenharzen (JP-B-55-23304), ein Verfahren unter Zugabe von Boraten von Glycerinmonofettsäureestern (JP-B-57-15616), ein Verfahren unter Zugabe von Polyolefinen mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff, Polyethylen und Isocyanaten (JP-A-4-126758 oder US-A-5 344 875), ein Verfahren unter Zugabe von Copolymeren von α-Olefinen und Ethylen-Vinyl-Monomeren (JP-A-49-40346), ein Verfahren unter Zugabe von Pulvern von Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (EP-A-148743) und dergl. Gemäß diesen Verfahren wird zwar die Gleitfähigkeit bei Raumtemperatur in gewissem Umfang verbessert, jedoch werden die Probleme mit der Höhe des Reibungskoeffizienten gegenüber nicht-kristallinen Harzen und mit der Zunahme des Abriebs bei hoher Belastung und bei hoher Temperatur keinesfalls gelöst.
Ferner beschreibt JP-A-2-66365 die Verwendung einer Zusammensetzung, die durch Zugabe eines thermoplastischen Elastomeren und eines Gleitmittels zu einem Polyoxymethylenharz hergestellt worden ist für geräuscharme Getriebe. Diese Druckschrift erwähnt jedoch das spezielle Gleitmittel, das entsprechend der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, nicht. Ferner ist das in dieser Druckschrift beschriebene Verfahren nicht dazu geeignet, eine gleitfähige Beschaffenheit gegenüber nicht-kristallinen Harzen unter hoher Belastung und bei hoher Temperatur, wie sie erfindungsgemäß angestrebt wird, zu erzielen. JP-A-4-36341 beschreibt ein Verfahren zur Zugabe eines thermoplastischen Elastomeren und eines Addukts von Alkohol mit Alkylenoxid unter Bildung eines Blockcopolymeren mit einem Gehalt an einem Polyacetal, jedoch erwähnt diese Druckschrift nicht das spezielle erfindungsgemäße Gleitmittel und beschreibt kein Verfahren, das dazu geeignet ist, eine gleitfähige Beschaffenheit gegenüber nicht-kristallinen Harzen unter hoher Belastung und bei hoher Temperatur, wie sie erfindungsgemäß angestrebt wird, zu erzielen.
Ferner sind folgende Verfahren bekannt: ein Verfahren unter Vermischen von Polyoxymethylen mit einem Polyolefin (JP-B-42-19498 sowie DE 3873616T2 , US 4670508A und WO95/00585A2), ein Verfahren unter Zugeben eines flüssigen statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren (JP-A-4-239566), ein Verfahren unter Zugeben eines modifizierten α-Polymeren (JP-A-59-204652) und ein Verfahren unter Zugeben eines Polyether-Copolymeren mit einem Molekulargewichtsmittel von mindestens 500 (JP-A-5-70678). Gleitmittel auf Basis von Ethylen-α-Olefin-Copolymeren als Zusatz zu Polyacetalen sind auch aus JP-06049320A bekannt. Jedoch bewirken diese bekannten Zusammensetzungen im wesentlichen keine Verbesserung der gleitfähigen Beschaffenheit gegenüber nicht-kristallinen Harzen unter hoher Belastung und bei hohen Temperaturen, wie sie erfindungsgemäß angestrebt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung bereitzustellen, die einen niedrigen Reibungskoeffizienten und eine hervorragende Abriebfestigkeit gegenüber nicht-kristallinen Harzen bei hoher Belastung und hoher Temperatur (60–100°C) aufweist, insbesondere beim Punktkontakt-Gleittest mit Hin- und Herbewegung.
Offenbarung der Erfindung
Als Ergebnis intensiver, von den Erfindern durchgeführter Untersuchungen zur Lösung der vorstehenden Aufgabe wurde festgestellt, daß sich die Aufgabe mit einer Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die die nachstehend angegebenen Komponenten enthält, lösen läßt:

(A) 70–99,89 Gew.-% eines Polyoxymethylenharzes,
(B) 0,1–20 Gew.-% mindestens eines Ethylen-1-Buten-Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von 60–75°C, das durch Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationskatalysators, eines chromhaltigen Katalysators oder eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden ist, und
(C) 0,01–10 Gew.-% mindestens eines flüssigen statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren.

Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Nachstehend wird die Erfindung ausführlich erläutert.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Das als erfindungsgemäße Komponente (A) verwendete Polyoxymethylenharz umfaßt beispielsweise: Homopolymere, die durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren davon, wie dem Trimeren (Trioxan) und Tetrameren (Tetraoxan), und durch Blockieren beider endständigen Gruppen des erhaltenen Polymeren mit Ether- oder Esterbindungen erhalten worden sind, Oxymethylen-Copolymere mit einem Gehalt an 0,1–20 Gew.-% einer Oxyalkyleneinheit mit 2–8 Kohlenstoffatomen, die durch Copolymerisation des vorerwähnten Trioxans oder Tetraoxans mit einem cyclischen Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan, Formal von Glykol oder Formal von Diglykol, erhalten worden sind, die vorstehenden Oxymethylen-Copolymeren, die zusätzlich eine verzweigte Molekülkette aufweisen, und Oxymethylen-Blockcopolymere mit einem Gehalt an 50 Gew.-% oder mehr eines Segments mit Oxymethyleneinheiten und weniger als 50 Gew.-% eines Segments mit einer davon verschiedenen Komponente.
Was die Fließfähigkeit der verwendeten Polyoxymethylenharze betrifft, so weisen diese einen Schmelzindex (MI, gemessen unter den Bedingungen von ASTM D1238-57 E) von vorzugsweise 10-50 g/10 min und insbesondere von 20–40 g/10 min auf.
Bei bevorzugten Polyoxymethylenharzen handelt es sich im Hinblick auf die Gleitfähigkeit bei hohen Temperaturen um Polyoxymethylen-Homopolymere, bei denen beide endständige Gruppen durch Acetylgruppen blockiert sind.
Bei besonders bevorzugten Polyoxymethylenharzen handelt es sich im Hinblick auf einen niedrigen Reibungskoeffizienten bei hohen Temperaturen um Polyoxymethylen-Blockcopolymere, bei denen eine endständige Gruppe mit einem Rest eines Addukts von Alkohol mit Alkylenoxid blockiert ist.
Bei besonders bevorzugten Polyoxymethylenharzen handelt es sich im Hinblick auf einen niedrigen Reibungskoeffizienten bei hohen Temperaturen um Gemische eines Polyoxymethylen-Homopolymeren, bei dem beide endständige Gruppen mit Acetylgruppen blockiert sind, und eines Polyoxymethylen-Blockcopolymeren, bei dem eine endständige Gruppe mit einem Rest eines Addukts von Alkohol mit Alkylenoxid blockiert ist.
Das Polyoxymethylen-Blockcopolymere, bei dem eine endständige Gruppe mit einem Rest eines Addukts von Alkohol mit Alkylenoxid blockiert ist, läßt sich gemäß dem in JP-B-2-24307 beschriebenen Verfahren herstellen.
Bevorzugte Alkohole, die den Rest eines Addukts von Alkohol mit Alkylenoxid darstellen, sind aliphatische Alkohole mit 12–22 Kohlenstoffatomen. Bei bevorzugten Alkylenoxiden handelt es sich um Propylenoxid und Tetramethylenoxid. Die Molzahl des an den Alkohol im Addukt addierten Alkylenoxids beträgt 1–1000 und vorzugsweise 1–50.
Das bevorzugte Zahlenmittel des Molekulargewichts des Teils des Blockcopolymeren ohne die terminale Gruppe beträgt 10 000–500 000.
Das bevorzugte Mischungsverhältnis des Polyoxymethylen-Homopolymeren, bei dem beide endständige Gruppen mit Acetylgruppen blockiert sind, und des Polyoxymethylen-Blockcopolymeren, bei dem eine endständige Gruppe mit einem Rest eines Addukts von Alkohol mit Alkylenoxid blockiert ist, beträgt 5–90 Gew.-% und vorzugsweise 50–80 Gew.-% des Blockcopolymeren in 100 Gew.-teilen des gesamten Polyoxymethylenharzes.
Der Anteil des Polyoxymethylenharzes, das die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darstellt, beträgt 70–99,89 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung. Beträgt der Anteil weniger als 70 Gew.-% oder mehr als 99,89 Gew.-%, so kommt es zu einer Beeinträchtigung der Gleiteigenschaften bei hohen Temperaturen.
Bei der Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um mindestens ein Ethylen-1-Buten-Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von 60–75°C, das unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationskatalysators, eines chromhaltigen Katalysators oder eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden ist. Liegt der Schmelzpunkt unter 60°C oder über 75°C, so kommt es zu einer Beeinträchtigung der Gleiteigenschaften bei hohen Temperaturen. Unter dieser Schmelzpunktsbedingung ist der Reibungskoeffizient bei hohen Temperaturen gering.
Erfindungsgemäß umfaßt das Ethylen-1-Buten-Copolymere keine pfropfmodifizierten Copolymeren, da sich die pfropfmodifizierten Copolymeren in bezug auf die Gleitfähigkeit bei hoher Belastung und hoher Temperatur als ungünstiger erweisen.
Die Komponente (B) wird nie in Kombination mit Polyolefinen verwendet, die unter Einsatz von Katalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle, die in bezug auf die Eigenschaften von aktiven Punkten gleichmäßig sind, wie Metallocen-Katalysatoren mit einem Gehalt an 1–3 Molekülen Cyclopentadienyl oder substituiertem Cyclopentadienyl, hergestellt worden sind, wie sie beispielsweise in EP-A-69951, EP-A-128046, EP-A-129368, EP-A-128045, EP-A-294942, EP-A-516458, EP-A-416815 und US-A-5 272 236 beschrieben sind. Werden diese Polyolefine in Kombination verwendet, so kommt es zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Gleitfähigkeit in bezug auf nicht-kristalline Harze bei hohen Temperaturen.
Beim Schmelzpunkt handelt es sich erfindungsgemäß um einen endothermen Peakwert, wenn eine Probe zunächst als Vorbehandlung mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von Raumtemperatur auf 200°C erwärmt wird, anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf –30°C abgekühlt und sodann für die Messung unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters (DSC-7, Produkt der Fa. Perkin-Elmer Co., Ltd.) erneut mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt wird.
Der Schmelzindex (gemessen unter den Bedingungen von ASTM D1238-57 E) der erfindungsgemäßen Ethylen-1-Buten-Copolymeren beträgt vorzugsweise 0,1–40 g/10 min und insbesondere 0,5–10 g/10 min, da damit ein geringer Reibungskoeffizient erzielt werden kann.
Vorzugsweise werden Ethylen-1-Buten-Copolymere verwendet, die durch Polymerisation unter Verwendung eines chromhaltigen Katalysators oder eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden sind. Ethylen-1-Buten-Copolymere, die durch Polymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden sind, werden besonders bevorzugt, da damit ein geringer Reibungskoeffizient erzielt werden kann.
Bei den für die Herstellung dieser Copolymeren verwendeten Polymerisationskatalysatoren handelt es sich um radikalische Polymerisationskatalysatoren, chromhaltige Katalysatoren oder Ziegler-Katalysatoren.
Bei den radikalischen Polymerisationskatalysatoren handelt es sich um Verbindungen, die sich bei relativ niedrigen Temperaturen zu monomeren Molekülen zersetzen und Radikale erzeugen können.
Insbesondere lassen sich die nachstehend aufgeführten Peroxide und Azoverbindungen erwähnen. Beispiele sind Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, und dergl.
Außerdem können auch Redoxkatalysatoren, die durch Zugabe eines Reduktionsmittels zum vorstehenden radikalischen Polymerisationskatalysator erhalten worden sind, verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Radikalerzeugung zu erhöhen.
Die unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren erhaltenen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren werden durch das allgemein übliche radikalische Hochdruck-Polymerisationsverfahren hergestellt. Beispielsweise lassen sie sich durch Polymerisation von Monomeren in einem tankartigen oder röhrenförmigen Reaktionsgefäß unter gleichzeitigem oder stufenweisem Kontakt mit dem Katalysator unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels und gegebenenfalls eines Hilfsmittels in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators in einer Menge von 0,001-1 Gew.-% der gesamten Monomeren unter folgenden Bedingungen herstellen: Polymerisationsdruck von 500–4000 kg/cm² und vorzugsweise 1000–3500 kg/cm² und Reaktionstemperatur von 50–400°C und vorzugsweise 100–350°C.
Bei den chromhaltigen Katalysatoren handelt es sich um solche, für die Phillips-Katalysatoren Repräsentanten darstellen, die eine Chromverbindung als eine wesentliche Komponente und zusätzlich Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder dergl. enthalten. Als Beispiele für diese Katalysatoren lassen sich erwähnen: die in US-A-3 324 101 und US-A-3 324 095 beschriebenen Silylchromat-Katalysatoren, die in US-A-3 879 368 beschriebenen Bis-(cyclopentadienyl)- chrom(II)-Verbindungen, die in US-A-4 011 382 beschriebenen Katalysatoren mit einem Gehalt an Oxiden von Chrom und Titan und einem Träger, die in EP-A-174 507 beschriebenen Polychromverbindungen und dergl. Im Hinblick auf die Gleitfähigkeit bei hohen Temperaturen werden Katalysatoren mit einem Gehalt an Chromtrioxid und Siliciumdioxid bevorzugt.
Die Ethylen-α-Olefin-Copolymeren unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren werden durch die in JP-A-58-49706, EP-A-100879 und EP-A-174507 beschriebenen allgemeinen Mitteldruck-Polymerisationsverfahren hergestellt.
Bei den Ziegler-Katalysatoren handelt es sich um solche, die eine Organometallverbindung mit einem Metall der Gruppen I, II und III (unter Ausschluß von Bor) des Periodensystems als eine Komponente und eine Verbindung mit einem Gehalt an einem Übergangsmetall der Gruppen IV-VIII als andere Komponente enthalten. Zu repräsentativen Katalysatoren gehören solche, die ein Trialkylaluminium und Titan(IV)-chlorid enthalten. Zu den Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Chromoxid, Nickelverbindungen, Molybdänverbindungen und dergl. Zu den Organometallverbindungen gehören beispielsweise Alkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und dergl. Die Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, die unter Verwendung dieser Katalysatoren erhalten werden, werden gemäß den in GB-1211287, JP-B-45-40295 und JP-B-46-33568 beschriebenen allgemeinen Niederdruck-Polymerisationsverfahren hergestellt.
Bevorzugte Ziegler-Katalysatoren sind im Hinblick auf die Gleitfähigkeit bei hohen Temperaturen solche, die Titan- und/oder Vanadiumverbindungen und eine Organoaluminiumverbindung als Katalysatorkomponenten enthalten. Die Ethylen-α-Olefin-Copolymeren werden vorzugsweise unter Verwendung von Wasserstoff oder dergl. als Molekulargewichtsmodifikatoren bei einer Reaktionstemperatur von –50 bis 100°C und einem Reaktionsdruck von 0–50 kg/cm² hergestellt. Insbesondere werden Ethylen und 1-Buten in einem inerten Lösungsmittel, das zur Durchführung einer Aufschlämmungspolymerisation befähigt ist, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Reaktionsprodukt aus einem Vanadylhalogenid (halogeniertes Vanadiumoxid) mit Cyclohexan und einem Organoaluminiumhalogenid enthält, copolymerisiert.
Bei bevorzugten Katalysatoren zur Herstellung von Ethylen-1-Buten-Copolymeren handelt es sich erfindungsgemäß um chromhaltige Katalysatoren und Ziegler-Katalysatoren, wobei Ziegler-Katalysatoren besonders bevorzugt sind.
Das Ethylen-1-Buten-Copolymere kann in einer Menge von 0,1–20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, zugesetzt werden. Die Menge des Copolymeren beträgt vorzugsweise 1–10 Gew.-% und insbesondere 1–3 Gew.-%, da dadurch ein noch niedrigerer Reibungskoeffizient erreicht werden kann. Beträgt der Anteil weniger als 0,1 Gew.-%, so läßt sich die Gleitfähigkeit bei hohen Temperaturen nicht verbessern. Bei einem Anteil über 20 Gew.-%, steigt der Reibungskoeffizient bei hohen Temperaturen.
Der Ausdruck "flüssig", der erfindungsgemäß im Rahmen des als Komponente "C" verwendeten flüssigen statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren verwendet wird, bedeutet eine flüssige oder stark viskose Flüssigkeit mit Fließfähigkeit bei 23°C. Bevorzugte statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere sind solche mit einem durch Dampfdruckosmometrie gemessenen Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500–10 000, einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 20–80 Mol-% und 3–20 Kohlenstoffatomen in der α-Olefineinheit.
Bevorzugt werden statistische Copolymere von Ethylen mit mindestens einem aliphatisch substituierten Vinylmonomeren, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen-, 1-Octadecen, 1-Nonadecen oder 1-Eicosen.
Der Ethylengehalt beträgt vorzugsweise 30–70 Mol-%, da dadurch ein niedriger Reibungskoeffizient erreicht werden kann.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 600–8000 und insbesondere 700–5000, da dadurch ein niedriger Reibungskoeffizient erreicht werden kann.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome im α-Olefin beträgt insbesondere 3–10 und ganz besonders 3, da dadurch ein niedriger Reibungskoeffizient erreicht werden kann.
Das flüssige statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere kann in Gegenwart eines in EP-A-60609 beschriebenen Ziegler-Katalysators unter Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifikator hergestellt werden.
Das flüssige statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr Bestandteilen, die sich in bezug auf Zusammensetzung und Molekulargewicht voneinander unterscheiden, eingesetzt werden.
Der Anteil des flüssigen statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren beträgt 0,01–10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte erfindungsgemäße Harzzusammensetzung. Liegt der Anteil unter 0,01 Gew.-% oder übersteigt er 10 Gew.-%, so wird die Gleitfähigkeit bei hohen Temperaturen beeinträchtigt. Der Anteil beträgt im Hinblick auf die Erzielung eines zusätzlich erniedrigten Reibungskoeffizienten vorzugsweise 1,0–6 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ferner ein β-Alanin-Copolymeres in einem Anteil von 0,01–5 Gew.-% auf 100 Gew.-teile der die Komponenten (A), (B) und (C) umfassenden Zusammensetzung enthalten. Beim β-Alanin-Copolymeren handelt es sich um ein Copolymeres mit einer 3-Nylon-Struktur oder anderen Strukturen in der Hauptkette.
Spezielle Beispiele für das β-Alanin-Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation von Acrylamiden oder Derivaten davon oder von Acrylamiden oder Derivaten davon mit anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Metallalkoholats erhalten worden sind und die ein primäres Amid in einem Anteil von 1,4–13 mMol pro 1 g des Polyacrylamid-Copolymeren enthalten (JP-A-63-118328 oder US-A-4 855 365 und JP-A-3-234729).
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des β-Alanin-Copolymeren beträgt vorzugsweise 1–10 μm und insbesondere 1–6 μm. Der Anteil des β-Alanin-Copolymeren, bezogen auf 100 Gew.-teile der die Komponenten (A), (B) und (C) umfassenden Zusammensetzung beträgt 0,1–0,5 Gew.-teile.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ferner Bornitrid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5–10 μm und einem Anteil an Dibortrioxid von 0,01–1,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bornitrid, enthalten, wobei der Anteil des Bornitrids 5–500 ppm, bezogen auf 100 Gew.-teile der die vorstehenden Komponenten (A), (B) und (C) umfassenden Zusammensetzung, beträgt. In diesem Fall läßt sich auch bei hohen Temperaturen ein niedriger Reibungskoeffizient erzielen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Bornitrids beträgt insbesondere 0,6–4,0 μm. Der Gehalt an Dibortrioxid beträgt insbesondere 0,05–0,2 Gew.-%. Der Gehalt an Bornitrid beträgt insbesondere 50–300 ppm, bezogen auf 100 Gew.-teile der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch Schmelzkneten bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyoxymethylenharzes unter Verwendung von herkömmlicherweise eingesetzten Schmelzknetmaschinen pelletisiert werden. Zu den Schmelzknetmaschinen gehören beispielsweise Kneter, Walzenmühlen, Einzelschneckenextruder, Doppelschneckenextruder und Multischneckenextruder, wobei es aber im Hinblick auf das Abfangen von Sauerstoff und die Arbeitsatmosphäre bevorzugt ist, die Zusammensetzung mit einem Doppelschneckenextruder (Doppelschneckengang), der durch Entlüftung einer Druckverringerung unterworfen wird, zu pelletisieren.
Sofern das Erreichen der erfindungsgemäßen Ziele nicht beeinträchtigt wird, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gegebenenfalls übliche Additive für Kunststoffe, wie sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Amine, UV-Absorber, anorganische Füllstoffe, Pigmente und dergl., und ferner Additivkomponenten, die üblicherweise für Polyoxymethylenharze verwendet werden, wie Melamin, Melamin-Formaldehyd-Kondensate und dergl., enthalten.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, die jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken sollen.
Beispiele 1–16 (Erfindung)
Ein Pulver aus einem Polyoxymethylen-Homopolymeren, bei dem beide endständige Gruppen acetyliert sind und das eine innere Viskosität von 1,2 (gemessen bei 60°C in einer durch Lösen von 0,1 Gew.-% des Polymeren in p-Chlorphenol mit einem Gehalt an 2 Gew.-% α-Pinen hergestellten Lösung) und einen Schmelzindex von 9,0 g/10 min (ASTM D1238-57 (E)) aufweist, wurde gemäß dem in US-A-2 998 409 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das erhaltene Pulver wurde 3 Stunden bei 80°C getrocknet. Dieses Polymere wurde mit Irganox 245 (Warenzeichen) der Fa. Ciba-Geigy Corp. als Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,3 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile des Polyoxymethylens, versetzt, wodurch man ein Polyacetal-Homopolymeres erhielt. Die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Polyolefine wurden durch Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gehalt an einem Reaktionsprodukt eines Vanadylhalogenids mit Cyclohexan und einem Organoaluminiumhalogenid gemäß der Beschreibung in JP-A-50-155583 in einem inerten Lösungsmittel, das die Durchführung einer Aufschlämmungspolymerisation ermöglicht, hergestellt. Die vorstehenden Polyacetal-Homopolymeren und Polyolefine und die in Tabelle 1 angegebenen Gleitmittel wurden gemäß den Angaben in den Tabellen 2 und 3 in einer Stickstoffatmosphäre vermischt. Die erhaltenen Gemische wurden unter Verwendung eines auf 200°C eingestellten belüfteten Doppelschneckenextruders mit einem L/D-Verhältnis von 25 unter folgenden Bedingungen einem Schmelzknetvorgang unterworfen: Schneckendrehzahl 100 U/min, Abgabemenge 3 kg/h, maximale Harztemperatur 205–210°C und Knetzeit (Verweilzeit) 0,5–0,7 min. Auf diese Weise wurden die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Harzzusammensetzungen hergestellt, die zusätzlich pelletisiert wurden.
Die erhaltenen Pellets wurden 3 Stunden bei 80°C getrocknet und mit einer 1 Unzen-Formgebungsmaschine TI30G der Fa. Toyo Kikai Kinzoku Co., Ltd.), die auf eine Zylindertemperatur von 200°C eingestellt worden war, bei einer Temperatur der Form von 70°C und einer Abkühlzeit von 20 Sekunden zu flachen Platten von 3 mm Dicke verformt. Auf diese Weise erhielt man Prüfstücke.
Die Prüfstücke wurden auf ihre Gleitfähigkeit beim Punktkontakt-Hin- und Herbewegungstest durch Messung des Reibungskoeffizienten und des Abriebs (maximale Abriebtiefe) bewertet, wobei ein nicht-kristallines Harz (als beim Test verwendetes Gegenmaterial), bei dem es sich um ein Gemisch aus 30 Gew.-% Polyphenylenoxid (η_sp/c=0,5 dl/g in Chloroform bei 25°C), 20 Gew.-% HIPS, 10 Gew.-% Polystyrol GP und 40 Gew.-% Glasflocken (durchschnittliche Teilchengröße 10 μm) handelte und das zu einem Formstück von 5 ⌀ mit einer Spitze von R=2,5 bei einer Formgebungstemperatur von 280°C verformt worden war, 30 000 mal auf dem Prüfstück unter Verwendung eines dynamischen Reibungsabrieb-Testgeräts (AFT-15MS, Produkt der Fa. Tosoku Seimitsu Co., Ltd.) unter folgenden Bedingungen hin- und herbewegt wurde: Last 4 kg, lineare Geschwindigkeit 10 mm/sec, Abstand der Hin- und Herbewegung 20 mm und Änderung der Umgebungstemperatur auf 60, 80 und 100°C.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2–4 zusammengestellt.
Beispiele 17–26 (Vergleichsbeispiele)
Die Tests wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Polyolefine unter Verwendung der Monomerzusammensetzungen von Tabelle 5 als Polyolefine in den Beispielen 17 bis 18; das gleiche Polyolefin wie in Beispiel 1 in den Beispielen 19–21; HDPE (Schmelzpunkt 130°C), das unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators mit einem Gehalt an wasserfreiem Magnesiumchlorid, Titantetrachlorid und Triethylaluminium gemäß den Angaben in EP-A-148743 hergestellt worden war, als Polyolefin in Beispiel 22; LDPE (Schmelzpunkt 110°C, das durch ein radikalisches Hochdruck- Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Benzoylperoxid als Katalysator hergestellt worden war, in Beispiel 23; und Polyethylen-1-octen, das durch Polymerisation mit (tert.-Butylamid)-dimethyl-(tetramethyl- η5-cyclopentadienyl)-silantitandichlorid (Katalysator mit einer einzigen Stelle) gemäß der Beschreibung in EP-A-416815 hergestellt worden war, in Beispiel 24 verwendet wurden; und die übrigen Komponenten den Angaben in den Tabellen 5 und 6 entsprachen.
In den Beispielen 25 und 26 wurde der Test auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 aufgeführten Gleitmittel G und H eingesetzt wurden.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Beispiel 27 (Erfindung)
Der Test wurde mit den gleichen Zusammensetzungen und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Polyoxymethylen-Copolymeres mit einer inneren Viskosität von 1,1 und einem Schmelzindex von 10 g/10 min und einem Gehalt an 2,8 Gew.-% Oxyethylengruppen gemäß dem in US-A-3 027 352 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde und dieses Copolymere als Polyoxymethylenharz sowie das in Beispiel 1 angegebene Polyolefin verwendet wurden.
Es ergaben sich Reibungskoeffizienten bei 60, 80 und 100°C von 0,16, 0,15 bzw. 0,13 sowie Abriebwerte von 60, 55 bzw. 50 μm.
Beispiel 28 (Erfindung)
Der Test wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Ethylen-1-buten-Copolymeres (F. 71°C, Schmelzindex 3,6 g/10 min), das durch Polymerisation unter Verwendung eines in JP-A-58-49706 beschriebenen Katalysators hergestellt worden war, als Ethylen-α-Olefin-Copolymeres in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Katalysator trug ein Reaktionsprodukt aus Chromtrioxid und einer ein Silanol ergebenden Verbindung und wurde durch Behandlung von Siliciumdioxid als Träger mit einem Reaktionsprodukt aus Chromtrioxid und Titantetraalkoholat und anschließende Sinterung des behandelten Produkts hergestellt.
Es ergaben sich Reibungskoeffizienten bei 60, 80 und 100°C von 0,18, 0,16 bzw. 0,14 sowie Abriebwerte von 60, 55 bzw. 55 μm.
Beispiel 29 (Erfindung)
Der Test wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Ethylen-Vinylacetat (30 Mol-%)-Copolymeres (F. 70°C, Schmelzindex 10 g/10 min), das durch ein radikalisches Hochdruck-Polymerisationsverfahren (Druck 1000 kg/cm², Reaktionstemperatur 200°C) unter Verwendung von Benzoylperoxid in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, als Katalysator hergestellt worden war, als Ethylen-1-Buten-Copolymeres verwendet wurde.
Es ergaben sich Reibungskoeffizienten bei 60, 80 und 100°C von 0,20, 0,21 bzw. 0,20 sowie Abriebwerte von 80, 80 bzw. 80 μm.
Beispiel 30 (Erfindung)
Der Test wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 40 Gew.-teilen eines Polyoxymethylen-Blockcopolymeren (Schmelzindex 9 g/10 min), bei dem eine endständige Gruppe mit einem Rest eines Addukts von Stearylalkohol mit 10 Mol Propylenoxid und die andere endständige Gruppe mit einer Acetylgruppe blockiert waren und das gemäß dem in JP-B-2-24307 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und 60 Gew.-teile eines Polyoxymethylen-Homopolymeren (Schmelzindex 9 g/10 min), bei dem beide endständigen Gruppen acetyliert waren, anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxymethylen-Homopolymeren, bei dem beide endständigen Gruppen acetyliert waren, verwendet wurde.
Es ergaben sich Reibungskoeffizienten bei 60, 80 und 100°C von 0,12, 0,12 bzw. 0,10 sowie Abriebwerte von 40, 35 bzw. 35 μm.
Beispiel 31 (Erfindung)
Acrylamid und Methylenbisacrylamid (10 Mol-%) wurden in Gegenwart eines Metallalkoholats gemäß den in JP-A-63-118328 oder US-A-4 855 365 und JP-A-3-234729 beschriebenen Verfahren unter Bildung eines β-Alanin-Copolymeren mit einem Gehalt an einem primären Amid von 10 mMol/g des Polymeren und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4 μm polymerisiert. 0,3 Gew.-teile des erhaltenen Polymeren wurden zu 100 Gew.-teilen der Zusammensetzung von Beispiel 1 gegeben. Die Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getestet.
Es ergaben sich Reibungskoeffizienten bei 60, 80 und 100°C von 0,13, 0,13 bzw. 0,09 und Abriebwerte von 50, 50 bzw. 50 μm.
Beispiel 32 (Erfindung)
100 Gew.-teile der Zusammensetzung von Beispiel 29 wurden mit 200 ppm Bornitrid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μm und einem Gehalt an Dibortrioxid von 0,1 Gew.-% versetzt. Die Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getestet.
Es ergaben sich Reibungskoeffizienten bei 60, 80 und 100°C von 0,12, 0,12 bzw. 0,09 und Abriebwerte von 48, 45 bzw. 40 μm.
Tabelle 1 Art der Gleitmittel
Gewerbliche Verwertbarkeit
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung läßt sich für verschiedene Gleitteile von Büroautomatisierungsvorrichtungen und Kraftfahrzeugen (z. B. Getriebe, Lager, Hebel, Tastenstutzen (key stems), Nocken, Schalträder und Walzen), Führungswalzen von VTR, Seitenplatten, Kurvengetriebe, Getriebe von Kopiergeräten, Papierzufuhrteile von LBP, Räderwerke zur Tonerbewegung, Getriebe von Patronen, CD-ROM-Gleitteile und dergl., verwenden. Insbesondere läßt sich die Zusammensetzung für Getriebe, Nocken, Laufrollen und Hebel verwenden, die an CD-ROM-Gehäusen, Patronengetriebegehäusen von Druckern und dergl., Gehäuse von Faxgeräten, Gehäuse von Diskettenlaufwerken und dergl., die bei Umgebungstemperaturen von 60°C oder mehr mit nicht-kristallinen Harzen in Kontakt stehen, angepaßt sind.

Claims

Polyoxymethylenharzzusammensetzung, umfassend: (A) 70–99,89 Gew.-% eines Polyoxymethylenharzes, (B) 0,1–20 Gew.-% mindestens eines Ethylen-1-Buten-Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von 60–75°C, das durch Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationskatalysators, eines chromhaltigen Katalysators oder eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden ist, und (C) 0,01–10 Gew.-% mindestens eines flüssigen statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich beim Polyoxymethylenharz um ein Polyoxymethylen-Homopolymeres handelt, bei dem beide endständigen Gruppen durch Acetylgruppen blockiert sind.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich beim Polyoxymethylenharz um ein Polyoxymethylen-Blockcopolymeres handelt, bei dem eine endständige Gruppe mit einem Rest eines Addukts eines Alkohols mit einem Alkylenoxid blockiert ist.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich beim Polyoxymethylenharz um ein Gemisch aus einem Polyoxymethylen-Homopolymeren, bei dem beide endständigen Gruppen durch Acetylgruppen blockiert sind, und einem Polyoxymethylen-Blockcopolymeren, bei dem eine endständige Gruppe durch einen Rest eines Addukts eines Alkohols mit einem Alkylenoxid blockiert ist, handelt.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Ethylen-1-Buten-Copolymer durch Polymerisation unter Verwendung eines chromhaltigen Katalysators oder eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden ist.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei es sich beim chromhaltigen Katalysator um einen Katalysator mit einem Gehalt an Chromtrioxid und Siliciumdioxid handelt.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei es sich beim Ziegler-Katalysator um einen Katalysator handelt, der eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung als Bestandteile enthält.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Ethylen-1-Buten-Copolymer durch ein Verfahren hergestellt worden ist, das die Copolymerisation von Ethylen mit 1-Buten in Gegenwart eines Katalysators, der ein Reaktionsprodukt eines Vanadylhalogenids mit Cyclohexan und einem Organoaluminiumhalogenid in einem inerten Lösungsmittel umfaßt, was die Durchführung einer Aufschlämmungspolymerisation ermöglicht.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das flüssige statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10 000, einen Anteil an Ethyleneinheiten von 20–80 Mol-% und 3–20 Kohlenstoffatome im α-Olefin enthält.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der α-Olefineinheit im flüssigen statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren 3 beträgt.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, das zusätzlich ein β-Alanin-Copolymeres in einem Anteil von 0,01–5 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der die Komponenten (A), (B) und (C) umfassenden Zusammensetzung, enthält.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die Bornitrid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5–10 μm und einem Gehalt an Dibortrioxid von 0,01–1,0 Gew.-%-, bezogen auf das gesamte Bornitrid enthält, wobei die Menge des Bornitrids 5–500 ppm, bezogen auf 100 Gew.-teile der die Komponenten (A), (B) und (C) umfassenden Zusammensetzung, beträgt.