DE69019474T2

DE69019474T2 - Veschleissbeständige Polyoxymethylenharzzusammensetzung und Verfahren für ihre Herstellung.

Info

Publication number: DE69019474T2
Application number: DE69019474T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Niino
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: EP0430215B1; KR910009818A; KR940002986B1; EP0430215A3; DE69019474D1; EP0430215A2; US5344875A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine neue verschleißbeständige Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine verschleißbeständige Polyoxvmethylenharz-Zusammensetzung, die vor allem eine ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit aufweist und als Material zur Herstellung von Präzisionsmaschinenelementen, Büroautomatisierungsvorrichtungen und Gleitelementen für Kraftfahrzeuge geeignet ist, sowie ein leistungsfähiges Verfahren zu deren Herstellung.

Stand der Technik

Bisher wurden Polyoxymethylenharze in großem Umfang zur Herstellung verschiedener Maschinenelemente und Büroautomatisierungsvorrichtungen verwendet. Diese Harze stellen technische Harze mit ausgeglichenen mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Verschleißbeständigkeit dar.
Die beim Polyoxymethylenharzmaterial gegebene Verschleißbeständigkeit ist jedoch für Gleitelemente nicht unbedingt zufriedenstellend, und demgemäß ist ihre Verwendung beschränkt. Somit war in diesem Zusammenhang eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit erwünscht.
Unter diesen Umständen wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit von Polyoxymethylenharz vorgeschlagen. Z.B. wurden die Addition von l,4-Butandiol und Fettsäureester an Polyoxymethylenharz (JP-B Kokoku 55-23304) und die Addition von Borsäureestern von Fettsäureglycerinmonoestern (JP-B Kokoku 57-15616) an Polyoxymethylen vorgeschlagen, aber diese Verfahren verbessern die Verschleißbeständigkeit nicht in ausreichendem Maße.
Die folgenden Verfahren wurden zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyoxymethylenharz vorgeschlagen: ein Verfahren zur Addition eines Olefincopolymeren aus einem α- Olefin und einem Glycidylester einer α,β-ungesättigten Säure an Polyoxymethylenharz (JP-A Kokai 59-61654), ein Verfahren zur Addition eines modifizierten α-Olefinpolymeren an Polyoxymethylenharz (JP-A Kokai 59-204652) und ein Verfahren zur Kupplung von Polyoxymethylenharz und einem funktionellen Ethylencopolvmeren mit einer Isocyanatverbindung (JP-A Kokai 1-299813) . Die Ziele dieser Verfahren sind jedoch nicht auf die Verbesserung der Verschleißbeständigkeit ausgerichtet, und somit können derartige Verbesserungen der Verschleißbeständigkeit nicht erwartet werden.
Ein Verfahren zur Addition eines Polyolef ins an ein Polyoxymethylenharz wurde zur Verbesserung des Youngschen Moduls vorgeschlagen (JP-B Kokoku 42-19498), aber das Ziel dieses Verfahrens ist ebenfalls nicht auf die Verbesserung der Verschleißbeständigkeit ausgerichtet. Durch dieses Verfahren wird die Verschleißbeständigkeit sogar verschlechtert.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer verschleißbeständigen Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung, die vor allem eine überlegene Verschleißbeständigkeit aufweist und die als Material für die Herstellung verschiedener Gleitelemente geeignet ist.
Als Ergebnis eingehender Untersuchungen der Erfinder zur Entwicklung einer eine hervorragende Verschleißbeständigkeit aufweisenden verschleißbeständigen Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung wurde festgestellt, daß die vorstehende Aufgabe gelöst werden kann, indem man das Polyoxymethylenharz in einem bestimmten Verhältnis mit einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung, einer bestimmten, ein aktives Wasserstoffatom als funktionelle Gruppe enthaltenden olefinischen Polymeren und mit Polyethylen versetzt und einem Schmelzknetvorgang unter bestimmten Bedingungen unterwirft. Auf diese Weise wurde die Erfindung fertiggestellt.
Insbesondere stellt die Erfindung eine verschleißbeständige Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung bereit, die folgende Bestandteile enthält: (A) 65-98,8 Gew.-% eines Polyoxymethylenharzes, (B) 0,2-5,0 Gew.-% einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung, (C) 0,5-20 Gew.-% eines Olefinpolymeren, das mindestens 30 Gew.-% an Ethylen und eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende funktionelle Gruppe enthält, und (D) 0,2-10 Gew.-% Polyethylen. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung bereitgestellt.
Erfindungsgemäß kann die verschleißbeständige Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung durch Schmelzkneten eines Gemisches, das die Komponente (A), Komponente (B), Komponente (C) und Komponente (D) in den vorstehenden Anteilen enthält, bei einer maximalen Harztemperatur von 210ºC oder mehr für eine Zeitspanne von 0,5 Minuten oder mehr hergestellt werden.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Bei den als Komponente (A) verwendeten Polyoxymethylenharzen kann es sich um Oxymethylenhomopolymere, die im wesentlichen Oxymethylen-Einheiten, die durch Polymerisation von Formaldehydmonomeren oder cyclischen Oligomeren, wie den Trimeren (Trioxan) und Tetrameren (Tetraoxan) von Formaldehyd, erhalten worden sind, oder um 0,1-20 Gew.-% Oxyalkylen- Einheiten mit 2-8 Kohlenstoffatomen enthaltende Oxymethylencopolymere handeln, die durch Copolymerisation der vorerwähnten Verbindungen mit cyclischen Ethern, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,3-Dioxolan, dem Formal von Glycol und dem Formal von Diglycol, erhalten worden sind, umfassen. Die Copolymeren können verzweigte Molekülketten aufweisen. Ferner kann es sich bei den Copolymeren um 50 Gew.-% oder mehr eines Oxymethylen-Einheiten enthaltenden Segments und 50 Gew.-% oder weniger eines anderen Polymersegments enthaltenden Oxymethylen-Blockcopolymeren handeln.
Der Anteil des Polyoxymethylenharzes (A) muß im Bereich von 65-98,8 Gew.-% liegen. Liegt dieser Anteil unter 65 Gew.- % beträgt, so gehen die für das Polyoxymethylenharz charakteristischen Eigenschaften verloren und die erfindungsgemäße Aufgabe kann nicht zufriedenstellend gelöst werden.
Bei den als Komponente (B) verwendeten polyfunktionellen Isocyanatverbindungen handelt es sich um Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen im Molekül. Diese Verbindungen umfassen z.B. eine Diisocyanatverbindung, wie Hexamethylendiisocyanat (HMDI), ein Biuretmodifiziertes HMDI-Trimeres (trifunktionell), ein modifiziertes HMDI-Trimeres mit einem Isocyanuratring (trifunktionell), ein durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit 3 Mol HMDI (trifunktionell) erhaltenes modifiziertes Urethan, ein durch Umsetzung von Butandiol mit 2 Mol HMDI (bifunktionell) erhaltenes modifiziertes Urethan, Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, ein modifiziertes Trimeres von Isophorondiisocyanat mit einem Isocyanuratring (trifunktionell), Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dimethyldiphenylmethandiisocyanat und Dimethyldiphenylendiisocyanat; Triisocyanatverbindungen, wie Triphenylmethantriisocyanat und Benzoltriisocyanat; diesen Isocyanatverbindungen entsprechende Isothiocyanatverbindungen; Polymere der vorstehenden Diisothiocyanatverbindungen, wie Dimere und Trimere; hydrierte Produkte der vorstehenden aromatischen Isocyanatverbindungen; die vorstehenden Isocyanatverbindungen mit Substituenten, wie Alkyl-, Allyl-, Aryl- und Heteroatome enthaltende Gruppen; Isomere der vorstehenden Isocyanatverbindungen und Reaktionsprodukte der vorstehenden Isocyanatverbindungen mit Verbindungen, die eine Alkohol- oder Carbonsäuregruppe mit einem Molekulargewicht von 3000 oder weniger aufweisen (in denen 2 Mol oder mehr der Isocyanatgruppen verbleiben). Unter diesen Verbindungen sind trifunktionelle Isocyanatverbindungen bevorzugt, und insbesondere bevorzugt sind durch Modifikation von HMDI oder Isophorondiisocyanat erhaltene trifunktionelle Isocyanatverbindungen. Unter diesen sind vor allem modifizierte Isophorondiisocyanattrimere mit einem Isocyanuratring (trifunktionell), modifizierte Hexamethylendiisocyanattrimere mit einem Isocyanuratring (trifunktionell) und Derivate davon bevorzugt. Diese Isocyanatverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden.
Der Anteil dieser polyfunktionellen Isocyanatverbindung (B) muß im Bereich von 0,2-5,0 Gew.-% liegen. Wenn dieser Anteil weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, kann keine ausreichende Verbesserung der Verschleißbeständigkeit erreicht werden. Wenn der Anteil mehr als 5,0 Gew.-% beträgt, nimmt die Verschleißbeständigkeit der Zusammensetzung ab und ferner verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit deutlich. Um die Wirkung der Erfindung in ausreichendem Maße zu erreichen, liegt der Anteil der Isocyanatverbindung vorzugsweise im Bereich von 0,5-4,0 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1,0-3,0 Gew.-%
Erfindungsgemäß werden Olefinpolymere, die 30 Gew.-% oder mehr an Ethylen und eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende funktionelle Gruppe enthalten, als Komponente (C) verwendet. Beispiele für aktiven Wasserstoff aufweisende funktionelle Gruppen sind Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid- und Aminogruppen. Diese Olefinpolymeren können eine oder mehr dieser funktionellen Gruppen enthalten.
Die Olefinpolymeren umfassen z.B. modifizierte Ethylen- Copolymere, wie Ethylen-Vinylacatat-Copolymere, wobei die Vinylacetatgruppe teilweise hydrolysiert ist, und Ethylen- Glycidyl (meth) acrylat-Copolymere, wobei die Glycidylgruppe teilweise hydrolysiert ist, und Ethylen-Copolymere, wie Ethylen-Acrylamid-Copolymere, Ethylen-Allylalkohol-Copolymere, Ethylen-Allylamin-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Hydroxymethacrylat-Copolymere, Ethylen-Hydroxyacrylat-Copolymere und Ethylen-Vinyl-p-aminobenzol-Copolymere.
Ferner kann es sich bei diesen modifizierten Ethylen-Copolymeren und Ethylen-Copolymeren um Produkte handeln, die mit einem dritten Comonomeren copolyrnerisiert worden sind, wobei mindestens ein Comonomeres unter von Ethylen abweichenden α-Olefinen ausgewählt und durch die Formel (1) wiedergegeben ist:
wobei R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Aryl-, eine substituierte Alkyl- oder eine substituierte Arylgruppe darstellen und R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß sowohl R¹ als auch R² nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, und α,β-ungesättigte Carbonsäureester, wie Acrylester und Methacrylester, darstellen können. Bei diesen Comonomeren handelten es sich vorzugsweise um Propylen, 1-Buten, Styrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Cyclopentadien, Ethylidennorbonan und 1, 4-Hexadien.
Der Ethylenanteil in diesen modifizierten Ethylencopolymeren und den Ethylencopolymeren muß mindestens 30 Gew.-% betragen. Wenn dieser Anteil weniger als 30 Gew.-% beträgt, so weist die erhaltene Zusammensetzung eine erheblich schlechtere Verschleißbeständigkeit auf. Der Anteil liegt vorzugsweise bei 50 Gew.-% oder mehr und insbesondere bei 80 Gew.-% oder mehr. Mit zunehmendem Ethylenanteil steigt die Verschleißbeständigkeit der Zusammensetzung.
Ferner liegt das durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) des modifizierten Ethylencopolymeren und des Ethylencopolymeren im Hinblick auf die Verschleißbeständigkeit vorzugsweise bei 20000-500000 und insbesondere bei 30000-200000.
Die Ethylencopolymeren können durch das übliche radikalische Hochdruck-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Z.B. können sie durch ein Verfahren, das das gleichzeitige oder schrittweise Kontaktieren und Polymerisieren der Monomeren in einem tankartigen oder einem röhrenartigen Reaktor in Anwesenheit eines Radikalinitiators in einer Menge von 0,001- 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines Kettenübertragungsmittels und gegebenenfalls eines Hilfsmittels unter einem Polymerisationsdruck von 500-4000 kg/cm², vorzugsweise 1000-3500 kg/cm², und bei einer Reaktionstemperatur von 50-400ºC, vorzugsweise von 100-350ºC, umfaßt, hergestellt werden.
Bei den Radikalinitiatoren handelt es sich um üblicherweise eingesetzte Produkte, wie Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen, Aminoxidverbindungen und Sauerstoff.
Das Olefinpolymere (C), das mindestens 30 Gew.-% Ethylen und eine ein aktives Wasserstoffatom aufweisende funktionelle Gruppe enthält, umfaßt ferner Wachse mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe, wie Polyethylenwachs mit Carboxylgruppen und Polyethylenwachs mit Hydroxylgruppen. Diese Polyethylenwachse weisen im Hinblick auf die Verschleißbeständigkeit ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500-10000 auf.
Die Polyethylenwachse mit Carboxylgruppen weisen vor-, zugsweise eine Säurezahl (AV) von 10-300 mg KOH/g auf.
Diese Polyethylenwachse mit Carboxylgruppen werden z.B. durch ein Verfahren, bei dem eine Säuregruppe durch eine Oxidationsreaktion in ein Polyethylenwachs eingeführt wird, durch ein die oxidative Zersetzung von Polyethylenwachs umfassendes Verfahren und durch ein Verfahren, bei dem ein Monomeres mit einer Säuregruppe zum Zeitpunkt der Polymerisation des Polyethylenwachses eingeführt wird, hergestellt. Speziell können die in den JP-B-Schriften (Kokoku) 43-9367, 43-9368 und 47-49314 beschriebenen Verfahren herangezogen werden.
Andererseits können Polyethylenwachse mit Hydroxylgruppen durch Reduktion von Polyethylenwachsen mit Carboxylgruppen hergestellt werden.
Das olefinpolymere mit mindestens 30 Gew.-% Ethylen und einer ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden funktionellen Gruppe umfaßt ferner Olefinpolymere, an die ein Monomeres mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe addiert ist.
Als Olefinpolymere, an die ein Monomeres mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe addiert ist, können Polyethylene und Olefin-Copolymere, die mindestens ein Comonomeres mit einer aktiven Wasserstoff und Ethylen aufweisenden funktionellen Gruppe enthalten, verwendet werden. Bei den Olefinpolymeren handelt es sich vorzugsweise um solche, die mindestens 90 Gew.-% Ethylen und 10 Gew.-% oder weniger eines damit polymerisierbaren Vinylmonomeren, wie 1-Buten oder Propylen, enthalten. Unter diesen Olefinpolymeren sind insbesondere solche bevorzugt, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000-1000000, ein spezifisches Gewicht von 0,91-0,98 und einen Schmelzpunkt von 100-140ºC aufweisen. Beispiele dafür sind die handelsüblichen Polyethylenwachse, Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und ultrahochmolekulares Polyethylen (UHPE). Unter diesen Polyethylenwachsen sind im Hinblick auf die Verschleißbeständigkeit LDPE, bei dem es sich um ein Ethylenhomopolymeres mit einen Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20000-500000 und einer Dichte von 0,91-0,93 g/cm³ handelt, und UHPE, bei dem es sich um ein Ethylenhomopolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20000- 500000 und einer Dichte von 0,93-0,96 g/cm³ handelt, bevorzugt, wobei LDPE besonders bevorzugt ist.
Im Hinblick auf die Verschleißbeständigkeit handelt es sich bei den Olefincopolymeren andererseits vorzugsweise um solche, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20000- 500000 und vorzugsweise von 30000-200000 aufweisen. Beispiele für bevorzugte Copolymere sind Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere.
Das Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere weist vorzugsweise eine ungesättigte Beschaffenheit mit 3-20 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome, eine Mooney-Viskosität von 30-125 (1- 4/100ºC) und einen Ethylengehalt von 30-80 Gew.-% auf.
Die Ethylen-Propylen-Copolymeren und Ethylen-Propylen- Dien-Copolymeren werden z.B. durch ein sich eines Ziegler-Katalysators vom Vanadium- oder Titantyp bedienenden Polymerisationsverfahren erhalten.
Die Monomeren, die an die Olefinpolymeren addiert werden, umfassen z.B. einen durch die.Formel (11) wiedergegebenen, eine Hydroxylgruppe enthaltenden α,β-ungesättigten Carbonsäureester:
wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt und Y einen aliphatischen, einen aromatischen, einen substituierten aliphatischen oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
Beispiele für die Ester sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2 -Hydroxybutylmethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat, p-Hydroxybenzylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, Glycerinmonomethacrylat, Polyethylenglycolmethacrylat und Polypropylenglycolmethacrylat.
Als Monomere mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe können zusätzlich zu den vorerwähnten Monomeren auch Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Allylamin, Allylalkohol und dergl. verwendet werden.
Beispiele für bevorzugte Monomere mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe sind α,β- ungesättigte Carbonsäureester mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2 -Hydroxyethylacrylat und 2 -Hydroxypropylacrylat.
Die Menge dieser an das Olefinpolymere addierten Monomeren mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe beträgt im Hinblick auf die Verschleißbeständigkeit üblicherweise 0,005-25 Gew.-% und vorzugsweise 0,05-10 Gew.-%.
Die Addition von Monomeren mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe an Olefinpolymere kann durch ein übliches radikalisches Additionsverfahren durchgeführt werden.
Z.B. kann ein Verfahren, das das Schmelzen eines Olefinpolymeren und die Zugabe eines Monomeren mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe umfaßt, oder ein Verfahren, das das Auflösen eines Olefinpolynieren in einem Lösungsmittel und die Zugabe eines Monomeren mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe umfaßt, herangezogen werden. Bei beiden Verfahren ist es bevorzugt, die Umsetzung zur wirksamen Addition des Monomeren mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe in Anwesenheit eines Radikalinitiators durchzuführen. Diese Additionsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 60-350ºC durchgeführt. Die Menge des verwendeten Radikalinitiators beträgt üblicherweise 0,01-20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Olefinpolymeren. Der Radikalinitiator umfaßt z.B. organische Peroxide, organische Perester und Azoverbindungen.
Der in den Olefinpolymeren, an die das Monomere mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe addiert worden ist, vorhandene Ethylengehalt beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%. Mit steigendem Ethylengehalt wird die Verschleißbeständigkeit der erhaltenen Zusammensetzung verbessert. Beträgt der Ethylengehalt weniger als 30 Gew.-%, so wird die Verschleißbeständigkeit der Zusammensetzung beträchtlich verschlechtert.
Die Olefinpolymeren der Komponente (C) mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe umfassen auch die Pfropfpolymeren, die durch Propfpolymerisation eines Copolymeren, aus einem Monomerem mit einer ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden funktionellen Gruppe und einem Comonomeren auf die Olefinpolymeren erhalten worden sind.
Als Olefinpolymere und Monomere mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe können in den vorstehenden Propfpolymeren solche verwendet werden, die in der vorstehenden Erläuterung als Qlefinpolymere, an die ein Monomeres mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe addiert worden ist, erwähnt worden sind.
Als Comonomeres, das mit dem Monomeren mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe copolymerisert worden ist, kann in den Propfpolymeren mindestens ein Monomeres, das unter von Ethylen abweichenden (α- Olefinen, Vinylcarboxylaten, Acrylestern oder Methacrylestern ausgewählt ist, verwendet werden.
Dieses Propfpolymere kann durch herkömmliche Verfahren, die zur Propfmodifikation von Olefinpolymeren verwendet werden, z.B. ein sich der Propfreaktion eines Polymeren mit einer Peroxidbindung in der Seitenkette mit einem Polyolefin bedienendes Verfahrens (Collection of Articles on Polymers, Bd. 44, Nr. 2 (1987), S. 89-95) hergestellt werden.
Vorteilhafterweise beträgt die Menge des auf das Olefinpolymere gepropf ten Copolymeren im Hinblick auf die Verschleißbeständigkeit 5-50 Gew.--% und vorzugsweise 10-30 Gew.- % des Propfpolymeren. Ferner beträgt im Propfpolymeren der Anteil des Monomeren mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe im Hinblick auf die Verschleißbeständigkeit üblicherweise 0,005-25 Gew.-% und vorzugsweise 0,05-10 Gew.-%.
Unter den Olefinpolymeren, die mindestens 30 Gew.-% Ethylen und eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende funktionelle Gruppe enthalten, sind die Propfpolymeren bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind solche, die durch Propfen eines Copolymeren eines Monomeren mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe und einem Comonomeren auf das Olef inpolyrnere, wie Polyethylen, Ethylen- Propylen-Copolymere oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere erhalten werden.
In der erfindugsgemäßen Zusammensetzung können die Olefinpolymeren der Komponente (C), die mindestens 30 Gew.-% Ethylen und eine ein aktives Wasserstoffatom aufweisende funktionelle Gruppe enthalten, allein oder in Kombination von zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Der Anteil des Olef inpolymeren der Verbindung (C) beträgt 0,5-20 Gew.-% und vorzugsweise 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Liegt der Anteil außerhalb des vorstehenden Bereiches, nimmt die Verschleißbeständigkeit der Zusammensetzung ab und die Wirksamkeit der Erfindung ist unzureichend.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können als Polyethylene der Komponente (D) die dem Fachmann geläufigen Produkte verwendet werden. Unter den bevorzugten Polyethylenen sind solche, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000-1000000, ein spezifisches Gewicht von 0,91-0,98 und einen Schmelzpunkt von 100-140ºC aufweisen. Beispiele dafür sind handelsübliche Polyethylenwachse, Polyethylene niedriger Dichte (LDPE), lineare Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylene hoher Dichte (HDPE) und ultrahochmolekulare Polyethylene (UHPE).
Darunter werden als Polyethylene LDPE, bei dem es sich um ein Ethylenhomopolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20000-500000 und einer Dichte von 0,91-0,93 g/cm³ handelt, und UHPE, bei dem es sich um ein Ethylenhomopolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20000-500000 und einer Dichte von 0,93-0,96 g/cm³ handelt, bevorzugt, wobei das erstgenannte Produkt besonders bevorzugt ist.
Die vorstehenden Polyethylene können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Bestandteilen in einer Menge von 0,2-10 Gew.-% und vorzugsweise von 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden. Liegt ihr Anteil außerhalb dieses Bereiches, so nimmt die Verschleißbeständigkeit ab und die Wirkung der Erfindung kann nicht in ausreichendem Maße erzielt werden.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur weiteren Verbesserung der Verschleißbeständigkeit ein tertiäres Amin enthalten. Als tertiäres Amin kann eine durch die Pormel:
wiedergegebene Verbindung verwendet werden,
in der R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen bedeuten und die gleich oder verschieden sein können.
Beispiele für diese tertiären Amine sind Butyldimethylamin, Amyldimethylamin, Hexyldimethylamin, Heptyldimethylamin, Octyldimethylamin, Nonyldimethylamin, Decyldimethylamin, Undecyldimethylamin, Dodecyldimethylamin, Tridecyldimethylamin, Tetradecyldimethylamin, Pentadecyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Behenyldimethylamin, Dilaurylmonomethylamin, Trioctylamin, Trilaurylamin, Cyclohexyldimethylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Dimethylbenzylamin, Triphenylamin, Diphenylmethylamin, Dimethylnaphtylamin, N-Laurylmorpholin, Triethyldiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Stearylamin, an das 2 Mol Ethylenoxid addiert sind. Darunter sind im Hinblick auf die Verschleißbeständigkeit solche mit 10-40 Kohlenstoffatomen bevorzugt und insbesondere bevorzugt sind Dimethylstearylamin, Dimethyllaurylamin, Dilaurylmethylamin und Trioctylamin.
Diese tertiären Amine können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Die verwendete Menge beträgt üblicherweise 5 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 0,05-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn die Menge mehr als 5 Gew.-% beträgt, so besteht die Tendenz einer Abnahme der Verschleißbeständigkeit der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße verschleißbeständige Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung kann durch Schmelzkneten der erforderlichen Mengen von Komponente (A), Komponente (B), Komponente (C) und Komponente (D) und gegebenenfalls des tertiären Amins bei einer maximalen Harztemperatur von 210ºC oder höher während 0,5 Minuten oder mehr hergestellt werden. Bekannte, üblicherweise für das Kneten von geschmolzenem Harz verwendete Geräte, wie eine Knetmaschine, eine Walzenmühle und ein Extruder können als Schmelzknet-Maschinen verwendet werden. Die Verwendung eines Extruders ist zum Ausschluß von Sauerstoff und zur Beibehaltung einer guten Arbeitsatmosphäre am geeignetsten. Hinsichtlich der verwendbaren Extruder gibt. es keine Beschränkungen. Z .B. können Einzelschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, belüftete Extruder, unbelüftete Extruder und dergl. verwendet werden.
Im Rahmen der Erfindung ist als die maximale Harztemperatur eine Gleichgewichtsharztemperatur beim Schmelzkneten unter bestimmten Bedingungen definiert, die dann, wenn es sich bei der Schmelzknetmaschine um eine absatzweise arbeitende Knetmaschine, wie ein Knetwerk oder eine Walzenmühle, handelt, durch ein in das System eingebrachtes Thermometer erfaßt wird. Wenn es sich bei der Schmelzknetmaschine um einen Extruder handelt, ist als maximale Harztemperatur eine Gleichgewichtstemperatur eines Harzes unmittelbar nach der Entnahme aus dem Extruder beim Schmelzkneten unter bestimmten Bedingungen definiert.
Erfindungsgemäß muß die maximale Harztemperatur bei 210ºC oder höher liegen, vorzugsweise bei 220ºC oder höher, insbesondere bei 230ºC oder höher. Wenn die Temperatur unter 210ºC liegt, können keine Zusammensetzungen mit der erwünschten Verschleißbeständigkeit erhalten werden.
Im Rahmen der Erfindung ist die Knetzeit definiert als die Schmelzknetzeit, nach der die Harztemperatur die vorerwähnte maximale Harztemperatur erreicht hat. Insbesondere wenn es sich bei der Schmelzknetmaschine um einen Extruder handelt, handelt es sich bei der Schmelzknetzeit um eine durchschnittliche Verweilzeit in dem Stadium, in dem die Harztemperatur die maximale Harztemperatur erreicht hat. Im Rahmen der Erfindung handelt es sich bei der durchschnittlichen Verweilzeit um die Zeit, die erforderlich ist, daß das vom Werkzeug abgenommene Harz nach,der Zugabe von 5 Gew.-% eines schwarzen Pigments (Acetylenruß) in eine Rohmaterialeinspeiseöffnung im Verlauf der Extrusion bei der Gleichgewichtsharztemperatur die tiefstmögliche Farbe erhält.
Erfindungsgemäß beträgt die zum Schmelzkneten erforderliche Zeitspanne mindestens 0,5 Minuten, vorzugsweise 0,5-10 Minuten, und insbesondere 1-5 Minuten. Wenn die Zeit weniger als 0,5 Minuten beträgt, ist es schwierig, Zusammensetzungen mit der erwünschten Verschleißbeständigkeit zu erhalten, und wenn sie mehr als 10 Minuten beträgt, erhält die Zusammensetzung eine erhebliche Färbung.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht auf die vorerwähnten Verfahren beschränkt. Bekannte Verfahren, die zur Herstellung von Polyoxymethylenharz-Zusammensetzungen herangezogen werden, können gegebenenfalls angewendet werden.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit den üblichen Additiven für Kunststoffe, wie Antioxidantien, Lichtschutzmittel, anorganischen Füllstoffen und Pigmenten, versetzt werden. Ferner können auch Additiv-Zusammensetzungen, die normalerweise für Polyoxymethylenharze verwendet werden, zugesetzt werden, wie Polyamide, Melamin, Melamin-Derivate, Dicyandiamide und Calciumsalze von Fettsäuren.
Bevorzugte Antioxidantien sind solche, die eine 3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenylgruppe aufweisen. Durch die Zugabe derartiger Antioxidantien während des Schmelzknetens erhält man eine beträchtliche Verbesserung der Restfärbung. Beispiele für derartige Antioxidantien sind 3,9-Bis-[2-[3-(3- tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxyj-1,1-dimethylethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan], Triethylenglycol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 1,6-Hexandiol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3-tert.-butyl- 5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Octadecyl-3- (3-tert.- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und N,N-Hexamethylenbis-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyhydrocinnamid). Darunter sind als Antioxidantien 3,9-Bis-[2-[3-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy]-1,1-dimethylethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan], Triethylenglycol-bis-[3- (3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und 1,6- Hexandiol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] bevorzugt.
Die Zugabemenge dieser Antioxidantien beträgt im Hinblick auf die Restfärbung üblicherweise 0,3-2 Gew.-% und vorzugsweise 0,8-1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Ferner kann die erfindungsgemäße verschleißbeständige Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung mit herkömmlichen Homopolymeren, Copolymeren, verzweigten Polymeren oder Blockcopolymeren von Polyoxymethylen gemischt werden.
Die erfindungsgemäße verschleißbeständige Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung kann normalerweise für Gleitelemente, auf die Polyoxymethylenharze gewöhnlich aufgetragen werden, wie Getriebe, Lager, Stößel (key stem), Nocken, Klinkenräder und Walzen verwendet werden. Die erfindungsgemäße Harz-Zusammensetzung ist vor allem für Führungsrollen von Videorecordern, Getriebe und Lager geeignet.
Erfindungsgemäß können Polyoxymethylenharz-Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Verschleißbeständigkeit durch Mischen des Polyoxymethylenharzes mit einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung, einem bestimmten Olefinpolymeren mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe und Polyethylen in einem gegebenen Verhältnis und durch Schmelzkneten des Gemisches unter bestimmten Bedingungen erhalten werden.
Diese Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung besitzt sowohl eine ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit als auch die für das Polyoxymethylenharz charakteristischen ausgewogenen mechanischen Eigenschaften und kann daher als geeignetes Material für Gleitelemente auf dem Gebiet der Präzisionsmaschinen, Büroautomatisierungsgeräte und Kraftfahrzeuge verwendet werden.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele dienen der ausführlichen Beschreibung der Erfindung.

Beispiele 1-22

An beiden Enden acetyliertes Polyoxymethylen-Homopoly merpulver mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,2 (gemessen bei 60ºC in einer durch Auflösen von 0,1 Gew.-% des Polymeren in 2 Gew.-% α-Pinen enthaltenden p-Chlorphenol hergestellten Lösung) und einem Schmelzindex von 9,0 g/10 min [ASTM D-1238-57T (Bedingung E)] wurde 3 Stunden bei 80ºC getrocknet. Dieses Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit einem in Tabelle 1 aufgeführten Olefinpolymeren mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe, mit einer in Tabelle 1 aufgeführten Isocyanatverbindung (geschützt gegen Wasser in der Luft) und mit einem in Tabelle 1 aufgeführten Polyethylen (das 3 Stunden bei 80ºC getrocknet worden war) vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Herstellung der Harz-Zusammensetzung mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung durch einen belüfteten, auf 200ºC eingestellten L/D25-Doppelschneckenextruder bei einer Schneckengeschwindigkeit von 100 U/min, einer Austragegeschwindigkeit von 3 kg/Std., einer maximalen Harztemperatur von 210-220ºC und einer Knetzeit von 0,5-0,7 Minuten dem Schmelzkneten unterworfen. Ferner wurden die Zusammensetzungen pelletiert.
Die Pellets wurden 3 Stunden bei 80ºC getrocknet und ansschließend unter Verwendung einer 3 Unzen-Formvorrichtung, die auf eine Zylindertemperatur von 200ºC eingestellt worden war, zu einem Zylinder mit einem Außendurchmesser von 26 mm, einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 17 mm bei einer Formtemperatur von 80ºC und einer Kühlzeit von 20 Sekunden verformt, wodurch man ein Teststück erhielt.
Dieses Teststück wurde zur Messung der Verschleißbeständigkeit dem Verschleißbeständigkeits-Prüfverfahren gemäß JIS K-7218 unter Verwendung eines Reibungs-Verschleißprüfapparates vom Drucktyp (hergestellt von der Fa. Toyo Seiki Co.) unter folgenden Bedingungen unterzogen: Partnermaterial: Stahl (545G); Wegstrecke: 1000 km; lineare Geschwindigkeit: 80 cm/sec und Flächendruck: 5 kg/cm². Unter Verschleiß ist der Gesamtverschleiß des Teststücks und des Partnermaterials zu verstehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Komponenten der Harzzusammensetzung Bewertung Beispiele Anteil des Polyoxymethylen-Homopolymeren Verscleiß (x10&supmin;&sup9; g/m) Isocyanatverbindung Olefinpolymer mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe Polyethylen Art Anteil (Gew.-%)

Anmerkungen:

B-1: Modifiziertes Trimeres von HMPI mit einem Isocyanuratring.
B-2: Modifiziertes Trimeres von IPDI mit einem Isocyanuratring.
HMDI: Hexamethylendiisocyanat.
IPDI: Isophorondiisocyanat.
MDI: Diphenylmethandiisocyanat.
C-1: Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeres (Ethyleneinheiten 90 Gew.-%).
C-2: Ethylen-Propylen-2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymeres (Mn 100000); Ethyleneinheiten 30 Gew.-%; Propyleneinheiten 60 Gew.-%
C-3: Ethylen-Propylen-2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymeres (Mn 100000); Ethyleneinheiten 50 Gew.-%; Propyleneinheiten 40 Gew.-%).
C-4: Ethlen-Proplen-2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymeres (Mn 1000000); Ethyleneinheiten 80 Gew.-%; Propyleneinheiten 10 gew.-%).
C-5: Polyethylenwachs (Mn 2000; AV 20 mgKOH/g).
LDPE-1: Polyethylen niedriger Dichte (Mn 20000).
LLDPE-1: lineares Polyethylen niedriger Dichte (Mn 50000; 1-Buteneinheiten 5 Gew.-%)
UHPE: Hochmolekulares Polyethylen (Mn 500000).

Vergleichsbeispiele 1-15

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-22 wurden Polyoxymethylenharz-Zusammensetzungen mit der in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung hergestellt und einer Verschleißmessung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Komponenten der Harzzusammensetzung Bewertung Anteil des Polyoxymethylen-Homopolymeren (Gew.-%) Isocyanatverbindung Olefinpolymeres mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe Polyethylen Verschleiß Art Anteil (Gew.-%) Vergleichsbeispiele

Anmerkungen

B-1: MDI, C-2 und LPDE-1 haben die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle 1.
TMI: Toluolmonoisocyanat.
C-6: Ethylen-Propylen-2-Hydroxyethylemthacrylat-Copolymeres (Mn 100000; Ethyleneinheiten 10 Gew.-%; Propyleneinheiten 80 Gew.-%).
LLDPE-2: Lineares Polyethylen niedriger Dichte (Propyleneinheiten 20 Gew.-%).

Beispiele 23-31

Ein 2,8 Gew.-% Oxyethylengruppen enthaltendes und 3 Stunden bei 80ºC getrocknetes Polyoxymethylencopolymeres mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,1 und einem Schmelzindex von 10,0 g/10 min wurde gemäß den Angaben in Tabelle 3 mit einer Isocyanatverbindung, einem Olefinpolymeren mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe, Polyethylen, einem Antioxidationsmittel und einem tertiären Amin vermischt. Das Gemisch wurde mit dem gleichen Extruder wie in den Beispielen 1-22 bei einer Zylindertemperatur von 210ºC, einer maximalen Harztemperatur von 225-235ºC, einer Knetzeit von 2-5 Minuten und einer Austragegeschwindigkeit von 3 kg/Std. dem Schmelzkneten unterworfen. Man erhielt eine Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung der ihn Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung. Anschließend wurde diese Zusammensetzung pelletiert.
Die erhaltenen Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-22 zu einem Teststück verformt. Dieses Teststück wurde einer Verschleißmessung (Gesamtverschleiß des Teststücks und des Partnermaterials) bei einem Oberflächendruck von 2 kg/cm², einer linearen Geschwindigkeit von 10 cm/sec und einer Wegstrecke von 500 km unter Verwendung des gleichen Materials wie beim Teststück als Partnermaterial unterzogen. Ferner wurde die Zusammensetzung 15 Minuten in einer auf eine Zylindertemperatur von 200ºG eingestellte 3-Unzen-Formgebungsvorrichtung belassen. Die Farbveränderung (AE) wurde mit einem von der Fa. Suga Tester Go. hergestellten Farbprüfgerät gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Komponenten der Harzzusammensetzung Anteil des Polyoxymethylen copolymeren (Gew.-%) Anteil von Stearyldimethylamin (Gew.-%) Isocyanatverbindung Olefinpolymeres mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe Polyethylen Art Gehalt (Gew.-%) Beispiel Tabelle 3 (Fortsetzung) Bewertung Antioxidationsmittel Verschleiß (x10&supmin;&sup7; g/m) Farbdifferenz (ΔE) Art Anteil (Gew.-%)

Anmerkungen

B-1 und B-2 haben die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle 1.
C-7: Das Polymere wurde durch Zugabe von 0.005 Gew.-% Acrylamid zu LDPE hergestellt (Mn 50000)
C-8: Das Polymere wurde durch Zugabe von 0.05 Gew.-% Acrylamid zu LDPE hergestellt (Mn 50000)
C-9: Das Polymere wurde durch Zugabe von 10 Gew.-% Acrylamid zu LDPE hergestellt (Mn 50000)
C-10: Das Polymere wurde durch Zugabe von 25 Gew.-% Acrylamid zu LDPE hergestellt (Mn 50000)
C-11: Das Polymere wurde durch Addition von 20 Gew.-% Styrol-2-Hydroxypropylmethacrylat- Copolymer an ein Ethylen-Propylen-Copolymeres (Mn 50000) (Ethyleneinheiten 50 Gew.-%; 2- Hydroxypropylmethacrylat-Einheiten 3 Gew.-%; Propyleinheiten 20 Gew.-%).
E-2: 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert-butylpehnol).LDPE-2: Polyethylen niedriger Dichte (Mn 30000).
E-1: 3,9-Bis-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylpehnyl)-propionyloxy]-1,1-dimethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan.

Vergleichsbeispiele 16-20

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 23-31 wurden Polyoxymethylenharz-Zusammensetzungen mit den in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt. Der Verschleiß und die Farbveränderung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Komponenten der Harz-Zusammensetzung Anteil der Polyoxymethylencopolymeren (Gew.-%) Anteil von Stearyldimethylamin (Gew.-%) Isocyanatverbindung Olefinpolymer mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden funktionellen Gruppe Polyethylen Art Anteil (Gew.-%) Vergleichsbeispiel Anmerkungen: B-2 hat die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1. C-11 hat die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 3 Tabelle 4 (Fortsetzung) Bewertung Verschleiß (X10&supmin;&sup7; g/m) Farbdifferenz (ΔE) Antioxidationsmittel Art Anteil (Gew.-%)

Beispiele 32-40

91 Gewichtsteile des in Beispiel 23 verwendeten Polyoxymethylencopolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit (1) 2 Gewichtsteilen eines modifizierten Trimeren von HMDI mit einem Isocyanuratring, (2) 5 Gewichtsteilen eines Olefinpolymeren, bei dem es sich um ein Additionsprodukt von 2 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat an 98 Gewichtsteile eines Ethylen-Propylen-Diencopolymeren mit 5 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen handelte und das eine Mooney-Viskosität von 85 aufwies und 50 Gew.-% Ethyleneinheiten enthielt, und (3) 2 Gewichtsteilen von LDPE (Man 20000) vermischt. Das Gemisch wurde mit dem gleichen Extruder wie in Beispiel 1 bei einer Austragegeschwindigkeit von 3 kg/Std. unter den in Tabelle 5 aufgeführten Bedingungen pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden zu einem Teststück verformt, und der Verschleiß wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 gemessen. Die Farbveränderung wurde ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 23 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle E aufgeführt.
Aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnissen der Beispiele 32-40 und der Vergleichsbeispiele 21-23 ist ersichtlich, daß eine maximale Harztemperatur von 210ºC oder höher und eine Knetzeit von 0,5 Minuten oder mehr zur Bildung von verschleißbeständigen Polyoxymethylenharz-Zusammensetzungen nötig sind. Tabelle 5 Maximale Harztemperatur (ºC) Knetzeit (min) Verschleiß (x10&supmin;&sup7; g/m) Farbdifferenz (ΔE) Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verschleißbeständige Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung, enthaltend (A) 65 bis 98,8 Gew.-% eines Polyoxymethylenharzes, (B) 0,2 bis 5,0 Gew.-% einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung, (C) 0,5 bis 20 Gew.-% eines Olefinpolymeren, das 30 Gew.-% oder mehr an Ethylen und eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende funktionelle Gruppe enthält, und (D) 0,2 bis 10 Gew.-% Polyethylen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der polyfunktionellen lsocyanatverbindung (B) 0,5 bis 4,0 Gew.-% beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polyfunktionelle Isocyanatverbindung (B) eine trifunktionelle Isocyanatverbindung ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Olefinpolymere (G) ein modifiziertes Ethylenpolvmeres oder Ethylencopolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Man von 20.000 bis 500.000 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, wobei das Olefinpolymere (C) ein modifiziertes Ethylenpolymeres oder Ethylencopolymeres, das mindestens 5 Gew.-% Ethylen enthält, ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Olefinpolymere (C) ein Olefinpolymeres ist, an das ein Monomeres mit einer ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden funktionellen Gruppe addiert worden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyethylen (D) ein Polyethylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20.000 biß 1.000.000, einem spezifischen Gewicht von 0,91 bis 0,98 und einem Schemlzpunkt von 100 bis 140 ºC ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem ein tertiäres Arnin enthält, das durch die nachstehende Formel dargestellt ist

in der R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das tertiäre Amin in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, enthalten ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer verschleißbeständigen Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, welches das Schmelzkneten eines Gemisches, das (A) 65 bis 98,8 Gew.-% eines Polyoxymethylenharzes, (B) 0,2 bis 5,0 Gew.-% einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung, (C) 0,5 bis 20 Gew.-% eines olefinpolymeren, enthaltend 30 Gew.-% oder mehr Ethylen und eine aktiven Wasserstoff aufweisende funktionelle Gruppe, und (D) 0,2 bis 10 Gew.-% Polyethylen enthält, bei einer maximalen Harztemperatur von 210 ºC oder höher während 0,5 Minute oder mehr, umfaßt.