DE3785472T2 - Thermoplastische zusammensetzung. - Google Patents
Thermoplastische zusammensetzung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, genauer eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die Polyamid und eine ein modifiziertes Polyolefin enthaltende Mischung umfaßt.
- Bisher war bekannt, Polypropylen und Polyamid zum Zwecke der Verbesserung der mechanischen Festigkeit, der Hitzebeständigkeit und der Färbeeigenschaft von Polypropylen, das typisch für kristalline Polyolefine ist, zu vermischen und gleichzeitig die Wasserabsorptionseigenschaft und das Nachlassen der mechanischen Eigenschaften durch Wasserabsorption zu verbessern. Allerdings hat die durch bloßes Schmelzen und Vermischen von Polypropylen und Polyamid erhaltene Harzzusammensetzung wegen der durch ihre geringe Kompatibilität verursachten Schichtenspaltung an den Grenzflächen, die eine Verschlechterung des Oberflächenglanzes und der dynamischen Eigenschaften bewirken, nicht die erwünschten ausgezeichneten Eigenschaften.
- Um die Kompatibilität von Polypropylen und Polyamid zu verbessern, hat man vorgeschlagen, dem Polypropylen ein modifiziertes Polypropylen zuzusetzen, das durch die Reaktion von Polypropylen mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid erhalten wurde. Davon sind verschiedene Zusammensetzungen bekannt, z.B. eine Zusammensetzung, die ein Polyolefin umfaßt, dem eine ungesättigte Carbonsäure zugesetzt wurde und das gegebenenfalls mit dem Polyolefin, Polyamid und einem Füllstoff verdünnt wird (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 123158/1979), eine Zusammensetzung, die Polyamid, ein modifiziertes Polyolefin oder modifiziertes Elastomer sowie nicht modifiziertes Polyolefin enthält (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 165952/1980), eine Zusammensetzung, die ein modifiziertes Polyolefin mit einer vorgegebenen Menge eines Säureanhydrids, Polyamid und ein kristallines Polyolefin umfaßt (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 232135/1984) und eine Zusammensetzung, die Polyamid und zwei Arten modifizierte Polyolefine umfaßt (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 177073/1985).
- Darüber hinaus sind eine Zusammensetzung, die eine geschmolzene und vermischte Mischung aus Polyamid und einem modizifierten Polyolefin umfaßt (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 118735/1985), und eine Zusammensetzung, die eine geschmolzene und vermischte Mischung aus vorgegebenen Polyamidmengen und einem Polyolefin, eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon und ein Peroxid enthält (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 49018/1985) vorgeschlagen worden.
- Die Zugabe von modifizierten Polyolefinen reicht jedoch nicht aus, um Eigenschaften wie die Schlagbiegefestigkeit und die Oberflächeneigenschaften zu verbessern. Deshalb hat man Zusammensetzungen vorgeschlagen, die modifizierte Produkte aus niedrigkristallinen oder amorphen Polymeren mit ungesättigten Carbonsäureanhydriden enthalten, z.B. eine Zusammensetzung, die Polyamid und ein modifiziertes Produkt aus einer Mischung aus einem kristallinen Polyolefin und einem niedrigkristallinen oder amorphen Ethylen-α-Olefincopolymer enthält (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 8246/1982), eine Zusammensetzung, die ein modifiziertes Polypropylen, Polyamid, ein modifiziertes Produkt aus niedrigkristallinem oder amorphem Ethylen-α-Olefincopolymer und einen anorganischen Füllstoff enthält (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 53550/1985), eine Zusammensetzung, die Polypropylen, Polyamid und/oder einen Polyester, ein modifiziertes Produkt aus niedrigkristallinem oder amorphem Ethylen- α-Olefincopolymer und einem organischen Füllstoff enthält (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 76548/1985) und eine Zusammensetzung, die Polypropylen, Polyamid und ein modifiziertes Produkt aus niedrigkristallinem oder amorphem Proplyen-α-Olefincopolymer enthält (Japanische Patentanmeldung OPI (Kokai) Nr. 110740/1985).
- In den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik haben diejenigen, die kein mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertes Polypropylen enthalten, das Problem, daß mechanische Eigenschaften wie Festigkeit und Elastizität unzureichend sind, und diejenigen, die individuell modifizierte Produkte aus niedrigkristallinen oder amorphen Polymeren und Polypropylen enthalten, weder verbesserte Kompatibilität noch ausreichend verbesserte Eigenschaften aufweisen. Die ein modifiziertes Polypropylen und Polyamid umfassende Zusammensetzung verfügt nicht über eine ausreichend verbesserte Kompatibilität, während die eine comodifizierte Mischung aus Polypropylen und Polyamid umfassende Mischung das Problem hat, daß es aufgrund des Abbaus des Polypropylenanteils zu einer Verfärbung oder zur Verschlechterung der Eigenschaften kommt.
- Die Erfindung stellt eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung, die 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, eines Polyamids und 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.%, eines chemisch comodifizierten Mischung aus einem Polyolefin mit einem Polyamid zur Verfügung. In der co-modifizierten Mischung sind vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% eines Polyolefins enthalten.
- In dieser Beschreibung bedeutet "co-modifizieren" das gleichzeitige Modifizieren einer Mischung aus mindestens zwei Polymeren mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon.
- In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die (A) 5 bis 95 Gewichtsteile eines co-modifizierten Polyolefins, erhalten durch Umsetzung einer Mischung aus 10 bis 95 Gew.-% eines Polyolefins und 90 bis 5 Gew.-% eines Polyamids mit einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon, (B) 5 bis 95 Gewichtsteile eines Polyamids und (C) 0 bis 90 Gewichtsteile eines Polyolefins umfaßt, wobei (A) + (B) + (C) 100 Gewichtsteile ausmachen und die Zusammensetzung eine Polyolefineinheit in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% aufweist.
- In dieser Ausführungsform schließt das für das modifizierte Polyolefin (A) verwendete Polyolefin kristalline Polymere ein, z.B. Homopolymere von Ethylen und α-Olefine wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder 4- Methylpenten-1, Copoylmere von Ethylen mit α-Olefinen und Copolymere aus zwei oder mehr α-Olefinen. Diese Copolymere schließen statistische oder Block-Copolymere ein. Darüber hinaus können diese Polyolefine einzeln oder in Kombination verwendet werden.
- Von den vorstehend beschriebenen Polyolefinen werden vorzugsweise Polymere verwendet, die hauptsächlich Propylen enthalten, z.B. Polypropylen und statistische oder Block-Copolymere von Propylen mit Ethylen oder anderen α-Olefinen.
- Das für das modifizierte Polyolefin (A) dieser Ausführungsform verwendete Polyamid ist eine hochmolekulare Verbindung mit einer periodisch wiederkehrenden Säureamideinheit (-CONH-), die durch (1) ringöffnende Polymerisierung von Lactam, (2) Polykondensation einer Aminocarbonsäure und (3) Polykondensation eines Diamins und zweibasischer Säure polymerisiert werden kann. Das Polyamid, das den allgemeinen Namen "Nylon" trägt, umfaßt Nylon 6, Nylon 12, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 66 und Nylon 610; von diesen werden Nylon 6 und Nylon 66 bevorzugt verwendet. Das Molekulargewicht des Polyamids ist nicht besonders begrenzt, aber normalerweise verwendet man das, das der relativen Viskosität (ηrel) von mindestens 0,5 entspricht, bevorzugt mindestens 2.
- In dieser Ausführungsform wird das modifizierte Polyolefin (A) im allgemeinen durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon in einem Gewichtsverhältnis von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, auf eine Mischung aus dem vorstehend beschriebenen Polyolefin und Polyamid hergestellt. Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat sind Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Endobicyclo-(2, 2,1)-5- hepten-2,3-dicarbonsäure sowie Anhydride oder Ester dieser Säuren.
- Das Pfropfen einer Mischung aus dem Polyolefin und Polyamid mit einer solchen ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon in dieser Ausführungsform kann durch verschiedene bekannte Verfahren erfolgen, vorzugsweise ein Verfahren, bei dem die ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat und ein Reaktionsaktivator aus einem organischen Peroxid, z.B. organischem Peroxid wie Di-t-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin, einer Mischung aus dem Polyolefin und Polyamid zugesetzt werden und die dabei entstandene Mischung geschmolzen und geknetet wird, oder ein Verfahren, bei dem das Polyolefin und Polyamid in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, dem man dann die ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat und den Reaktionsaktivator zusetzt und die Reaktion ablaufen läßt. Das Mischverhältnis des Polyolefins und von Polyamid beträgt in diesem Fall 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, Polyolefin und 90 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-%, Polyamid, denn wenn der Anteil des Polyolefins weniger als 10 Gew.-% beträgt, steigt die hygroskopische Eigenschaft der Zusammensetzung, mit dem Ergebnis, daß sich Eigenschaften wie Steifheit verschlechtern und die Kompatibilität von Polyolefin und Polyamid sinkt. Liegt er jedoch über 95 Gew.-%, reicht die Kompatibilität nicht aus, um die Eigenschaften zu verschlechtern. Die Menge der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat und des beizumischenden Reaktionsaktivators aus einem organischen Peroxid beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 Gewichtsteile an ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat und 0,001 bis 5 Gewichtsteile an organischem Peroxid auf 100 Gewichtsteile einer Mischung aus dem Polyolefin und Polyamid. Der Schmelz- und Knetvorgang wird normalerweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Komponenten schmelzen, normalerweise 180 bis 300ºC, unter Verwendung einer Strangpresse, eines Banbury-Mixers oder von Walzen. Auf diese Weise erhält man das modifizierte Polyolefin (A), in dem das Polyolefin mit dem Polyamid in einer Pfropfreaktion durch das ungesättigte Carbonsäureanhydrid verbunden wird.
- In dieser Ausführungsform können als Polyamid (B), solche Polyamide verwendet werden, die dem für das vorstehend beschriebene modifizierte Polyolefin (A) verwendeten ähnlich sind, und als Polyolefin (C) können Polyolefine verwendet werden, die dem für das Polyolefin (A) verwendeten ähnlich sind.
- Die Mischverhältnisse der Zusammensetzung dieser Ausführungsform betragen 5 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteile, des modifizierten Polyolefins (A), 5 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteile, des Polyamids (B) und 0 bis 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 80 Gewichtsteile des Polyolefins (C), wobei (A) + (B) + (C) 100 Gewichtsteile betragen und die Zusammensetzung eine Polyolefineinheit (die Summe des Polyolefins in der Komponente (A) und der Komponente (C)) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% aufweist. Wenn der Anteil des modifizierten Polyolefins (A) weniger als den vorstehend beschriebenen Bereich ausmacht, wird die Kompatibilität der Zusammensetzung nicht verbessert; liegt er über dem vorstehend beschriebenen Bereich, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften und das Produkt neigt zur Verfärbung. Beträgt die Menge der Polyolefineinheit in der Zusammensetzung weniger als 10 Gew.-%, wird das Verringern der Steife durch die wasserabsorbierende Eigenschaft des Polyamids nicht verbessert; beträgt sie mehr als 90 Gew.-%, erreicht man keine Verbesserung der Eigenschaften des Polyolefins durch das Polyamid.
- Die Herstellung der Zusammensetzung dieser Ausführungsform erfolgt durch gleichmäßiges Mischen des modifizierten Polyolefins (A), des Polyamids (B) und des Polyolefins (C) im vorstehend beschriebenen Verhältnis sowie Schmelzen und Kneten des Gemischs. Vorzugsweise werden die vorstehend beschriebenen Komponenten mit einem Henschel-Mixer oder einem Bandmischer vorgemischt, bei einer Temperatur, bei der die Komponenten schmelzen, z.B. 180 bis 300ºC, mittels einer Strangpresse, eines Banbury-Mixers oder Walzen geknetet und dann granuliert oder pulverisiert.
- Der Zusammensetzung dieser Ausführungsform können verschiedene Zusätze beigemischt werden, z.B. Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmittel, Nukleierungsmittel, antistatische Mittel, Gleitmittel, Flammverzögerer, Farbstoffe, anorganische Füllstoffe wie Glasfasern sowie Weichmacher, ohne daß dies an der Aufgabe der Erfindung vorbeigeht. Diese Zusätze können vor oder nach der Herstellung der Zusammensetzung zugegeben werden.
- In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die (A) 5 bis 95 Gew.-Teile eines co-modifizierten Polyolefins, erhalten durch Umsetzen einer Mischung aus 10 bis 95 Gew.-% eines Polyolefins und 90 bis 5 Gew.-% eines Polyamids mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, (B) 5 bis 95 Gewichtsteile eines Polyamids, (C) 0 bis 90 Gewichtsteile eines Polyolefins und (D) 5 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (A) + (B) + (C), eines niedrigkristallinen Ethylen-α-Olefincopolymers enthält und eine Polyolefineinheit in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% in der Zusammensetzung enthält.
- Die vorstehend beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) sind ähnlich denen, die in der ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet wurden.
- In dieser Ausführungsform verwendet man als niedrigkristallines Ethylen-α-Olefincopolymer (D) vorzugsweise solche, die einen Ethylengehalt von 30 bis 85 Gew.-%, eine Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub8; (127ºC) von 5 bis 300 und einen Kristallinitätsgrad (ermittelt durch das Röntgenbeugungsverfahren) von höchstens 40 % aufweisen, z.B. Ethylencopolymere mit α-Olefinen wie Propylen, Buten-1, Penten-l, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1, sowie Ethylencopolymere, α-Olefine und nicht konjugierte Diene. Bevorzugte Beispiele für diese Copolymere sind gummiähnliche Substanzen wie Ethylen-Propylencopolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Buten-1- Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere. Die vorstehend beschriebenen niedrigkristallinen oder amorphen Ethylen-α-Olefincopolymere können teilweise oder ganz chemisch modifiziert werden, und zwar mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, wie vorstehend beispielhaft angegeben. Zusätzlich können die niedrigkristallinen Ethylen-α- Olefincopolymere mit anderen Polyolefinen wie Polyethylen vermischt werden. Der Zusatz dieser niedrigkristallinen Ethylen-α-Olefincopolymere zu der Grundzusammensetzung der erfindungsgemäßen zweiten Ausführungsform bewirkt die Verbesserung der Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen; noch wirksamer ist die Zugabe der modifizierten Copolymere.
- Die Mischverhältnisse der Zusammensetzung in dieser Ausführungsform betragen 5 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteile, modifiziertes Polyolefin (A), 5 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteile, Polyamid (B), 0 bis 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 bis 80 Gewichtsteile, Polyolefin (C) und 5 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A) + (B) + (C), niedrigkristallines Ethylen-α-Copolymer (D), wobei die Zusammensetzung eine Polyolefineinheit (die Summe des Polyolefins in der Komponente (A) und des Polyolefins der Komponente (C)) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% aufweist. Wenn die Menge des modifizierten Polyolefins (A) weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, wird die Kompatibilität der Zusammensetzung nicht verbessert, während die mechanischen Eigenschaften sich verschlechtern und eine Verfärbung auftritt, wenn sie mehr als 95 Gewichtsteile ausmacht. Wenn die Menge des Polyamids (B) weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, läßt sich keine durch das Polyamid bewirkte Verbesserung in den Eigenschaften Steife, Schlagzähigkeit, Wärmefestigkeit und Gasundurchlässigkeit erreichen. Beträgt sie jedoch mehr als 95 Gewichtsteile, erfolgt keine Verbesserung der Hygroskopizität und der chemischen Beständigkeit des Polyamids. Wenn die Menge des niedrigkristallinen Ethylen-α-Olefincopolymers (D) weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen unzureichend. Beträgt sie jedoch mehr als 80 Gewichtsteile, verschlechtern sich die Festigkeit, die Steife, die Wärmebeständigkeit und die Oberflächenhärte. Wenn die Menge der Polyolefineinheit in der Zusammensetzung weniger als 10 Gew.-% beträgt, läßt sich durch das Polyolefin keine Verbesserung in der Antihygroskopizität und der chemischen Beständigkeit erreichen. Beträgt sie mehr als 90 Gew.-%, läßt sich keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch das Polyamid erreichen.
- Die Herstellung der Zusammensetzung dieser Ausführungsform kann durch einheitliches Vermischen des modifizierten Polyolefins (A), des Polyamids (B), des Polyolefins (C) und des niedrigkristallinen Ethylen-α-Olefincopolymers (D) im vorstehend beschriebenen Verhältnis sowie Schmelzen und Kneten der Mischung erfolgen. Vorzugsweise werden die vorstehend beschriebenen Komponenten durch einen Henschel-Mixer oder einen Bandmischer vorgemischt, bei einer Temperatur, bei der die Komponenten schmelzen, beispielsweise 180 bis 300ºC, mit einer Strangpresse, einem Banbury-Mixer oder Walzen geknetet und dann granuliert oder pulverisiert.
- Der Zusammensetzung dieser Ausführungsform können analog zur ersten Ausführungsform verschiedene Zusatzstoffe zugesetzt werden.
- In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung werden ein Polyolefin und Polyamid feiner und gleichmäßiger dispergiert, um deren Kompatibilität zu verbessern; dadurch erhält man eine ausgezeichnete Oberflächeneigenschaft sowie mechanische Eigenschaften und eine niedrige wasserabsorbierende Eigenschaft. Wegen dieser ausgezeichneten Eigenschaften ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung für verschiedene industrielle Materialien, besonders elektrische Haushaltsgeräte und Kraftfahrzeuge, geeignet.
- Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen erläutern. Die in den Beispielen verwendeten Teile und Prozente beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, aufs Gewicht.
- Die Testverfahren sind wie folgt:
- (1) MRF: JIS K 7210 (Last 2,16 kg, 230ºC)
- (2) Zugfestigkeit, Zugdehnung beim Reißen: ASTM D 638
- (3) Biegefestigkeit, Elastizitätsmodul: ASTM D 790
- (4) Kerbschlagzähigkeit nach Izod: ASTM D 256 (23ºC), gekerbt
- (5) Schimmer (Glanz): ASTM D 523
- (6) Wasserabsorptionskapazität: erhalten durch zehnstündiges Eintauchen eines Teststücks in 50ºC warmes Wasser und Berechnung der Gewichtsdifferenz zwischen der Formphase des Teststücks (Trockenzustand) und nach dem Eintauchen.
- Wasserabsorptionsverhältnis (%) =
- A: Gewicht des Teststücks beim Formen
- B: Gewicht des Teststücks nach dem Eintauchen
- Besonders in den Tests (2) bis (5) der Beispiele 9 bis 24 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 12 wurden die Messungen ausgeführt, indem man Teststücke formte und sie 10 Stunden lang in 50ºC warmes Wasser eintauchte (was als Gleichgewichtszustand nach Wasserabsorption gilt).
- Ein Homopolypropylen (MFR = 3,0), Ethylen-Propylencopolymer (hergestellt durch Japan Synthetic Rubber Co. unter dem Handelsnamen EP07P, Ethylengehalt 73 %, Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)70, nachstehend EPR genannt), Ethylen-Buten-1-Copolymer (hergestellt durch Mitsui Sekiyu Kagaku Co. unter dem Handelsnamen TAFMER A 4085, Mooney-Viskosität MLI+4 (100ºC)60, nachstehend EBR genannt), Ethylen-Propylen-Diencopolymer (hergestellt durch Exxon Chemical Co. unter dem Handelsnamen VISTALON 37081, Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub8; (127 ºC) 50, nachstehend EPDM genannt) und lineares Polyethylen von niedriger Dichte (hergestellt durch Nippon Unicar Co. unter dem Handelsnamen NLC 5391, nachstehend LLDPE genannt) wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen vermischt. Auf 100 Teile jeder der dabei entstehenden Mischungen wurden 0,3 Teile Endobicyclo-(2,2,1)-5- hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid (nachstehend HA genannt) und 0,3 Teile eines Reaktionsaktivators (2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3), die vorher trocken vermischt worden waren, zugegeben, in einen mit einer Lüftung ausgestatteten Einschnecken-Extruder mit einem Durchmesser von 65 mm, L/D von 28 und einer auf 225ºC gehaltenen Temperatur eingespeist und bei einer Harztemperatur von 230ºC geschmolzen und geknetet, um ein modifiziertes Polyolefin zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die den modifizierten Polyolefinen zugesetzten Säuremengen. TABELLE 1 Beispiel Nr. Mischverhältnis der Polyolefine (%) Zugesetzte Säuremenge (%)
- Ein Homopolypropylen (MFR = 3), Nylon 6 (ηrel = 2,5, nachstehend als Ny 6 bezeichnet) und die vorstehend beschriebenen modifizierten Polyolefine wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen vermischt, nachdem sie zuvor trocken vermischt worden waren, in einen mit einer Lüftung versehenen und bei einer Temperatur von 250ºC gehaltenen Doppelschnecken-Extruder mit einem Durchmesser von 45 mm und L/D von 30 gefüllt, darin geschmolzen und geknetet und dann granuliert. Das dabei entstandene Granulat wurde bei 230ºC einem Spritzgießverfahren unterzogen, um Teststücke zur Messung der Eigenschaften zu bilden. Bei diesen wurden anschließend die Eigenschaften gemessen mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen: TABELLE 2 Beispiel (Teile) Modifiziertes Polyolefin Mischverhältnis von Polyolefin (%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Zugdehnung beim Reißen (%) Biegefestigkeit (kg/cm²) Elastizitätsmodul (kg/cm²) Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kg.cm/cm²) Glanz (%)
- Die Herstellung von Zusammensetzungen und Teststücken erfolgte ähnlich wie in den Fällen, wo man einzeln modifizierte Produkte aus den vorstehend beschriebenen PP und EPR mischte (nachstehend jeweils CMPP und CMEPR genannt) (Vergleichsbeispiele 1 und 2), in Fällen, wo man CMPP und CMEPR gemeinsam vermischte (Vergleichsbeispiele 3 und 4) und Fällen, wo man der co-modifizierten Mischung aus PP und EPR nur das Polyamid zusetzte (Vergleichsbeispiele 5 und 6). Die Messung der Eigenschaften ergab die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse.
- Die Untersuchung der Querschnitte der Zusammensetzungen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 mit einem Scanner-Elektronenmikroskop, die man zuvor mit Ameisensäure extrahiert hatte, um die Nylon 6-Phase zu eluieren, zeigte, daß das Nylon 6 in Beispiel 1 gleichmäßiger dispergiert war und daß die dispergierte Phase eine feinere Größe hatte als in Vergleichsbeispiel 3. TABELLE 3 Vergleichsbeispiel (Teile) Modifiziertes Polyolefin Mischverhältnis von modifiziertem Polyolefin (%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Zugdehnung beim Reißen (%) Biegefestigkeit (kg/cm²) Elastizitätsmodul (kg/cm²) Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kg.cm/cm²) Glanz (%)
- Ein kristallines Homopropylen (MFR = 3,5 g/10 min, nachstehend Homo-PP genannt), kristallines Propylen- Ethylen-Blockcopolymer (MFR = 3,0 g/10 min, Ethylengehalt 7 %, nachstehend Block-PP genannt), Nylon 6 (relative Viskosität = 2,60, nachstehend Ny 6 genannt) und Nylon 66 (hergestellt durch ICI Co. unter dem Handelsnamen MARANYL A 125, nachstehend Ny 66 genannt) wurden in den in Tabelle 4 gezeigten Verhältnissen vermischt. Auf 100 Teile von jeder der dabei entstehenden Mischungen wurden 0,3 Teile Maleinanhydrid (nachstehend als MA bezeichnet) oder HA und 0,3 Teile eines organischen Peroxids (hergestellt durch Nippon Yushi Co. unter dem Handelsnamen PERCUMYL) zugegeben, die man zuvor bei Raumtemperatur mit einem Henschel-Mixer vermischt hatte. Das Gemisch wurde in einen Doppelschnecken-Extruder gespeist, bei 220ºC geknetet und granuliert. In dem dabei entstehenden modifizierten Polypropylen (nachstehend modifiziertes PP genannt) betrugen die zugesetzten Säuremengen und MFR 0,32 % bzw. 9,5 g/10 min im Fall des modifizierten Homo-PP und 0,36 % bzw. 8,2 g/10 min im Fall des modifizierten Block-PP.
- Das modifizierte Homo-PP, modifizierte Block PP, Ny 6, Ny 66, Homo-PP und Block-PP wurden in den in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen und Kombinationen vermischt, nachdem man sie zuvor bei Raumtemperatur mit einem Henschel-Mixer trocken gemischt hatte, in einen Doppelschnecken-Extruder eingespeist, bei 250ºC geknetet und granuliert. Aus den dabei entstandenen Zusammensetzungen wurden Teststücke geformt und deren Eigenschaften gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. TABELLE 4 Beispiel Modifiziertes PP Nylon (Teile) PP (Teile) PP-Einheit Zusammensetzung (%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Zugdehnung beim Reißen (%) Elastizitätsmodul (kg/cm²) Kerbschlagzähigkeit n. Izod @ 23 ºC(kg.cm/cm²) Glanz (%) Wasserabsorptionsverhältnis (%) Nylon (%) Säure Homo PP Block PP *kann bei 230ºC nicht gemessen werden
- Zum Vergleich wurden Vergleichszusammensetzungen auf ähnliche Weise hergestellt Fällen, wobei man folgende Substanzen verwendete: das modifizierte PP, das kein Ny 6 enthielt (Vergleichsbeispiele 7 und 12), modifiziertes PP, das Nylon 6 in einem Verhältnis von weniger als 5 % enthielt (Vergleichsbeispiel 8) eine Zusammensetzung mit einer Polvpropyleneinheit von weniger als 10 % (Vergleichsbeispiel 9), eine Zusammensetzung, die nur das modifizierte PP enthielt (Vergleichsbeispiel 10) und eine Zusammensetzung, die das modifizierte PP in einem Anteil von weniger als 5 Teilen enthielt (Vergleichsbeispiel 11); Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften der dabei erhaltenen Zusammensetzungen. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, sind die Vergleichszusammensetzungen den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in bezug auf die verschiedenen Eigenschaften unterlegen; in Vergleichsbeispiel 10, in dem nur das modifizierte Polypropylen verwendet wird, tritt außerdem das Problem erheblicher Verfärbung auf.
- Die Untersuchung der Querschnitte der Zusammensetzungen von Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 7 mit einem scanner-Elektronenmikroskop, die man zuvor mit Ameisensäure extrahiert hatte, um die Nylon 6-Phase zu eluieren, zeigte, daß das Nylon 6 in Beispiel 10 gleichmäßiger dispergiert war und daß die dispergierte Phase eine feinere Größe hatte als in Vergleichsbeispiel 7. TABELLE 4 (Fortsetzung) Modifiziertes PP Nylon (Teile) PP (Teile) PP-Einheitszusammensetzung (%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Zugdehnung beim Reißen (%) Elastizitätsmodul (kg/cm²) Kerbschlagzähigkeit n. Izod @ 23ºC(kg.cm/cm²) Glanz (%) Wasserabsorptionsverhältnis (%) Nylon (%) Säure Homo PP
- Die Verfahren der Beispiele 9 bis 24 wurden mit Variationen in der Kombination der Komponenten und den Mischanteilen wie in Tabelle 5 gezeigt wiederholt, um modifizierte Polypropylene aus modifiziertem Homo-PP und modifiziertem Block-PP zu erhalten.
- 80 Teile eines Ethylen-Propylen statistischen Copolymers (MFR = 0,6 g/ 10 min, Ethylengehalt 70 %, Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) = 70, nachstehend EP-1 genannt), 20 Teile eines hochdichten Polyethylens (Dichte 0,946, Schmelzindex 5 g/10 min (190ºC, 2,16 kg)), 1 Teil HA und 0,2 Teile des gleichen organischen Peroxids wie in den Beispielen 25 bis 37 verwendet wurden vorgemischt, geschmolzen und bei 200ºC geknetet, wodurch man eine modifizierte, niedrigkristalline Ethylen-α-Olefincopolymer-Zusammensetzung erhielt (zugesetzte Säuremenge 0,40 %, nachstehend EP-2 genannt).
- Das modifizierte Homo-PP, modifizierte Block-PP, Ny 6, Ny 66, homo-PP, Block-PP, EP-1 und EP-2 wurden in Kombinationen und in Verhältnissen wie in Tabelle 5 gezeigt vermischt, nachdem man sie zuvor mit einem Henschel-Mixer trocken vermischt hatte, in einen Doppelschnecken-Extruder gespeist, bei 250ºC geknetet und granuliert. Aus den dabei entstandenen Zusammensetzungen wurden Teststücke durch Spritzgießen geformt und auf ihre Eigenschaften gemessen. So erhielt man die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse.
- Zum Vergleich wurden Vergleichszusammensetzungen auf ähnliche Weise zubereitet, und zwar unter verwendung einer polypropyleneinheit von weniger als 10 % (Vergleichsbeispiel 13), des kein Polyamid enthaltenden modifizierten PP (Vergleichsbeispiel 14), einer Zusammensetzuing, die kein Polyamid (B) enthielt (Vergleichsbeispiel 15), und einer Zusammensetzung, die das modifizierte PP in einem Verhältnis von weniger als 10 % enthielt (Vergleichsbeispiel 16). Tabelle 5 zeigt die Eigenschaften der dabei entstandenen Zusammensetzung. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, sind die Vergleichszusammensetzungen den erfingsgemäßen Zusammensetzungen in bezug auf die verschiedenen Eigenschaften unterlegen.
- Die Untersuchung der Querschnitte der Zusammensetzungen von Beispiel 26 und Vergleichsbeispiel 13 mit einem Scanner-Elektronenmikroskop, die man zuvor mit Ameisensäure extrahiert hatte, um die Nylon 6-Phase zu eluieren, zeigte, daß das Nylon 6 in Beispiel 26 gleichmäßig ger dispergiert war und daß die dispergierte Phase eine feinere Größe hatte als in Vergleichsbeispiel 13. TABELLE 5 Beispiel Modifiziertes PP(A) Polyamid (B) (Teile) PP (C) (Teile) Niedrigkristallines EP (D) (Teile) PP-Einheitszusammensetzung (%) Zugfestigkeit (kg/m²) Zugdehnung beim Reißen (%) Elastizitätsmodul (Kg/cm²) Kerbschlagzähigkeit n. @ - 30ºC (Kg.cm/cm²) Glanz (%) Wassabsorptionsverhältnis (%) Polyamid (%) Säure Homo PP Block PP * kann bei 230ºC nicht gemessen werden TABELLE 5 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Modifiziertes PP (A) Polyamids (B) (Teile) PP (C) (Teile) Niedrigkristallines EP (D) (Teile) PP-Einheit/Zusammensetzung(%) Zugfestigkeit (kg/cm²) Zugdehnung beim Reißen Elastizitätsmodul (kg/cm²) Kerbschlagzähigkeit nach Izod @ -30ºC (kg.cm/cm²) Glanz Wasserabsorptionsverhältnis (% ) -Homo PP
- 100 Teile kristallines Polypropylen (MFR = 2,0 g/10 min), 1 Teil HA und 0,2 Teile eines organischen Peroxids (hergestellt durch Nippon Yushi Co. unter dem Handelsnamen Perhexyne 25 B) wurden bei Raumtemperatur mit einem Henschel-Mixer vermischt, in einen Extruder gespeist, bei 200ºC geknetet und granuliert. Das so erhaltene modifizierte polypropylen (nachstehend modifiziertes PP genannt) hatte einen Gehalt an zugesetzter Säure von 0,2 % und einen MFR von 50 g/10 min.
- Nylon 6 (ηrel = 2,60, MFR = 30,4 g/10 min oder ηrel = 2,30, MFR = 36,7 g/10 min) und das vorstehend beschriebene modifizierte PP wurden in den in Tabelle 6 gezeigten Verhältnissen vermischt, in einen Doppelwel1enex truder gespeist, bei 250ºC geknetet und granuliert.
- Das in der ersten Stufe erhaltene Granulat und Homopropylene (PP genannt) wurden in den in Tabelle 6 gezeigten Verhältnissen gemischt, in einen Doppenwellen- Extruder gespeist, bei 250ºC geknetet und granuliert, wodurch man Zusammensetzungen aus Nylon / modifiziertem PP / PP erhielt. Die Eigenschaften der dabei entstandenen Zusammsetzungen sind in Tabelle 6 gezeigt.
- Zum Vergleich wurden auf ähnliche Weise Vergleichszusammensetzungen hergestellt, z.B. indem man alle Komponenten der ersten Stufe vermischte (Vergleichsbeispiele 17 bis 19, 22, 24) oder Zusammensetzungen verwendete, die so hergestellt waren, das das MFR-Verhältnis der gekneteten Mischung in der ersten Stufe zum PP außerhalb des Bereichs von 0,5 bis 2 lag (Vergleichsbeispiele 20, 21, 23, 25), und dann ihre Eigenschaften maß. Dabei erhielt man die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse. TABELLE 6 Beispiel Vergleichsbeispiel Nr. der Mischung Polyamid Modifiziertes PP Erste Mischung MFR (g/10) Erste Mischung MFR/PPMFR Zugfestigkeit (kg/cm²) Zugdehnung beim Reißen (%) Elastizitätsmodul (kg/cm²) Kerbschlagzähigkeit nach Izod (kg.cm/cm²) Glanz
- Die Untersuchung der Querschnitte der Zusammensetzungen von Beispiel 40 und Vergleichsbeispie1 19 mit einem Scanner-Elektronenmikroskop, die man zuvor mit Ameisensäure extrahiert hatte, um die Nylon 6-Phase zu eluieren, zeigte, daß das Nylon 6 in Beispiel 40 gleichmäßiger dispergiert war und daß die dispergierte Phase eine feinere Größe hatte als in Vergleichsbeispiel 19.
- Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt, aber diesmal verwendete man anstelle von Nylon 6 Nylon 66 (MFR = 30 g/10 min (275ºC) hergestellt durch ICI Co. unter dem Handelsnamen MARANYL A 125), das geschmolzen und bei 275ºC geknetet wurde. Die dabei entstandene geknetete Mischung hatte einen MFR von 10,8 g/10 min (275ºC). Dann wurden die geknetete Mischung und PP (MFR = 6,3 g/10 min (275ºC) auf ähnliche Weise vermengt und geknetet, wobei man eine Zusammensetzung mit den in Tabelle 6 gezeigten Eigenschaften erhielt.
Claims (11)
1. Thermoplastische Harzzusammensetzung enthaltend 1 bis 95 Gew.-% von einem
Polyamid und 99 bis 5 Gew.-% von einer chemisch co-modifizierten Mischung
von einem Polyolefin und einem Polyamid erhalten durch Modifikation der
Mischung mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid.
2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das mit der
chemisch co-mcdifizierten Mischung zu mischende Polyamid und die
co-modifizierte Mischung vermischt sind, um eine Polyolefineinheit in einer Menge von
10 bis 90 Gew.-% zu ergeben.
3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das
mit der chemisch co-modifizierten Mischung zu mischende Polyamid eine
relative Viskosität von mindestens 0,5 aufweist.
4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das
Polyamid aus Nylon 6, Nylon 12, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 66 und Nylon 610
ausgewählt ist.
5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche in der das Polyolefin aus Homopolymeren von Ethylen oder α-Olefinen
und Copolymeren von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin und Copolymeren
von mindestens zwei α-Olefinen ausgewählt ist, wobei das α-Olefin
vorzugsweise Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder 4-Methyl-Penten-1 ist.
6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, in der die Mischung von dem Polyolefin und dem Polyamid 99 bis 1
Gew.-% des Polyolefins und 99 bis 1 Gew.-% des anderen Polymers enthält.
7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, in der die chemisch
modifizierte Mischung aus einer Mischung von 10 bis 95 Gew.-% eines
Polyolefins und 90 bis 5 Gew.-% eines Polyamids erhalten wird.
8. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, in der die chemisch modifizierte Mischung durch Pfropfen einer
Mischung von einem Polyolefin und einem Polyamid mit einer ungesättigten
Carbonsäure oder einem Derivat davon erhalten wird, wobei die Carbonsäure oder
deren Derivat in einem Anteil von 0,001 bis 10 Gew.-% vorliegt.
9. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, in der die
ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure,
Isocrotonsäure oder Endobicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure oder ein Anhydrid
oder Ester davon ist.
10. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, die weiterhin mindestens einen Zusatzstoff zum Beispiel einen
Wärmestabilisator, Ultraviolettabsorptionsmittel, Nukleierungsmittel,
antistatisches Mittel, Gleitmittel, Flammverzögerer, Farbstoff, anorganisches
Füllmittel (zum Beispiel Glasfaser), Weichmacher oder eine Mischung aus zwei
oder mehreren davon enthält.
11. Thermoplastische Harzzusammensetzung enthaltend (A) 5 bis 95 Gew.-Teile
eines co-modifizierten Polyolefins erhalten durch Umsetzung einer Mischung
von 10 bis 95 Gew.-% eines Polyolefins und 90 bis 5 Gew.-% eines Polyamids
mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat, (B) 5 bis 95 Gew.-
Teile eines Polyamids und (C) 0 bis 90 Gew.-Teile eines Polyolefins, wobei
(A) + (B) + (C) 100 Gew.-Teile ausmachen und die Zusammensetzung eine
Polyolefineinheit in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% aufweist, wobei die
Zusammensetzung gegebenenfalls weiter 5 bis 80 Gew.-Teile eines
niedrigkristallinen Ethylen- -Olefincopolymers enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile
von (A) + (B) + (C).
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