DE3881129T2 - Faserverstärkte wärmebeständige polyolefin-zusammensetzung. - Google Patents

Faserverstärkte wärmebeständige polyolefin-zusammensetzung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft faserverstärkte Polyolefinmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Zugfestigkeit und Beständigkeit gegen Lötwärme, wobei die Massen ein pfropfmodifiziertes Polyolefin, ein Polyphenylensulfid und eine Verstärkungsfaser enthalten.
  • Es ist bekannt, die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit und die Wärmebeständigkeit von Polyolefinen zu verbessern durch Einbau von Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern. Die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit von Polyolefinen werden jedoch noch nicht ausreichend verbessert durch bloßes Einarbeiten von Glasfasern, da sie nicht miteinander verbunden werden und es daher nicht möglich ist, eine solche Verbesserung zu erzielen, wie sie erreicht werden kann, wenn Glasfasern in ungesättigte Polyester eingebaut werden, die polare Gruppen im Molekül besitzen, oder in Epoxyharze.
  • Es gibt verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der Bindung zwischen Polyolefinen und Glasfasern. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 41096/1974 offenbart ein Verfahren, bei dem Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid , ein Polyolefin und Glasfasern, deren Oberfläche mit einem Aminosilan behandelt worden ist, bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt des Polyolefins, in Gegenwart von organischen Peroxiden miteinander reagieren können. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 31895/1977 beschreibt Massen, umfassend ein Polyolefin, ein modifiziertes Polyolefin mit aromatischen Carbonsäureanhydrideinheiten und Glasfasern, deren Oberfläche mit einem Aminosilan behandelt worden ist. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 10265/1976 beschreibt ein Verfahren, umfassend das Schmelzverkneten in einer Stickstoffatmosphäre von einem Polyolefin und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Verstärkungsmittels vom Glastyp, um das Polyolefin zu modifizieren und gegebenenfalls Zusatz eines nicht modifizierten Polyolefins.
  • In jüngerer Zeit ist ein starker und wachsender Bedarf an sogenannten technischen oder Baukunststoffen, d. h. hitzebeständigen thermoplastischen Harzen, entstanden, die eine bessere Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit besitzen als die oben erwähnten Massen. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 9943/1981 offenbart eine Polyolefinharzmasse, umfassend (A) ein Polyolefinharz, zu dem ungesättigte Carbonsäure zugesetzt ist, oder ein Polyolefinharz, zu dem ungesättigte Polycarbonsäure, die mit einem Polyolefinharz verdünnt ist, zugesetzt ist, (B) ein stickstoffhaltiges Harz und (C) einen Füllstoff, und es wird behauptet, daß aufgrund des Einbaus des stickstoffhaltigen Harzes die erhaltene Masse ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Beschichtungseigenschaften besitzt Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst wenn ABS oder Nylon 6 (die in der Veröffentlichung erwähnt sind) in ein Polyolefin mit einem Schmelzpunkt über 200ºC eingebaut werden, z. B. Poly- 4-methyl-1-penten, das eine besonders gute Hitzebeständigkeit unter den Olefinen besitzt, die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Masse in keiner Weise verbessert wird oder sogar abnimmt.
  • JP-A-59/207921 beschreibt eine Masse, umfassend ein Polyphenylensulfidharz, ein pfropfmodifiziertes α-Olefin-Copolymer und ein Epoxyharz und gegebenenfalls einen Verstärkungsfüllstoff, wie Glasfasern. Die pfropfmodifizierten α-Olefin-Copolymere, die angegeben sind, besitzen Schmelzpunkte unter 200ºC und ohne das Epoxyharz besitzen die Massen eine schlechte Verträglichkeit und geringe Festigkeit.
  • Die japanische L-O-P Patentveröffentlichung Nr. 53549/1985 beschreibt, daß Massen, umfassend Poly-4-methyl-1-penten, mit ungesättigter Carbonsäure gepfropftes modifiziertes Poly-4-methyl-1-penten, Nylon 66 und anorganische Fasern, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit besitzen im Vergleich mit faserverstärkten Polyolefinharzmassen, die vor dem Anmeldetag dieser Veröffentlichung vorgeschlagen wurden. Bei weiterer Untersuchung der in dieser Veröffentlichung offenbarten Massen hat es sich jedoch gezeigt, daß die Massen eine verhältnismäßig hohe Wasserabsorption besitzen, aufgrund des Vorhandenseins von Nylon 66, und die mechanische Festigkeit der Masse als Ergebnis der Feuchtigkeitsabsorption abnehmen kann.
  • Die vorliegende Erfindung soll die mit bekannten Massen verbundenen Probleme lösen und faserverstärkte Polyolefinmassen liefern, die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Verlötbarkeit, beziehungsweise Verschweißbarkeit, und mechanische Festigkeit besitzen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine faserverstärkte, wärmebeständige Polyolefinmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, das sie umfaßt:
  • 5-85 Gew.-% Polyphenylensulfid (A), 15-95 Gew.-% eines pfropfmodifizierten Polyolefins (B) mit aufgepfropften Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon, das ein Säurehalogenid, -amid, -imid, -anhydrid oder -ester ist, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und mit einem Schmelzpunkt über 200ºC, und 10-60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A) + (B), an Verstärkungsfasern (C).
  • Die faserverstärkten Polyolefinmassen nach der Erfindung können auch 5 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A) + (B), eines oxazolinmodifizierten Polystyrols (D) enthalten.
    • Polyphenylensulfid (A)
  • Polyphenylensulfide (A), die erfindungsgemäß angewandt werden, besitzen als Hauptkomponente eine wiederkehrende Einheit, angegeben durch die Strukturformel
  • und können ferner andere copolymerisierbare Komponenteneinheiten enthalten, zum Beispiel
  • Diese Polyphenylensulfide besitzen vorzugsweise eine Schmelzviskosität von 5 bis 5000 Pas (50-50000 Pois), insbesondere 10 bis 500 Pas (100-5000 Pois), gemessen bei 300ºC während 200 s&supmin;¹.
    • Pfropfmodifiziertes Polyolefin (B)
  • Die pfropfmodifizierten Polyolefine (B), die erfindungsgemäß angewandt werden, sind Polyolefine, die pfropfmodifiziert worden sind, entweder teilweise oder vollständig mit 0,01-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, als Pfropfmonomer, einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, und die kristallinen Polymere sind, üblicherweise mit einer Grenzviskosität von 0,5-15 dl/g, vorzugsweise 0,6-10 dl/g und einem Schmelzpunkt (ASTM D 3418) > 200ºC. Wenn die Pfropfmenge der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon < 0,01 Gew.-% ist, besitzen die erhaltenen modifizierten Polyolefine (B) eine schlechte Verträglichkeit mit den Polyphenylensulfiden (A) und damit haben die erhaltenen Massen leicht eine geringe Wärmebeständigkeit. Wenn andererseits die Pfropfmenge 10 Gew.-% übersteigt, besitzen die erhaltenen Massen leicht eine schlechte Wasserbeständigkeit.
  • Das pfropfmodifizierte Polyolefin (B) muß einen Schmelzpunkt > 200ºC, vorzugsweise > 230ºC, besitzen. Wenn das pfropfmodifizierte Polyolefin (B) einen Schmelzpunkt ( 200ºC hat, ist die Wärmebeständigkeit nicht ausreichend. So hat, wenn ein modifiziertes Polyolefin (B) mit einem Schmelzpunkt < 200ºC in Kombination mit einem Polyphenylensulfid und Verstärkungsfasern verwendet wird, die erhaltene Masse eine geringe Wärmebeständigkeit. Ferner führt, da die Polyolefinmasse auf mindestens mehr als den Schmelzpunkt erhitzt werden muß, wenn die Masse dem Schmelzbinden unterworfen wird, die Verwendung eines pfropfmodifizierten Polyolefins mit einem Schmelzpunkt < 200ºC zur Zerstörung oder dem Abbau davon während des Schmelzbindens, so daß es schwierig ist, einen Formkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften in jeder Beziehung, wie Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und mechanischer Festigkeit, zu erhalten. Folglich sind die erfindungsgemäß angewandten pfropfmodifizierten Polyolefine vorzugsweise solche, die soweit möglich, einen Schmelzpunkt besitzen, der im wesentlichen gleich ist demjenigen, der Polyphenylensulfide, die mit ihnen in Kombination verwendet werden.
  • Polyolefine, auf die das Pfropfmonomer aufgepfropft wird, und die im folgenden als Grundpolymere bezeichnet werden, werden erhalten durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Monomeren, die in der Molekülkette verhältnismäßig sperrige Seitenketten enthalten. Poly-4-methyl-1-penten oder Poly-3-methyl- 1-buten werden vorzugsweise als Grundpolymer für das pfropfmodifizierte Polyolefin (B) angewandt.
  • Poly-4-methyl-1-penten kann ein Homopolymer aus 4-Methyl-1-penten oder ein Copolymer aus 4-Methyl-1-penten mit einem anderen &alpha;-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen oder 1- Octadecen, sein. Üblicherweise werden Polymere verwendet, bestehend im wesentlichen aus mindestens 85 Mol%, vorzugsweise mindestens 91 Mol%, 4-Methyl-1-penten. Derartige Poly-4-methyl- 1-pentene haben vorzugsweise eine Schmelzflußrate (Last: 5 kg, Temperatur: 260ºC) von 5-500 g/min, insbesondere 25-150 g/min. Wenn das angewandte Poly-4-methyl-1-penten eine Schmelzflußrate von weniger als 5 g/min besitzt, hat das pfropfmodifizierte Polyolefin, das diese enthält, eine außerordentlich hohe Schmelzviskosität und zeigt eine starke Neigung zu einer schlechten Formbarkeit, während, wenn die Schmelzflußrate 500 g/min überschreitet, das pfropfmodifizierte Polyolefin eine außerordentlich geringe Schmelzviskosität besitzt, was eine starke Neigung anzeigt, schlecht verarbeitbar zu werden.
  • Poly-3-methyl-1-buten kann ein Homopolymer aus 3-Methyl-1-buten oder ein Copolymer aus 3-Methyl-1-buten mit einem anderen &alpha;- Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie oben erwähnt, sein. Üblicherweise werden Polymere verwendet, bestehend im wesentlichen aus mindestens 85 Mol%, vorzugsweise mindestens 91 Mol%, 3-Methyl-1-buten. Derartige Poly-3-methyl-1-butene besitzen, wie oben erwähnt, vorzugsweise eine Schmelzflußrate (Last: 2,16 kg, Temperatur: 340ºC) von 5-500 g/min, insbesondere 25- 150 g/min, aus den gleichen Gründen, wie im Falle von Poly-4- methyl-1-penten erwähnt.
  • Ungesättigte Carbonsäuren oder Derivate davon, wie sie zum Pfropfmodifizieren der Polyolefine, die als Grundpolymer für das modifizierte Polyolefin angewandt werden, umfassen ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Nadinsäure® (Endocisbicyclo[2,2,1]hept-5- en-2,3-dicarbonsäure) oder als Derivate davon, ihre Säurehalogenide, Amide, Imide, Anhydride oder Ester, z. B. Malenylchlorid, Maleinimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat. Von diesen sind ungesättigte Dicarbonsäuren oder Säureanhydride davon bevorzugt, insbesondere bevorzugt sind Maleinsäure, Nadinsäure® oder Säureanhydride davon.
  • Um modifizierte Polyolefine herzustellen durch Pfropf copolymerisieren von Polyolefinen, wie sie als Grundpolymer für die modifizierten Polyolefine verwendet werden mit einem Pfropfmonomer, ausgewählt aus den oben beispielhaft angegebenen ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten davon, können verschiedene, an sich bekannte Verfahren angewandt werden. Zum Beispiel gibt es ein Verfahren, umfassend das Lösen des Grundolefins und Zugabe eines Pfropfmonomers zu dem geschmolzenen Grundpolyolefin, wodurch eine Pfropfcopolymerisation erreicht wird, oder ein Verfahren, das das Lösen des Grundpolyolefins in einem Lösungsmittel und Zugabe eines Pfropfmonomers zu der Lösung umfaßt, wodurch die Pfropfcopolymerisation erreicht wird. In jedem Fall ist es bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart eines radikalischen Initiators durchzuführen, um die Pfropfcopolymerisation des Pfropfmonomers mit dem Grundpolyolefin wirksam zu erreichen. Die Pfropfreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 60-350ºC durchgeführt, und die Menge des angewandten radikalischen Initiators beträgt üblicherweise 0,001-1 Gew.- Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Grundpolyolefins. Geeignete radikalische Initiatoren umfassen organische Peroxide, organische Perester und Azoverbindungen. Von diesen radikalischen Initiatoren werden vorzugsweise Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxide, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol angewandt.
  • Die modifizierten Polyolefine (B), die nach der Erfindung verwendet werden, können solche Polyolefine sein, die vollständig mit ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten davon modifiziert sind, solange die Pfropfmenge der ungesättigten Carbonsäuren oder Derivate davon, die angewandt werden, in dem oben erwähnten Bereich liegt, oder die modifizierten Polyolefine (B) können solche Polyolefine sein, die partiell modifiziert sind, d. h., daß die modifizierten Polyolefine (B) Gemische sind, umfassend modifiziertes Polyolefin und nicht modifiziertes Polyolefin. Wenn ein Gemisch, umfassend modifiziertes Polyolefin und nicht modifiziertes Polyolefin als modifiziertes Polyolefin (B) verwendet wird, ist es auch möglich, das modifizierte Polyolefin in dem Gemisch mit dem Pfropfmonomer in einer etwas höheren Konzentration, üblicherweise etwa 25 Gew.-%, zu verwenden, solange die Pfropfmenge in dem Gemisch in dem oben erwähnten Bereich liegt.
    • Verstärkungsfaser (C)
  • Die erfindungsgemäß angewandten Verstärkungsfasern (C) sind anorganische Substanzen, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Borfasern, Kaliumtitanatfasern, Wollastonitfasern und Asbestfasern oder faserförmige Substanzen, bestehend aus organischen Substanzen, wie Aramidfaser, die als Kevlar® bekannt sind. Darüberhinaus können auch solche Verstärkungsfasern verwendet werden, die an der Oberfläche der Fasern mit Verbindungen vom Silantyp behandelt worden sind, z. B. Vinyltriethoxysilan, &gamma;-Aminopropyltriethoxysilan, &gamma;-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(&beta;-Aminoethyl)-&gamma;-aminopropyltrimethoxysilan und &gamma;-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
    • Oxazolinmodifiziertes Polystyrol (D)
  • In den faserverstärkten Polyolefinmassen nach der Erfindung kann, soweit erforderlich, oxazolinmodifiziertes Polystyrol (D) neben den Komponenten (A), (B) und (C), wie oben erwähnt, verwendet werden.
  • Das oxazolinmodifizierte Polystyrol, wie oben erwähnt, besitzt einen Oxazolinring, der an das Polystyrol, entlang der Polystyrolkette, gebunden ist, wie es durch die folgende Formel angegeben ist,
  • wobei eine Polystyrolkette ist.
  • Solches oxazolinmodifiziertes Polystyrol kann hergestellt werden durch Additionspolymerisation von Polystyrol mit Oxazolin, das an einem ungesättigten Teil in 2-Stellung substituiert ist. In diesem Zusammenhang ist ein derartiges oxazolinmodifiziertes Polystyrol, wie oben angegeben, im Handel erhältlich als Produkt von Dow Chemical Co. unter dem Handelsnamen RPS.
  • Aufgrund des Einbaus des oben erwähnten oxazolinmodifizierten Polystyrols in die faserverstärkten, wärmebeständigen Polyolefinmassen nach der Erfindung, werden diese Massen in der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Festigkeit zum Zeitpunkt wenn hohe Temperaturen angewandt werden, verbessert und darüberhinaus wird die thermische Verformungstemperatur der Massen verbessert.
    • Mischverhältnisse
  • Eine erste Art von erfindungsgemäßen Massen umfaßt Polyphenylensulfid (A), pfropfmodifiziertes Polyolefin (B) und Verstärkungsfasern (C). In der Masse sind das Polyphenylensulfid (A) in einer Menge von 5-85 Gew.-%, vorzugsweise 10-80 Gew.-%, das pfropfmodifizierte Polyolefin (B) in einer Menge von 15-95 Gew.-%, vorzugsweise 30-80 Gew.-%, und die Verstärkungsfasern (C) in einer Menge von 10-60 Gew.-Teile, vorzugsweise 10-50 Gew.-Teile, bezogen auf (A) + (B) = 100 Gew.-Teile, vorhanden.
  • Wenn die Menge des Polyphenylensulfids (A), die angewandt wird, weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird es schwierig, eine Masse zu erhalten, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Verschweißbarkeit besitzt, während, wenn die Menge 85 Gew.-% übersteigt, keine weitere Verbesserung der Wärmebeständigkeit, mechanischen Festigkeit und Verschweißbarkeit auftritt, aber ein Nachteil vom Standpunkt der Materialkosten.
  • Wenn die Menge des pfropfmodifizierten Polyolefins (B), das angewandt wird, weniger als 15 Gew.-% beträgt, wird es schwierig, eine Masse mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit zu erhalten, während, wenn die Menge 95 Gew.-% übersteigt, keine weitere Verbesserung der Schlagfestigkeit auftritt, aber ein Nachteil vom Standpunkt der Materialkosten.
  • Wenn die Menge der Verstärkungsfasern (C), die angewandt wird, weniger als 10 Gew.-Teile, bezogen auf (A) + (B) = 100 Gew.- Teile, beträgt, wird es schwierig, eine Masse zu erhalten mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit, während, wenn diese Menge 60 Gew.-Teile übersteigt, eine Neigung besteht, daß die Verstärkungsfaser an die Oberfläche eines Produktes aus dieser Masse gelangt, wodurch das Aussehen des Produktes deutlich verschlechtert wird, und der Wert des Produkts als Gebrauchsgegenstand verringert wird.
  • Eine zweite Art der erfindungsgemäßen Masse umfaßt ferner ein oxazolinmodifiziertes Polystyrol (D) neben den Komponenten (A), (B) und (C), wie oben definiert, wobei das oxazolinmodifizierte Polystyrol (D) in einer Menge von 5-30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10-25 Gew.-Teilen, bezogen auf (A) + (B) = 100 Gew.- Teile, vorhanden ist.
  • Wenn das oxazolinmodifizierte Polystyrol (D) verwendet wird, besitzt die erhaltene Masse eine bessere mechanische Festigkeit, besonders eine Festigkeit zum Zeitpunkt der Anwendung hoher Temperaturen, wobei gleichzeitig die thermische Deformationstemperatur der Masse verbessert wird.
    • Andere Bestandteile
  • In der faserverstärkten, wärmebeständigen Polyolefinmasse nach der Erfindung können verschiedene Zusätze enthalten sein, die üblicherweise in Polyolefinen enthalten oder mit ihnen vermischt sein können, wie thermische Stabilisatoren, Mittel zur Erhöhung der Witterungsbeständigkeit, Flammenverzögerer, Kernbildner, Pigmente, Farbstoffe, Gleitmittel und Rostschutzmittel, und zwar in solchen Mengen, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung dadurch nicht gestört wird.
  • Zum Beispiel umfassen geeignete Flammenverzögerer Phosphorsäureester, wie Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Diphenyloctylphosphat und Tributylphosphat; halogenhaltige Phosphorsäureester, wie Tris(&beta;-chlorethyl)phosphat, Tris(dichlorpropyl)phosphat und Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat; Halogenverbindungen, wie chloriertes Paraffin, chloriertes Polyethylen, bromiertes Polyphenyl, chloriertes Polyphenyl, Dechloranephus, Tetrabromethan, Tetrabrombutan, 1,2-Dibrom-3-chlorpropan, 1,2,3-Tribrompropan, Hexabromcyclododecan, Tetrabrombenzol, chloriertes Diphenyl, Decabromdiphenyloxid, N,N'-Ethylenbis-tetrabromphthalimid, Tribrompolystyrol, Polydibrombenzoloxid und Bistribromphenoxyethan; Verbindungen vom Antimontyp, wie Antimontrioxid, Antimonkaliumtartart und Triphenylstibin; Verbindungen vom Bortyp, wie Borax, Zinkborat und Bariummetaborat; und metallische Hydroxide, wie Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid. Von diesen, oben beispielhaft angegebenen Verbindungen werden vorzugsweise Halogenverbindungen, insbesondere Decrolan, Decabromdiphenyloxid, N,N'-Ethylenbistetrabromphthalimid und bromierte Epoxyverbindungen verwendet, wenn sie in Kombination mit Antimontrioxid oder Magnesiumhydroxid verwendet werden, da dies in der Lage ist, dem Produkt Flammenverzögerereigenschaften zu verleihen, ohne daß es zu einer Verringerung der Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit führt.
    • Verfahren zur Herstellung der Massen und deren Verwendung
  • Die faserverstärkten, wärmebeständigen Massen nach der Erfindung können hergestellt werden durch Vermischen der oben erwähnten Bestandteile in den jeweils angegebenen Mengen, entsprechend der vorliegenden Erfindung. Zum Vermischen dieser Bestandteile können an sich bekannte Verfahren angewandt werden, zum Beispiel ein Mischverfahren, das das Mischen der Bestandteile mit Hilfe eines Henschel-Mischers, V-Mischers, Bandmischers oder Trommelmischers umfaßt, und ein Verfahren des Vermischens der Bestandteile auf die gleiche Weise wie oben,
  • Schmelzverkneten des Gemisches mit Hilfe eines Einschneckenextruders, Doppelschneckenextruders oder Kneters und anschließendes Granulieren oder Pulverisieren.
  • Die so hergestellten faserverstärkten, wärmebeständigen Polyolefinmassen nach der Erfindung besitzen eine deutlich höhere Wärmebeständigkeit und thermische Verformungstemperaturen, sowie verbesserte mechanische Festigkeiten im Vergleich mit üblichen glasfaserverstärkten Polyolefinen. Daher sind die erfindungsgemäßen faserverstärkten, wärmebeständigen Polyolefinmassen anwendbar für elektrische Haushaltsgeräte, Elektronikteile und Kraftfahrzeugteile, die alle Wärmebeständigkeit erfordern, wie Stecker, Abstimmspulen, Schalter, Wärmeleitungen, Kühlerventilatoren, Spulenkerne, IC-Dichtungen und Drucksubstrate.
  • Die vorliegende Erfindung wird unten mehr im Detail in Bezug auf die Beispiele beschrieben, ist jedoch in keiner Weise durch diese Beispiele begrenzt.
    • Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von modifiziertem Polyolefin)
  • Eine Pfropfreaktion von Maleinsäureanhydrid mit 4-Methyl-1-penten-Homopolymer ([&eta;] 1,7 dl/g, w/ n 7,5, Fp 241ºC, Kristallinitätsindex 42%, DSC-Parameter 3,0) wurde mit Dicumylperoxid in Toluol als Lösungsmittel bei 145ºC durchgeführt. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurde ein großer Überschuß Aceton zugegeben, um ein Polymer auszufällen, das dann durch Filtration gesammelt wurde. Der so erhaltene Niederschlag wurde wiederholt mit Aceton gewaschen, um ein mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziertes Poly-4-methyl-1-penten A [im folgenden als modifiziertes TPX(A) bezeichnet] zu erhalten.
  • Das so erhaltene modifizierte Polymer enthielt 4,0 Gew.-% aufgepfropfte Maleinsäureanhydrideinheiten [&eta;] 0,95 dl/g, Fp 210ºC, Kristallinitätsindex 18%, w/ n 4,5 und DSC-Parameter 2,8.
    • Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von modifiziertem Polyolefin)
  • Zu 4-Methyl-1-penten-Homopolymer ([&eta;] 3,8 dl/g, Mw/Mn 7,3, Fp 240ºC, Kristallinitätsindex 41% und DSC-Parameter 3,2) wurden Maleinsäureanhydrid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxid zugegeben und das Gemisch dann unter N&sub2;-Atmosphäre in einen Einschneckenextruder gegeben, der auf 260ºC gehalten wurde und der schmelzverknetet wurde, um ein mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziertes Poly-4-methyl-1-penten B [im folgenden als modifiziertes TPX (B) bezeichnet], zu erhalten.
  • Das so erhaltene modifizierte Polymer enthielt 1,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrideinheiten aufgepfropft [&eta;] 0,15 dl/g, Fp 212ºC, Kristallinitätsindex 14%, Mw/Mn 5,2 und DSC-Parameter 4,3.
    • Beispiele 1 und 2
  • Polyphenylensulfid (PSS) (R-4, hergestellt und vertrieben von Philips Co.), TPX (A), erhalten nach Herstellungsbeispiel 1, nicht modifiziertes Poly-4-methyl-1-penten (TPX® RT18, hergestellt und vertrieben von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und Glasfasern (GF) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen miteinander vermischt. Das Gemisch wurde dann in der Schmelze bei einer Formungstemperatur von 290ºC verknetet mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders und durch Spritzdüsen bei dieser Temperatur mit Hilfe einer Spritzgußvorrichtung (IS 50, hergestellt und vertrieben von Toshiba Machine Co., Ltd.) geformt, um ein Teststück zu erhalten.
  • Die so erhaltenen Teststücke wurden den folgenden Tests unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Zugfestigkeit (TS: kg/cm²): Die Messung wurde durchgeführt gemäß ASTM D 638.
  • Izod-Schlagfestigkeit (IZ: kg cm/cm): Die Messung wurde entsprechend ASTM D 256 durchgeführt.
  • Hitzeverformungstemperatur (HDT: ºC): Die Messung wurde gemäß ASTM D 678 durchgeführt.
  • (Last: 18,6 kg/cm²).
  • Verschweißbarkeit: Die Messung wurde gemäß JIS C 5034 durchgeführt, wobei eine Platte der Probe mit einer Dicke von 2 mm 10 Sekunden in geschmolzenes Lötmittel (solder) das auf 260ºC gehalten wurde, eingetaucht wurde, und visuell festgestellt wurde, ob die Platte verformt war oder nicht. Die Ergebnisse sind durch , angegeben, wenn keine Verformung beobachtet wurde, und , wenn eine leichte Verformung beobachtet wurde.
    • Beispiel 3
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß TPX (B), das entsprechend Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, anstelle des TPX und TPX (A), das in Beispiel 1 verwendet wurde, angewandt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 4
  • PPS, TPX, TPX (A), GF und oxazolinmodifiziertes Polystyrol (RPS, hergestellt und vertrieben von The Dow Chemical Co.) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 miteinander vermischt und der erhaltene Formkörper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein PPS verwendet wurde, und die Menge an TPX auf 69 Gew.-% erhöht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein TPX (A) verwendet und die Menge an TPX auf 35 Gew.-% erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein TPX und TPX (A) verwendet wurden, und die Menge des verwendeten PRS auf 70 Gew.-% erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Bsp. Zusammensetzung (Gew.-%) (Zugfestigkeit) (Izod-Schlagfestigkeit) (Wärmeverformungstemperatur) Lötbarkeit
  • Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Masse des Vergleichsbeispiels, umfassend modifizierte und nicht modifizierte Polyolefine und Verstärkungsfasern (C), nur eine geringe Zugfestigkeit (TS), geringe Wärmeverformungstemperatur (HDT) und darüberhinaus eine schlechte Lötbarkeit besitzt, daß die Masse des Vergleichsbeispiels 2, umfassend nur Polyphenylensulfid (A), nicht modifiziertes Polyolefin und Verstärkungsfasern (C), eine schlechte Zugfestigkeit (TS) besitzt, und ferner, daß die Masse nach Vergleichsbeispiel 3, umfassend Polyphenylensulfid (A) und Verstärkungsfasern (C) eine geringe Izod-Schlagfestigkeit (IZ) besitzt.

Claims (3)

1. Faserverstärkte wärmebeständige Polyolefinmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
5-85 Gew.-% Polyphenylensulfid (A), 15-95 Gew.-% eines pfropfmodifizierten Polyolefins (B) mit aufgepfropften Einheiten aus einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, das ein Säurehalogenid, -amid, -imid, -anhydrid oder -ester ist, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und mit einem Schmelzpunkt über 200ºC, und
10-60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A) + (B), an Verstärkungsfasern (C).
2. Masse nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin, auf das die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat aufgepfropft ist, zur Herstellung des pfropfmodifizierten Polyolefins (B) Poly-4-methyl-1-penten oder Poly-3-methyl-1-buten ist.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, die zusätzlich 5-30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile (A) + (B), eines Oxazolin-modifizierten Polystyrols (D) enthält.
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