DE69525324T2 - Thermoplastische polyesterharzzusammensetzung - Google Patents
Thermoplastische polyesterharzzusammensetzungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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Description
- Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, insbesondere eine Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, und einer Widerstandsfähigkeit gegen Zugbelastungen bei Raumtemperatur, und sie verliert dennoch wenig von der einem Polyesterharz eigenen Rigidität.
- Es wurde und wird versucht, thermoplastische Polyester, wie Polybutylenterephthalat, in einigen Maschinenteilen, in Teilen von elektrischen Vorrichtungen und in Autoteilen als technische Kunststoffe unter Ausnutzung ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Rigidität, Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Beständigkeit gegenüber Ölen, zu verwenden. Da jedoch die thermoplastischen Polyester, wie Polybutylenterephthalat, den Polycarbonaten bezüglich der Schlagzähigkeit trotz der obigen ausgezeichneten Eigenschaften unterlegen sind, wurden Vorschläge unterbreitet, um ihre Schlagzähigkeit zu verbessern.
- Als ein beispielhafter Weg zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen Polyestern wurden ein Verfahren, bei dem ein Polyester mit einem Ethylen·Propylen- Kautschuk, Polyisobuten oder Polybuten gemischt werden (JP-B-46-5225), ein Verfahren, bei dem ein thermoplastischer Polyester in der Schmelze mit einem modifizierten Ethylenpolymer mit einer Kristallinität von 75% oder weniger, erhalten durch Pfropfpolymerisation einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, gemischt wird (JP-B-57- 54058, JP-B-57-59261) und eine Zusammensetzung, umfassend einen thermoplastischen Polyester und ein spezifisches statistisches Ethylen·α-Olefin-Copolymer mit einer polaren Gruppe, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Derivats einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines ungesättigten Epoxids (JP-B-59-28223) vorgeschlagen. Jedoch ist das voranstehende Verfahren bezüglich der Schlagzähigkeit-verbessernden Wirkung ungenügend, da der Polyester eine schlechte Kompatibilität mit dem Ethylen·Propylen-Kautschuk aufweist. Obgleich die letzteren beiden Verfahren die Schlagzähigkeit verbessern, ist ihre Verbesserung immer noch ungenügend, und um eine ausreichende Schlagzähigkeit zu erhalten, ist es notwendig, die Menge der flexiblen Harzzusammensetzung, die mit einem Polyester in der Schmelze verknetet werden soll und durch die die einem thermoplastischen Polyester eigene Rigidität verloren geht, zu erhöhen.
- Weiter ist eine Zusammensetzung, erhalten durch Mischen in der Schmelze eines thermoplastischen Polyesters mit einem modifizierten Ethylenpolymeren, das durch Pfropfpolymerisieren von einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon hergestellt wurde, bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen Zugbelastungen einem Polyester, der kein modifiziertes Ethylenpolymer enthält, unterlegen.
- Eine Zusammensetzung, hergestellt durch Zugabe eines Copolymeren eines α-Olefins und eines Glycidylesters einer α,β-ungesättigten Säure und eines Ethylencopolymeren zu einem Polyester und durch Mischen dieser (JP-A-58-17148), und eine Zusammensetzung, hergestellt durch Zugabe eines Ethylen·α-Olefin-Copolymeren, das durch Pfropfpolymerisieren einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon und einer Polyepoxyverbindung erhalten wurde, zu einem Polyester und durch Mischen dieser (JP-A-60-28446), sind als Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen offenbart worden. Obgleich jedoch die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen in diesen Zusammensetzungen deutlich verbessert ist, ist sie jedoch in einigen ihrer Anwendungen immer noch ungenügend. Wenn die Menge einer flexiblen Harzzusammensetzung, die mit einem Polyester in der Schmelze verknetet werden soll, erhöht wird, um eine ausreichende Schlagzähigkeit zu erhalten, geht die dem thermoplastischen Polyester eigene Rigidität wie in der obigen Beschreibung verloren.
- Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung, die bezüglich der Schlagzähigkeit, insbesondere der Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, und bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen Zugbelastungen bei Raumtemperatur ausgezeichnet ist, zur Verfügung zu stellen.
- Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die nicht in solch einem Ausmaß die ausgezeichnete einem Polyester eigene Rigidität verliert, zur Verfügung zu stellen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung können die obigen Ziele und Vorteile durch eine thermoplastische Harzzusammensetzung erreicht werden, die ein thermoplastisches Polyesterharz (A) und eine pfropfmodifizierte Mischung von Ethylen·1-Buten-Copolymeren (B) in einem Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 50/50 umfaßt, wobei:
- (1) die pfropfmodifizierte Mischung (B) im wesentlichen zusammengesetzt ist aus:
- (i) einem statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymer (C), welches von 1-Buten abgeleitete Einheiten in einer Menge von 5 bis 15 Mol-% enthält und eine Eigenviskosität [η], gemessen bei 135ºC in einem Decalin-Lösungsmittel, von 0,5 bis 3,5 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -50ºC oder weniger und eine Kristallinität, gemessen durch ein Röntgenbeugungsverfahren, von weniger als 40% besitzt,
- (ii) einem statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymer (D), welches von 1-Buten abgeleitete Einheiten in einer Menge von 16 bis 25 Mol-% enthält und eine Eigenviskosität [η], gemessen bei 135ºC in einem Decalin-Lösungsmittel, von 0,5 bis 3,5 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -50ºC oder weniger und eine Kristallinität, gemessen durch ein Röntgenbeugungsverfahren, von weniger als 15% besitzt, und
- (iii) Pfropfeinheiten, abgeleitet von mindestens einem Monomer, gewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon und gebunden an mindestens einem der zwei obigen Copolymere, und
- (iv) der pfropfmodifizierten Mischung (B), welches von 1-Buten abgeleitete Einheiten in einer Menge von 11 bis 19 Mol-% enthält, basierend auf der Gesamtmenge der Einheiten, die von Ethylen und 1-Buten abgeleitet sind, und eine Eigenviskosität [η], gemessen durch das obenstehende Verfahren, von 0,5 bis 3,5 dl/g, eine Glasübergangstemperatur von -50ºC oder weniger und eine Kristallinität, gemessen durch das obenstehende Verfahren, von weniger als 10% und eine Dichte von 0,865 bis 0,880 g/cm³ besitzt,
- (2) die Menge der obenstehenden Pfropfeinheiten 0,01 bis 10 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge des Copolymers (C) und des Copolymers (D), beträgt und (3) das Gewichtsverhältnis ((C)/(D)) des Copolymers (C) zu dem Copolymer (D) 10/90 bis 95/5 beträgt.
- Die vorliegende Erfindung wird anschließend genauer beschrieben werden, und die anderen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung ersichtlich werden.
- Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Polyesterharz (A) ist ein Polyester, der gebildet wird aus einer Einheit einer Hydroxyverbindung, ausgewählt aus einem aliphatischen Glykol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol oder Hexamethylenglykol, einem alicyclischem Glykol, wie Cyclohexandimethanol, einer aromatischen Dihydroxyverbindung, wie Bisphenol, und Mischungen von zwei oder mehreren dieser, und einer Einheit einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Undecadicarbonsäure, einer alicyclischen Dicarbonsäure, wie Hexahydroterephthalsäure, und Mischungen von zwei oder mehreren dieser. Der Polyester kann durch eine kleine Menge einer Polyhydroxyverbindung mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, wie eine Tricarbonsäure oder ein Triol, einer Polycarbonsäure und ähnliches modifiziert werden, solange er Thermoplastizität aufweist.
- Spezifische Beispiele des thermoplastischen Polyesterharzes (A) schließen Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenisophthalat·Terephthalat-Copolymer und ähnliche ein, von denen Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt sind, da sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Formbarkeit aufweisen.
- Das thermoplastische Polyesterharz (A) weist ein Molekulargewicht auf, das hoch genug ist, um geformte Gegenstände herzustellen, und seine Schmelzflussrate (MFR), gemessen gemäß ASTM (bei 250ºC unter einer Belastung von 325 g), ist vorzugsweise 1 bis 50 g/10 Minuten.
- Die pfropfmodifizierte Mischung von statistischem Ethylen·1-Buten-Copolymeren (B), die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht aus dem statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymeren (C), dem Ethylen·1-Buten-Copolymeren (D) und Pfropfeinheiten, die von mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon, abgeleitet sind und an mindestens eines der obigen zwei Copolymeren, die später beschrieben werden sollen, gebunden sind.
- Das Copolymere (C) enthält von 1-Buten abgeleitete Einheiten in einer Menge von 5 bis 15 Mol%, vorzugsweise 7 bis 13 Mol-%. Das Copolymer (D) enthält von 1-Buten abgeleitete Einheiten in einer Menge von 16 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 18 bis 22 Mol-%. Die verbleibenden Einheiten, die in diesen Copolymeren (C) und (D) enthalten sind, sind von Ethylen abgeleitete Einheiten.
- Die Glasübergangstemperaturen (Tg) der Copolymere (C) und (D), gemessen gemäß einem DSC-Verfahren, betragen jeweils -50ºC oder weniger, vorzugsweise -55ºC oder weniger.
- Mehr bevorzugt beträgt die Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolymeren (D) -60ºC oder weniger.
- Das statistische Ethylen·1-Buten-Copolymer (C) hat eine Eigenviskosität [η], gemessen bei 135ºC in einem Decalinlösemittel, von 0,5 bis 3,5 dl/g, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 dl/g.
- Das statistische Ethylen·1-Buten-Copolymer (D) hat eine Eigenviskosität [η], gemessen bei 135ºC in einem Decalinlösemittel, von 0,5 bis 3,5 dl/g, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 dl/g.
- Die Kristallinität des statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymeren (C), gemessen mittels einem Röngtenbeugungsverfahren, beträgt weniger als 40%, vorzugsweise 20% oder weniger.
- Die Kristallinität des statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymeren (D), gemessen mittels einem Röngtenbeugungsverfahren, beträgt weniger als 10%, vorzugsweise 8% oder weniger.
- Die obigen statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymere können in Anwesenheit eines bekannten Katalysators auf Vanadiumbasis oder eines Katalysators auf Metallocenbasis hergestellt werden.
- Die pfropfmodifizierte Mischung (B) enthält die obigen statistischen Ethylen·1-Buten- Copolymere (C) und (D) in einem Gewichtsverhältnis ((C)/(D)) von 10/90 bis 95/5, vorzugsweise von 15/85 bis 90/10, mehr bevorzugt von 20/80 bis 85/15.
- Und die pfropfmodifizierte Mischung (B) enthält von 1-Buten abgeleitete Einheiten in einer Menge von 11 bis 19 Mol-%, vorzugsweise 12 bis 18 Mol-%, basierend auf der Gesamtmenge der von Ethylen und 1-Buten abgeleiteten Einheiten, und weist eine Eigenviskosität [η] von 0,5 bis 3,5 dl/g, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 dl/g, eine Glasübergangstemperatur von - 50ºC oder weniger, vorzugsweise -55ºC oder weniger, eine Kristallinität von weniger als 10%, einen Schmelzpunkt, gemessen mittels eines DSC-Verfahrens, von vorzugsweise 70ºC oder weniger und eine Dichte von vorzugsweise 0,865 bis 0,880 g/cm³ auf.
- Die pfropfmodifizierte Mischung (B) besitzt Einheiten (Pfropfeinheiten), die durch Pfropfpolymerisieren einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit mindestens einem der statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymere (C) und (D), wie oben beschreiben, gebildet werden.
- Die Menge der Pfropfeinheiten beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der unmodifizierten Copolymere (C) und (D), vom Standpunkt einer ausgezeichneten Aufrechterhaltung der Dispergierbarkeit der pfropfmodifizierten Mischung (B) in dem thermoplastischen Polyesterharz (A).
- Erläuternde Beispiele der ungesättigten hier verwendeten Carbonsäure schließen Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Nadinsäure (Endocis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure) und ähnliche ein.
- Erläuternde Beispiele der Derivate davon schließen Säurehalogenidverbindungen, Amidverbindungen, Imidverbindungen, Säureanhydride und Esterverbindungen der obigen ungesättigten Carbonsäuren ein. Spezifische Beispiele sind Malenylsäurechlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Glycidylmaleat und ähnliche ein. Unter diesen sind ungesättigte Dicarbonsäuren und -anhydride davon bevorzugt, insbesondere sind Maleinsäure, Nadinsäure, Maleinsäureanhydrid und Nadinsäureanhydrid bevorzugt.
- Die Position, an der die ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon an das(die) statistische(n) Ethylen·1-Buten-Copolymer(e) (C) und/oder (D) gepfropft wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und sie kann an jedwedes Kohlenstoffatom, aus dem sich das statistische Ethylen·1-Buten-Copolymer zusammensetzt, gebunden sein.
- Eine Vielzahl von Verfahren können zur Herstellung eines pfropfmodifizierten Copolymeren durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon (Propfmonomer) mit einem statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymeren verwendet werden.
- Zum Beispiel wird das obige statistische Ethylen·1-Buten-Copolymere geschmolzen und mit einer ungesättigten Carbonsäure für die Pfropfcopolymerisation vermischt. Alternativ wird ein statistisches Ethylen·1-Buten-Copolymer in einem Lösemittel gelöst und dann einer Pfropfpolymerisation unterworfen.
- In beiden Fällen ist es bevorzugt, eine Pfropfreaktion in Gegenwart eines Radikalstarters durchzuführen, damit das Pfropfmonomer effizient pfropfpolymerisiert wird.
- In diesem Falle wird im allgemeinen der Radikalstarter in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymeren, der das Stammpolymer ist, verwendet.
- Organische Perester und Azoverbindungen können als der Radikalstarter verwendet werden. Spezifische Beispiele des Radikalstarters schließen Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxidbenzoat)hexin-3,1,4-bis- (tertbutylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, tert-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5- (tert-butylperoxid)hexin-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxid)hexan, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperphenylacetat, tert-Butylperisobutylat, tert-Butylpersec-octoat, tert-Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert-Butylperdiethylacetat, Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutylat ein.
- Unter diesen sind Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, und 1,4-Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt.
- Die Temperatur einer in der Gegenwart des obigen Radikalstarters ausgeführten Pfropfreaktion oder einer Pfropfreaktion ohne die Verwendung eines Radikalstarters liegt für gewöhnlich bei 60 bis 350ºC, vorzugsweise bei 150 bis 300ºC.
- Die pfropfmodifizierte Mischung (B), die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Durchführen einer Pfropfreaktion an jedem der beiden der Copolymere (C) und (D) im Einklang mit dem obigen Verfahren und durch Mischen in der Schmelze des resultierenden pfropfmodifizierten Copolymeren mit einem unmodifizierten Copolymeren erhalten werden. Alternativ kann die pfropfmodifizierte Mischung (B) durch vorheriges Mischen der Copolymere (C) und (D), vorzugsweise durch Mischen dieser Copolymere in der Schmelze, und einer Unterwerfung der resultierenden Mischung einer Pfropfreaktion erhalten werden. Das letztere Verfahren ist bevorzugt.
- In der Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden das obige thermoplastische Polyesterharz (A) und die propfmodifizierte Mischung des statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymeren (B) in einem Gewichtsverhältnis ((A)/(B)) von 95/5 bis 50/50, vorzugsweise 90/10 bis 60/40, verwendet. Falls die pfropfmodifizierte Mischung des statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymeren (B) in dem obigen Bereich verwendet wird, kann eine thermoplastische Polyesterzusammensetzung, die ausgezeichnet ist bezüglich der Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen und bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen Zugbelastung bei Raumtemperatur und die nicht die ausgezeichnete einem Polyesterharz eigene Rigidität verliert, erhalten werden.
- Zusätzlich zu dem obigen thermoplastischen Polyesterharz (A) und der pfropfmodifizierten Mischung des statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymeren (B) kann die thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie benötigt, ein Antioxidans, einen Ultraviolettabsorber, ein Lichtschutzmittel, einen Phosphitstabilisator, einen Peroxidzersetzer, einen basischen Promotor, ein Mittel zur Kernbildung, einen Weichmacher, ein Gleitmittel, ein antistatisches Mittel, einen Flammenhemmer, ein Pigment, einen Farbstoff und einen Füllstoff, wie Ruß, Asbest, Talk, Silica oder Silica-Aluminiumoxid, in Mengenbereichen, die dem Ziel der vorliegenden Erfindung nicht abträglich sind, enthalten. Ferner kann die thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (ein) andere(s) Polymere(s) in Mengenbereichen, die dem Ziel der vorliegenden Erfindung nicht abträglich sind, enthalten.
- Die Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen in der Schmelze im Einklang mit verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt. Das heißt, dass die obigen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander in z. B. einem Henschel-Mischer, einem Mischer vom V-Typ, einem Freifallmischer oder einem Gegenstrommischer miteinander vermischt werden und anschließend durch einen Einzelschneckenextruder, Mehrschneckenextruder, Verkneter oder Banbury-Mischer in der Schmelze geknetet werden.
- Unter diesen kann, falls eine Vorrichtung mit einer ausgezeichneten Knetleistung, wie ein Mehrschneckenextruder, verwendet wird, eine hochqualitative Polyesterharzzusammensetzung mit einheitlich dispergierten Komponenten erhalten werden.
- Die obigen Additive, wie ein Antioxidans, kann wie benötigt an jedwedem Zeitpunkt des obigen Verfahrens zugegeben werden.
- Die so erhaltene Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zu einer Vielzahl von Formen durch verschiedene bekannte Schmelzformgebungsverfahren, wie Spritzgießen, Strangpressen, Pressformen, Formschäumen und ähnliche, geformt werden.
- Um diese Erfindung weiter spezifisch zu erläutern, werden die folgenden Beispiele zur Verfügung gestellt, nicht jedoch um in irgendeiner Art und Weise einzuschränken.
- Eine Mischung, bestehend aus 8 kg eines statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymeren (C) mit einem Gehalt an von 1-Buten abgeleiteten Einheiten (1-Buten-Einheiten-Gehalt) von 11 Mol- %, einer Eigenviskosität [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 2,25 dl/g, einer Glasübergangstemperatur, gemessen mittels eines DSC-Verfahrens, von -58ºC und einer Kristallinität, gemessen mittels eines Röngtenbeugungsverfahrens, von 8% und 2 kg eines statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymeren (D) mit einem 1-Buten-Einheiten-Gehalt von 19 Mol%, einer Eigenviskosität [η], gemessen bei 135ºC in Decalin, von 2,20 dl/g, einer Glasübergangstemperatur, gemessen mittels eines DSC-Verfahrens, von -65ºC und einer Kristallinität, gemessen mittels eines Röngtenbeugungsverfahrens, von 2%, wurde mit 100 g Maleinsäureanhydrid, gelöst in 100 g Aceton, und 6 g Di-tert-butylperoxid in einem Henschel-Mischer vermischt.
- Die so erhaltene Mischung wurde einem Einzelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm und einem LID von 26 über einen Füllschacht zugeführt und zu einem Strang bei einer Harztemperatur von 260ºC und bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 6 kg/Stunde extrudiert. Der Strang wurde mittels Wasser abgekühlt und zu Pellets verarbeitet, um eine Maleinsäureanhydrid-modifizierte statistische Ethylen·1-Buten- Copolymermischung zu erhalten. Nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid wurde aus der so erhaltenen pfropfmodifizierten Mischung mit Aceton extrahiert und anschließend wurde die Pfropfmenge des in der pfropfmodifizierten Mischung enthaltenen Maleinsäuranhydrids gemessen. Eine Menge von 0,87 Gew.-% wurde ermittelt.
- Die Eigenviskosität, die Kristallinität, der 1-Buten-Einheiten-Gehalt und die Glasübergangstemperatur der erhaltenen pfropfmodifizierten Mischung der folgenden Beispiele sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
- Die Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften der pfropfmodifizierten Mischungen sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt.
- Anschließend wurden 80 Gewichtsteile Polybutylenterephthalat [PBT, 1401-X06, hergestellt von der Toray Industries, Inc., MFR (gemessen bei 250ºC unter einer Belastung von 325 g): 5g/10 Minuten] und 20 Gewichtsteile der obigen Maleinsäureanhydrid-modifizierten statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymermischung in Pelletform miteinander vermischt, um eine Trockenmischung herzustellen. Diese Trockenmischung wurde einem auf 255ºC eingestellten Zwillingsschneckenextruder (L/D = 40, 30 mmφ) zugeführt, um Pellets einer Polyesterzusammensetzung herzustellen. Die Pellets wurden bei 120ºC für 24 Stunden getrocknet und dann unter den folgenden Bedingungen spritzgegossen, um ein Testmuster für einen Test auf die physikalischen Eigenschaften herzustellen.
- Zylindertemperatur: 255ºC
- Spritzdruck (Primärer/Sekundärer): 400/280 kg/cm²
- Formgebungstemperatur: 80ºC
- Anschließend wurde das Testmuster bezüglich der physikalischen Eigenschaften mit den folgenden Verfahren bewertet.
- Unter Verwendung eines 1/8" dicken Testmusters wurden die Bruchspannung [TS (kg/cm²)] und die Dehnung am Bruchpunkt [EL (%)] im Einklang mit der ASTM D638 gemessen.
- Die Widerstandsfähigkeit gegen eine Zugdehnung wurden auf Grundlage der TS- und EL-Werte bewertet.
- Unter Verwendung eines 1/8" dicken Testmusters wurde der Biegemodul [FM (kg/cm²)] im Einklang mit der ASTM D790 gemessen.
- Unter Verwendung eines 1/8" dicken Testmusters wurde die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 23ºC und -40ºC im Einklang mit der ASTM D256 gemessen.
- In den obigen Tests der physikalischen Eigenschaften wurden spritzgegossene Testmuster bei 23ºC für 2 Tage in einem trockenen Zustand stehen gelassen und anschließend für das Testen verwendet.
- Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
- Maleinsäureanhydrid-modifizierte statistische Ethylen·1-Buten-Copolymermischungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Verhältnis des Copolymeren (C) zu dem Copolymeren (D), wie in der Tabelle 1 gezeigt, verändert wurde. Unter Verwendung der so erhaltenen Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifzierten Mischungen und von Polybutylenterephthalat wurden Polyesterzusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und Testmuster wurden durch Spritzgießen geformt und auf physikalische Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
- Ein Testmuster wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und gemessen, außer dass nur 10 kg des statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymeren (C) mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
- Ein Testmuster wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und gemessen, außer dass nur 10 kg des statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymeren (D) mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 (Zusammensetzungen und physikalische Eigenschaften der pfropfmodifizierten Mischungen)
- Anmerkung: MAH steht für Maleinsäureanhydrid Tabelle 2 (Physikalische Eigenschaften der Polyesterharzzusammensetzung)
- Anmerkung: N. B. steht für "Nicht gebrochen"
- Da die thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, insbesondere eine Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Zugbelastungen aufweist und wenig von der einem Polyesterharz eigenen Rigidität verliert, kann sie als ein Formmaterial für Maschinenteile, für Teile von elektrischen Vorrichtungen und für Autoteile, die eine Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen benötigen, verwendet werden.
Claims (9)
1. Thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches
Polyesterharz (A) und eine pfropfmodifizierte Mischung von Ethylen·1-Buten-Copolymeren (B) in
einem Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 50/50, wobei:
(1) die pfropfmodifizierte Mischung (B) im wesentlichen zusammengesetzt ist aus:
(i) einem statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymer (C), welches von 1-Buten abgeleitete
Einheiten in einer Menge von 5 bis 15 Mol-% enthält und eine Eigenviskosität [η],
gemessen bei 135ºC in einem Decalin-Lösungsmittel, von 0,5 bis 3,5 dl/g, eine
Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch ein DSC-Verfahren, von -50ºC oder weniger und eine
Kristallinität, gemessen durch ein Röntgenbeugungsverfahren, von weniger als 40% besitzt,
(ii) einem statistischen Ethylen·1-Buten-Copolymer (D), welches von 1-Buten abgeleitete
Einheiten in einer Menge von 16 bis 25 Mol-% enthält und eine Eigenviskosität [η],
gemessen bei 135ºC in einem Decalin-Lösungsmittel, von 0,5 bis 3,5 dl/g, eine
Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch ein DSC-Verfahren, von -50ºC oder weniger und eine
Kristallinität, gemessen durch ein Röntgenbeugungsverfahren, von weniger als 15% besitzt,
und
(iii) Pfropfeinheiten, abgeleitet von mindestens einem Monomer, gewählt aus ungesättigten
Carbonsäuren und Derivaten davon und gebunden an mindestens einem der zwei
Copolymere, und
(iv) der pfropfmodifizierten Mischung (B), welches von 1-Buten abgeleitete Einheiten in
einer Menge von 11 bis 19 Mol-% enthält, basierend auf den Gesamteinheiten, abgeleitet
von Ethylen und 1-Buten, und eine Eigenviskosität [η], gemessen durch das obenstehende
Verfahren, von 0,5 bis 3,5 dl/g, eine Glasübergangstemperatur, gemessen durch das
obenstehende Verfahren, von -50ºC oder weniger und eine Kristallinität, gemessen durch das
obenstehende Verfahren, von weniger als 10% besitzt,
(2) die Menge der obenstehenden Pfropfeinheiten 0,01 bis 10 Gew.-%, basierend auf der
Gesamtmenge des Copolymers (C) und des Copolymers (D), beträgt und
(3) das Gewichtsverhältnis ((C)/(D)) des Copolymers (C) zu dem Copolymer (D) 10/90 bis
95/5 beträgt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polyesterharz (A)
Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das statistische Ethylen·1-buten-Copolymer von
1-Buten abgeleitete Einheiten in einer Menge von 7 bis 13 Mol-% enthält und eine
Glasübergangstemperatur von -55ºC oder weniger, eine Eigenviskosität [η] von 1,5 bis 3,0 dl/g
und eine Kristallinität von 20% oder weniger besitzt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das statistische Ethylen·1-Buten-Copolymer (D)
von 1-Buten abgeleitete Einheiten in einer Menge von 18 bis 22 Mol-% enthält und eine
Glasübergangstemperatur von -60ºC oder weniger, eine Eigenviskosität [η] von 1,5 bis 3,0
dl/g und eine Kristallinität von 8% oder weniger besitzt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der in der pfropfmodifizierten
Mischung (B) enthaltenen Pfropfeinheiten 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die ungesättigte Carbonsäure und Derivat davon
aus Maleinsäure, Nadinsäure, Maleinsäureanhydrid und Nadinsäureanhydrid gewählt sind.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die pfropfmodifizierte Mischung (B) erhalten
wird durch Unterwerfen einer Mischung aus dem Copolymer (C) und dem Copolymer (D)
einer Pfropfreaktion.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die pfropfmodifizierte Mischung (B) das
Copolymer (C) und das Copolymer (D) in einem Gewichtsverhältnis ((C)/(D)) von 15/85 bis
90/10 enthält.
9. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Material für Formartikel.
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