JPS62236868A - 粉体塗料用ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は良好な接着性、耐衝撃性、耐ヒートサイクル性
を有する粉体塗料用ポリエステル組成物に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 粉体塗料用の分野においてポリエステル系の樹脂は通常
、エポキン化合物、イソシアネート化合物、メラミン化
合物などを併用する熱硬化型の組成物として使用されて
いる。一方、熱可塑性の共重合ポリエステルを粉体塗料
に用いた場合には、耐候性、光沢性などにおいて優れた
塗膜性能を有するとともにキュア時間が短縮できるなど
生産性が向上することが知られている。

このような粉体塗料用の熱可塑性共重合ポリエステルと
してはポリブチレンテレフタレート／イソフタシー１〜
、ポリエチレン／ネオペンチシンテレフタレートなどの
共重合ポリエステルとアセチルブチルセルロースなどの
繊維素物質との混合物を用いる方法（特開昭４９−９７
０２３号公報）、特定物性および組成を有するテレ　　
′フタル酸と１，４−ブタンジオールから誘導されたポ
リエステルを用いる方法（特開昭５０−５６４２４号公
報）などが提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上記公知例の方法によっても接着性、耐衝
撃性、特に低温時の耐衝撃性、耐ヒートサイクル性など
は不十分であり、まだ満足できる粉体塗料用の熱可塑性
共重合ポリエステルは得られていなかった。

く問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検
討した結果、構成単位として特定割合のテレフタル酸単
位、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位および
／または脂環族ジカルボン酸単位、１，４−ブタンジオ
ール単位を主成分とする共重合ポリエステルに対して特
定の変性エチレン系共重合体を特定割合含有せしめてな
る組成物が、接着性、低温下の耐衝撃性、耐ヒートサイ
クル性などを満足し、粉体塗料用材料として優れている
ことを児い出し本発明に到達した。

すなわち本発明者は、 （Ａ）共重合ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ
）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを主成分と
する未変性エチレン系共重合体に０、’０１〜１０重量
％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応
させて得た変性エチレン系重合体０．５〜３０重量部を
混合した樹脂組成物からなり、該共重合ポリエステルが
、 ａ）１５〜４５モル％のテレフタル酸単位、ｂ）３５〜
５モル％のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位
および／または脂環族ジカルボン酸単位、　　゛ ｃ）０〜２５モル％の炭素数６〜４０の脂肪族ジカルボ
ン酸単位、 ｄ）１５〜５０モル％の１，４−ブタンジオール単位お
よび、 ｅ）３５〜Ｏモル％のエチレングリコール、１゜６−ヘ
キサンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる
群から選択される一種または二種以上のジオール単位 を含有し、Ｏ−クロルフェノール中、２５℃、０．５％
濃度で測定した相対粘度が１．１〜２００であることを
特徴とする粉体塗料用ポリエステル組成物を提供するも
のである。

本発明において使用する（Ａ）共重合ポリエステルは、 ａ）１５〜４５モル％のテレフタル酸単位、ｂ）３５〜
５モル％のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位
および／または脂環族ジカルボン酸単位、 ｃ）０〜２５モル％の炭素数６〜４０の脂肪族ジカルボ
ン酸単位、 ｄ）１５〜５０モル％の１，４−ブタンジオール単位お
よび ｅ）３５〜Ｏモル％のエチレングリコール、１゜６−ヘ
キサンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる
群から選択される一種または二種以上のジオール単位を
含有し、Ｏ−クロルフェノール中、２５℃、０．５％濃
度で測定した相対粘度が１．１〜２００である。

共重合ポリエステルの相対粘度は好ましくは１．２〜１
．７である。

また、共重合ポリエステルは好ましくは、ａ）２５〜４
０モル％のテレフタル酸単位、ｂ）２５〜１０モル％の
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位および／ま
たは脂環族ジカルボン酸単位、 Ｃ）０〜１５モル％の炭素数６〜４０の脂肪族ジカルボ
ン酸単位、 ｄ）２５〜５０モル％の１．４−ブタンジオール単位お
よび ｅ）２５〜Ｏモル％のエチレングリコール、１゜６−ヘ
キサンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる
群から選択される一種または二種以上の単位を含有する
。

本発明の共重合ポリエステルはテレフタル酸、テレフタ
ル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、
炭素数６〜４０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン
酸またはジカルボン酸ジメチルなどそのエステル形成性
誘導体および１．４−ブタンジオール、エチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどのジオール成分またはそのエステル形成性誘導
体を重縮合せしめることによって製造することができる
。

本発明におけるテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸
としては、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４−
−ビフェニルジカルボン酸、３，３−−ビフェニルジカ
ルボン酸、４．４−−ジフェニルエーテルジカルボン酸
、４，４−−ジフェニルメタンジカルボンＬ４，４−−
ジフェニルスルホンジカルボン酸、４．４−−ジフェニ
ルイソプロビリデンジカルポン酸、１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４−−ジカルボン酸、２，５−ア
ントラセンジカルボン酸、２．６−アントラセンジカル
ボン酸、４．４＝−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、
２，５−ピリジンジカルボン酸、フェニルインダンジカ
ルボン イソフタル酸が好ましく使用できる。また脂環族ジカル
ボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸などであり、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸
は二種以上を混合して使用してもよい。

また、本発明において使することができる炭素数６〜４
０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えばスペリン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、
オクタデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダ
イマー酸、７，８−ジフェニルテトラデカン−１。

１４−ジカルボン酸などであり、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸およびダイマー酸
が好ましい。

本発明におけるジオール成分は、１，４−ブタンジオー
ルまたは１，４−ブタンジオールとエチレングリコール
、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコ
ールからなる群から選択される一種または二種以上を併
用してなるものであり、さらに少量他のジオールを共重
合せしめてもよい。このような共重合可能なジー　　ρ
　　− オール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオ
ールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタツール、１，３−シクロヘキサンジメタツール、ス
ピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンな
どの脂環族ジオール、２，２−ビス（４”−（β−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β
−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルホンなどのビス
フェノールジヒドロキシアルキルエーテルあるいは、ポ
リテトラメチレングリコール、ポ・ジエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどの長鎖グリコールが
挙げられる。

共重合ポリエステルとしてはポリブチレンテシフタレー
ト／イソフタレート共重合体、ポリエチレン／ブチレン
テレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレ
ン／ヘキシレンテレフタレート／イソフタレート共重合
体、ポリブチレン／ネオペンチレンチシフタレート／イ
ソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフッタレート
／イソフタレート／アジペート共重合体、ポリブチレン
テレフタレート／イソフタレート／セバケート共重合体
、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ドデ
カンジオン酸共重合体、ポリブチレンテレフタレート／
イソフタレート／アゼクェート共重合体などが好ましく
挙げられφ。

次に本発明において使用する変性エチレン系共重合体と
はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなる未
変性エチレン系共重合体に対し、０．０１〜１０重量％
の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応さ
せて得たものである。

未変性エチレン系共重合体における炭素数３以上のα−
オレフィンとは、好ましくはプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１，３−メチルペンテン−１、オクタセン−
１などであり、プロピレンおよびブテン−１がざらに好
ましく、これらは２種以上併用して使用できる。また、
未変性エチレン系共重合体においては、さらに非共役ジ
エンが共重合されていてもよい。

これらの非共役ジエンとは、好ましくは５−メチリデン
−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネ
ン、５−ビニル−２−ノルボーネン、５−プロペニル−
２−ノルボーネン、５−イソプロペニル−２−ノルボー
ネン、５−クロチル−２−ノルボーネン、５−（２−メ
チル−２−ブテニル）−２−ノルボーネン、５〜（２−
エチル−２−ブテニル）−２−ノルボーネン、５−メタ
クリルノルボーネン、５−メチル−５−ビニルノルボー
ネンなどのノルボーネン化合物、ジシクロペンタジェン
、メチルテトラヒドロインデン、４，７．８．９−テト
ラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン、１，
４−へキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−
へブタジェン、１１−エチル−１゜１１−トリデカジエ
ンなどであり、好ましくは５−メチリデン−２−ノルボ
ーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、ジシクロ
ペンタジェン、１，４−へキサジエンなどが使用できる
。

非共役ジエンを含有しない場合、エチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンの共重合比は４０／６０〜９９／’
ｌ　（モル比）、好ましくは７０／３０〜９５１５（モ
ル比）である。

非共役ジエンを含有するエチレン系共重合体における炭
素数３以上のα−オレフィンの共重合量は５〜８０モル
％、好ましくは１０〜６０モル％であり、非共役ジエン
の共重合量は０゜１〜２０モル％、好ましくは０．５〜
１０モル％である。

また、未変性エチレン系共重合体の結晶化度は好ましく
は６０％以下、より好ましくは３５％以下の範囲である
。さらに未変性エチレン系共重合体のメルトインデック
スは好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０
１最も好ましくは１５〜１００の範囲である。ここにお
−いて結晶化度はジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス第１８巻（１９５５年）１７〜２６真の記載に従い
Ｘ線法で測定した値である。また、メルトインデックス
はＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８７６５Ｔ　（測定温度１９０
℃）に従って測定した値であり、単位は９／１０分であ
る。

未変性エチレン系共重合体の具体例としては、エチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体
、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合
体、エチレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノル
ボーネン共重合体などが好ましく挙げられ、中でも非共
役ジエンを含有しないエチレン／プロピレン共重合体お
よびエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性がよく、よ
り好ましく使用できる。

前記の未変性エチレン系共重合体にグラフト反応させて
変性エチレン系共重合体を得る不飽和カルボン酸として
は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ブテンジカルボン酸など′である。また
、それらの誘導体としてはアルキルエステル、グリシジ
ルエステル、酸無水物またはイミドなどが挙げられ、こ
れらの中で、グリシジルエステル、酸無水物、イミドが
好ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例と
しては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、
イタコン酸ジグリシジルエステル、シトラコン酸ジグリ
シジルエステル、ブテンジ力ルボウ酸ジグリシジルエス
テル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マ
レイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミ
ドなとであり、特に、メタクリル酸グリシジル、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好まし
く、メタクリル酸グリシジルが最も好ましく使用できる
。これらの不飽和カルボン酸単量体は２種以上を併用し
てもよい。

不飽和エポキシ単量体のグラフト反応量は、０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％でおること
が必要である。不飽和エポキシ単量体のグラフト反応量
が０．０１重量％未満の場合には耐衝撃性の改善が十分
でなく、１０重量％を越えた場合には、共重合ポリエス
テルの粉体塗装性が損なわれるなどいずれの場合も好ま
しくない。なお、ここでいうグラフト反応とは、不飽和
カルボン酸またはその誘導体が未変性エチレン系共重合
体と化学的に結合することを意味する。

変性エチレン系共重合体の製造は、通常の方法、例えば
未変性エチレン系共重合体に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を添加して、１５０〜３００℃で溶融混練する
ことによって容易に製造することができる。溶融混合す
る場合の装置としては、スクリュー押出機、バンバリー
ミキサ−などを用いることができる。さらに溶−１ｈ　
　− 融混合する際に、有機過酸化物を未変性エチレン系共重
合体に対して０．００１〜０．１重量％使用すれば、よ
り効率的にグラフト反応を生じさせることができる。こ
のような有機過酸化物としては分子量２００以上のもの
が好ましい。

具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
、α、α−−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼンなどである。

変性エチレン系共重合体の添加量は、共重合ポリエステ
ル１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましく
は１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部であ
る。

添加量が０．５重量部未満の場合は耐衝撃性の改良効果
が小さく、３０重量部を越えた場合は共重合ポリエステ
ルの粉体塗装性を損なう傾内力（あり好ましくない。

本発明組成物に対してポリエステル樹脂用核剤を添加す
ることは、塗膜の硬度を増す上で好ましい方法である。

このような核剤としては通常ポリエステル樹脂に使用さ
れるものはすべて使用可能であり、例えばタルクなどの
無機物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カリウム、安
息香酸ナトリウム、安息香酸ラリラム、テレフタル酸ナ
トリウム、テレフタル酸カリウム、フタル酸すヂウムな
どの有機カルボン酸塩、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）
リン酸モノナトリウムなどの有機リン酸塩、ジベンジリ
デンソルビトールなどの有機化合物が挙げられ、なかで
も中位粒径が５μ以下の超微粉タルクが好ましく使用で
きる。

本発明組成物において核剤を添加する場合の量としては
共重合ポリエステル１００重量部に対して０ｙ０１〜３
重量部が好ましい。　また、本発明組成物に対してざら
にハンドリング性改良剤（例えば微粉シリカなど）、顔
料（例えば酸化チタンなど）、レベリング剤（例えばＭ
Ｏｄａｆｌｏｗ■など）、耐候剤（例えばベンゾトリア
ゾール系など）、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノ
ールなど）、接着性改良剤（例えばエポキシ化合物など
）、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリエステルエラストマ
ー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートなど）を本発明の水内を損なわない範囲で一種
以上添加してもよい。

本発明組成物の製造方法は特に限定されないが、好まし
くは共重合ポリエステル、エポキシ基含有共重合体およ
び必要に応じて核剤なと他の添加剤をトライブレンド後
、押出機を用いて共重合ポリエステルの融点以上で溶融
混合する方法が挙げられる。

さらに本発明の粉体塗料用組成物を液体窒素によって冷
却した後、粉砕機を用いて微粉化し、分級して４０〜３
００μの塗装方法に適合した粒径の塗装用粉体を得るこ
とができる。

本発明組成物は通常行われている流動浸漬塗装法、静電
粉体塗装法、吹付塗装法などの方法によって金属面に塗
布される。

例えば流動浸漬法では基材をあらかじめ２００〜４００
℃に予備加熱しておき、数秒間流動粉体に浸漬後、取り
出しさらに１００〜２００°Ｃで数秒間後加熱を行った
のち徐冷あるいは急冷して塗装品を得る。

〈実施例〉 以下に実施例によって本発明を詳述する。なお、実施例
中の相対粘度はＯ−クロルフェノール中、２５℃、０．
５％濃度で測定した値であり、部は重量品を意味する。

また本発明で採用した試験方法は次のおとりである。

接着カニ塗膜に５ｓ幅で基材に達する切り込みを入れて
１８００剥離強度を引張 速度５＃／分で測定した。

＝　１９− デュポン衝撃：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　　Ｂ法に従い２
３℃および一３０℃に て荷重１０００ｇで試験した。

耐ヒートサイクル性ニー３０’ＣＸ１時間／９０’ＣＸ
１時間を１サイクルと して１０サイクルの熱処理試 験を行った後、上記のデュポ ン衝撃で評価を行った。

光沢二目視により次の基準で評価した。

○：光沢あり、Δ：やや光沢あり、 Ｘ：光沢なし 表面状態二表面の平滑性を指触および目視により判定し
た。

参考例１（変性エチレン系共重合体の製造）結晶化度２
５％、ＭＦＲ１５のエチレン／ブテン−１共重合体（ブ
テン−１の共重合量１０モル％＞１００重量部に対して
メタクリル酸グリシジル４重量部および２，５−ジメチ
ル−２゜５−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３０，０１５重量部とを窒素を流通したヘンシェルミ
キサーに仕込み６分間撹拌して均一な混合物を作った。

この混合物をＬ／Ｄ　２８で先端ダルメージタイプのス
クリューを装備した４０ｍｍφ押出機を使用して、スク
リュー回転数８０ｒｐｍ、シリンダ一温度２００’Ｃの
条件で押し出し変性エチレン系共重合体のペレット（ａ
）を得た。

このペレットを粉砕後、アセトンを添加し未反応のメタ
クリル酸グリシジルをソックスレー押出器にて２０時間
抽出処理した。さらにペレットを乾燥俊、赤外吸収スペ
クトルを測定し、メタクリル酸グリシジルのグラフト反
応量の定量を行った。その結果メタクリル酸グリシジル
が２２重量％グラフト反応していることが判った。参考
例２（変性エチレン系共重合体のＩａ造）参考例１と同
様にして表１に示した各種の未変性エチレン系共重合体
の対して各種の不飽和カルボン酸誘導体のグラフト反応
を行い変性エチレン系共重合体（ｂ、ｃ）を得た。

結果を表１に示す。

＝　２３　一 実施例１〜１２、比較例１〜１３ 表２記載の共重合ポリエステル１００部に対して表１記
載の変性エチレン系共重合体の表２記載量ならびに酸化
チタン１０部、中位粒径１゜Ｏμのタルク０．５部をト
ライブレンド後、押出機を用いて溶融混合−ペレット化
した。

得られたペレットを粉砕し、平均粒径約’１２０μの塗
料用粉体を得た。得られた塗料用粉体を用い、２７０’
Ｃに１０分間予熱した冷間圧延鋼板に流動浸漬法により
塗装し、１９０℃、２分間の後加熱を行った後、放冷し
塗装鋼板を得た。

この塗装鋼板について評価を行った結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように特定組成を有する共重合
ポリエステルに対して、特定の変性エチレン系共重合体
を含有せしめてなる本発明組成物は、接着力、表面外観
に優れると共に、特に低温時の耐衝撃性および耐ヒート
サイクル性が良好である。

〈発明の効果〉 本発明の粉体塗料用ポリエステル組成物によって製造し
た粉体塗料からは、美しい表面と良好な接着性を有する
ほか、低温時の耐衝撃性および耐ヒートサイクル性に優
れた塗膜を有する塗装品を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）共重合ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ
   ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを主成分と
   する未変性エチレン系共重合体に０．０１〜１０重量％
   の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応さ
   せて得た変性エチレン系共重合体０．５〜３０重量部を
   混合した樹脂組成物からなり、該共重合ポリエステルが
   、 ａ）１５〜４５モル％のテレフタル酸単位、ｂ）３５〜
   ５モル％のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位
   および／または脂環族 ジカルボン酸単位、 ｃ）０〜２５モル％の炭素数６〜４０の脂肪族ジカルボ
   ン酸単位、 ｄ）１５〜５０モル％の１，４−ブタンジオール単位お
   よび、 ｅ）３５〜０モル％のエチレングリコール、１，６−ヘ
   キサンジオールおよびネオペンチル グリコールからなる群から選択される一種 または二種以上のジオール単位、 を含有し、Ｏ−クロルフェノール中、２５℃、０．５％
   濃度で測定した相対粘度が１．１〜２００であることを
   特徴とする粉体塗料用ポリエステル組成物。