JPS62223223A - 粉体塗料用ブロツクコポリエ−テルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は粉体塗料用の素材として優れたブロックコポリ
エーテルエステルに間するものである。

粉体塗料は無溶剤による低公害性、塗料の再使用が可能
、１回の塗装で５０〜７００ミクロンの範囲の塗装が可
能であることなどの利点から、近年著しい伸びを示して
いる。

そこで本発明は接着性、塗膜表面性、低温衝撃性、塗工
性に優れた粉体塗料用のブロックコポリエーテルエステ
ルを提供するものである。

〈従来の技術〉 粉体塗料としてはすでにポリエステル系の樹脂が使用さ
れているが、主にエポキシ化合物、イソシアネート化合
物ないしはメラミン化合物と併用する熱硬化型の組成物
が主体であり、ブロックコポリエーテルエステルを流動
浸漬法または静電塗装法に用いること自体は公知である
が、実用化された例は極めて少ない。

ブロックコポリエーテルエステルを流動浸漬法または静
電塗装法によるコーティングに用いることが特開昭４７
−１３５４４号公報に開示されている。特開昭４７−１
３５４４号公報には長鎖エステル単位２５〜８ｉ５重量
％、１５０より少ない溶融指数および少なくとも１２５
°Ｃの融点を有する熱可塑性セグメント状コポリエステ
ルエラストマーと低分子量熱可塑性樹脂の組成物を接着
剤またはコーティング組成物として用いることが記載さ
れている。

また特開昭５０−５６４２４号公報にはテレフタル酸と
１．４−ブタンジオールから誘導されたポリエステルを
粉体塗料に用いることが記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上記特開昭４７−１３５４４号公報に記載
されているブロックコポリエーテルエステルを粉体塗料
として用いた場合には、基板への接着性はすぐれている
ものの塗膜表面の硬度が低いため、塗膜表面に傷がつき
やい問題点がある。

特開昭５０−５６４２４号公報に記載されている特定の
共重合組成のポリエステルは、硬度が高くブロックコポ
リエーテルエステルのような問題点はないが、耐衝撃性
特に冷熱サイクルにおける耐衝撃性が低いことや流動浸
漬法における基板の加熱温度が２５０℃以上の温度を必
要とし作業性が悪いという問題点を有している。

本発明者らは、粉体塗装法により金属表面に塗装する場
合に問題となる基材に対する接着性、熱衝撃を含む耐衝
撃性、塗膜の表面特性を改良し、さらに塗装工程での重
要な要素である基材の予備加熱温度、焼付温度の低下を
目的として、鋭意検討した結果本発明に到達したもので
ある。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、＜Ａ）酸成分の４０モル％以上がテ
レフタル酸からなるジカルボン酸、（Ｂ）１．４−ブタ
ンジオールおよび（Ｃ）数平均分子量が５００〜６．０
００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールからなる
混合物を該ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位
が３〜２５重量％重量％上うに共重合せしめて得られた
ブロックコポリエーテルエステルであって、該ブロック
コポリエーテルエステルの差動走査熱量計による融解温
度が１００℃以上、１７０℃以下であり、シヨアＤ硬度
が５５以上であることを特徴とする粉体塗料用ブロック
コポリエーテルエステルを提供するものである。

本発明のブロックコポリエーテルエステルを構成する（
　Ａ　）成分は４０モル％以上のテレフタル酸を含有す
るジカルボン酸成分であるが、残る成分としては、イソ
フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェ
ニル−４，４−−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、３−スルホイソフタル酸のような芳香族ジ
カルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジ酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、およ
び１．４−シクロヘキサ、ンジカルボン酸のごとき肪環
族ジカルボン酸を挙げることができる。これらのジカル
ボン酸の中で、基板との接着性からイソフタル酸が特に
好ましく用いられる。

テレフタル酸は４０モル％以上、好ましくは４０〜８５
モル％の範囲にあることが必要で、４０モル％以下では
得られる塗膜の耐熱性が低下し実用塗膜が得がたいとい
う問題点があり、８５モル％以上では塗工性が低下する
問題点がある。

本発明のブロックコポリエーテルエステルを構成する（
Ｂ）成分は１．４−ブタンジオールを主体とするが、５
０モル％以内であればエチレングリコール、１．６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタツールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオー
ルおよびそれらの混合物が使用できる。

１．４−ブタンジオールは５０モル％以上含有している
ことが必要で、５０モル％以下では結晶性が低下し、塗
膜の固化速度の低下と共に、軟質化して所定の塗膜硬度
が保持できなくなるため好ましくない。

本発明のブロックコポリエーテルエステルを構成する（
Ｃ）成分の数平均分子量が５００〜６゜ＯＯＯのポリ（
アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（エチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−および１．
３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオ
キシド）グリコール、エチレンオキシドとブロビレンオ
キシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキ
シドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重
合体などが使用できるが、耐衝撃性、塗膜の耐水性など
の特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
が特に好ましく使用される。ポリ（アルキレンオキシド
）グリコールの数平均分子量は５００〜６．０００の範
囲で用い得るが、特に粗大な相分離を起こさず、低温で
の耐衝撃性が優れる分子量領域が選択される。この最適
分子量領域はポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
種類によって異なる。例えばポリ（テトラメチレン）グ
リコールの場合５００〜３．０００、特に好ましくは５
００〜２．０００の分子量領域のものが使用される。

（Ｃ）成分のポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
共重合量は３〜２５重量％、更に好ましくは３〜２０重
量％にあることが必要で、２５重量％以上では軟質化し
て所定の塗膜硬度が得られないため好ましくない。３重
量％以下では耐衝撃性の改良効果が少ないため好ましく
ない。

上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を重合して得られるブ
ロックコポリエーテルエステルは、差動走査熱量計によ
る融解温度が１００〜１７０℃の範囲、特に好ましくは
１００〜１５０℃の範囲で、シヨアＤ硬度が５５以上、
特に好ましくは６０以上必要である。ここで差動走査熱
量計による融解温度とは、差動走査熱量計を使用して、
窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時
の融解ピークの頂上温度を意味する。また、シヨアＤ硬
度は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０法に準じて測定した値
である。

融解温度が１００℃以下の場合には、焼付温度を低下で
きるが、冷却後の塗膜の表面状態が悪化し、かつ塗膜の
耐熱性が実用以下となり使用できない。また、１７０℃
以上の場合には、２５０℃以上の焼付温度を必要とし、
熱劣化と同時に接着性や耐熱性が低下するため好ましく
ない。

さらにシヨアＤ硬度が５５以下の場合には、柔軟化して
傷がつきやすくなり商品価１直を著しく低下するため好
ましくない。

ブロックコポリエーテルエステルの重合方法は特に限定
されない。代表的な例としては、テレフタル酸ジメチル
および他のジカルボン酸成分、１．４−ブタンジオール
および必要であれば他の脂肪族ジオール、ポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールおよびエステル交換触媒、例
えばテトラブチルチタネートを撹拌機を有する反応釜に
仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜２２０°Ｃの温度でメ
タノールを留出させた後、重合触媒、例えばテトラブチ
ルチタネートを添加し徐々に排気、昇温させたのち、２
５０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の真空下で脱グリコール反
応を進め、所定の重合度に達せしめたあと、窒素ガスを
導入して反応を終了させ、反応釜下部から重合体を水中
に吐出し、カッティングしてペレットを得る方法が挙げ
られる。

本発明のブロツコボリエーテルエステルには、結晶１ヒ
促進剤として中位粒径４ミクロン以下の超微粉タルク及
び／又はポリブチレンテレフタレートをブロックポリエ
ーテルエステル１００Ｉｆｆｉ部に対して０．０１〜１
０重量部含有せしめると、基材への塗膜形成の固化速度
が速くなり、作業性が更に向上する。結晶化促進剤の添
加量が１０重量部以上では結晶化が進みすぎて耐衝撃性
の低下と接着力の低下が見られる。

本発明のブロックコポリエーテルエステルで粉体塗装さ
れた製品の外観を更に向上するため、レベリング剤を添
加することができる。レベリング剤としては、シリコー
ン樹脂、フッ素樹脂、アクリル系共重合体などが使用で
きる。特に、アクリル系共重合体に粉末シリカを添加し
たレベリング剤く登録商標モダフローとして上布されて
いる）が好ましく用いられる。その添加量はブロックコ
ポリエーテルエステル１００重量部に対して０゜０５〜
２重量部が好ましい。２重量部以上では接着力の低下が
見られる。

さらに本発明のブロックコポリエーテルエステルには、
本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール
化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物など
の酸化防止剤、ベンゾフェノン系光吸収剤、ヒンダード
アミン系光安定剤などの紫外線安定剤、耐加水分解改良
剤、顔料および染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤
、難燃剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸
化チタン、酸化ケイ業、マイカ粉末などの充填剤を添加
することができる。

本発明のブロックコポリエーテルエステルを粉体塗料用
の粉末にする方法は特に限定されないが、ブロックコポ
リエーテルエステルを液体窒素により冷却したのち粉砕
機を使用して微粉砕し、分級して５０〜７００ミクロン
の塗装方法に合った粒径の塗料用粉体を得る方法が好ま
しく用いられる。

本発明の粉体塗料用ブロックコポリエーテルエステルを
用いる粉体塗装は通常行われている流動浸漬法または静
電塗装法にて行うことができる。

代表的な例として流動浸漬法では基材を予め２５０〜３
００°Ｃで予備加熱し、数秒間流動粉体に浸漬したのち
、１８０〜２００　’Ｃで数分間後加熱を行い、徐冷あ
るいは急冷して塗装品を得る方法が挙げられる。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明の詳細な説明する。

なお塗装品の評価及び試験は次の要領で実施した。

接着カニ塗膜に２５ｍｍ幅で基材に達する切り込みを入
れて１８０度の剥離強度を引張速度５０　ｍ　ｍ　／分
で測定した。

表面硬度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０法に準じて測定し
た。

低温衝撃強度：ＪＩＳ　　Ｋ−４５４００Ｂ法に準じ、
デュポン衝撃強度を測定した。−３０℃に設定された冷
凍庫を使用して塗装品を冷却し、ＩＫｇの荷重を用いて
測定した。

光沢　：目視により評価した。

○：光沢有り、Δ：やや光沢有り、Ｘ：光沢なし 表面状態二表面の平滑性を指触と目視により判定した。

○：良好、Δ：やや凹凸有り、 Ｘ：凹凸有り 融解温度：差動走査熱量計を使用して、窒素ガス雰囲気
下、ｌＯ℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの
頂上温度を測定した。

相対粘度：オルトクロルフェノール中、０．５％のポリ
マ溶液を２５℃で測定した。

実施例１〜６、比較例１〜３ （Ａ）成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、（Ｂ）
成分として１．４−ブタンジオール、（Ｃ）成分として
数平均分子量が９３０のポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールを共重合して表１に示したブロックコポリ
エーテルエステルを製造した。

表１に示したブロックコポリエーテルエステルを液体窒
素で冷却し粉砕した。得られた粉体をふるいを用いて分
級し、１５０メツシユのふるいを通過し２００メツシユ
のふるい上に残フた塗料用粉体を得た。これを２５０℃
で２０分分子前熱した５０ｘｌＯＯｘ２ｍｍの圧延鋼板
に流動浸漬法により塗装し、１９０℃、２分間の後加熱
を行い、塗装品の評価を行った。結果を表２に示す。

以下余白 表２．塗装品の評価 実施例７〜１３ 表１に示したサンプルＮｏ、９のブロックコポリエーテ
ルエステル１００重量部に、顔料として二酸化チタン１
０重量部、核剤として中位粒径１．５ミクロンのタルク
ないしは平均粒子径２００ミクロンのポリブチレンテレ
フタレート粉末及びレベリング剤としてモダフローをト
ライブレンドし、２５０℃に設定された３０ｍｍφのス
クリューを有する押出機を使用して混練した。

得られたポリマを粉砕し、平均粒子径１５０ミクロンの
塗料用粉体を得た。

上記方法と同様に、二酸化チタンの代わりに黒色顔料１
重量部を添加した塗料用粉体を得た。

これらの塗料用粉体組成物を表３に示す。また表３の組
成物を実施例６と同様に行った評価結果を表４に示す。

以下余白 表３．塗料用組成物 表４．塗装品の評価 実施例１４ （Ａ）成分としてテレフタル酸６０モル％、セバシン酸
４０モル％、（Ｂ）成分として１，４−ブタンジオール
７０モル％、Ｌ、Ｓ−ヘキサンジオール３０モル％、（
Ｃ）成分として数平均分子量が１４３０のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール１０重量％が共重合され
た融解温度１４２℃、相対粘度１．４５のブロックコポ
リエーテルエステルを得た。

このブロックコポリエーテルエステル１００重量部に、
酸化チタン１０重量部、平均粒子径１゜５ミクロンのタ
ルク０．５重量部、モダフロー０．５重量部を２５０℃
で溶融混練後粉砕し、塗料用粉体を得た。

この粉体を用いて、実施例６と同様の評価を行い下記の
結果を得た。

表面状態（平滑性）　　　　　　　０ 接着力（剥ｍ＞　　　’９／Ｃ，不可能表面硬度　　　
　　ショアＤ　　　　６３衝撃強度（低温）　　　　　
　　５０ｃｍ以上〈発明の効果〉 本発明のブロックコポリエーテルエステルにより製造さ
れた粉体塗料を使用することによって、優れた低温衝撃
性、硬く美しい表面および接着性を有する塗膜を得るこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）酸成分の４０モル％以上がテレフタル酸からなる
   ジカルボン酸、（Ｂ）１．４−ブタンジオールおよび（
   Ｃ）数平均分子量が５００〜６，０００のポリ（アルキ
   レンオキシド）グリコールからなる混合物を該ポリ（ア
   ルキレンオキシド）グリコール単位が３〜２５重量％を
   占めるように共重合せしめて得られたブロックコポリエ
   ーテルエステルであつて、該ブロックコポリエーテルエ
   ステルの差動走査熱量計による融解温度が１００℃以上
   、１７０℃以下であり、シヨアＤ硬度が５５以上である
   ことを特徴とする粉体塗料用ブロックコポリエーテルエ
   ステル。