JPH049813B2

JPH049813B2 -

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Publication number: JPH049813B2
Application number: JP25033785A
Authority: JP
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1985-11-08
Publication date: 1992-02-21
Also published as: JPS62109824A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、ポリエステル樹脂及びそれからなる
粉体塗料用樹脂組成物に関するものであり、さら
に詳しくは、塗膜の平滑性及び可とう性に優れ、
塗料としての貯蔵安定性にも優れ、かつ安価な粉
体塗料を製造するための原料ポリエステル樹脂及
びそれからなる粉体塗料用樹脂組成物に関するも
のである。（従来の技術、発明が解決しようとする問題点）現在、静電吹つけ塗装を主とする粉体塗装に用
いられている粉体塗料としては、エポキシ系、エ
ポキシ−ポリエステルハイブリツド系、アクリル
系及びポリエステル系の４種類がある。当初、エポキシ系が多方面にわたつて適用され
ていたが、耐候性が悪く価格が高いことから、現
在ではその特長を生かした防食的用途が主となり
つつある。エポキシ−ポリエステルハイブリッド系は若干
耐候性は劣るが、経済的優位性から汎用を中心に
広く使用されている。アクリル系は耐候性、耐汚染性に優れている
が、耐食性が劣ること、また価格が高い点で伸び
悩んでいる。ポリエステル系（ブロツクイソシアネート硬
化）は、耐候性、機械的強度、外観等にバランス
のとれた塗膜が得られるため、屋内、屋外、いず
れにおいても適用でき家電等に広く用いられてい
る。最近では、平板で塗装した後加工するPCM（プ
レコート・メタル）法が、加工後塗装する従来の
ポストコート法に代わるものとして発展してきて
おり、それに適するものとして用途を拡げており
今後とも伸びが予想される。ところで、PCM分
野への展開がなされるにつれ塗膜の機械的強度、
特に折り曲げ加工性（可とう性）を要求されるた
め、ポリエステル樹脂としては、分子量のより高
いものが多くなつている。しかし、これらは分子
量が高いため、溶融粘度が高くなり満足のいく外
観が得られない。この点が今後の課題となつてい
る。 PCM用途に適したポリエステル樹脂としては、
優れた塗膜強度をもち、100℃前後で溶融し、溶
融時に低粘度を示すものが好ましく、100℃前後
に融点をもつ樹脂、すなわち、低温結晶性樹脂が
理想と考えられる。しかし、混練時の顔料分散不
良、硬化時の収縮による密着性不良等の問題があ
り、実用には到つていない。例えば、特開昭50−103838号公報に開示されて
いるように、共重合成分に１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−ブタンジオールを用いることは公
知である。しかし、この特開昭50−103838号公報
では組成比等には特に考慮されておらず、低温結
晶性を実現する組成比やポリマー特性については
何も明らかにされていない。米国特許第4.442270号明細書には、酸成分にテ
レフタル酸またはイソフタル酸、グリコール成分
に、１，６−ヘキサンジオールを必須成分とする
分子量700〜3000、水酸基価35〜160KOHmg／ｇ
の結晶性を有する粉体塗料用樹脂とその組成物に
関する記載がある。しかし、この樹脂は、比較的
分子量が低いため十分な塗膜物性は得られず、耐
ブロツキング性も良いものではない。したがつて本発明の目的は、上記問題点を解決
し、溶融時に低粘度である結晶性樹脂及びそれを
含む粉体塗料用樹脂組成物を提供することにあ
る。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記した問題点を解決すべく鋭
意検討した結果、グリコール成分に１，６−ヘキ
サンジオールと１，４−ブタンジオールを規定量
用いることにより、低温での結晶性を実現し、本
発明に到達したものである。即ち、本発明の要旨は次の通りである。 (1) 下記構造単位（）〜（）から主としてな
り、構造単位（）及び（）と構造単位
（）及び（）の比が100：０〜60：40で、構
造単位（）及び（）と構造単位（）及び
（）の比が80：20〜50：50で、構造単位（）
〜（）が不規則に配列した、軟化点60〜150
℃、水酸基価15〜30KOHmg／ｇ、平均分子量
3500〜6000の共重合ポリエステル樹脂、及び (2) 上記ポリエステル樹脂に硬化剤を配合した粉
体塗料用ポリエステル樹脂組成物。 () ヘキサメチレンテレフタート単位 () テトラメチレンテレフタート単位 () ヘキサメチレンイソフタート単位 () テトラメチレンイソフタート単位本発明のポリエステル樹脂は、構造単位（）
及び（）と構造単位（）及び（）の比が
100：０ないし60：40のものである。すなわち、イソフタル酸の含有量が40モル％を
越えると本樹脂の特長である結晶構造が保てず、
粉体塗料として用いたときもその特長を見い出せ
なかつた。本発明のポリエステル樹脂のカルボン酸成分
は、テレフタル酸を主体とし、これに必要に応じ
イソフタル酸を含むものであるが、その他カルボ
ン酸成分としてコハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テト
ラヒドロフタル酸などのジカルボン酸、場合によ
つてはトリメリツト酸、ピロメリツト酸のような
３価以上のカルボン酸を少量含んでもよい。本発明のポリエステル樹脂は、構造単位（）
及び（）と構造単位（）及び（）の比が
80：20ないし50：50のものである。すなわち、１，６−ヘキサンジオール含有量が
50モル％未満では高度な結晶性が得られず、80モ
ル％を越えると粉体塗料とした場合、耐ブロツキ
ング性が悪くなる。一方、１，４−ブタンジオー
ル含有量が20モル％未満では高度な結晶性が得ら
れず、50モル％を越えると要求以上の高度な結晶
性を有するため、粉砕性が悪くなるので好ましく
ない。本発明のポリエステル樹脂は、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−ブタンジオールの他に、脂
肪族グリコールあるいは３官能以上のポリオール
として、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフエノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物、グリセリン、トリメチロ−ルメタ
ン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロ
パン、ペンタエリスリトール等を少量含んでもよ
い。本発明のポリエステル樹脂は、軟化点60〜150
℃、水酸基価15〜30KOHmg／ｇ、平均分子量
3500〜6000のものである。軟化点が60℃未満では
塗料の耐ブロツキング性を欠き、150℃を越える
と塗料化の作業性が悪くなるので好ましくない。
また、水酸基が15KOHmg／ｇ未満では十分な硬
化が得られず塗膜物も脆く、30KOHmg／ｇを越
えると本樹脂は結晶性を有するため、架橋密度が
高くなり塗膜自体が硬くなり、PCM用途に必要
な可とう性が損われる。また、平均分子量が3500
未満では塗料の貯蔵安定性が悪く、6000を越える
と溶融粘度が高くなり、そのため塗面の平滑性が
悪くなるので好ましくない。本発明のポリエステル樹脂は、たとえば、以下
のごとき方法で調整される。すなわち、芳香族ジ
カルボン酸あるいはその低級ジアルキルエステル
の必要な場合には脂肪族ジカルボン酸あるいはそ
の低級ジアルキルエステルを、無触媒あるいは酢
酸亜鉛のごときエステル交換反応触媒の存在下
で、脂肪族ジオールと必要な場合にはポリオール
を用いて、150〜270℃の温度でエステル化あるい
はエステル交換反応を行い、理論量の水あるいは
低級アルコールを除いた後、チタン化合物やアン
チモン化合物のごとき重縮合反応触媒を加えて減
圧下、200〜300℃で重縮合反応を行い、水酸基価
と酸価との和が２〜15、好ましくは２〜10KOH
mg／ｇの高重合度のポリエステルを調製し、続い
て分子内に２個以上の水酸基を有する化合物を用
いて180〜300℃、好ましくは200〜280℃で解重合
反応を行つて調製することができる。かくして得られたポリエステル樹脂と硬化剤あ
るいは、さらに硬化触媒、その他の添加剤を加熱
しうるニーダーまたはロールを用いて70〜160℃
で混練することにより、粉体塗料用ポリエステル
樹脂組成物となすことができる。この場合、ポリ
エステル樹脂と硬化剤とは混合物であつてもよい
し、また粉末のポリエステル樹脂組成物が加熱さ
れたとき、その粉末粒子が溶融するだけで十分な
反応性を有しているもの同志であれば両者間に一
部反応が起こつていてもよい。ポリエステル樹脂と硬化剤とを混練する際、必
要な場合には、酸化チタン、カーボンブラツク、
ベンガラ、タルク等の顔料、あるいはシリコン樹
脂のごとき塗面調整剤を併せて混合することがで
きる。硬化剤としては、イソシアネート化合物、酸無
水物、メラミン化合物等を用いることが可能であ
り、いずれの場合にも優れた塗面と塗膜物性を有
する塗料を調製することができる。硬化剤の量は
ポリエステル樹脂の水酸基価に１：１で対応する
官能基価を有し得る量が必要であり、その比が
１：0.8〜１：1.2の範囲であれば問題ない。イソシアネート化合物としては、ε−カプロラ
クタムでブロツク化されたポリイソシアネート、
たとえばヒユルス社製Ｂ−1530、Ｂ−1065等が好
ましく用いられる。メラミン化合物としては、ア
ルコキシメラミンを含むメラミン化合物、たとえ
ばシアナミド社製CYMEL300、CYMEL303等の
ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましく用いら
れる。また、硬化触媒としては、イソシアネート化合
物に対してはジブチルチンジラウレートのごとき
錫化合物が好ましく、メラミン化合物に対しては
ｐ−トルエンスルホン酸のごとき酸触媒が好まし
く用いられる。（実施例）次に、実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。実施例１、２比較例１、２表−１に示した化合物を、表−１に示した量
（重量部で表す）ステンレス製反応器にとり、触
媒としてテトラブチルチタネート0.1部を加えて、
240〜250℃でエステル化反応を行い理論量の水を
系外へ除いた後、減圧度を16〜20kpaの範囲でコ
ントロールし約５時間反応させ、表−２に示した
特性値を有する樹脂Ａ、ＢおよびＧ、Ｈを得た。実施例３、４比較例３、４実施例１と同様にエステル化反応を行つた後、
減圧下で反応を行い、重合度100〜150の高重合度
のポリエステル樹脂を調製し、続いて表−１に示
した解重合成分を加え、240℃で解重合反応を行
い、表−２に示した特性値を有する樹脂Ｃ、Ｄお
よびＩ、Ｊを得た。実施例５、６比較例５表−１に示した化合物を、表−１に示した量、
ステンレス製反応器にとり、触媒としてテトラブ
チルチタネート0.1部を加え、240〜250℃でエス
テル交換反応を行い理論量のメタノールを系外へ
除去した後、減圧度をコントロールし約５時間反
応させ、表−２に示した特性値を有する樹脂Ｅ、
ＦおよびＫを得た。実施例７〜12 表−２に示した樹脂Ａ〜Ｆを表−３に示す割合
で配合し予備混練した後、ブス社製PR−46型コ
ニーダーを用いて表−３に示した温度で溶融混合
し、冷却固化させてから粉砕し、150メツシユの
金網で分離して150メツシユ以下の粉体を得た。
この粉体を静電吹き付け塗装にて軟網板に塗布し
200℃で20分間焼き付け、塗膜を得た。比較例６〜10 表−２に示した樹脂Ｇ〜Ｋを、表−３に示す割
合で配合し、実施例７〜12と同様にして焼き付
け、塗膜を得た。実施例７〜12及び比較例６〜10の粉体塗料の貯
蔵安定性及び塗膜の性能を試験した結果を表−４
に示す。

【表】

【表】（発明の効果）本発明のポリエステル樹脂は、その構造的性質
から低温結晶性を有するため、粉体塗料として用
いたとき、貯蔵安定性の優れた比較的高分子領域
において、従来の粉体塗料では得られなかつた優
れた塗膜外観と塗膜物性を両立し得るものであ
り、PCM分野においても好適な樹脂である。また、粉体塗料のような熱硬化性樹脂として用
いる場合、水酸基価が比較的小さく抑えられてい
るため、高価な硬化剤が少量で済み、コスト的に
も優れた樹脂である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造単位（）〜（）から主としてな
り、構造単位（）及び（）と構造単位（）
及び（）の比が100：０〜60：40で、構造単位
（）及び（）と構造単位（）及び（）の
比が80：20〜50：50で、構造単位（）〜（）
が不規則に配列した、軟化点60〜150℃、水酸基
価15〜30KOHmg／ｇ、平均分子量3500〜6000の
共重合ポリエステル樹脂。（）ヘキサメチレンテレフタート単位（）テトラメチレンテレフタート単位（）ヘキサメチレンイソフタート単位（）テトラメチレンイソフタート単位２下記構造単位（）〜（）から主としてな
り、構造単位（）及び（）と構造単位（）
及び（）の比が100：０〜60：40で、構造単位
（）及び（）と構造単位（）及び（）の
比が80：20〜50：50で、構造単位（）〜（）
が不規則に配列した、軟化点60〜150℃、水酸基
価15〜30KOHmg／ｇ、平均分子量3500〜6000の
共重合ポリエステル樹脂に硬化剤を配合した粉体
塗料用ポリエステル樹脂組成物。 () ヘキサメチレンテレフタート単位 () テトラメチレンテレフタート単位 () ヘキサメチレンイソフタート単位 () テトラメチレンイソフタート単位