JPS62109824A - ポリエステル樹脂及びそれからなる粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル樹脂及びそれからなる粉体塗料
用樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、塗
膜の平滑性及び可とう性に優れ。

塗料としての貯蔵安定性にも優れ、かつ安価な粉体塗料
を製造するための原料ポリエステル樹脂及びそれからな
る粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術１発明が解決Ｉ−ようとする問題点）現在
、静電吹きつけ塗装を主とする粉体塗装に用いられてい
る粉体塗料としては、エポキシ系。

エポキシ−ポリエステルハイプリノド系、アクリル系及
びポリエステル系の４種類がある。

当初、エポキシ系が多方面にわたって適用されていたが
、耐候性が悪く価格が高いことから、現在ではその特長
を生かした防食的用途が主となりつつある。

エポキシ−ポリエステルハイプリノド系は若干耐候性は
劣るが、経済的優位性から汎用を中心に広く使用されて
いる。

アクリル系は耐候性、耐汚染性に優れているが。

耐食性が劣ること、また価格が高い点で伸び悩んでいる
。

ポリエステル系（ブロックイソシアネート硬化）は、耐
候性１機械的強度、外観等にバランスのとれた塗膜が得
られるため、屋内、屋外、いずれにおいても適用でき家
電等に広く用いられている。

最近では、平板で塗装した後加工するＰ　ＣＭ　（プレ
コート・メタル）法が、加工後塗装する従来のポストコ
ート法に代わるものとして発展してきており、それに適
するものとして用途を拡げており今後とも伸びが予想さ
れる。ところで、ＰＣＭ分野への展開がなされるにつれ
塗膜の機械的強度。

特に折り曲げ加工性（可とう性）を要求されるため、ポ
リエステル樹脂としては１分子量のより高いものが多く
なっている。しかし、ごれらは分子量カー高いため、溶
融粘度力；高くなり満足のいく外観が得られない。この
点が今後の課題となっている。

ＰＣＭ用途に適したポリエステル樹脂としては。

優れた塗膜強度ケもち、１００℃前後で溶融し、溶融時
に低粘度を示すものが好ヤしく、１００℃前後に融点を
もつ樹脂、すなわち、低温結晶性樹脂が理想と考えられ
る。しかし、混線時の顔料分散不良、硬化時の収縮によ
る密着性不良等の問題があり、実用には到っていない。

例えば、％開昭５０−１０３８３８号公報ンこ開示され
ているように、共重合成分に１，６−ヘキサンジオール
、１．４−ブタンジオールを用いることば公知である。

しかし、この特開昭５０−１０３８３８号公報では組成
比等には特に考慮されておらず、低温結晶性を実現する
組成比やポリマー特性：（ついては何も明らかにされて
いない。

米国特許第４．４　＝１２，２７０号明細書には、酸成
分にテレフタル酸またはインクタル酸、グリコール成分
に、■、６−ヘキサンジオールを必須成分どする分子量
７００〜３，０００．水酸基価３５〜１６０ＫＯＨ■、
／ｙの結晶性を有する粉体塗料用樹脂とその組成物に関
する記載がある。しかし、この樹脂は、比較的分子量が
低いため十分な塗嘆′吻性：ま得られず。

耐ブロッキング性も良いものではない。

したがって本発明の目的は、上記問題点を解決し、溶融
時に低粘度である結晶性樹脂及びそれを含む粉体塗料用
樹脂組成・物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記した問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、グリコール成分に１．６−ヘキサンジオールと
１．４−ブタンジオールを規定量用いることにより、低
温での結晶１’１４実現し９本発明に到達したものであ
る。

即ち１本発明の要旨は次の通りである。

（１）下記構造式（１）〜（ＩＶ）で示される構造単位
から主としてなり、構造単位（Ｄ及び（（１）と構造単
位（ＩＩ）及び（Ｉｖ）ノ比が１００　：　０　ナイＬ
、　６０　：　４０　テ、構造単位（１）及び（１）と
構造単位（Ｉｔ）及び欄の比が８０　：　２０ないし５
０　：　５０で、構造単位（＋）〜（１ｖ）が不規則疋
配列した軟化点６０〜１５０℃、水酸基価１５〜３０Ｋ
ＯＨη／ｇ　。

平均分子量３，５００〜６，０００の共重合ポリエステ
ル樹脂、及び（２）上記共重合ポリエステル樹脂と硬化
剤とを主たる構成成分とする粉体塗料用ポリエステル樹
脂組成物である。

本発明のポリエステル樹脂は、構造単位（１）及び（Ｉ
Ｉ）と構造単位（１）及びＧＶ）の死力’−１００：　
Ｏないし６０：４０のものである。

すなわち、インフタル酸の含有（ｉが４０モル条を越え
ると本樹脂の特長である結晶構造が保てず。

粉体塗料として用いたときもその特長を見い出せなかっ
た。

本発明のポリエステル樹脂のカルボン酸成分は。

テレフタル酸？主体とし、これに必要に応じイソフタル
酸を含むものであるが、その他カルボン敏成分としてコ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸。

セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸などのジカルボン酸、場合によってはトリメリット
酸、ピロメリット酸のような３価以上のカルボン酸を少
量含んでもよい。

本発明のポリエステル樹脂は、構造単位（Ｄ及び（Ｉｌ
ｌ）と構造単位（■）及び■の比が８０　：　２０ない
し５０：５０のものである。

すなわち、１．６−ヘキサンジオール含有量が５０モル
条未満では高度な結晶性が得られず、８０モル％を越え
ると粉体塗料とした場合、耐ブロッキング性が悪くなる
。一方、Ｉ、４−ブタンジオール含有量が２０モル係未
満では高度な結晶性が得られず。

５０モル％を越えろと要求以上の高度な結晶性を有する
ため、粉砕性が悪くなるので好ましくない。

本発明のポリエステル樹）・旨は、１．６−ヘキサンジ
オール、１．４−ブタ／ジオールの他に、脂肪族グリコ
ールあるいシ丁３官能以上のポリオールとして、エチレ
ングリコール、グロビレングリコール。

ネオペンチルグリコール、１．５−ベンタンジオール、
２，２．４−１−リメチル−１，３−ベニ／り／ジオー
ル＋１．’ｔ−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、
トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペノタエリスリトール等を少量含ん
でもよい。

本発明のポリエステル樹脂は、軟化点６０〜１５ｔノ℃
、水酸基価１５〜３０ｔ（ＯＨη７ｉ、平均分子量３，
５００〜６，０００のものである。　軟化点が６０℃未
満では塗料の耐ブロッキング性を欠き、１５０℃を越え
ると塗料化の作業性が悪くなるので好ましくない。

また、水酸基が１５ＫＯＨ＋η／ｇ未満では十分な硬出
が得られず塗Ｉ漠物性も脆＜、３０ＫＯＨη／ｇを越え
ると本樹脂シエ結晶性を有するため、架橋密度力；高く
なり塗１閘自体が硬くなり、ＰＣＭ用途に必要な可と５
性が損われる。また、平均分子量が３，５００未満では
塗料の貯蔵安定性力を悪＜、６．０００を越えると溶融
粘度が高くなり、そのため塗面の平滑性が悪くなるので
好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂は、たとえば、以下のごとき
方法で調整されろ。すなわち、芳香族ジカルボン酸ある
いはその低級ジアルキルエステルと必要な場合には脂肪
族ジカルボン酸あるいはその低級ジアルキルエステルを
、無加媒あるいは酢酸亜鉛のごときエステル交換反応触
媒の存在下で。

脂肪族ジオールと必要な場合にはポリオールな用いて、
１５０〜２７０℃の温度でエステル化あるいはエステル
交換反応を行い、理論量の水あるいは低級アルコールを
除いた後、チタン化合物やアンチモン化合物のごとき重
縮合反応触媒を加えて減圧下、２００〜３００℃で重縮
合反応を行い、水酸基価と酸価との和が２〜１５．好ま
しくは２〜１０ＫＯＨｍｙ、７ｇの高重合度のポリエス
テルを調製し、続いて分子内に２（面取上の水酸基を有
する化合物を用いて１８０〜３００℃、好ましくは２０
０〜２８０℃で解重合反応を行って調製することができ
る。

かくして得られたポリエステル樹脂と硬化剤あるいは、
さらに硬化触媒、その他の添加剤を加熱しつるニーダ−
またはロールを用いて７０〜１６０℃で混練することに
より、粉体塗料用ポリエステル？＆ｔ　；ｌ旨樗且・、
Ｚ′４勿となすことができる。この場合、ポリエステル
樹脂と硬化剤とは混合物であってもよいし、また粉末の
ポリエステル樹脂組成物が加熱されたとき、その粉末粒
子が溶融するだけで十分な反応性営何してしるもの同志
であれば両者間に一部反応が起こっていてもよい。

ポリエステル樹脂と硬化剤とを混練する際、必要な場合
＋／ｃは、酸化チタン、カーボンブランク。

ベンガラ、タルク等の顔料、あるいはシリコン開面のご
とき塗面調整剤を併せて混合することができる。

硬化剤としては、インシアネート化合物、酸無水物、メ
ラミン化合物等を用いることが可能であり、いずれの場
合にも優れた塗面と塗Ｉ漠物性を有する塗料を調製する
ことができる。硬化剤の童はポリエステル樹脂の水酸基
価にに１で対応する官能基価を有１〜得る蛍が必要であ
り、その比がに〇８〜１　：　１．２の範囲であれば問
題ない。

インシアネート化合物としては、ε−カプロラクタムで
ブロック化されたポリイソシアネート。

たとえばヒュルス社４Ｍ　Ｂ−１５３０、Ｂ　−１０６
５等が好ましく用いられる。メラミン化合物とじ℃は。

アルコキンメラミンを含むメラミン化合物、たとえばシ
アナミド社製ＣＹＭＥＬ　３００　、　ＣＹＭＥＬ　３
０３等のへキサメトキンメチルメラミンが好ましく用い
られる。

また、硬化触媒としては、インシアネート化合物に対し
てはジブチルチンジラウレートのごとき錫化合吻プ１″
＝好ましく、メラミン化合物に対してはｐ−トルエンス
ルホン酸のごとき酸触媒が好ましく用いられる。

（実施例） 次に、実も１例を示して本発明を具体的に説明する。

実悔例１，２　　比較例１，２ 表−１に示した化合物を１表−１に示した量（重黛部で
表す）ステンレス製反応器にとり、触媒としてテトラプ
ヂルチタネート０．１部を加えて。

２４０〜２５０℃でエステル化反応を行い理論量の水を
系外へ除いた後、減圧度を１６〜２０ｋｐａの範囲でコ
ントロールし約５時間反応させ２表−２に示した特性随
を有する樹脂Ａ、Ｂｔ；よびＧ、Ｈを得た。

実施例３，４　比１１ヅ例３．　４ 実；＠ゼ１月と同１１　ｉｌこエステル化反応を行った
後。

減・）−Ｅ下で反応を行い７重合度１００〜１５０の高
重合度のポリエステル樹脂を調製し、続いて表−１に示
した解重合成分を加え、２４０℃で解重合反応を行い９
表−２に示した特性値を有する樹脂Ｃ，ＤおよびＩ、Ｊ
を得た。

実施例５，６　比較例５ 表−１に示した化合物を２表−１に示した量。

ステンレス製反応器にとり、触媒としてテトラブチルチ
タネート０１部を加え、２４０〜２５０℃でエステル交
換反応を行い理論量のメタノールを系外へ除去Ｉ−だ後
、減圧度をコントロールし約５時間反応させ９表−２に
示した特性値を有する樹脂Ｅ。

Ｆおよびにり得た。

実施側１７〜１２ 表−２に示した樹脂Ａ−Ｆを表−３に示す割合で配合し
予備混練した後、ブス社製ＰＲ−４６型コニーダーを用
いて表−３に示した温度で浴融混合１−２冷却固化させ
てから粉砕し、】５０メツシユの金網で分離して１５０
メツシユ以下の粉体な得た。この粉体を静電吹き付は塗
装にて軟網板に塗布し２００℃で２０分間）尭ぎ付しナ
、塗１１ａを得た。

比較例６〜１０ 表−２に示した樹脂Ｇ　−Ｉ（を２表−３に示す割合で
配合し、実施例７〜１２と同様にして焼き付け、塗膜を
得た。

実施例７〜］２及び比較例６〜１０の粉体塗料の貯蔵安
定性咬び塗膜の性能を試験した結果を表−・１に示す。

（発明７゛ノ効果） 本発明のポリエステル樹脂は、その構造的性質から低温
結晶性を有するため、粉体塗料として用いたとき、貯蔵
安定性の優れた比較的高分子頭載において、従来の粉体
塗料では得られなかった優れた塗；莫外観と塗膜′吻性
を両立１７得るものであり。

ＰＣＭ分野においても好適な樹脂である。

また、粉体塗料のような熱硬化性樹１盾として用いろ場
合、水酸基Ｉ′１ｌＩｉが比較的小さく抑えられている
ため、高価な硬化剤が少量で済み、コスト的にも１憂れ
た樹）１旨である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式（ I ）〜（IV）で示される構造単位
   から主としてなり、構造単位（ I ）及び（II）と構造
   単位（III）及び（IV）の比が１００：０ないし６０：
   ４０で、構造単位（ I ）及び（III）と構造単位（II）
   及び（IV）の比が８０：２０ないし５０：５０で、構造
   単位（ I ）〜（IV）が不規則に配列した軟化点６０〜
   １５０℃、水酸基価１５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分
   子量３，５００〜６，０００の共重合ポリエステル樹脂
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）
2. （２）（Ａ）下記構造式（ I ）〜（IV）で示される構
   造単位から主としてなり、構造単位（ I ）及び（II）
   と構造単位（III）及び（IV）の比が１００：０ないし
   ６０：４０で、構造単位（ I ）及び（III）と構造単位
   （II）及び（IV）の比が８０：２０ないし５０：５０で
   、構造単位（ I ）〜（IV）が不規則に配列した軟化点
   ６０〜１５０℃、水酸基価１５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、
   平均分子量３，５００〜６，０００の共重合ポリエステ
   ル樹脂と、 （Ｂ）硬化剤とを主たる構成成分とする粉体塗料用ポリ
   エステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）