KR910003847B1 - 분체도료용 수지조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

분체도료용 수지조성물

본 발명은, 반무광택 내지 무광택도막(塗膜)을 부여하는 분체도료용 수지조성물에 관한 것이다.

현재, 분체도료로서는, 애폭시계, 아크릴계, 폴리에스테르계의 것이 주로 알려져있으나, 그 중에서도 폴리에스테르계 분체도료, 특히 이소시아네이트 경화(硬化)의, 말단이 주로 히드록실기의 에스테르로 이루어진 '분체도료는, 내후성, 내식성, 기계적 강도에 뛰어난, 밸런스가 잘된 도료로서 알려져 있다.

분체도료는 헌재, 가전, 자동차, 건축재료를 비롯하여, 많은 분야에서 사용되고 있으나, 도장된 도면(塗面)은,미적 관점에서 광택이 요구될 경우(60°경면광택도 90 ~ 100%정도)와, 무광택(30%정도이하) 또는 반무광택(30~70%정도)이 요구되는 경우가 있다. 종래, 이와 같은 무광택분채도료를 조제하는 방법으로서는 입자가 거칠은 안료를 다량으로 첨가하는 방법, 폴리에스테르 분체도료와 아크릴 분체도료의 2종류의 분체도료를 드라이브렌드하는 방법(일본국 특공소 61-19668호 공보) 경화속도(겔화시간)가 다른 2종류의 분체도료를 따로따로 조제하고, 이것을 혼합해서 사용하는 방법 (일본국 특공소 56 - 8069호 공보) 혹은 수산기가(水酸基價)가 다른 2종류의 수지와 산무수물을 혼합해서 사용하는 방법(일본국 특공소 59-23580호 공보)등이 알려져 있다.

그러나, 조립자(組立子)의 안료를 다량으로 첨가하는 경우에는, 도만의 평활성이나 기계적 강도가 저하한다고하는 문제가 있다. 또 2종류의 분체도료를 드라브랜드하는 방법은, 1단계의 도료화에서 무광택 도료를 얻을수 없고, 도료 제조코스가 높아짐과 동시에, 브랜드의 불균일성이나 브랜드율의 변화등의 문제가 있다.

또 산무수물을 경화제로서 사용하는, 경우 산무수물의 활성이 높기 때문에, 분체도료를 만들고 난뒤의 보관성에 문제(예를들면 저온에서 보관하거나, 보관기간을 매우 짧게할 필요가 생긴다)가 있다.

본 발명은, 이와 같은 문제를 해결하고. 기계적 강도에 뛰어난 반무광택 내지 무광택 도막을 부여하고, 또 간편하게 제조할 수 있는 분체도료용 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 이와 같은 상황에 대해서, 상기 문제가 없는 수지조성물을 개발하기 위하여 연구를 거듭 한 결과, 특정의 수산기가를 가진 폴리에스테르 수지와 특정의 경화제를 배합하므로서, 도료의 보관성에 뛰어나고, 기계적강도, 평활성, 내후성에 뛰어난 도막을 부여하는 반무광택 내지 무광택 분체도료용 수지조성물을 간편하게 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루었다.

즉, 본 발명은 수산기가가 1200g eq/10⁶g이상의 실질적으로 겔화하고 있지 않는 폴리에스테르(A), 수산기가가 200-1000g eq/10⁶g의 폴리에스테르(B) 및 블록화 이소시아네이트계 경화제로 이루어지며, 폴리에스테르(B) 및 폴리에스테르(B)의 배합비가 중량비로 70 : 30내지 10 : 90이고, 또 각 폴리에스테르 이 하기식(I)을 만족시키는 분체도료용 수지조성물을 요지로 한 것이다.

| t(A)-t(B) | 〉3(분) (I)

(단, t(A), t(B)는 각각 폴리에스테르(A) 및 폴리에스테르(B)의 겔화시간을 표시함.)

본 발명의 수지조성물에 있어서. 폴리에스테르(A)의 수산기가는 1200g eq/10⁶g이상, 바람직하게는 2000 -5500g eq/10⁶g, 폴리에스테르(B)의 수산기가는 200-1000g eq/10⁶g로 할 필요가 있다. 폴리에스테르(A)의 수산기가가 1200g eq/ l0⁶g미만에서는 양호한 무광택 효과를 얻기 어렵다. 또. 폴리에스테르(B)의 수산기가가 200g eq//l0⁶g에 차지 않으면, 도막의 표연에 큰 요철(凹凸)이 생겨, 평활성이 저하되는 경향이 있고, 1000g eq/10⁶g을 초과하면, 도막의 기계적 강도가 저하 하거나. 무광택 효과가 충분하지 않는 일이있다.

폴리에스테르(A)는 실질적으로 겔화하지 않고 있는 폴리에스테르 일것이 필요하다. 여기서 말하는 실질적으로 겔화하지 않고 있는 폴리에스테르 이란, 일반적인 분쇄기로 분쇄가능하고, 용융시에 유동성을 가진 것을 말한다. 실질적으로 겔화하고 있는 경우, 도료화는 곤란하고, 또, 도막화 했을때의 균일한 표면으로 만들 수 없다.

본 발명에 있어서는, 경화제로서, 분체도료로서의 보관성, 도막의 외관, 저온경화성등의 관점에서 블록이 소시아네이트를 사용한다. 바람직한 블록이소시아네이트로서는, ε-카프로락탐으로 블록된 이소포론 디이소시아네이트, 예를들면 휼스사제품 B-1065, B-1530등을 들 수 있다. 그리고, 경화제의 사용량은, 폴리에스테르 수지의 수산기량에 거의 대응하는 관능기량으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 1.0:0.8~1 .0 :1.2 의 범위이다.

블록화이소시아네이트는, 특정온도 이상으로 가열하지 않으면 블록제가 떨어지지 않기 때문에, 경화제로서 작용하지 않고 분체도료로서의 보관성이 향상한다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 (A)와 (B)의 각각의 겔화시간 차이는 상기 식(I)을 만족하는 범위일 것이 필요하고, 또, 고도의 무광택 도면(뒤에 설명하는 60°경연 광택도에서 20%이하)으로 하기 위해서는 5분 이상으로 하는 것이 바람직하다 이 범위를 벗어난 수지 끼리의 배합에서는 무광택 효과가 충분하지 않다. 또한, 본 발명에서 말하는 겔화시간이란, 뒤에 설명하는 방법에 의해, 브라밴더 프라스틱코오더(Plasticcorder)로 구한 값을 의미한다.

본 발명의 수지조성물에 있어시, 폴리에스테르(A)와 폴리에스테르(B)의 배합중량비는 70 : 30내지 10 : 90, 바람직하게는 40 : 60내지 20 : 80이다. 이 범위 이외의 배합비에서는 무과택 효과가 충분하지 않다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르(A)의 수산기가 폴리에스테르(A),(B)의 배합비 및 겔화시간의 차이에 의해서 무광택 정도를 조절하는 것이 가능하다. 예를들면 폴리에스테르(A)의 수산기가가 대체적으로 3000g eq/10⁶이상에서 폴리에스테르(A)/(B)의 배합비가 3/7의 경우, 상기 식(1)의 좌변이 3-4분인 수지끼리의 배합이라고 하면 60 경면 광택도가 50-60의 반 무광택, 마찬가지로 좌변이 5분정도에서는 20위의 무광택, 마찬가지로 좌변이 6분이상에서는 10이하의 완전 무광택의 도면을 얻을 수 있다.

폴리에스테르(A)의 카르복실산 성분은 특히 한정은 되지 않지만, 테레프탈산(이하 TPA로 약칭함.) 혹은 이소프탄산(이하 IPA로 약칭함)을 주체로하고, 필요 대응해서 다른 다가(多價) 카르복실산, 예를들면 -2, 6-나브탈렌디카르복시산등의 방향족 디카르복시산 이나, 숙신산, 아디프산, 아젤라산등의 지방족 디카르복시산. 또 경우에 따라서는 트리멜리트산, 피로멜리트산등의 3가이상의 카르복시산을 소량 포함하는 것이 적당하다. 또, 알코올 성분으로서는 3관능성의 알코올이 바람직하고, 예를들면, 2,6-나플탈렌디카르복시산등의 방향족 디카르복시산 이나, 숙신산, 아디프산, 아젤라산등의 지방족 디카르복시산, 지환식니카르복시산, 또 경우에 따라서는 트리멜리트산, 피로멜리트산등의 3가이상의 카르복시산을 소량 포함하는 것이 적당하다. 또, 알코올 성분으로서는, 3관능성의 알코올이 바람직하고, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판(이하 TP라고 약칭함.), 3-에틸펜탄-1,3,5-트리올이나 글리세린등을들 수 있으나, 필요에 따라서 다른 2가 알코올, 예를들면, 에틸렌 글리콜(이하 EG라고 약칭함.) 디에틸렌글리콜(이하 DEG라고 약칭함.) 2-프로판디올, 네오펜틸글리몰(이하 NGP라고 약칭함.)등의 지방족 글리콜 이나, 펜타에리트리톨등의 4가 알코올을 소량 함유해도 좋다. 나아가서는 파라옥시벤조산, 타르타르산과 같은 옥시하르복시산을 소량 함유하고 있어도 지장없다.

폴리에스테르(B)의 카르복시산 성분은, TPX 및/또는 IPA를 주체로하지만, 2, 6-나프탈렌디카르복시산 등의 다른 방향족 디카르복시산이나, 숙신산, 아디프산, 아젤라산등의 지방족 디카르복시산, 지환식디카르 복시산을 필요에 대응한양, 공중합성분으로서 사용할 수 있다. 또, 알코올 성분으로서는, EG 및 네오펜틸글리골을 주체로 하지만, DEG, 1, 2-프로판디올등 다른 지방족 글리콜을 사용할 수 있다. 또 트리메틸롤에탄, TP, 글리세린, 펜타에리트리톨등의 3가이상의 알코올 및/또는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메신산등의 3가 이상의 카르복시산을, 실직적으로 겔화시키지않는 범위내에서 양으로 사용할 수 있다. 실질적으로 겔화되어 있지 않은 에스텔르이란 상기한 바와 같은 것이며, 겔화시킨 것으로 도료화는 불가능해 진다. 또 필요하면, 파라옥시벤조산, 타르타르산과 같은 옥시카르복시산을 함유하고 있어도 좋다.

또, 플리에스테르(A)및 폴리에스테르(B)의 평균중합도는, 분체화가 가능한 4 ~ 50의 범의 것이 바람직하다. 또, 분체도료에 사용하기 위해. 그들의 연화점은 50~ 150℃의 범위의 것이 바람직하다. 연화점이 50℃ 미만에서는, 분체화한 수지가 응집해서 고화하기 쉽고, 내블록킹성이 떨어지는 경향이있고, 한편, 150℃를 초과하면 훈련온도를 높게하게 되어, 도료화시에 경화제와의 반응이 진행되어, 결과로서 도막의 평활성이나 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.

상기 카르복시산 및/또는 그 알킬에스테르와 알코올을 원료로 사용해서, 공지의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 행한 후, 필요에 따라서 중축합을 행하고, 폴리에스테르(A)및 폴리에스테르(B)을 조제할 수 있다.

이와 같이 해서 얻은 폴기에스테르(A)와, 폴리에스테르(B)와, 경화제를 반죽기 또는 로울을 사용해서 70 ~ 150℃에서 훈련하므로서, 본 발명의 분체 도료용 수지조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지조성물에는, 필요한 경우, 산화티탄, 카아본블랙과 같은 안료나, 경화촉매기타의 첨가재를 배합할 수 있다.

[실시예]

다음에, 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 구체적으초 설명한다.

또한, 예중의 특싱치는 다음에 표시하는 방법으로 측정정하였다. 핑균중합도, 겐투과 크로마토그래프법으로 구하였다. 수산기가 : 아세틸화를 행한 후, 수산칼륨용액으로 적정해서 구하였다. 연화점 : 호트벤치로 가열해서, 목측으로 구하였다. 평활성 : 도막의 평활성들 목측에 의해 평가하였다. 60경면 광택도JIS K 5400에 준해서 구하였다. 충격성 : JIS K 5400에 준해서 구하였다. 연필경도 : JISK5400에 준해서 구하였다. 촉진내후성 : JISK5400에 준해서 구하였다. (200시간) 겔화시간 : 각 슬리에스테르 경화제(휼스사제품 B-1530)를 수산기가 NCO의 잔기가 등량(等量)이 되는 양 및 산회티탄분말을 33중량%혼합하고, 시료량90g 온도200℃에서 브라벤더,프라스틱 코오더(브라밴더사제품)으로 경확곡선을 구하고, 그 변곡점까지의 시간을 겔화시간으로 하였다. 참고예 1[폴리에스테르(A)의 조제]

제 1표에 표시하는 화합물을, 제 1표에 표시하는 양스테인레스 반응통에 사입하고, 230℃로 가열해서, 생성한 물을 연속적으로 반응계외로 제거하였다. 계속해서 감압도를 600mmHg로 3시간 유지해서 폴리에스테르 1을 얻었다. 또 표중, DMI는 디메틸테레프탈레이트, DMI는 디메틸이소프탈레이트를 표시한다. 참고예2[폴리에스테르(A)의 조제]

제 1 표에 표시하는 화합물을 제 1 표에 표시하는 양 스테인레스 반응통에 사입하고, 230℃로 가열해서. 생성한 물을 연속적으로 반응계 밖으로 제거하였다. 계속해서 촉매로서 3산화안티몬을 5.84중량부 첨가하고, 감압도를 0.5mmHg이하로 유지해서 280℃에서 4시간 중축합 반응을 행하고, 고중합도의 폴리에스테르 수지를 얻은후 270℃로 강온해서 제2표에 표시하는 화합물을 제2표에 표시하는 양 첨가하고, 밀폐하에서의 해중합(解重合)반응에 의해 폴리에스테르 2를 얻었다.[폴리에스테르(B)의 조제]

제 1 표에 표시하는 화합물을 제 1 표에 표시하는 양 스테인레스 반응통에 넣고 250℃로 가열하고 생성되는 물을 반응계 밖으로 게거하였다. 계속해서 촉매로서 3산화안티몬을 5.84중량부 첨가하고, 감압도를 1.0~0.5mmHg로 유지해서 270℃에서 2시간 중축합 반응을 행하고 폴리에스테르 3 및 4를 얻었다. 참고예5,6[폴리에스테르(B)의 조제]

사용하는 화합물의 종류 또는 사용량을 제 1 표 및 제2표에 표시하는 바와 같이 바꾼 이외는 참고예 2와 마찬가지로 해서 폴리에스테르 5 및 6을 얻었다. 참고예 7,8 [폴리에스테르(B)의 조제]

제 1 표에 표시하는 화합물을 제 1 표에 표시하는 양, 또 촉매로서 아세트산아연 4.39중량부를 스테인레스 반응통에 넣고 220℃로 가열해서, 생성된 메탄올을 연속적으로 반응계 밖으로 제거 하였다. 이어서 촉매로서 3산화안티몬을 5.84중량부 첨가하고, 얻은 후 270℃로 강온하고 제2표에서 표시하는 화합물을 제 2 표에 표시하는 양 첨가하고, 감압도를 0.5mmHg이하로 유지해서, 280℃에서 4시간 중축합 반응을 행하고, 고중합도의 홀리에스테르 수지를 밀폐하에서 해중합ㅍ반응에 의해서 폴리에스테르 7 및 8을 얻었다.

각 폴리에스테르의 특성치는 제3표에 표시하는 바와 같았다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[실시예 1~7, 비교예 1-6]

제 4 표 및 제 5 표에 표시하는 폴리에스테르, 경화제, 레벨링제, 벤조인 및 산회티탄올 제 4 표 및 제 5 표에 표시하는 비율로 담고, FM20 B형 헨샐믹서(일본국, 미쯔이 미이께세이사쿠쇼 제품)으로 드라이 블렌드한후, PR46형 kneader(브스사 제품)을 사용해서 100℃에서 용융 혼련하고, 냉각, 분쇄후, 145메시의 철망으로 분리해서 145메시 이하의 분체도료를 얻었다.

얻게된 분체도료를 인산아연 처리 강판위에 막 두께가 50 - 60μm이 되도록 정원도장해서 200℃에서 20분간 불로 달구었다.

각 도막성능을 평가해서 제 6 표 및 제 7 표 에 표시하는 결과를 얻었다.

[표 4]

[표 5]

(1) 휼스사 제품 상품명 B-1530

(2) BASF사 제품 상품명 아크로날 4F

[표 6]

[표 7]

(1) 1/2in, ψ500g

제 5표에서 명확한 바와 같이, 비교예1~6은 폴리에스테르(A),(B)의 겔화시간차 (|t(A)-t(B)|)나 수산기가, 혹은 배합비가 본 발명에 있어서 한정된 범위를 벗어나므로서, 무광택, 반무광택 효과가 떨어지는데 대해서, 실시예 1~7은 무광택, 반광택 효과가 뛰어남과 동시에, 기계적강도, 외관의 밸런스가 잡힌 양호한 도막을 제공한다.

본 발명에 의하면, 간편하게 도료의 보관성이 뛰어난 완전무광택 내지 반무광택 도면이 될 수 있는 분체 도료용 수지조성물을 얻을 수 있다.

Claims (1)

1. 수산기가 1200g eq/10⁶g 이상의 실질적으로 겔화되어 있지 않는 폴리에스테르(A), 수산기가 200~1000g eq/10⁶g 폴리에스테르(B) 및 블록화 이소시아네이트계 경화제로 이루어지고, 폴리에스테르 (A) 및 폴리에스테르 (B)의 배합비가 중량비로 70 : 30 내지 10 : 90이고, 또한 각각의 폴리에스테르가 하기식(1)을 만족하는 분체도료용 수지조성

   |t(A)-t(B)|〉3(분) (I)

   (단, t(A),t(B)는 각각 폴리에스테르(A) 폴리에스테르(B)의 겔화시간을 표시함.)