CN112513194B - 用于金属基板的改善的防腐蚀性的热固性涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种组合物，用于改善涂覆有2K涂层的金属的耐腐蚀性。该组合物包含芳族磺酰基异氰酸酯与醇或多元醇单体的反应产物。还公开了一种通过添加磺酰基氨基甲酸酯‑醇组合物——芳族磺酰基异氰酸酯和一元醇或多元醇的反应产物——来改善涂覆有2K涂层的金属的耐腐蚀性的方法。

Description

用于金属基板的改善的防腐蚀性的热固性涂层组合物
技术领域
本发明总体上涉及有机化学领域。特别地，其涉及接枝的树脂和磺酰基氨基甲酸酯-醇组合物在涂层组合物中的用途，以用于改善金属基板的耐腐蚀性。尤其是，本发明涉及使芳族磺酰基异氰酸酯与醇或多元醇单体反应，产生磺酰基氨基甲酸酯，并将其引入2K涂层组合物中以改善腐蚀性。尤其是，其涉及将磺酰基异氰酸酯接枝到聚酯树脂、聚丙烯酸树脂或其他多元醇树脂上的活性位点上，并将该接枝的树脂与磺酰基氨基甲酸酯-醇组合物——芳族磺酰基异氰酸酯和一元醇或多元醇的反应产物——一起用在2K涂层组合物中，以提供金属基板的改善的耐腐蚀性。
背景技术
在许多涂层应用中，底漆用于为金属基板提供防腐蚀性，并且在底漆上施涂一层或多层涂层以提供良好的耐候性和外观。已经进行了许多尝试来开发针对金属涂层的单层，以用于用在防护性保养涂层和原始设备生产(original equipment manufacturing，OEM)涂层中。通常，这些涂层表现得不如市场所期望的那样好。本发明满足了这种需要以及其他需要，这将在下面的说明和所附权利要求中变得显而易见。
对于需要用于金属基板的高水平防腐蚀性的防护性涂层和OEM涂层，现有技术中为多层涂层。通常，将防腐底漆和耐候性的防护性面漆通常施涂到金属基板上。对于设计用于OEM的涂层和用于基础设施保养的涂层，这种多层体系增加了人工和材料成本。
对于单层或直接涂覆金属涂层(direct to metal，DTM)，已经有许多尝试，但是性能通常是一种折衷。为了具有良好的耐候性，它们必须是非芳族的。这些类型的涂层已经显示出对许多金属基板(例如冷轧钢、镀锌钢或经过磷酸盐预处理的基板)的弱黏附力。这是通过在腐蚀测试(例如ASTM B117)中，在很短的时间内出现的快速的黏附失效而观察到的。
在粗(SP10喷砂)钢上，与常规丙烯酸多元醇相比，基于2,2,4,4-四甲基1,3-环丁二醇(TMCD)的聚酯多元醇显示出优异的DTM腐蚀。然而，在光滑的基板上，例如冷轧钢、镀锌钢、磷酸铁化的钢(iron phosphated steel)，丙烯酸多元醇和TMCD聚酯多元醇之间几乎没有区别。
需要一种树脂，当用于涂料制剂时，能显著改善单层防护性保养涂层和OEM涂层的金属耐腐蚀性。本发明满足了这种需要以及其他需要，这将在下面的描述和所附权利要求中变得显而易见。
发明内容
本发明如所附权利要求所述。
简而言之，本发明提供了在涂层中使用的磺酰基异氰酸酯-醇组合物。
在另一实施例中，本发明提供了一种在涂层中使用的组合物，该组合物包含磺酰基氨基甲酸酯-醇，其为一元醇或多元醇或其混合物与芳族磺酰基异氰酸酯的反应产物，其中该磺酰基氨基甲酸酯-醇反应产物具有少于100％的磺酰基氨基甲酸酯基团。
在另一实施例中，本发明提供了在涂层中使用的复合体，该复合体包含：a)一种树脂组合物，其包含具有不超过25％的磺酰基氨基甲酸酯基团的多元醇组分；以及b)一种磺酰基氨基甲酸酯-醇组合物，其具有少于100％的磺酰基氨基甲酸酯基团。
在另一实施例中，本发明提供了在涂层中使用的复合体，复合体包含：
a.磺酰基异氰酸酯-醇组合物；
b.多元醇树脂；
c.不同于水的溶剂；以及
d.聚合异氰酸酯。
在另一实施例中，本发明提供了一种涂层组合物，该组合物包含：
a.至少一种丙烯酸树脂，其包含丙烯酸多元醇和芳族磺酰基异氰酸酯的残基，其中该树脂具有不超过25％的磺酰基氨基甲酸酯基团和不少于75％的剩余羟基；
b.磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物，其中该化合物具有少于100％的磺酰基氨基甲酸酯基团；
c.不同于水的溶剂；以及
d.交联剂，其包含聚合异氰酸酯，其中该异氰酸酯选自如下构成的组：脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯及其混合物。
在另一实施例中，本发明提供了在涂层中使用的组合物，该组合物包含以下残基：
a.接枝的聚合物，其包含以下残基：
i.多元醇，其初始OH Fn大于2.66；以及
ii.芳族磺酰基异氰酸酯，其中该聚合物具有不超过25％的磺酰基氨基甲酸酯基团及不少于75％的剩余羟基；以及
b.磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物，其中该化合物具有少于100％的磺酰基氨基甲酸酯基团。
在另一实施例中，本发明提供了一种涂层组合物，该组合物包含：
a.至少一种聚酯树脂，其包含聚酯多元醇和芳族磺酰基异氰酸酯的残基，其中该树脂具有不超过25％的磺酰基氨基甲酸酯基团和不少于75％的羟基；
b.磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物，其中该化合物具有少于100％的磺酰基氨基甲酸酯基团；
c.不同于水的溶剂；以及
d.交联剂，其包含聚合异氰酸酯，其中该异氰酸酯选自如下构成的组：脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯及其混合物。
在另一实施例中，本发明还提供了一种涂层组合物，该组合物还包含e)未接枝的芳族磺酰基异氰酸酯。
在另一实施例中，本发明提供了一种涂层组合物，该组合物包含：
a.至少一种丙烯酸树脂，其包含丙烯酸多元醇和芳族磺酰基异氰酸酯的残基，其中该树脂具有不超过25％的磺酰基氨基甲酸酯基团，和不少于75％的剩余羟基；
b.磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物，其中该化合物具有少于100％的磺酰基氨基甲酸酯基团；
c.不同于水的溶剂；以及
d.交联剂，其包含聚合异氰酸酯，其中该异氰酸酯选自如下构成的组：脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯及其混合物。
在另一实施例中，本发明还提供了一种涂层组合物，该组合物还包含e)未接枝的芳族磺酰基异氰酸酯。
在另一实施例中，本发明提供了一种改善金属基板的耐腐蚀性的方法，该方法包括：
a.形成聚酯树脂，该树脂包含至少两种多元醇组分和至少一种酸组分的残基，其中该多元醇组分中的至少一种含有自由羟基官能度；
b.使芳族磺酰基异氰酸酯与该树脂反应以形成接枝的聚酯树脂，其中该接枝的聚酯树脂具有不超过25％的磺酰基氨基甲酸酯基团和不少于75％的羟基；
c.使芳族磺酰基异氰酸酯与一元醇或多元醇或其组合反应，以形成磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物，其中该磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物具有少于100％百分比的磺酰基氨基甲酸酯基团；
d.将该接枝的聚酯和该磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物与涂层组合物组合；以及
e.用该组合的接枝的聚酯、磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物和涂层组合物涂覆该金属基板。
在另一实施例中，本发明提供了一种改善金属基板的耐腐蚀性的方法，该方法包括：
a.形成丙烯酸多元醇树脂，该树脂包含丙烯酸单体与酯进行自由基共聚的残基，其中该丙烯酸多元醇组分中的至少一种含有自由羟基官能度；
b.使芳族磺酰基异氰酸酯与该丙烯酸多元醇树脂反应，以形成接枝的丙烯酸多元醇树脂，其中该接枝的丙烯酸多元醇树脂具有不超过25％的磺酰基氨基甲酸酯基团和不少于75％的羟基；
c.使芳族磺酰基异氰酸酯与一元醇或多元醇或其组合反应，以形成磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物，其中该磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物具有33-67％百分比的磺酰基氨基甲酸酯基团和67-33％的醇基，其中该磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物上的总基团等于100％；
d.将该接枝的丙烯酸多元醇树脂和该磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物与涂层组合物组合；以及
用该组合的接枝的丙烯酸多元醇树脂、磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物和涂层组合物涂覆该金属基板。
附图说明
详细的说明参照附图进行描述。
图1是有划痕的板的图示。
图2是对于Tetrashield IC3020和Nuplex丙烯酸，在喷砂钢上的腐蚀宽度(mm)的图。
图3是对于Tetrashield IC3020和Nuplex丙烯酸，在磷酸铁化的钢上的腐蚀宽度(mm)的图。
图4是在250小时处，在经磷酸铁处理的冷轧钢(B1000)上的腐蚀宽度(mm)的图。
图5是在750小时处，在经磷酸铁处理的冷轧钢(B1000)上的腐蚀宽度(mm)的图。
图6是在250小时处，对于涂层，在经磷酸铁处理的冷轧钢(B1000)上的腐蚀宽度(mm)的图。
图7是在750小时处，对于涂层，在经磷酸铁处理的冷轧钢(B1000)上的腐蚀宽度(mm)的图。
具体实施方式
本文所用的术语“多元醇”是指含有多个羟基的有机化合物。对于本申请的目的，“二醇”是具有两个羟基的多元醇。
术语“聚酯多元醇”是指：由二酸或多元酸与二醇或多元醇，以足够过量的醇进行缩聚以确保不胶凝，从而得到的聚合物。
术语“丙烯酸多元醇”是指由丙烯酸单体(三元或四元共聚物)——例如丙烯酸或甲基丙烯酸——与酯自由基共聚得到的聚合物。
术语“接枝”是指：在多元醇的羟基官能度和芳族磺酰基异氰酸酯之间形成化学键，以形成氨基甲酸酯键。
术语“1K涂层”是指不需要硬化剂、催化剂或活化剂来固化的涂层。
术语“2K涂层”是指需要硬化剂、催化剂或活化剂来固化的涂层。
尽管已经进行了精确的尝试，但是本文所述的数值和范围应当被认为是近似值(即使在未被术语“约”限定时)。这些值和范围可以根据其规定的数值而变化，这取决于本发明寻求获得的期望特性，以及在测量技术中发现的由标准偏差引起的变化。此外，本文所述的范围旨在并且具体地预期包括所述范围内的所有子范围和值。例如，范围50到100旨在描述并包括该范围内的所有值，包括诸如60到90及70到80的子范围。
除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望特性而变化。至少，应考虑记录的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释每个数字参数。此外，在本公开和权利要求中规定的范围旨在具体地包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，声称的0到10的范围旨在公开：0到10之间的所有整数，诸如，例如1、2、3、4等；0到10之间的所有小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等；以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围，诸如，例如“C1至C5二醇”旨在具体包括和公开C1、C2、C3、C4和C5二醇。
尽管本发明所列出的宽范围数值范围和参数是近似值，但在具体实例中列出的数值被尽可能精确地记录。然而，任何数值都固有地含有某些误差，这些误差是由其相应测试测量中的标准偏差必然引起的。
如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式的“一个(种)”和“该/该”包括其复数对象，除非上下文另外明确指出。例如，提及“聚酯”、“二羧酸”、“残基”，与“至少一种”或“一种或多种”聚酯、二羧酸或残基同义，因此旨在指聚酯、二羧酸或残基中的单个或多个。此外，提及组合物“包含”、“含有”、“具有”或“包括”“一种”成分或“一种”聚酯时，除了具体指明的成分或残基之外，还旨在分别包括其他成分或其他聚酯。因此，术语“含有”、“具有”或“包括”同义，并且可以与术语“包含”互换使用，这意味着至少所指定的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但不排除其他化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等的存在，即使其他这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所指定者相同的功能，除非在权利要求中明确排除。
此外，应当理解，提及一个或多个方法步骤并不排除在组合的所列举步骤之前或之后存在额外的方法步骤，或者在明确指出的那些步骤之间存在介于中间的方法步骤。此外，方法步骤或成分的字母标记是用于识别离散活动或成分的便利手段，并且除非另有说明，否则可以任何顺序排列所述的字母标记。
如本文所用，术语“聚酯”与术语“树脂”同义，并且是指通过一种或多种酸组分和羟基组分的缩聚反应制备的热固性表面涂层聚合物。本发明的可固化脂族聚酯是热固性聚合物，并且适合用作溶剂型涂层，更具体地说是单涂层应用的树脂。这种聚酯具有低分子量，通常为500到10,000道尔顿，并且可能不适合通过挤出、流延、吹塑和其他通常用于高分子量热塑性聚合物的热成型方法来制造膜、片和其他成型体。聚酯具有反应性官能团，通常为羟基或羧基，以便随后与涂层制剂中的交联剂反应。通过在聚酯树脂组合物中具有过量的二醇或酸(来自二羧酸或三羧酸)来控制官能团。期望的交联途径将决定聚酯树脂是羟基封端的还是羧酸封端的。这个概念是本领域技术人员已知的，并且例如在Z.Wicks、F.Jones及S.Pappas的《有机涂层科学和技术》，第二版，第246-257页，威利，纽约，1999(OrganicCoatings Science and Technology,2nd ed.,p.246-257,by Z.Wicks,F.Jones,andS.Pappas,Wiley,New York,1999)中进行了描述。
通常，酸组分包括至少一种二羧酸，并且可以可选地包括一元羧酸和多元羧酸。例如，可固化的脂族聚酯可以由包含脂族或脂环族二羧酸的酸组分制备，诸如，例如己二酸，或1,2-环己烷二羧酸，或1,3-环己烷二羧酸，或一种或多种脂族和脂环族酸的混合物。羟基组分包含二醇和多元醇。二醇可以包含一种或多种脂环族二醇，诸如，例如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)，其可单独使用或与一种或多种直链或支化的脂族二醇(诸如，例如新戊二醇)组合使用。催化剂可用来加速缩聚反应的速率。可固化的脂族聚酯的酸组分和羟基组分(除了TMCD之外)的其他例子包括本领域已知的那些，包括但不限于以下讨论的那些，以及在本领域已知的各种文献中已知的那些，诸如，例如在《用于表面涂层的树脂》，第三卷，第63-167页，由P.K.T.Oldring和G.Hayward编辑，SITA技术，英国伦敦，1987(Resinsfor Surface Coatings,Vol.III,p.63-167,ed.by P.K.T.Oldring and G.Hayward,SITATechnology,London,UK,1987)。
如本文中关于本发明的聚合物所使用的，术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚或开环反应引入聚合物中的任何有机结构。本领域普通技术人员还将理解，在本发明的各种可固化聚酯内相关的残基可衍生自母体单体化合物本身或母体化合物的任何衍生物。例如，在本发明的聚合物中提及的二羧酸残基可以衍生自二羧酸或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文所用，术语“二羧酸”旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐以及它们的混合物，其可用于与二醇进行缩聚反应以制备可固化的脂族聚酯。
对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)是一种异氰酸酯材料，通常用作涂层体系的添加剂以除去水分，该水分是随溶剂、颜料和填料一起引入1K和2K聚氨酯体系的。
代替仅仅将PTSI作为水清除剂添加到涂层制剂中，我们发现，将磺酰基异氰酸酯接枝到多元醇树脂上(形成甲苯磺酰基氨基甲酸酯取代基)，并将接枝的树脂引入2K涂层体系中，可以显著改善光滑金属基板上的金属腐蚀性。
此外，我们还发现，当将甲苯磺酰基氨基甲酸酯-醇组合物——PTSI与一元醇或多元醇的反应产物——添加到含有接枝的树脂的涂层组合物中时，也可以改善涂覆的金属基板的耐腐蚀性。
当树脂是聚酯多元醇和丙烯酸多元醇时，本发明的接枝的树脂和磺酰基氨基甲酸酯-醇组合物具有效用。初始多元醇OH·Fn应大于2.0，优选＞2.5，并且在与芳族磺酰基异氰酸酯反应后，所得接枝的多元醇树脂优选保持OH·Fn＞2。
用于本发明的合适的聚酯树脂是包含以下残基的脂族聚酯组合物：
a)由以下结构表示的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)：
Figure BDA0002916608520000081
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为C1至C8烷基；以及
b)二酸组分
特别地，当在涂层组合物中用磺酰基异氰酸酯接枝时，包含TACD——尤其2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(本文缩写为“TMCD”)——的残基的聚酯具有改善金属耐腐蚀性的效用。
TACD化合物可由以下通式结构表示：
Figure BDA0002916608520000091
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示烷基，例如低级烷基，其具有：1至8个碳原子；或1至6个碳原子，或1至5个碳原子，或1至4个碳原子，或1至3个碳原子，或1至2个碳原子，或1个碳原子。烷基可以是直链的、支化的或直链的和支化的烷基的组合。期望地，多羟基化合物是烃，并且不包含除氢、碳和氧之外的原子。合适的二醇的例子包括2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四乙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二-正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-正二丁基-2,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二异丁基环丁烷-1,3-二醇和2,4-二乙基-2,4-二异戊基环丁烷-1,3-二醇。期望地，二醇选自2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇单酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇，以及多元醇，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇及其组合。
合适的二酸组分是六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸、2,3-降冰片烷二羧酸酐、己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物。
代表性的聚酯多元醇包括可从伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)商购的TetrashieldTM IC3020和TetrashieldTM IC3000，以及从科思创股份公司(CovestroAG)商购的DesmophenTM 7116和631。
在本发明中，丙烯酸多元醇也具有效用。代表性的丙烯酸多元醇包括可从Allnex(湛新公司)商购的SetaluxTM 1903、1905、1906、1910，以及可从巴斯夫(BASF)商购的JoncrylTM 500、906、910。
磺酰基氨基甲酸酯-醇组合物反应产物通过使醇与芳族磺酰基异氰酸酯和一元醇或多元醇反应而制备。
用于制备磺酰基氨基甲酸酯-醇组合物的合适的一元醇包括：甲醇、乙醇、丁醇、戊醇和更高分子量的脂族醇、苯酚、苯甲醇、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇苯酚醚、戊醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇单乙醚、双丙酮醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇2-乙基己醚、乙二醇丙醚、乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、乙二醇甲醚、2-乙基己醇、丙二醇苯基醚、丙二醇丙醚和Texanol。
用于制备磺酰基氨基甲酸酯-醇组合物的合适多元醇包括2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四乙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-正二丁基-2,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二异丁基环丁烷-1,3-二醇以及2,4-二乙基-2,4-二异戊基环丁烷-1,3-二醇。期望地，二醇选自2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇，以及多元醇，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇及其组合。
本发明包括并明确地考虑了本文公开的实施例、特征、特性、参数和/或范围中的任何一个和所有组合。也就是说，本发明可由本文提及的实施例、特征、特性、参数和/或范围的任何组合来限定。
本发明可以通过其优选实施例的以下实例进一步举例说明，但是应当理解，除非另有明确说明，这些实例仅仅是为了举例说明的目的而包括的，并不旨在限制本发明的范围。
实例
涂料实例的测试：根据标准ASTM方案(ASTM protocol)，通过ASTM B117，在涂漆的板中用“X”划痕进行腐蚀测试。在规定的时间后，通过将板浸入热自来水中30分钟，然后用钢刮刀刮擦，以除去所有松散的涂层，对板进行评价。经划痕处理并经清洁的涂漆的测试板在图1中用10表示，涂漆的金属由交叉影线表示。涂漆的测试板上的初始“X”划痕用70表示。裸金属以20表示，涂漆金属-裸金属边界以30表示。裸金属臂的宽度是通过对腐蚀的板上的三个宽度求平均值而得到的(图1中的40、50和60)。评估者在经划痕处理的板上选择了三个最一致的臂进行测量。
记录每个腐蚀板的三个测量值并取平均值。对于每一腐蚀时间，将板重复运行两次，因此记录的数据是6次测量的平均值(以mm计)。
对于许多应用，如农业或建筑设备，需要在多个基板上进行腐蚀。两种常见的金属基板是喷砂钢(SSPC评为SP10)和磷酸铁预处理的钢。这些基板购自ACT测试板技术公司(ACT Test Panel Technologies)：
表1：用于腐蚀测试的基板
缩写/产品代码 说明 ACT零件#
SBS 喷砂钢1密耳型材 56093
B1000 经磷酸铁处理的冷轧钢 10430
将经喷砂处理的板置于干燥的箔(foil)防护的袋中，当打开包装时，将它们储存在干燥器中。
将涂料通过辊来施涂到板上，至7-9密耳的湿膜厚度。在固化至少24小时之后，在室温下，用PPG MultiprimeTM底漆(可从PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)商购)在板的背面和边缘上进行涂覆处理，以消除未涂覆表面上的腐蚀。然后，在腐蚀测试之前使板固化至少7天。腐蚀测试是使用ASTM B117盐雾腐蚀进行的。
实例组1：基准性能
制备防护性涂层并在SBS和B1000上进行测试，以测试伊士曼TetrashieldTMIC3020与SetaluxTM 1903相比的耐腐蚀性。
下列材料列于表中：
Aromatic 100是轻质芳烃石脑油溶剂，可从埃克森美孚公司(ExxonMobil)获得。
IC3020TM是聚酯树脂，可从伊士曼化工公司商购。
Zoldine MS-PlusTM是除水剂，可从安格斯化学公司(Angus Chemical)商购。
Disperbyk 164TM是润湿分散添加剂，可从BYK美国公司(BYK USA Inc.)获得。
BYKTM-A501是防释放加剂(release additive)，可从BYK美国公司获得。
BYKTM-306是用于涂层体系的含硅酮添加剂，可从BYK美国公司获得。
BYKTM-392是聚丙烯酸酯溶液，可从BYK美国公司获得。
CrayvallacTM Ultra是流变改性剂，可从阿科玛公司(Arkema Inc.)获得。
Ti-PureTM R960是氧化钛颜料，可从科慕公司(Chemours Company)获得。
Microtalc IT Extra是滑石粉，可从孟都矿产公司(Mondo Minerals B.V.)获得。
VulcanTM XC72R GP 3921是炭黑，可从卡博特公司(Cabot Corporation)获得。
MICRODOLTM EXTRA是碳酸钙镁粉，可从纳雷维克的Omya Hustadmarmor AS(奥米亚哈斯塔德马尔莫股份有限公司)获得。
MAK是甲基戊基酮，可从伊士曼化工公司获得。
TinuvinTM 292是用于涂层的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯光稳定剂，可从巴斯夫获得。
TinuvinTM 400是2-羟基-苯基-s-三嗪酮衍生物UV吸收剂，可从巴斯夫获得。
A100中1％的DBTDL是二月桂酸二丁基锡，其可从空气产品公司(Air Products)获得，并用Aromatic 100稀释。
Setulux 1903是丙烯酸多元醇，可从Allnex商购。
表2：用于实例组1的漆浆
漆浆1
项目 漆浆 pph
1 IC3020<sup>1</sup> 21.59
2 Zoldine MS-Plus 1.29
3 Disperbyk 164 1.00
4 BYK-A501 0.97
5 Crayvallac Ultra 1.37
6 Ti-pure R960 24.97
7 Microtalc IT Extra 6.44
8 Vulcan XC72R GP 3921 0.32
9 MICRODOL EXTRA 29.11
10 MAK 12.93
表3：用于实例组1的漆浆2
漆浆2
项目 组分 pph
1 Setalux 1903 21.59
2 Zoldine+ 1.29
3 Disperbyk 164 1.00
4 BYK-A501 0.97
5 Crayvallac Ultra 1.37
6 Ti-pure R960 24.97
7 Microtalc IT Extra 6.44
8 Vulcan XC72R GP 3921 0.32
9 MICRODOL EXTRA 29.11
10 MAK 12.93
如下制备每种漆浆：
将漆浆按比例调整至测试需要的总量。选择用于高速分散器的适当尺寸的钢制容器。将其直径为钢制容器直径的0.5至0.66的考里斯刀片(cowls blade)连接到高速分散器上。添加表2和表3中的1至4项，将分散器设定为100rpm，其中刀片水平刚好在液体表面下。
一旦液体均匀了，就依次缓慢地添加表2和表3的第5至9项。
在添加过程中，分散器的速度逐步增加至2500–3000RPM。根据需要，添加表2和表3中的第10项的一部分，以保持良好的分散黏度。
将漆浆保持在该rpm下，直到获得的温度＞47℃，进行至少10分钟，并测得赫格曼(Hegman)读数为＞6.5。当分散器的速度降低至约100-200rpm时，缓慢添加第10项的剩余材料
然后，将漆浆再搅拌额外的10分钟以确保均匀性。然后将漆浆转移至容器中并密封，直至制剂需要为止。
表4：用于实例组1的制剂
实例1涂料1 实例1涂料2
项目 漆浆 pph pph
漆浆-1 IC3020 54.80 0.00
漆浆-2 Nuplex 1903 0.00 55.09
树脂
1 IC3020 15.52 0.00
2 Nuplex 1903 0.00 15.30
添加剂(Let-down)
3 BYK-306 0.03 0.03
4 BYK 392 0.50 0.55
5 Tinuvin 292 0.26 0.29
6 Tinuvin 400 0.31 0.34
7 A100中1％的DBTDL 1.31 1.43
部分B
8 DESMODUR N3390BA/SN 14.74 14.58
稀溶剂 MAK 12.52 12.39
制剂共混：
将制剂的规格按比例调整至测试需要的大小。将漆浆添加到适当尺寸的容器中。在低剪切搅拌下(3刀片搅拌桨搅拌)，依次添加表4中的1至7项，各项添加之间至少为2分钟。然后，将不含部分“B”的涂料密封在瓶(jar)中。在即将施涂涂料之前，将表4中的第8项和稀溶剂添加到涂料中并充分混合。
用厚绒毛(heavy nap)的4″宽的聚酰胺辊来施涂涂料。将它们施涂到每个基板上，形成7-9密耳的湿膜厚度(build)，可用获得自PPG的缺口梳形湿膜厚度测量仪进行测量。将涂料施涂到以下基板上：
表5：板基体实例组1
基板 尺寸 #板/涂料
SBS 4”×6” 6
B1000 3”×6” 6
将涂料固化，并制备按照以上测试部分中规定的用于ASTM B117腐蚀的板。在250、500和750小时处，将每种涂料的两块板上从ASTM B117腐蚀中移除。划痕腐蚀图示在图2-3中。
通过划痕宽度测量，在喷砂钢(shot blasted steel，SBS)腐蚀性能方面，与Nuplex 1903涂层相比(“图中的丙烯酸”)，含有TMCD基聚酯的IC3020涂层非常好。然而，对于丙烯酸和TMCD聚酯而言，在B1000上沿着划痕存在严重的分层，参见图1和图2。
实验组2：甲苯磺酰基氨基甲酸酯改性添加剂的作用
本实例着眼于作为添加剂用于改善腐蚀性的低分子量甲苯磺酰基氨基甲酸酯。具体地，我们比较了与PTSI完全反应的一元醇(乙二醇丁醚或称EB)到与PTSI反应的三醇(三羟甲基丙烷或称TMP)。对于后一种添加剂，TMP的OH基团中仅有一半与PTSI反应，使得剩余的OH基团在交联时能够将PTSI接枝到树脂基体中。
表6：实例组2的涂料和树脂说明
Figure BDA0002916608520000161
表7：实例组2添加剂合成
Figure BDA0002916608520000162
通过将TMP或EB放入具有MAK溶液的瓶中(具有用于PTSI的足够空间)来制备添加剂。然后，在瓶中配备3刀片搅拌桨式搅拌器，并用稳定的干燥氮气流覆盖。然后，在20分钟内逐滴添加对甲苯磺酰异氰酸酯。对于这些反应，观察到10-20℃的放热。除去搅拌桨式搅拌器，将瓶用氮气层覆盖，使其冷却过夜。对溶液进行红外(IR)光谱分析，以确保没有观察到残留的R-NCO。
最终的添加剂特性如下所示。
表8：实验组2添加剂特性
树脂 最终的OHEQ WT 最终的％NV
TMP PTSI 285 50
EB PTSI 0 80
缩写：
最终的OHEQ W T——含有一当量的OH基团的最终树脂的重量(以克计)。
最终的％NV——反应和添加完成后，溶液中最终的％非挥发性树脂。
对于该测试组中的涂料，漆浆示于表9中。使用与用于实例组1中的漆浆类似的方法制备该漆浆。
表9：用于实例组2的漆浆(Millbase，MB)
Figure BDA0002916608520000171
按照实例组1中的涂料制备该系列的涂料，并将其施涂用于腐蚀测试。制剂示于表10中。
表10：用于实例组2的涂料
所有单位均为重量份
Figure BDA0002916608520000181
表11：用于实例组2的板基体
基板 尺寸 #板/涂料
B1000 3”×6” 4
固化并制备如以上测试部分中规定的用于ASTM B117腐蚀的涂料。在250和750小时处，将来自每种涂料和基板的两块板从ASTM B117腐蚀中移除。划痕腐蚀绘制在图3和图4中。
如图3和图4所示，当甲苯磺酰基氨基甲酸酯添加剂被引入到涂料制剂中时，腐蚀得到改善。在750小时处的ASTM B117腐蚀，TMP-PTSI添加剂显示出比EB-PTSI添加剂明显更好的腐蚀改善，参见图4。
实验组3：甲苯磺酰基氨基甲酸酯改性添加剂的效果
该实例组将接枝树脂和甲苯磺酰基氨基甲酸酯添加剂组合，以证明两种方法之间的协同作用
表12：实例组3的涂料和树脂说明
Figure BDA0002916608520000191
TMP PTSI添加剂与实例组2中所用的添加剂相同。
如下所示制备接枝的树脂：
表13：实例组3接枝树脂组合物
Figure BDA0002916608520000192
将IC3020溶液放入瓶中来制备接枝的树脂，该瓶具有用于PTSI和额外的乙酸正丁酯的足够空间。然后，在瓶中配备3刀片搅拌桨式搅拌器，并用稳定的干燥氮气流覆盖。然后，在20分钟内逐滴添加异氰酸酯。对于这些反应，观察到10-20℃的放热。添加额外的乙酸正丁酯，以使所得树脂达到75％NV。除去搅拌桨式搅拌器，将瓶用氮气层覆盖，使其冷却过夜。对溶液进行IR光谱分析，以确保没有观察到残留的R-NCO。
最终的树脂特性如下所示。这些特性是基于树脂固体上的IC3020 OH#150，和乙酸正丁酯中最初75％NV，以及用于接枝的不同单异氰酸酯的NCO当量计算的。
表14：实验组3接枝树脂特性
树脂 EQ OH EQ NCO 最终的EQ OH 最终的OHEQ WT 最终的％NV
E3R1 1.003 0.402 0.601 756.3 75.00
缩写：
EQ OH——来自最初树脂进料的树脂上的OH基团的当量。
EQ NCO——来自最初异氰酸酯进料的异氰酸酯上的NCO基团的当量。
最终的EQ OH——异氰酸酯/OH反应完成后的最终羟基当量。
最终的OHEQ W T——含有一当量OH基团的最终树脂的重量(以克计)。
最终的％NV——反应和添加完成后，溶液中最终的％非挥发性树脂。
对于该测试组中的涂料，漆浆示于表15中。使用与用于实例组1中的漆浆类似的方法制备该漆浆。
表15：用于实例组3的漆浆(MB)
Figure BDA0002916608520000201
按照实例组1中的涂料制备该系列的涂料，并将其施涂用于腐蚀测试。制剂示于表16中。
表16：用于实例组3的涂料
所有单位均为重量份
Figure BDA0002916608520000211
表17：用于实例组3的板基体
基板 尺寸 #板/涂料
B1000 3”×6” 4
固化并制备按照以上测试部分中规定的用于ASTM B117腐蚀的涂料。在250和750小时处，从ASTM B117腐蚀中移除来自每种涂料和基板的两块板。划痕腐蚀绘制在图5和图6中。
如图所示，尤其是在早期腐蚀(250小时)中，当将接枝的PTSI树脂和TMP-PTSI添加剂都用于涂料制剂中时，耐腐蚀性得到改善。
已经参考本文公开的实施例详细描述了本发明，但是应当理解，可以在本发明的精神和范围内进行变化和修改。还应理解，在兼容的情况下，可以将针对本公开的任何单一组分给出的任何范围、值或特性与针对本公开的任何其他组分给出的任何范围、值或特性互换使用，以形成对于各组分具有限定值的实施例，如本文通篇所给出的。此外，除非另有说明，否则为一属或类别提供的范围也可应用于该属的种或给类别的成员。

Claims (7)

1.一种用于抑制金属基板腐蚀的涂层组合物，其包含：
a.至少一种丙烯酸树脂，其包含丙烯酸多元醇和芳族磺酰基异氰酸酯的残基，其中所述树脂具有不超过25％的磺酰基氨基甲酸酯基团和不少于75％的剩余羟基；
b.磺酰基氨基甲酸酯-醇反应产物，其为多元醇与芳族磺酰基异氰酸酯的反应产物，其中所述反应产物具有33-67％的磺酰基氨基甲酸酯基团和67-33％的醇基，其中所述芳族磺酰基异氰酸酯选自下述构成的组：对甲苯磺酰异氰酸酯、苄基甲基酯磺酰基异氰酸酯和苄基磺酰基异氰酸酯；
c.不同于水的溶剂；以及
d.交联剂，其包含聚异氰酸酯，其中所述异氰酸酯选自如下构成的组：脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯及其混合物。
2.一种用于改善金属基板的抗腐蚀性的涂层组合物，其包含：
a.至少一种聚酯树脂，其包含聚酯多元醇和芳族磺酰基异氰酸酯的残基，其中所述树脂具有不超过25％的磺酰基氨基甲酸酯基团，和不少于75％的羟基；
b.磺酰基氨基甲酸酯-醇反应产物，其为多元醇与芳族磺酰基异氰酸酯的反应产物，其中所述反应产物具有33-67％的磺酰基氨基甲酸酯基团和67-33％的醇基，其中所述芳族磺酰基异氰酸酯选自下述构成的组：对甲苯磺酰异氰酸酯、苄基甲基酯磺酰基异氰酸酯和苄基磺酰基异氰酸酯；
c.不同于水的溶剂；以及
d.交联剂，其包含聚异氰酸酯，其中所述异氰酸酯选自如下构成的组：脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯及其混合物。
3.根据权利要求2所述的涂层组合物，其还包含e)未接枝的芳族磺酰基异氰酸酯。
4.一种改善金属基板的耐腐蚀性的方法，所述方法包括：
a.形成聚酯树脂，其中所述树脂具有自由羟基；
b.使芳族磺酰基异氰酸酯与所述树脂反应以形成接枝的聚酯树脂，其中所述接枝的聚酯树脂具有不超过25％的磺酰基氨基甲酸酯基团和不少于75％的羟基；
c.使芳族磺酰基异氰酸酯与多元醇反应，以形成磺酰基氨基甲酸酯-醇反应产物，其中所述磺酰基氨基甲酸酯-醇反应产物具有33-67％的磺酰基氨基甲酸酯基团和67-33％的醇基；
d.将所述接枝的聚酯和所述磺酰基氨基甲酸酯-醇化合物与涂层组合物组合；以及
e.用所述组合的接枝的聚酯、磺酰基氨基甲酸酯-醇反应产物和涂层组合物涂覆金属基板；以及
其中所述芳族磺酰基异氰酸酯选自下述构成的组：对甲苯磺酰异氰酸酯、苄基甲基酯磺酰基异氰酸酯和苄基磺酰基异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括下述步骤：在涂覆所述金属基板之前，将未接枝的芳族磺酰基异氰酸酯与所述接枝的聚酯、磺酰基氨基甲酸酯-醇反应产物和所述涂层组合物组合。
6.一种改善金属基板的耐腐蚀性的方法，所述方法包括：
a.形成丙烯酸多元醇树脂，其中所述丙烯酸多元醇树脂具有自由羟基；
b.使芳族磺酰基异氰酸酯与所述丙烯酸多元醇树脂反应，以形成接枝的丙烯酸多元醇树脂，其中所述接枝的丙烯酸多元醇树脂具有不超过25％的磺酰基氨基甲酸酯基团和不少于75％的羟基；
c.使芳族磺酰基异氰酸酯与多元醇反应，以形成磺酰基氨基甲酸酯-醇反应产物，其中所述磺酰基氨基甲酸酯-醇反应产物具有33-67％的磺酰基氨基甲酸酯基团和67-33％的醇基；
d.将所述接枝的丙烯酸多元醇树脂和所述磺酰基氨基甲酸酯-醇反应产物与涂层组合物组合；以及
e.用所述组合的接枝的丙烯酸多元醇树脂、磺酰基氨基甲酸酯-醇反应产物和涂层组合物涂覆金属基板；
其中所述芳族磺酰基异氰酸酯选自下述构成的组：对甲苯磺酰异氰酸酯、苄基甲基酯磺酰基异氰酸酯和苄基磺酰基异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括如下步骤：在涂覆所述金属基板之前，将未接枝的芳族磺酰基异氰酸酯与所述接枝的聚酯和所述涂层组合物组合。
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