KR101558824B1 - 아이소프탈산을 포함하는 분지형 폴리에스터 중합체 및 이를 포함하는 코팅 - Google Patents

아이소프탈산을 포함하는 분지형 폴리에스터 중합체 및 이를 포함하는 코팅 Download PDF

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데브라 엘 싱어
수산 에프 도널드슨
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존 엠 퍼라
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치 바흐-푸옹 다우
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Abstract

90몰% 이상의 아이소프탈산(아이소프탈산의 에스터 및/또는 무수물을 포함함)을 포함하는 다가산; 및 3 이상의 작용성 폴리올을 포함하는 폴리올의 반응 생성물로서 제조된 분지형 폴리에스터 중합체가 개시되어 있다. 이를 포함하는 코팅도 개시되어 있다.

Description

아이소프탈산을 포함하는 분지형 폴리에스터 중합체 및 이를 포함하는 코팅{BRANCHED POLYESTER POLYMERS COMPRISING ISOPHTHALIC ACID AND COATINGS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 아이소프탈산으로부터 제조된 분지형 폴리에스터에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 폴리에스터를 포함하는 코팅 및 이러한 코팅이 도포된 기판에 관한 것이다.
폴리올 및 다가산의 상이한 조합의 다중축합에 의해 제조된 통상적인 선형 및 분지형 폴리에스터 수지가 코팅 산업에 폭넓게 사용되어 왔다. 이는 다수의 상이한 산업에 사용되는 것으로 폭넓은 범위의 금속성 및 비-금속성 기판을 코팅하는데 사용되어 왔다. 특히 적합한 예는 특정 산업 및 자동차 코팅에 사용된 기판을 포함한다. 기판 및 최종 용도에 따라서, 이러한 코팅은 평활도, 광택 및 상 구별성(distinctness of image; DOI)과 같은 표면 특성, 및 내화학성, 내손상성, 및 내후성과 같은 성능 특성을 포함하는, 특성들의 구체적 조합을 전형적으로 요구한다.
본 발명은, (a) 90몰% 이상의 아이소프탈산(그의 에스터 및/또는 무수물을 포함함)을 포함하는 다가산; 및 (b) 3 이상의 작용성 폴리올을 포함하는 폴리올을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 분지형 폴리에스터 중합체에 관한 것이다. 이러한 분지형 폴리에스터 중합체를 포함하는, 투명 코팅을 포함하는 코팅도, 이러한 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판과 마찬가지로, 본 발명의 범주에 속한다.
하기 상세한 설명의 목적을 위해서, 본 발명은 다양한 대안의 변형 및 단계 순서를 추정할 수도 있되, 단 반대로 명확하게 명시된 경우에는 제외됨을 이해해야만 한다. 게다가, 임의의 작업 예 또는 다르게 언급되어 있는 경우 이외에는, 예를 들어 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분들의 양을 표현하기 위한 숫자와 같은 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야만 한다. 따라서 반대로 언급되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 설명된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득된 목적하는 특성에 따라 변할 수도 있는 어림치이다. 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 시도는 아니거나 매우 최소이지만, 각각의 수치 파라미터는 일상적인 어림 기법 적용에 의해 보고된 유효숫자의 갯수를 근거로 적어도 이해되어야만 한다.
본 발명의 넓은 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 어림치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고한다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그의 개별적인 시험 측정에서 발견되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에서 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 모든 하위-범위를 포괄하고자 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값인 1 내지 인용된 최대값인 10 사이의 모든 하위-범위, 즉 1인 최소값 또는 그 이상 및 10인 최대값 또는 그 이하를 포함하고자 한다.
본 명세서에서, 구체적으로 다르게 언급되지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고 복수형은 단수형을 포함한다. 추가로, 이러한 명세서에서, "및/또는"이 특정 경우에서 명백하게 사용될 수도 있지만, 다르게 구체적으로 언급되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 추가로, 이러한 명세서에서, "단수형"의 사용은, 다르게 구체적으로 언급되지 않는 한, "하나 이상"을 의미한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은, (a) 90몰% 이상의 아이소프탈산(그의 에스터 및/또는 무수물을 포함함)을 포함하는 다가산, 및 (b) 3 이상의 작용성 폴리올을 포함하는 폴리올을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 분지형 폴리에스터 중합체에 관한 것이다. 분지형 폴리에스터는 용매에 용해되거나 분산될 수도 있다. 이러한 분지형 폴리에스터 중합체를 포함하는, 투명 또는 염색된 코팅을 포함하는 코팅도 본 발명의 범주에 속하며, 하부의 베이스코트의 존재 또는 부재하에서 적어도 부분적으로 이러한 코팅으로 코팅된 기판도 마찬가지이다.
전술한 바와 같이, 분지형 폴리에스터 중합체는 다가산으로부터 제조될 수도 있다. "다가산" 등은, 본원에 사용될 때, 2개 이상의 산 기를 갖는 화합물을 지칭하고 산의 에스터 및/또는 무수물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 사용된 다가산은 90몰% 이상, 예를 들어 95몰% 이상, 다른 실시양태에서 95몰% 초과, 예를 들어 100몰%의 아이소프탈산(그의 에스터 및/또는 무수물을 포함함)을 포함한다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 부가적인 산도 사용될 수도 있다. 이러한 산은, 예를 들어 기타 다가산, 1산, 지방산, 이러한 임의의 산의 에스터 및/또는 무수물 및/또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자들이라면, 폴리카복실산이 2개 이상의 카복실산 작용기 또는 그의 잔기, 예를 들어 무수물 기를 갖는 것임을 이해할 것이다. 적합한 다가산은 이로서 한정하는 것은 아니지만 포화 다가산, 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 글루타르산, 데칸2산, 도데칸2산, 사이클로헥산2산, 수소화된 C36 이량체 지방산, 및 그의 에스터 및 무수물을 포함한다. 적한합 1산은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 지환족 카복실산, 예를 들어 사이클로헥산 카복실산, 트라이사이클로데간 카복실산, 캄포르산, 및 방향족 모노카복실산, 예를 들어 벤조산 및 t-부틸벤조산; C1-C18 지방족 카복실산, 예를 들어 아세트산, 프로판산, 부탄산, 헥산산, 올레산, 리놀레산, 노난산, 운데칸산, 라우르산, 아이소노난산, 기타 지방산, 및 천연 오일의 수소화된 지방산, 예를 들어 코코넛유 지방산 및/또는 임의의 이들의 에스터 및/또는 무수물로부터 유도된 것을 포함한다. 부가적인 산은, 분지형 폴리에스터 중합체를 형성하는데 사용되는 총 산 및 다가산의 최대 10몰% 미만, 예를 들어 5몰% 이하를 차지한다.
본원에 사용된 "1산" 등의 용어는, 하나의 산 기를 갖는 화합물을 지칭하고 상기 산의 에스터 및/또는 무수물을 포함한다.
특정 기타 실시양태에서, 부가적인 1산은 벤조산, 그의 에스터 및/또는 그의 무수물을 포함한다. 이러한 특정 실시양태에서, 벤조산, 그의 에스터 및/또는 그의 무수물은 분지형 폴리에스터 중합체의 총 중량의 25중량% 이하를 차지한다. 이러한 특정 실시양태에서, 벤조산, 그의 에스터 및/또는 그의 무수물은 분지형 폴리에스터 중합체의 총 중량의 5 내지 15중량%를 차지한다. 이러한 특정 실시양태에서, 벤조산, 그의 에스터 및/또는 그의 무수물은, 분지형 폴리에스터 중합체의 총 중량의 10 내지 15중량%, 예를 들어 15중량%를 차지한다.
전술한 바와 같이, 분지형 폴리에스터 중합체는 또한 폴리올로부터 제조될 수도 있다. "폴리올" 등의 용어는, 본원에 사용될 때, 2개 이상의 하이드록시 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 폴리올은 또한 분지형 폴리에스터 중합체의 경도에 기여하도록 선택될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리올은 폴리에스터의 제조를 위해 공지된 임의의 폴리올일 수도 있다. 예를 들면, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 수소화된 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 부틸 에틸 프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올을 비롯한 프로판다이올류; 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올 및 2-에틸-1,4-부탄다이올을 비롯한 부탄다이올류; 트라이메틸 펜탄다이올 및 2-메틸펜탄다이올을 비롯한 펜탄다이올류; 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 사이클로헥산다이메탄올; 1,6-헥사다이올을 비롯한 헥사다이올; 2-에틸-1,3-헥사다이올, 카프로락톤다이올(예를 들어, 엡실론-캄프로락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물); 하이드록시-알킬화된 비스페놀류; 폴리에터 글리콜, 예를 들어, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 트라이메틸올 프로판, 다이-트라이메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨, 다이-펜타에리쓰리톨, 트라이메틸올 에탄, 트라이메틸올 부탄, 다이메틸올 사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소시아누레이트 등을 포함한다.
본 발명의 분지형 폴리에스터는, 그의 형성 동안 및/또는 그 이후에, 단일 용매 또는 용매들의 혼합물에 용해 또는 분산될 수 있다. 폴리에스터의 형성 동안 전형적으로 사용되는 임의의 용매가 사용될 수도 있고, 이들은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있는 것이다. 전형적인 예는 물, 유기 용매 및/또는 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 유기 용매는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 글리콜, 글리콜 에터 알콜류, 알콜류, 케톤류, 예를 들어: 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 및 그의 혼합물; 방향족 탄화수소류, 예를 들어 자일렌 및 톨루엔 및 솔베소(SOLVESSO)의 상품명으로 엑손-모빌 케미칼 캄파니(Exxon-Mobil Chemical Company)에서 시판 중인 것; 글리콜 에터 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 및 이들의 혼합물을 비롯한 아세테이트류; 미네랄 스피릿, 나프타 및/또는 그의 혼합물을 포함한다. "아세테이트류"는 글리콜 에터 아세테이트류를 포함한다. 특정 실시양태에서, 용매는 비-수성 용매이다. "비-수성 용매" 등은 50% 미만의 용매가 물임을 의미한다. 예를 들어, 용매의 10% 미만, 또는 5% 또는 2% 미만이 물일 수 있다. 50% 미만의 양인 물이 존재 또는 부재하는 용매의 혼합물이 "비-수성 용매"를 구성할 수 있음을 이해할 것이다.
특정 실시양태에서, 분지형 폴리에스터를 분산 또는 용해하기 위해서 첨가된 용매의 양은, 분지형 폴리에스터가 수지 고체 기준으로 약 30 내지 80중량%이도록 한다(즉, 용매는 분지형 폴리에스터 및 용매의 총 중량의 20 내지 70%이다). 특정 실시양태에서, 분지형 폴리에스터를 분배 또는 용해하기 위해서 첨가된 용매의 양은, 분지형 폴리에스터가 수지 고체 기준으로 약 50 내지 70중량%이도록, 예를 들어 60중량%이도록 하는 양이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 분지형 폴리에스터의 중량 평균 분자량 (Mw)는, 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 600 정도로 낮거나 1000 초과, 예를 들어 5000 초과, 10,000 초과, 15,000 초과, 25,000 초과, 또는 50,000 초과일 수도 있다. 2,000 내지 6,000 사이의 중량 평균 분자량은 일부 실시양태에서 특히 적합하다.
전술한 분자량 이외에, 본 발명의 분지형 폴리에스터는 또한 비교적 높은 작용성을 가질 수 있고; 일부 경우에, 상기 작용성은 이러한 분자량을 갖는 통상적인 폴리에스터에 대해 예상되는 것보다 높다. 폴리에스터의 평균 작용성(functionality)은 2.0 이상, 예를 들어 2.5 이상, 3.0 이상, 또는 심지어 그 이상일 수 있다. 본원에 사용된 "평균 작용성"은 분지형 폴리에스터 상의 작용기의 평균 갯수를 지칭한다. 분지형 폴리에스터의 작용성은, 미반응된 불포화도에 의해서가 아니라, 분지형 폴리에스터 내 미반응된 채로 남아있는 하이드록시 기의 갯수에 의해 측정된다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 분지형 폴리에스터의 하이드록시 값은, 10 내지 500 mg KOH/gm, 예를 들어 30 내지 250 mg KOH/gm일 수 있다.
특정 실시양태에서, 분지형 폴리에스터는, 폴리에스터의 총 중량을 기준으로, 5 내지 50중량%의 2-메틸-1,3-프로판 다이올, 5 내지 60중량%의 네오펜틸 글리콜, 5 내지 70중량%의 아이소프탈산, 및 5 내지 40중량%의 트라이메틸올프로판을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하되, 여기서 다이올 및 글리콜 성분들의 몰% 비는 51%보다 높고 카복실 당량에 대한 알콜 당량의 몰비는 1.03 내지 1.15이다. 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 6,000이다. 이러한 특정 실시양태에서, 분지형 폴리에스터는, 용매 또는 용매 혼합물의 첨가에 의해, 수지 고체의 30 내지 80%로 감소된다(즉, 용매는 분지형 폴리에스터의 총 중량의 20 내지 70중량%를 차지한다).
특정 실시양태에서, 분지형 폴리에스터는, 반응물의 총 중량을 기준으로, (a) 5 내지 70중량%의 다이카복실산(여기서, 다이카복실산의 90몰% 이상이 아이소프탈산을 포함함) 및 (b) 5 내지 50중량%의 폴리올(여기서, 폴리올의 1 내지 99중량%가 비대칭 다이올을 포함하고, 폴리올의 나머지가 3 이상의 작용성 폴리올을 포함함)을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 특정 실시양태에서, 분지형 폴리에스터는 용매 또는 용매의 혼합물의 첨가에 의해, 수지 고체의 30 내지 80%로 감소된다.
특정 실시양태에서, 분지형 폴리에스터는, 반응물의 총 중량을 기준으로, (a) 5 내지 70%의 다이카복실산(여기서, 다이카복실산의 90몰% 이상이 아이소프탈산을 포함함); (b) 5 내지 50%의 폴리올(여기서, 폴리올의 1 내지 99%가 비대칭 다이올을 포함하고, 폴리올의 나머지가 3 이상의 작용성 폴리올을 포함함); 및 (c) 1 내지 30%의 1산을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 특정 관련 실시양태에서, 1산은 벤조산을 포함한다. 이러한 특정 실시양태에서, 분지형 폴리에스터는 용매 또는 용매 혼합물을 첨가함으로써 분지형 폴리에스터의 총 중량의 30 내지 80중량%로 감소된다(즉, 용매 및/또는 용매 혼합물은 폴리에스터 및 용매의 총 중량의 20 내지 70중량%를 차지한다).
본 발명의 분지형 폴리에스터가 작용성을 포함하기 때문에, 하이드록시 기(및/또는 기타 작용성)가 코팅 배합물에 전형적으로 사용되는 기타 수지 및/또는 가교결합제와 가교결합하는 코팅 배합물에 사용하기에 적합한다. 따라서, 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 분지형 폴리에스터 및 가교결합제를 포함하는 코팅에 관한 것이다. 가교결합제, 또는 가교결합 수지나 가교결합제는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 가교결합제 또는 가교결합 수지일 수 있고, 폴리에스터 상의 작용기 또는 작용기들과 반응성이도록 선택될 것이다. 본 발명의 코팅은 폴리카복실산/무수물/에스터 잔기의 이중 결합을 통해서가 아니라, 하이드록시 기 및/또는 기타 작용성의 반응을 통해, 임의의 이러한 불포화도가 분지형 폴리에스터에 존재하는 정도로 경화됨을 알 것이다.
적합한 가교결합제의 비-제한적인 예는, 페놀계 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 아이소시아네이트 수지, 베타-하이드록시(알킬) 아마이드 수지, 알킬화 카바메이트 수지, 다가산, 무수물, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드, 아미노플라스트 및 그의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 가교결합제는 3 이상의 작용성을 갖는 알킬화된 페놀/폼알데하이드 수지 및 2작용성 o-크레졸/폼알데하이드 수지를 포함하는 페놀계 수지이다. 이러한 가교결합제는 베이켈라이트(BAKELITE) 6520LB 및 베이켈라이트 7081LB로서 헥시온(Hexion)으로부터 시판중인 것이다.
적합한 아이소시아네이트는 다작용성 아이소시아네이트를 포함한다. 다작용성 폴리아이소시아네이트의 예는, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트와 같은 지방족 다이아이소시아네이트류; 및 톨루엔 다이아이소시아네이트 및 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트와 같은 방향족 다이아이소시아네이트류를 포함한다. 폴리아이소시아네이트는 블록화 또는 비블록화일 수 있다. 기타 적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 아이소시아누레이트 삼량체, 알로파네이트, 및 다이아이소시아네이트류와 폴리카보다이이미드류의 우레트다이온(예를 들어, 본원에서 적절한 부분에서 참고문헌으로 인용된 것으로, 2008년 3월 27일자로 출원된 미국특허원 제 12/056,304 호에 개시된 것)을 포함한다. 적합한 폴리아이소시아네이트는 당업계에 잘 공지되어 있고 폭넓게 시판중이다. 예를 들어, 적합한 폴리아이소시아네이트는 본원에서 참고문헌으로 인용된 것으로 미국특허 제 6,316,119 호 제 6 단락 제 19 행 내지 제 36 행에 잘 공지되어 있다. 시판중인 폴리아이소시아네이트의 예는 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)에서 판매중인 데스모듀어(DESMODUR) VP2078 및 데스모듀어 N3390, 및 퍼스토프(Perstorp)에서 판매중인 톨로네이트(TOLONATE) HDT90을 포함한다.
적합한 아미노플라스트는 아민 및/또는 아마이드와 알데하이드의 축합물을 포함한다. 예를 들어, 멜라민과 폼알데하이드의 축합물이 적합한 아미노플라스트이다. 적합한 아미노플라스트는 당업계에 공지되어 있다. 적합한 아미노플라스트는, 예를 들어 본원에서 참고문헌으로 인용된 것으로 미국특허 제 6,316,119 호 제 5 컬럼 제 45 행 내지 제 55 행에 개시되어 있다.
본 발명의 코팅을 제조하는데 있어서, 분지형 폴리에스터 및 가교결합제를 단일 용매 또는 용매의 혼합물에 용해 또는 분산할 수 있다. 기판 위에 배합물이 코팅되도록 하는 임의의 용매가 사용될 수도 있고, 이는 당업계의 숙련자들에게 잘 공지될 것이다. 적합한 유기 용매는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 글리콜, 글리콜 에터 알콜류, 알콜류, 케톤류, 예를 들어: 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 및 이들의 혼합물; 방향족 탄화수소류, 예를 들어 자일렌 및 톨루엔 및 솔베소 상품명으로 엑손-모빌 케미칼 캄파니에서 시판중인 것; 글리콜 에터 아세테이트류, 에틸 아세테이트류, n-부틸 아세테이트류, n-헥실 아세테이트류, 및 이들의 혼합물을 포함하는 아세테이트류; 미네랄 스피릿, 나프타 및/또는 그의 혼합물을 포함한다. "아세테이트류"는 글리콜 에터 아세테이트류를 포함한다. 특정 실시양태에서, 용매는 비-수성 용매이다. "비-수성 용매" 등은, 총 용매 중량을 기준으로 용매의 50중량% 미만이 물임을 의미한다. 예를 들어, 용매의 10중량% 미만, 또는 심지어 5중량% 미만, 또는 2중량% 미만이 물일 수 있다. 총 용매 중량을 기준으로 50중량% 미만의 양의 물을 포함하거나 배제한, 용매 혼합물이 "비-수성 용매"를 구성하는 것으로 이해될 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅은 추가로 경화 촉매를 포함한다. 폴리에스터 수지와 가교결합제, 예를 들어 페놀계 수지 사이의 가교결합 반응을 촉매작용하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 경화 촉매가 사용될 수 있으며, 촉매에 대한 어떠한 구체적인 제한도 없다. 이러한 경화 촉매의 예는, 인산, 알킬 아릴 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 다이노닐 나프탈렌 설폰산, 및 다이노닐 나프탈렌 다이설폰산을 포함한다.
요구되는 경우, 코팅 조성물은 임의의 성분으로 코팅 배합 분야에 공지된 기타 선택적 물질, 예를 들어 착색제, 가소화제, 내마모성 입자, 산화방지제, 입체장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동 제어제, 틱소트로픽제, 충전제, 유기 보조용매, 반응성 희석제, 촉매, 그라인드 비히클(grind vehicle) 및 기타 관례적인 보조제를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리에스터 및 가교결합제는 코팅의 필름-형성 수지의 전부 또는 일부를 형성할 수 있음을 알 것이다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 부가적인 필름-형성 수지가 또한 코팅에 사용된다. 예를 들어, 코팅 조성물은 당분야에 공지된 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 조성물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 수계 또는 용매계 액체 조성물일 수도 있거나, 다르게는 고체 입자형 형태, 즉 분말 코팅일 수도 있다.
열경화성 또는 경화성 코팅 조성물은 또한, 그 자체와 또는 가교결합제와 반응성인 작용기들을 갖는 부가적인 필름-형성 중합체 또는 수지를 포함할 수도 있다. 부가적인 필름-형성 수지는, 예를 들어 아크릴계 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록산 중합체, 그의 공중합체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 이러한 중합체는 당분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 이러한 유형의 임의의 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 용매계 또는 수-분산성, 유화성 또는 제한된 수-용해도를 가질 수도 있다. 필름-형성 수지 위의 작용기는, 예를 들어 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록시 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아마이드 기, 우레아 기, 아이소시아네이트 기(블록화된 아이소시아네이트 기를 포함함), 머캡탄 기, 및 이들의 조합을 비롯한 임의의 다양한 반응성 작용성 기 중에서 선택될 수도 있다. 필름-형성 수지의 적절한 혼합물은 또한 본 발명의 코팅 조성물의 제조에 사용될 수도 있다. 필름-형성 수지가 아크릴계 중합체, 예를 들어 아크릴계 폴리올 중합체를 포함하는 특정 실시양태에서, 아크릴계 폴리올 중합체의 양은, 코팅 조성물의 총 고체 중량의 55중량% 미만일 수도 있다.
코팅 조성물은 이전의 단락에서 기술된 부가적인 필름-형성 중합체 또는 수지와는 상이한 부가적인 폴리올 중합체 또는 올리고머를 선택적으로 포함할 수도 있다. 필름-형성 수지가 아크릴계 중합체, 예를 들어 아크릴계 폴리올 중합체 및 상기 아크릴계 폴리올 중합체와는 상이한 부가적인 폴리올 중합체를 포함하는 특정 실시양태에서, 아크릴계 폴리올 중합체 및 부가적인 폴리올 중합체의 총량은, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 약 1 내지 약 70중량%일 수도 있다.
아크릴계 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스터와, 선택적으로 하나 이상의 기타 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체이다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 적합한 알킬 에스터는 알킬 기에 1 내지 30개의, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스터를 포함한다. 그 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 기타 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체로는, 비닐 방향족 화합물류, 예를 들어 바람직한 스티렌, 및 비닐 톨루엔; 니트릴류, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드류, 예를 들어 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드; 및 비닐 에스터류, 예를 들어 비닐 아세테이트를 포함한다.
하이드록시 작용기는, 가장 빈번하게는, 작용성 단량체, 예를 들어 하이드록시-알킬 기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 등을 사용하여 중합체에 도입된다. 또한, 카프로락톤과, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 하이드록시 작용성 부가염도 그러하다. 또한, 이러한 하이드록시알킬 작용성 단량체의 혼합물도 사용될 수도 있다. 아크릴계 폴리올 중합체는 용액 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 반응을 수행하는데 있어서, 단량체들은 유리 라디칼 개시제 및 선택적으로 쇄 이동제의 존재하에서, 상기 성분들 뿐만 아니라 생성된 중합체 생성물이 상용성인 유기 용매 내에서, 가열된다. 전형적으로, 유기 용매는 반응 용기에 채워지고 선택적으로 불활성 분위기하에서 환류될 때까지 가열된다. 단량체 및 기타 유리 라디탈 개시제는 환류하는 반응 혼합물에 천천히 첨가된다. 첨가가 완료된 후, 일부 부가적인 개시제도 첨가될 수도 있고, 반응 혼합물은 반응이 완료될 때까지 승온된 온도로 유지된다.
필름-형성 조성물에 사용된 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 약 2,000 내지 약 25,000, 바람직하게 3,000 내지 10,000이다. 중합체의 하이드록시 당량 중량은 일반적으로 약 200 내지 약 800, 바람직하게 약 300 내지 약 500이다.
열경화성 코팅 조성물은 전형적으로 전술한 임의의 가교결합제 중에서 선택될 수도 있는 가교결합제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅은 열경화성 필름-형성 중합체 또는 수지 및 이를 위한 가교결합제를 포함하고, 상기 가교결합제는 상기 폴리에스터를 가교결합하기 위해서 사용된 가교결합제와 동일하거나 상이한 것이다. 특정 기타 실시양태에서, 이들 자체와 반응성인 작용기를 갖는 열경화성 필름-형성 중합체 또는 수지도 사용되며, 이러한 경우, 이러한 열경화성 코팅은 자가-가교결합성이다.
본 발명의 코팅은 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 1 내지 100중량%, 예를 들어 10 내지 90중량%, 또는 20 내지 80중량%의 본 발명의 폴리에스터를 포함할 수도 있다. 본 발명의 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 0 내지 90중량%, 예를 들어 5 내지 60중량%, 또는 10 내지 40중량%의 분지형 폴리에스터를 위한 가교결합제를 포함할 수도 있다. 사용되는 경우, 부가적인 성분들은, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 1 내지 70중량% 까지, 또는 그 이상까지 자치할 수도 있다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은, (1) (a) 90몰% 이상의 아이소프탈산(그의 에스터 및/또는 무수물을 포함함)을 포함하는 다가산; (b) 하나 이상의 3 이상의 작용성 폴리올을 포함하는 폴리올; 및 (c) 용매를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는, 55 내지 85중량%의 폴리에스터; 및 (2) 상기 폴리에스터와 가교결합하도록 개질된 공동-반응성 아미노플라스트 또는 아이소시아네이트 가교결합제, 15 내지 45중량%를 포함하되, 상기 중량%는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은, 폴리에스터와 가교결합하도록 개질된 공동-반응성 아미노플라스트 또는 아이소시아네이트 가교결합제, 40 내지 5중량%, 예를 들어 20 내지 5중량%와 함께, 60 내지 95중량%, 예를 들어 80 내지 95중량%의 이러한 분지형 폴리에스터 중합체를 포함하는 열경화성 결합제를 포함하며, 여기서 중량%는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 임의의 기판, 예를 들어 자동차용 기판, 산업용 기판, 팩키징 기판, 목재 바닥재와 가구, 의류, 하우징과 회로판을 포함하는 전자장치, 유리와 투명체, 골프 공을 비롯한 스포츠용품 등에 도포될 수 있다. 이러한 기판들은 예를 들어 금속성 또는 비-금속성일 수 있다. 금속성 기판은, 주석, 강, 주석-도금된 강, 크롬 부동태화된 강, 아연도금된 강, 알루미늄, 알루미늄 호일을 포함한다. 비-금속성 기판은 중합체, 플라스틱, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 셀룰로즈계, 폴리스티렌, 폴리아크릴릭, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리락트산, 기타 "그린" 중합체 기판, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)("PET"), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로부타다이엔 스티렌("PC/ABS"), 폴리아마이드, 목재, 베니어, 목재 복합체, 파티클 보드(particle board), 중간 밀도 화이어보드, 시멘트, 석재, 유리, 종이, 카드보드, 텍스타일, 합성 및 천연 둘다인 피혁 등을 포함한다. 이러한 기판은, 예를 들어 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하도록, 일부 방식으로 이미 처리된 것일 수도 있다.
본 발명의 코팅은, 당업계에서 표준인 임의의 수단, 예를 들어 전기영동 코팅, 분사, 정전기성 분사, 침지, 롤링, 브러슁 등에 의해 도포될 수 있다.
코팅은, 0.04밀 내지 4밀, 예를 들어 0.3 내지 2밀, 또는 0.7 내지 1.3밀의 건조 필름 두께로 도포될 수 있다. 다른 실시양태에서, 코팅은 0.1밀 이상, 0.5밀 이상, 또는 1.0밀 이상, 2.0밀 이상, 5.0밀 이상 또는 심지어 더 두꺼운 건조 필름 두께로 도포될 수 있다. 본 발명의 코팅은 단독으로 사용될 수 있거나, 하나 이상의 다른 코팅과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 착색제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 프라이머, 베이스코트, 및/또는 탑 코트로서 사용될 수 있다. 여러개의 코팅으로 코팅된 기판의 경우, 하나 이상의 이러한 코팅은 본원에서 기술한 코팅일 수 있다. 본 발명의 코팅은, 또한 팩키징 "사이즈" 코팅, 워시 코트(wash coat), 분사 코트, 엔드 코트(end coat) 등으로서 사용될 수도 있다.
본원에서 기술된 코팅은 1성분("1K"), 또는 2성분("2K") 이상과 같은 다중 성분 조성물일 수 있음을 알 수 있을 것이다. 1K 조성물은, 모든 코팅 성분들이 제조 후, 저장 동안 등에서 동일한 용기 내에 유지되는 조성물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 1K 코팅은 기판에 도포될 수 있고, 예를 들어 가열, 가압된 공기 등에 의해 임의의 통상적인 수단에 의해 경화될 수 있다. 본 발명의 코팅은 다성분 코팅일 수도 있고, 이는 다양한 성분들이 도포 이전까지 개별적으로 유지되는 코팅으로 이해될 것이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 코팅은 열가소성 또는 열경화성일 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅은 클리어코트이다. 클리어코트는 실질적으로 투명한 코팅으로서 이해될 것이다. 따라서, 클리어코트는, 일부 수준의 색상이 클리어코트를 불투명하게 만들지 않거나 다르게는 임의의 유의한 수준으로 하부 기판을 볼 수 있는 능력에 영향을 미치지 않는 한, 일부 수준의 색상을 가질 수 있다. 본 발명의 클리어코트는, 예를 들어 착색된 베이스코트와 함께 사용될 수 있다. 클리어코트는 코팅 분야에 공지된 바와 같이 배합될 수 있다.
실시예
파트 A - 평가를 위한 폴리에스터의 제조
실시예 1
총 104g의 트라이메틸올 프로판, 231g의 네오펜틸 글리콜, 231g의 2-메틸-1,3-프로판다이올, 784g의 아이소프탈산, 0.7g의 다이-부틸 주석 옥사이드 및 1.4g의 트라이페닐 포스파이트를, 교반기, 온도 프로브, 글리콜 회수 증류 셋업(상부의 빈 컬럼과 수-냉각 응축기에 연결된 증류 헤드를 포함하는 팩킹 컬럼) 및 질소 살포기가 장착된 적합한 반응 용기에 첨가함으로써, 폴리에스터를 제조하였다. 반응기의 내용물을 점차적으로 230℃까지 가열하였다. 물은 약 206℃에서 반응물로부터 발달하기 시작하였다. 약 154g의 물이 수집되고 반응 혼합물의 산가가 5.4mg KOH/샘플(g)이 될 때까지 반응 혼합물의 온도를 230℃로 유지하였다. 반응기의 내용물을 123℃까지 냉각하고, 그다음 510g의 솔베소 100(엑손(Exxon)에서 시판중임), 그다음 128g의 2-부톡시에탄올로 65%의 이론적인 고체까지 묽게 만들고, 상기 혼합물을 부었다. 최종 수지 용액은 약 65.6%의 측정된 고체(110℃/1시간), Z의 가드너-홀트(Gardner-Holt) 점도, 3.4mg KOH/샘플(g)의 산가, 및 108.1mg KOH/샘플(g)의 하이드록시가를 가졌다. 겔 투과 크로마토그래피를 테트라하이드로푸란 용매 및 폴리스티렌 표준물질과 함께 사용하여 중량 평균 분자량을 4907로 측정하였다.
실시예 2
총 360g의 트라이메틸올 프로판, 360g의 네오펜틸 글리콜, 360g의 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1319g의 아이소프탈산, 402g의 벤조산, 1.4g의 다이-부틸 주석 옥사이드 및 2.8g의 트라이페닐 포스파이트를, 교반기, 온도 프로브, 글리콜 회수 증류 셋업(상부의 빈 컬럼과, 수-냉각 응축기에 연결된 증류 헤드를 포함하는 팩킹 컬럼) 및 질소 살포기가 장착된 적합한 반응 용기에 첨가함으로써, 폴리에스터를 제조하였다. 반응기의 내용물은 점차적으로 230℃까지 가열하였다. 물은 약 195℃에서 반응물로부터 발달하기 시작하였다. 약 297g의 물이 수집되고 반응 혼합물의 산가가 8.6mg KOH/샘플(g)이 될 때까지 반응 혼합물의 온도를 230℃로 유지하였다. 반응기의 내용물을 148℃까지 냉각하고, 그다음 929g의 솔베소 100(엑손에서 시판중임), 그다음 398g의 다완올(Dowanol) PM 아세테이트로 65%의 이론적인 고체까지 묽게 만들고, 상기 혼합물을 부었다. 최종 수지 용액은 약 64%의 측정된 고체(110℃/1시간), U-V의 가드너-홀트 점도, 5.6mg KOH/샘플(g)의 산가, 및 56.5mg KOH/샘플(g)의 하이드록시가를 가졌다. 겔 투과 크로마토그래피를 테트라하이드로푸란 용매 및 폴리스티렌 표준물질과 함께 사용하여 중량 평균 분자량을 3331로 측정하였다.
실시예 3
총 102g의 네오펜틸 글리콜, 390g의 2-메틸-1,3-프로판다이올, 678g의 아이소프탈산, 130g의 아디프산, 및 0.46g의 부틸스탄산을, 교반기, 온도 프로브, 글리콜 회수 증류 셋업(상부의 빈 컬럼과 수-냉각 응축기에 연결된 증류 헤드를 포함하는 팩킹 컬럼) 및 질소 살포기가 장착된 적합한 반응 용기에 첨가함으로써, 폴리에스터를 제조하였다. 반응기의 내용물은 점차적으로 210℃까지 가열하였다. 물은 약 180℃에서 반응물로부터 발달하기 시작하였다. 약 158g의 물이 수집되고 반응 혼합물의 산가가 7.8mg KOH/샘플(g)이 될 때까지 반응 혼합물의 온도를 210℃로 유지하였다. 반응기의 내용물을, 108℃까지 냉각하고, 그다음 517g의 솔베소 150(엑손에서 시판중임), 그다음 172g의 다완올 PM 아세테이트로 62%의 이론적인 고체까지 묽게 만들고, 상기 혼합물을 부었다. 최종 수지 용액은 약 61.5%의 측정된 고체(110℃/1시간), X-Y의 가드너-홀트 점도, 4.3mg KOH/샘플(g)의 산가, 및 22.3mg KOH/샘플(g)의 하이드록시가를 가졌다. 겔 투과 크로마토그래피를 테트라하이드로푸란 용매 및 폴리스티렌 표준물질과 함께 사용하여 중량 평균 분자량을 6751로 측정하였다.
실시예 4
총 207g의 트라이메틸올 프로판, 452g의 네오펜틸 글리콜, 452g의 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1223g의 아이소프탈산, 366g의 아디프산, 1.4g의 다이-부틸 주석 옥사이드 및 2.7g의 트라이페닐 포스파이트를, 교반기, 온도 프로브, 글리콜 회수 증류 셋업(상부의 빈 컬럼과 수-냉각 응축기에 연결된 증류 헤드를 포함하는 팩킹 컬럼) 및 질소 살포기가 장착된 적합한 반응 용기에 첨가함으로써, 폴리에스터를 제조하였다. 반응기의 내용물을 점차적으로 230℃까지 가열하였다. 물은 약 167℃에서 반응물로부터 발달하기 시작하였다. 약 348ml의 물이 수집되고 반응 혼합물의 산가가 10.8mg KOH/샘플(g)이 될 때까지 반응 혼합물의 온도를 230℃로 유지하였다. 반응기의 내용물을 148℃까지 냉각하고, 그다음 1015g의 솔베소 100(엑손에서 시판중임), 그다음 254g의 부틸 셀로솔브(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)에서 시판중임)로 65%의 이론적인 고체까지 묽게 만들고, 상기 혼합물을 부었다. 최종 수지 용액은 약 64.6%의 측정된 고체(110℃/1시간), Z2+의 가드너-홀트 점도, 6.2mg KOH/샘플(g)의 산가, 및 85.3 mg KOH/샘플(g)의 하이드록시가를 가졌다. 겔 투과 크로마토그래피를 테트라하이드로푸란 용매 및 폴리스티렌 표준물질과 함께 사용하여 11,509의 중량 평균 분자량을 측정하였다.
파트 B - 평가를 위한 클리어코트의 제조
그다음, 클리어코트는 하기 표 1에서 나타낸 바와 같은 파트 A로부터의 폴리에스터로부터 제조하였다:
실시예 5
클리어코트		 실시예 6
클리어코트		 실시예 7 클리어코트 실시예 8 클리어코트 실시예 9 클리어코트
실시예 1 폴리에스터 100g 47g
실시예 2 폴리에스터 100g
실시예 3 폴리에스터 100g
실시예 4 폴리에스터 100g
US 1381(멜라민) 54g 54g 54g 54g
아크릴계 폴리올8 53g
사이멜(Cymel) 2027 32g
DDBSA2(촉매) 1g 1g 1g 1g 0.8g
RCH 87944(모다플로우(Modaflow)) 1g 1g 1g 1g 0.8g
PM 아세테이트(용매)3 10g 10g 10g 10g 10g
방향족 화합물 1005 (용매) 10g 10g 10g 10g 10g
트라이데실 알콜6
(슬로우 용매)		 2g 2g 2g 2g 2g
상기 표에서,
1US 138 - 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에서 시판중인 메톡실화 멜라민임.
2DDBSA는 사이텍 인더스트리에서 시판중인 멜라민을 위한 설폰산 촉매임.
다우 케미칼 캄파니로부터 시판중임,
엑손 코포레이션으로부터 시판중임.
4 듀퐁으로부터 시판중인 폴리(부틸 아크릴레이트) 유동 첨가제
6 데구사 코포레이션(Degussa Corp)에서 시판중인 용매
7 사이멜 202는 사이텍 인더스트리즈에서 상업적으로 시판중인 멜라민 조성물임.
8아크릴계 폴리올은, 아크릴산 및 글리디실 네오데코노에이트의 부가염과 하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 유도된 하이드록시 기를 함유한 것으로, 미국특허 제 5,965,670 호, 첨부 1, 실시예 A에 기술되어 있다.
전술한 클리어코트는, 먼저 모든 용매를 적합한 크기의 용기에서 합하고 그다음 약하게 진탕하면서 폴리에스터, 멜라민, 촉매 및 그다음 모다플로우를 순서대로 첨가함으로써, 형성된다.
실시예 9는 클리어코트 조성물에 아크릴계 중합체 블렌드를 첨가한다. 실시예 9의 배합물은 출발 원료 물질의 상이한 점도들을 고려하도록 약간 조절되었다.
파트 C - 다층 코팅 시스템에서의 클이어코트의 평가
그다음, 강 기판 물질에 도포된 다층 코팅 시스템에서 파트 B로부터의 클리어코트 조성물을 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
클리어코트는, 경화된 일렉트로코트(ELECTROCOAT)(ED 6060)/피피지 HP77224ER 프라이머(에이시티 시험 패널 인코포레이션(ACT Test Panels, Inc., 미국 미시건주 힐스데일로부터 시판중임))로 코팅된 4인치×12인치 강 패널에 스프레이메이션(SPRAYMATION) 기기를 사용하여 분사 도포하였다. 수계 흑색 코트(HWH-9517)(피피지 인더스트리즈로부터 시판중임)를 E-코트 패널에 분사 도포하되, 클리어를 도포하기 이전에, 총 건조 필름 두께는 0.5 밀이었다. 수계 흑색 코트는 클리어 도포 이전에 176℉에서 10분 동안 탈수하였다. 클리어 도포 및 10분 동안의 상온의 플래쉬 이후에, 전체 적층 시스템을 285℉에서 30분 동안 베이킹하였다.
건조 필름 두께는, 피셔 테크놀로지 인코포레이티드(FISCHER TECHNOLOGY, INC., 미국 코넥티커트주 윈드소르 소재)에서 시판중인 피셔 델다콥을 사용하여 측정하였다.
광택은 폴 엔. 가드너 캄파니 인코포레이티드(Paul N. Gardner Company, Inc.), 미국 플로리다주 폼파노 비치 소재)에서 시판중인 노보 글로스 통계적 20°광택계를 사용하여 측정하였다.
마이크로경도는 헬무트 피셔 게엠베하 앤드 캄파니(Helmut Fischer GMBH & Company, 독일 신델핀겐)에서 시판중인 마이크로경도 장치를 사용하여 측정하였다. 38%의 황산의 400마이크로리터 방울을 3일 동안 각각의 패널에 놓고, 생성된 손상을 기록하였다. 평가 척도는 0 = OK / 1 = 가벼운 고리 / 2 = 고리 / 3 = 가벼운 백화 및/또는 수포화 / 4 = 백색 및 팽윤, 무광(matte), 강한 수포화 / 5 = 전반적인 손상.
산 시험은, GM 오펠(GM Opel)(GM 60409) 시험기를 사용하여 수행하였고, 여기서 38% 황산의 400마이크로리터 방울을 3일 동안 각각의 패널에 놓고 생성된 손상을 기록하였다. 평가 척도는 0 = OK / 1 = 가벼운 고리 / 2 = 고리 / 3 = 가벼운 백화 및/또는 수포화 / 4 = 백색 및 팽윤, 무광, 강한 수포화 / 5 = 전반적인 손상.
손상 시험은, 아틀라스 AATCC 긁힘 시험기 모델 CM-5(Atlas AATCC Scratch Tester Model CM-5)(전력 버전)(아틀라스 일렉트리칼 디바이스 캄파니(Atlas Electrical Devices Co.), 미국 일리노이주 60613 시카고 엔 레이벤스우드 에비뉴 4114N))를 사용하여 수행하였다. 9㎛의 습윤 또는 건조 연마지(3M 코포레이션(3M Corp)(미국 미네소타주 55144-1000, 세인트 폴, 3M 센터 빌딩 251-2A-08, 전화번호: (800) 533-6419)를 2개의 2인치×2인치 사각형으로 절단하고, 상기 연마지를 10번 패널 위에서 제어가능하게 앞뒤로 진행시켰다. 보유율은, 긁힘 시험기로 표면에 긁힘을 만든 후 유지되는 20°광택의 %로 표현하였다.
긁힘 내성 = (긁힘 광택/원래 광택)×100
배합물 설명 FMH1 오펠 에칭 시험2
(1 우수 -> 4 불량)		 WOM3 5000 시간 5000 시간 340 QUV MEK 이중
문지름		 굴곡4 광택5 20/60 9㎛손상6
실시예 5 클리어코트 높은 IPA 함유 폴리에스터 185 1 100%
보유		 95%
보유		 +200 50 mm 100/101 35%
실시예 6 클리어코트 벤조산이 도입된 폴리에스터 185 1 100% 보유 100% 보유 +200 50 mm 99/100 30%
실시예 7 클리어코트 선형 폴리에스터 85 4 85% 보유 88% 보유 +50 00 mm 98/99 40%
실시예 8 클리어코트 감소된 양의 IPA를 갖는 분지형 IPA 폴리에스터 80 4 2000 시간에서 탈락됨8 2000 시간에서 탈락됨9 200 0 mm 81/87 40%
실시예 9 클리어코트 IPA 폴리에스터와 혼합된 아크릴계 블렌드 130 2 100% 보유10 100% 보유 +200 50 mm 97/98 48%
실시예 10-오토 유로파 클리어7 통상적인 아크릴계 화합물 120 2 100% 보유 100% 보유 +200 50 mm 89/85 40%
상기 표에서,
1 헬무트 피셔 게엠베하 앤드 캄파니(독일 신델핀겐 소재)에서 시판중인 마이크로경도 장치.
2오펠 시험 방법은, GM 엔지니어링 표준 시험 방법(GM Engineering standard test method) GME 60409이다.
3 WOM 결과는 광택의 보유율(%)로 기록하였다
4 부착된 유기 코팅의 굴곡 시험에 대한 굴곡 시험 ASTM D 522-93a(방법 A) 표준 시험 방법.
5 흑색 수계 베이스코트에 대해 기록한 광택 측정치- HWH9517.
6 아틀라스 마모 시험 - 9㎛, 3M 종이.
7 오토 유로파 클리어는 표준 아크릴계 자동차 클리어코트이다.
8 2000 시간에서, 코팅은 그의 원래 광택의 0%를 보유하였다.
9 2000 시간에서, 코팅은 그의 원래 광택의 0%를 보유하였다.
10 시험 결과는 WOM의 3500 시간에 기초한다.
표 6에서는, 실시예 5에 따라 형성된 클리어코트를 갖는 다층 코팅 시스템(실시예 1에 형성된 폴리에스터를 사용함)이 우수한 광택 보유 및 산 내성(GM 오펠 에칭 시험)을 나타냄을 확인시켜 주었다.
표 6은 또한 실시예 6에 따라 형성된 클리어코트를 갖는 다층 코팅 시스템(실시예 2에서 형성된 벤조산을 사용함)이 높은 피셔 마이크로경도 값을 가짐을 확인시켜 주었다. 이러한 코팅은 우수한 초기 광택, 광택 보유, 및 에칭 내성을 나타내는 허용가능한 코팅을 형성하였다.
표 6은, 실시예 7에 따라 형성된 클리어코트를 갖는 다층 코팅 시스템(실시예 3에서 형성된 선형 폴리에스터를 사용함)이 양호한 초기 광택, 허용가능한 광택 보유 및 긁힘 내성을 나타내고, 이러한 코팅의 내화학성이 불량하기 때문에(오펠 에칭 시험 및 MEK 이중 문지름에서 관찰된 바와 같음), 이는 허용불가능함을 확인시켜 주었다. 이러한 클리어코트는 감소된 가교결합 밀도를 갖고 따라서 결과적으로 불량한 내화학성을 가졌다. 불량한 산 에칭, 불량한 MEK 또는 용매 내성을 나타내는 코팅은, 현장에서 심하게 물얼룩지는 것으로 공지되었고, 연료 공급 과정 중에 가솔린 엎질러짐에 의해 손상될 뿐만 아니라 실제 현장 시험에서 새 얼룩(bird spot), 트리 샙(tree sap) 및 관련 손상을 나타내는 것으로 공지되었다. 자동차 생산자들은 전술한 산 에칭 시험, 및 현장 성능에 대한 리트머스 시험으로서 MEK 또는 가솔린 내성을 사용한다. 적절한 내화학성이 없는 코팅은 실제 현장 사용에 허용불가능하다.
표 6은 또한 아이소프탈산(여기서, 아디프산) 이외의 산을 포함하여 따라서 낮은 아이소프탈산 함량을 갖는, 실시예 8에 따라 형성된 클리어코트를 갖는 다층 코팅 시스템(실시예 4에서 형성된 폴리에스터를 사용함)이 보다 약한 필름(낮은 고 피셔 마이크로경도 값)을 나타냄을 확인시켜 주었다. 내화학성은, 또한 불량한 에칭 시험에 의해 관찰되는 바와 같이, 제대로 발휘되지 못하였다. 또한, 클리어코트 패널은 가속화된 UV 시험에서 매우 불량한 성능을 나타냈다(WOM 결과는 전술한 바와 같다). 추가로, 상기 필름에는 광택 보유를 측정하지 못할 정도로 몹시 나쁘게 물얼룩이 졌고, 이 사실은 후속적인 플로리다 노출 패널과 무관하게 확인되었다.
표 6은, 또한 실시예 5의 클리어코트(실시예 9에서 도시한 바와 같음)를 개질하기 위해서 클리어코트에 아크릴을 도입하는 것이 높은 피셔 마이크로경도 값, 우수한 초기 광택, 양호한 광택 보유, 실시예 5의 패널과 유사한 양호한 에칭 내성을 나타냄을 확인시켜 주었다.
마지막으로, 몇몇의 유럽의 자동차 제조사에 의해 사용되는 아크릴계 코팅의 예를 표 6, 실시예 10에 나타냈다. 이러한 코팅은 자동차 클리어코팅에 대한 벤치마크이다 - 보다 불량한 UV 내구성 또는 보다 불량한 내화학성을 갖는 코팅은 자동차 클리어코트로서 사용하기에 적합하지 않다.
본 발명의 구체적인 실시양태는 단지 설명하기 위해 기술된 것인 반면, 당분야의 숙련자들에게, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 발명으로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 세부사항의 다양한 변형이 수행될 수 있음은 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 90몰% 이상의 아이소프탈산, 이의 에스터, 이의 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다가산; 및
    (b) i) 3 이상의 작용성 폴리올 및 ii) 2-메틸-1,3-프로판다이올을 포함하는 폴리올
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 분지형 폴리에스터 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물이 (c) 1산(monoacid)을 추가로 포함하는, 분지형 폴리에스터 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 1산 (c)가 벤조산을 포함하는, 분지형 폴리에스터 중합체.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    네오펜틸 글리콜을 추가로 포함하는, 분지형 폴리에스터 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 이상의 작용성 폴리올이 트라이메틸올프로판을 포함하는, 분지형 폴리에스터 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물의 총 중량을 기준으로, 상기 다가산이 5 내지 70중량%를 차지하고, 상기 폴리올이 5 내지 50중량%를 차지하는, 분지형 폴리에스터 중합체.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응물의 총 중량을 기준으로, 상기 다가산이 5 내지 70중량%를 차지하고, 상기 폴리올이 5 내지 50중량%를 차지하고, 상기 1산이 1 내지 30중량%를 차지하는, 분지형 폴리에스터 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지형 폴리에스터 중합체의 Mw가 2,000 내지 6,000인, 분지형 폴리에스터 중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 분지형 폴리에스터 중합체 및 가교결합제를 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제 10 항에 따른 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
  12. 제 11 항에 있어서,
    코팅층이 클리어코트를 포함하는, 기판.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 10 항에 있어서,
    (c) 아크릴계 중합체를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  18. 기판;
    상기 기판에 도포된 베이스코트; 및
    상기 베이스코트에 도포된 클리어코트
    를 포함하는 다층 코팅된 기판으로서,
    상기 클리어코트가
    (a) 가교결합제; 및
    (b) 제 1 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 분지형 폴리에스터 중합체
    를 포함하는 코팅 조성물로부터 침착된, 다층 코팅된 기판.
  19. 삭제
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 (c) 아크릴계 중합체를 추가로 포함하는, 다층 코팅된 기판.
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