JP3317353B2 - ウレタン系樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ウレタン系樹脂の製造方法及びウレタン系
樹脂組成物に関し、より詳細には、イソシアネート系樹
脂の末端を変性し速硬化性、無発泡性を付与したりウレ
タン系樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物に関す
る。

背景技術 イソシアネート基末端湿気硬化型樹脂は、広範囲の被
着材に対して接着性が良好であるが、イソシアネート基
含有率が低い場合、良好な弾性体を形成するものの、硬
化に長時間を有し、イソシアネート化合物の種類によっ
ては貯蔵安定性が悪い等の欠点を有している。硬化時間
を短縮させるためにアミンポリオールを一部用いてプレ
ポリマーを作製する、各種触媒を用いる等の試みがなさ
れているが、その効果は充分ではない。特許第2594024
号公報にはウレタンプレポリマーをアリールアミノシラ
ンで末端キャップしたウレタン樹脂の製造方法が示され
ているが、アリールアミノシランの製造は高価である等
の問題がある。

又は、特開平８−283367号公報にはアルコキシシリル
基及び遊離メルカプト基を含有してなるウレタンプレポ
リマーの系に遊離のメルカプト基の重合阻害剤を配合し
てなる湿分硬化性樹脂組成物が記載されている。これは
ウレタンプレポリマーとメルカプトシランの反応物によ
る硬化阻害を改善することをねらいとしたものである
が、硬化速度が充分とは言い難い。又、ウレタンプレポ
リマーをメルカプトシランのみで変性しようとする場
合、メルカプトシランがイソシアネートに対して当量以
上だと（通常の錫触媒を使う場合）硬化阻害を起こし、
少なすぎると残留イソシアネートによる増粘が避けられ
ず反応のコントロールがきわめて難しい。

近年膨張係数の異なる異種材料の接着においては、弾
性系の樹脂が種々の優れた特長を有することが見いださ
れたため、着目され使用範囲が拡大している。また弾性
系の樹脂は当然シーリング材のベースとしての価値もあ
る。さらに環境問題、作業性等から１液無溶剤型の接着
剤が今後益々求められるのは間違いないという背景があ
る。比較的安価なウレタン系弾性接着剤を製造するため
にはイソシアネート基含有量を多くても５重量％以下に
しなければならず、特に充分な伸びを期待するためには
4.0重量％以下にする必要があるが、この場合以下のよ
うな問題を生じる。イソシアネート化合物の種類、特
に芳香族系化合物の場合は、貯蔵安定性が悪くなる。
イソシアネート化合物の種類に係わらず硬化が非常に遅
くなり、特に脂肪族系化合物の場合顕著である。発
泡、低イソシアネート基含有量による物性・接着性の低
下を生じる場合がある。これらの問題点を解決するため
に上記従来技術のような手法が種々試みられているが完
全ではない。

分子末端に加水分解性基含有シリル基、加水分解性基
含有チタネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基、エチニレン基等の反応性基を導入するこ
とにより反応性は解決できると考えられるが問題はその
手段である。第一級アミノ基含有アルコキシシラン単独
で変性しようとすると安定性の確保が非常に難しい。
又、上記従来技術のようなアリール変性や変性方法が容
易に考えられるイソシアネートシラン化合物は高価であ
る等の問題点も包含している。

従って、本発明は、従来技術の問題を解決するために
なされたものであり、分子末端の修飾が容易にでき、硬
化速度が速く、又、硬化物物性の自由度が非常に大きい
という特長を有するウレタン系樹脂の製造が容易なウレ
タン系樹脂の製造法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、イソシアネート基含有率の低いウレタンプ
レポリマーにおいても容易に分子末端の修飾ができ、な
おかつ良好な硬化性及び貯蔵安定性を有する変性方法を
見いだすと共に、ウレタンプレポリマー中の末端イソシ
アネート基若しくはイソシアネートモノマーをこれらの
変性物で変性する際に量や変性方法を調整することで、
硬化物物性・硬化時間を自由に変性できる系が存在する
ことを見いだし、更に上記のアリールアミノシランやイ
ソシアネートシランでも第２成分で変性することにより
単位重量当りのコスト低減が可能であり、更にその使用
方法や変性方法を工夫することによりメルカプト基含有
シランカップリング剤が使用可能であること見いだし、
本発明を完成するに至った。

発明の開示 すなわち、本発明は、（１）その基中に一級アミノ
基、二級アミノ基、アクリロイル基、ヒドロキシ基、エ
ポキシ基又はメルカプト基から選ばれる基を１個以上有
する有機基（Ｉ）を有し、アルコキシ基、アセトキシ基
及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜10
個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化
合物（ａ））及びジルコアルミネート化合物から選ばれ
る１種若しくは２種以上の化合物と、有機基（Ｉ）若し
くはジルコアルミネート化合物と反応して二級アミノ基
又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る有機化合
物（化合物（ｂ））の１種若しくは２種以上の化合物と
を同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未
満、好ましくは0.2〜1.5個の二級アミノ基又はヒドロキ
シ基を有し、該加水分解性基が直接１〜10個の珪素原子
若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアルミ
ネート反応生成物（合成物Ａ）を合成する工程、 （２）ポリオール化合物（化合物（ｃ））、ポリチオー
ル化合物（化合物（ｃ−１））及び下記工程（４）で得
られる合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物
若しくは合成物と、ポリイソシアネート化合物（化合物
（ｄ））及びポリイソチオシアネート（化合物（ｄ−
１））から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物とを
反応させて、その末端にイソシアネート基及び／又はイ
ソチオシアネート基を４重量％以下含有する（チオ）ウ
レタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する工程並びに
（３）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基に対して上記合成物Ａが0.5
当量以上、好ましくは0.5〜10当量の範囲となる割合
で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂを反応させる工程を有
することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以
下、製造方法（１）という。）を要旨とする。

（４）その分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポ
キシ基及びメルカプト基から選ばれる基（II）を１個以
上有し、数平均分子量が50〜25000の化合物（化合物
（ｅ））と、基（II）と反応して二級アミノ基又はヒド
ロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物
（ｆ））を反応させて、その分子末端に0.2個以上の二
級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、数平均分子量が50
〜25000の化合物（合成物Ｃ）を合成する工程。

又、本発明は、上記合成物Ａ、その基中に一級アミノ
基、二級アミノ基、ヒドロキシ基及び／又はメルカプト
基を有する有機基（III）を有し、アルコキシ基、アセ
トキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直
接１〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化
合物（化合物（ｇ））、ジルコアルミネート化合物及び
イソシアネート基若しくはイソチオシアネート基と反応
し得る有機基を有する化合物（化合物（ｈ））から選ば
れる１種若しくは２種以上の化合物を、上記合成物Ａ及
び該１種若しくは２種以上の化合物の総量が上記合成物
Ｂのフリーのイソシアネート基及び／又はイソチオシア
ネート基に対して0.5当量以上、好ましくは0.5〜10当量
の範囲となる割合で同時又は逐次的に反応させることを
特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法
（２）という。）を要旨とする。

又、本発明の製造方法（１）又は製造方法（２）は、
上記化合物（ａ）は上記有機基（Ｉ）が１個の一級アミ
ノ基を有する基である化合物（化合物（ａ−１））であ
り、上記化合物（ｂ）はα，β−不飽和カルボニル化合
物又はα，β−不飽和ニトリル化合物（化合物（ｉ））
であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（１）又は製造方法（２）は、
上記化合物（ａ）は上記有機基（Ｉ）が２個以上の一級
若しくは二級アミノ基、及び／又は１個以上の一級及び
二級アミノ基を有する基である化合物（化合物（ａ−
２））であり、上記化合物（ｂ）は上記化合物（ｉ）、
２個以上のイソシアネート基及び／又はイソチオシアネ
ート基を有する化合物（化合物（ｊ））と分子中にイソ
シアネート基又はイソチオシアネート基と反応し得る１
〜２個の活性水素を有する化合物（化合物（ｋ））とを
反応させて得たその分子中に２個未満、好ましくは0.2
〜1.5個のイソシアネート基及び／又はイソチオシアネ
ート基を持つ化合物（化合物（ｌ））又はモノイソシア
ネート化合物若しくはモノイソチオシアネート化合物
（化合物（ｍ））であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（１）又は製造方法（２）は、
上記化合物（ｋ）は、モノアルコール、モノ一級アミ
ン、モノ二級アミン、モノアミド化合物、モノマロニル
化合物、モノカルボン酸及びモノチオールから選ばれる
化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（１）又は製造方法（２）は、
上記化合物（ａ）は上記有機基（Ｉ）がアクリロイル基
を有する基である化合物（化合物（ａ−３））であり、
上記化合物（ｂ）はモノ一級アミン化合物（化合物
（ｎ））又は２個以上の一級若しくは二級アミノ基、又
は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物（化
合物（ｏ））であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（１）又は製造方法（２）は、
上記化合物（ａ）は上記有機基（Ｉ）がエポキシ基を有
する基である化合物（化合物（ａ−４））であり、上記
化合物（ｂ）は活性水素を0.2個以上含有する化合物
（化合物（ｐ））であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（１）又は製造方法（２）は、
上記化合物（ａ）は上記有機基（Ｉ）がメルカプト基を
有する基である化合物（化合物（ａ−５））又はアミノ
基を有する基である化合物（化合物（ａ−２））であ
り、上記化合物（ｂ）は１個以上のエポキシ基を有する
化合物、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基
含有マレイミド、１個以上のアリル基と１個のヒドロキ
シ基を含有する化合物（化合物（ｑ））、１個以上のエ
ポキシ基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキ
シム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜10個の珪素
原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物
（ｒ））又はジルコアルミネート化合物であることを特
徴とする。

又、本発明の製造方法（１）又は製造方法（２）は、
上記化合物（ａ）は上記有機基（Ｉ）がヒドロキシ基を
有する基である化合物（化合物（ａ−６））であり、上
記化合物（ｂ）は上記化合物（ｌ）又は上記化合物
（ｍ）であることを特徴とする。

更に、本発明は、（１）上記化合物（ａ−３）及び上
記化合物（ｎ）若しくは上記化合物（ｏ）を反応させた
後、上記化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）及び上記化合
物（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を
同時又は逐次的に反応させて、その１分子内に２個未
満、好ましくは0.2〜1.5個の二級アミノ基又はヒドロキ
シ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜10個の珪素原
子に結合した化合物（合成物Ｄ）を合成する工程、 （２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基に対して上記合成物Ｄが0.5
当量以上、好ましくは0.5〜10当量となる割合で、上記
合成物Ｄと上記合成物Ｂを反応させる工程を有すること
を特徴とするウレタン系樹脂の製法方法（以下、製造方
法（３）という。）を要旨とする。

更に、本発明は、（１）上記化合物（ａ−４）及び上
記化合物（ｐ）を反応させた後、上記化合物（ｉ）、上
記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）から選ばれる１種
若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応さ
せ、その１分子内に２個未満、好ましくは0.2〜1.5個の
二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性
基が直接１〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合
した化合物（合成物Ｅ）を合成する工程、 （２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基に対して上記合成物Ｅが0.5
当量以上、好ましくは0.5〜10当量の範囲となる割合
で、上記合成物Ｅと上記合成物Ｂを反応させる工程を有
することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以
下、製造方法（４）という。）を要旨とする。

更に、本発明は、（１）上記化合物（ａ−５）及び／
又は上記化合物（ａ−２）並びに上記化合物（ｑ）、上
記化合物（ｒ）又はジルコアルミネート化合物を反応さ
せた後、上記化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）又は上記
化合物（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合
物を同時又は逐次的に反応させ、その１分子内に２個未
満、好ましくは0.2〜1.5個の範囲の二級アミノ基又はヒ
ドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜10個の
珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物
Ｆ）を合成する工程、 （２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基に対して上記合成物Ｆが0.5
当量以上、好ましくは0.5〜10当量の範囲となる割合
で、上記合成物Ｆと上記合成物Ｂを反応させる工程を有
することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以
下、製造方法（５）という。）を要旨とする。

更に、本発明は、上記合成物Ｂのフリーのイソシアネ
ート基及び／又はイソチオシアネート基に対してその基
中に１個のヒドロキシ基を有し、アルコキシ基、アセト
キシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接
チタン原子に結合した化合物（化合物（ｓ））が１当
量、好ましくは１〜10当量の範囲となる割合で、上記化
合物（ｓ）と上記合成物Ｂを反応させることを特徴とす
るウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（６）と
いう。）を要旨とする。

更に、本発明は、（１）１個を超えるヒドロキシ基及
び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（化合物（ｔ））と上記化合物（ｌ）又は上記化合物
（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同
時又は逐次的に反応させ、その１分子内に２個未満、好
ましくは0.2〜1.5個の範囲のヒドロキシ基を有し、（メ
タ）アクリロイル基を１個以上有する化合物（合成物
Ｇ）を合成する工程、 （２）上記合成物Ｂと、合成物Ｂのフリーのイソシアネ
ート基及び／又はイソチオシアネート基に対して0.1〜
５当量の範囲の１個のヒドロキシ基及び１個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物（化合物（ｔ−
１））若しくは上記合成物Ｇ、又は0.1〜５当量の範囲
の上記化合物（ｔ−１）若しくは上記合成物Ｇ及び0.2
当量以上の上記合成物Ａを反応させる工程を有すること
を特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方
法（７）という。）を要旨とする。

更に、本発明は、（１）１個を超えるヒドロキシ基及
び１個以上のエポキシ基を有する化合物（化合物
（ｕ））と上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）から
選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次
的に反応させ、その１分子内に２個未満、好ましくは0.
2〜1.5個の範囲のヒドロキシ基を有し、エポキシ基を１
個以上有する化合物（合成物Ｈ）を合成する工程、 （２）上記合成物Ｂと、合成物Ｂのフリーのイソシアネ
ート基及び／又はイソチオシアネート基に対して0.1〜
５当量の範囲の１個のヒドロキシ基及び１個以上のエポ
キシ基を有する化合物（化合物（ｕ−１））若しくは上
記合成物Ｈ、又は0.1〜５当量の範囲の上記化合物（ｕ
−１）若しくは上記合成物Ｈ及び0.9当量以下の上記合
成物Ｈを反応させた後、上記化合物（ｕ−１）若しくは
上記合成物Ｈのエポキシ基に対して６当量未満の上記合
成物Ａを反応させる工程を有することを特徴とするウレ
タン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（８）とい
う。）を要旨とする。

更に、本発明は、（１）その分子中に２個以上のエポ
キシ基又はアクリロイル基を有する化合物（化合物
（ｖ））と、化合物（ｖ）対して0.5〜２当量のその基
中に一級アミノ基、二級アミノ基及びメルカプト基から
選ばれる基を１個以上有する有機基（VI）を有し、アル
コキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加
水分解性基が直接１〜10個の珪素原子若しくはチタン原
子に結合した化合物（化合物（ｗ））又はジルコアルミ
ネート化合物とを反応させた後、上記化合物（ｉ）、上
記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）から選ばれる１種
若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応さ
せて、その１分子中に２個未満、好ましくは0.2〜1.5個
の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加水分解性
基が直接１〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合
した化合物に結合した化合物又はジルコアルミネート反
応生成物（合成物Ｉ）を合成する工程、 （２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基に対して上記合成物Ｉが0.5
当量以上、好ましくは0.5〜10当量の範囲となる割合
で、上記合成物Ｉと上記合成物Ｂを反応させる工程を有
することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以
下、製造方法（９）という。）を要旨とする。

更に、本発明は、（１）１個を超えるイソシアネート
基及び／又はイソチオシアネート基と反応する基と１個
以上のエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基
若しくはエチニレン基を有する化合物（化合物（ｘ））
と上記化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）及び上記化合物
（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同
時又は逐次的に反応させ、その１分子内に２個未満、好
ましくは0.2〜1.5個の範囲のヒドロキシ基若しくはアミ
ノ基を有し、１個以上のエポキシ基、（メタ）アクリロ
イル基、ビニル基若しくはエチニレン基を有する化合物
（合成物Ｊ）を合成する工程、 （２）上記合成物Ｂと、合成物Ｂのフリーのイソシアネ
ート基及び／又はイソチオシアネート基に対して0.1〜
５当量の範囲の１個のイソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応する基と１個以上のエポキシ
基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基若しくはエチニ
レン基を有する化合物（化合物（ｘ−１））若しくは上
記合成物Ｊ、又は0.1〜５当量の範囲の上記化合物（ｘ
−１）若しくは上記合成物Ｊ及び0.9当量以下の上記合
成物Ａを反応させた後、上記化合物（ｘ−１）若しくは
上記合成物Ｊに対して６当量未満の上記合成物Ａを反応
させて反応生成物（合成物Ｋ）を合成し、更に合成物Ｋ
を硬化剤にて硬化させる工程を有することを特徴とする
ウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（10）とい
う。）を要旨とする。

更に、本発明は、（１）上記化合物（ｃ）、上記化合
物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種又は２
種以上の化合物若しくは合成物の存在下、（メタ）アク
リロイル基含有モノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）ア
クリレート及び／又は少なくとも（メタ）アクリロイル
基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基
から選ばれる加水分解性基が直接１〜10個の珪素原子に
結合した珪素化合物（化合物（ｙ））を重合して重合物
（合成物Ｌ）を得る工程、 （２）合成物Ｌと上記化合物（ｄ）及び上記化合物（ｄ
−１）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反
応させて、その末端にイソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基を４重量％以下含有する（チオ）ウレ
タンプレポリマー（合成物Ｍ）を合成する工程並びに （３）上記合成物Ｍのフリーのイソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基に対して上記合成物Ａ、上記
合成物Ｄ、上記合成物Ｅ、上記合成物Ｆ、上記合成物
Ｉ、上記化合物（ａ−１）、上記化合物（ａ−２）、上
記化合物（ｇ）、上記化合物（ｈ）、上記化合物
（ｋ）、上記化合物（ｏ）、上記化合物（ｐ）、上記化
合物（ｑ）、上記化合物（ｓ）、上記化合物（ｔ）、上
記化合物（ｔ−１）、上記化合物（ｕ）及び上記化合物
（ｕ−１）から選ばれる１種又は２種以上の合成物若し
くは化合物を0.5当量以上、好ましくは0.5〜10当量の範
囲となる割合で、上記１種又は２種以上の合成物若しく
は化合物と上記合成物Ｊとを同時又は逐次的に反応させ
る工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造
方法（以下、製造方法（11）という。）を要旨とする。

更に、本発明は、上記合成物Ｂ又は上記合成物Ｍと、
上記合成物Ｄ、上記合成物Ｅ、上記合成物Ｆ、上記合成
物Ｉ、上記化合物（ａ−１）、上記化合物（ａ−２）、
上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｈ）、上記化合物
（ｋ）、上記化合物（ｏ）、上記化合物（ｐ）、上記化
合物（ｑ）、上記化合物（ｓ）、上記化合物（ｔ）、上
記化合物（ｔ−１）、上記化合物（ｕ）及び上記化合物
（ｕ−１）から選ばれる１種又は２種以上の合成物若し
くは化合物を、上記合成物Ａ及び上記１種又は２種以上
の合成物若しくは化合物の総量が上記合成物Ｂ又は上記
合成物Ｍのフリーのイソシアネート基及び／又はイソチ
オシアネート基に対して0.5当量以上、好ましくは0.5〜
10当量の範囲となる割合で同時又は逐次的に反応させる
ことを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製
造方法（12）という。）を要旨とする。

更に、本発明は、上記合成物Ｂ又は上記合成物Ｍと、
上記合成物Ｂ又は上記合成物Ｍのフリーのイソシアネー
ト基及び／又はイソチオシアネート基に対して１当量未
満の範囲の末端にメルカプト基を有する有機基を有し、
アルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれ
る加水分解性基が直接１個以上の珪素原子若しくはチタ
ン原子に結合した化合物（化合物（ｚ））又はジルコア
ルミネート化合物とを反応させた後、上記合成物Ａ、上
記合成物Ｄ、上記合成物Ｅ、上記合成物Ｆ、上記合成物
Ｉ、上記化合物（ａ−１）、上記化合物（ａ−２）、上
記化合物（ｇ）（メルカプト基を有する有機基を化合物
は除く）、上記化合物（ｈ）（メルカプト基を有する有
機基を化合物は除く）、上記化合物（ｋ）、上記化合物
（ｏ）、上記化合物（ｐ）、上記化合物（ｑ）、上記化
合物（ｓ）、上記化合物（ｔ）、上記化合物（ｔ）、上
記化合物（ｔ−１）、上記化合物（ｕ）、上記化合物
（ｕ−１）及びジルコアルミネート化合物から選ばれる
１種又は２種以上の合成物若しくは化合物を上記イソシ
アネート基及び／又はイソチオシアネート基に対して上
記化合物（ｚ）又はジルコアルミネート化合物との総量
が0.5当量以上、好ましくは0.5〜10当量の範囲となる範
囲で用いて反応させることを特徴とするウレタン系樹脂
の製造方法（以下、製造方法（13）という。）を要旨と
する。

更に、本発明は、（１）その分子中にイソシアネート
基若しくはイソチオシアネート基と反応し得る１個以上
の活性水素を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオ
キシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜10個の珪
素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物
（ab））又はジルコアルミネート化合物と、上記化合物
（ｌ）、上記化合物（ｍ）及び上記化合物（ｉ）から選
ばれる１種若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次
的に反応させて、その分子中にイソシアネート基若しく
はイソチオシアネート基と反応する２個未満、好ましく
は0.2〜1.5個の活性水素を有し、該加水分解性基が直接
１〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合
物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物Ｎ）を合
成する工程、 （２）合成物Ｎと、上記化合物（ｊ）又は上記化合物
（ｊ）及び上記化合物（ｋ）とを反応させて得たその分
子中に1.1個以上のイソシアネート基若しくはイソチオ
シアネート基を持つ化合物（化合物（bb））とを反応さ
せて、その分子中に２個未満、好ましくは0.2〜1.5個の
イソシアネート基若しくはイソチオシアネート基を有
し、該加水分解性基が直接１個以上の珪素原子若しくは
チタン原子に結合した化合物又はジルコアルミネート反
応生成物（合成物Ｏ）を合成する工程及び （３）合成物Ｏと、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ
−１）、その分子中に一級アミノ基若しくは二級アミノ
基を１個以上有する化合物（化合物（cb））、上記合成
物Ｃ及び上記合成物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の
化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを
特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法
（14）という。）を要旨とする。

又、本発明の製造方法（14）は、上記化合物（ab）
は、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基及びヒ
ドロキシ基から選ばれる基を１個以上有する化合物であ
り、上記化合物（ｋ）はモノアルコール、モノ一級アミ
ン、モノ二級アミン、モノマロニル化合物、モノカルボ
ン酸、モノチオール及びモノアミド化合物から選ばれる
化合物であることを特徴とする。

更に、本発明は、（１）その分子中にイソシアネート
基若しくはイソチオシアネート基と反応し得る１個以上
の活性水素を有し、エポキシ基、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基及びエチニレン基から選ばれる有機基（VI
I）を１個以上有する化合物（db）と、上記化合物
（ｌ）、上記化合物（ｍ）及び上記化合物（ｉ）から選
ばれる１種若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次
的に反応させて、その分子中にイソシアネート基若しく
はイソチオシアネート基と反応する２個未満、好ましく
は0.2〜1.5個の活性水素を有し、有機基（VII）を１個
以上有する化合物（合成物Ｐ）を合成する工程、 （２）合成物Ｐと、上記化合物（ｊ）又は上記化合物
（bb）とを反応させて、その分子中に２個未満、好まし
くは0.2〜1.5個のイソシアネート基若しくはイソチオシ
アネート基を有し、上記有機基（VII）を１個以上有す
る化合物（合成物Ｑ）を合成する工程及び （３）合成物Ｑと、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ
−１）、上記化合物（cb）、上記合成物Ｃ及び上記合成
物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合
成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタ
ン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（15）という。）
を要旨とする。

又、本発明の製造方法（15）は、上記化合物（db）
は、ヒドロキシ基を１個以上有し、エポキシ基を１個以
上有する化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（15）は、上記化合物（db）
は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を１個以上有し、
（メタ）アクリロイル基を１個以上有する化合物である
ことを特徴とする。

又、本発明の製造方法（15）は、上記化合物（db）
は、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる基を１個以上
有し、ビニル基又はエチニレン基を１個以上有する化合
物であることを特徴とする。

更に、本発明は、（１）その基中にアクリロイル基、
エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基を１個以上
含有する有機基（VIII）を有し、アルコキシ基、アセト
キシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接
１個以上の珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（e
b））又はジルコアルミネート化合物と、有機基（VII
I）と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する
化合物を生成し得る化合物（化合物（fb））とを反応さ
せるか、該化合物（fb）とを反応させた後、上記化合物
（ｌ）、上記化合物（ｍ）及び上記化合物（ｉ）から選
ばれる１種若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次
的に反応させて、その分子中に２個未満、好ましくは0.
2〜1.5個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、該加
水分解性基が直接１個以上の珪素原子に結合した珪素化
合物又はジルコアルミネート反応生成物（合成物Ｒ）を
合成する工程、 （２）合成物Ｒと、上記化合物（ｊ）又は上記化合物
（bb）とを反応させて、その分子中に２個未満、好まし
くは0.2〜1.5個のイソシアネート基若しくはイソチオシ
アネート基を有し、該加水分解性基の１個以上が直接珪
素原子に結合した珪素化合物（合成物Ｓ）を合成する工
程及び （３）合成物Ｓと、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ
−１）、上記化合物（cb）、上記合成物Ｃ及び上記合成
物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合
成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタ
ン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（16）という。）
を要旨とする。

又、本発明の製造方法（16）は、上記化合物（eb）
は、上記有機基（VIII）がアクリロイル基を１個以上含
有する基からなる化合物であり、上記化合物（fb）は、
一級アミノ基及び二級アミノ基から選ばれる基を１個以
上有する化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（16）は、上記化合物（eb）
は、上記有機基（VIII）がエポキシ基を１個以上含有す
る基からなる化合物であり、上記化合物（fb）は、エポ
キシ基と反応する活性水素を有する化合物であることを
特徴とする。

又、本発明の製造方法（16）は、上記化合物（eb）
は、上記有機基（VIII）がメルカプト基を１個以上含有
する基からなる化合物であり、上記化合物（fb）は、エ
ポキシ基を１個以上有する化合物であることを特徴とす
る。

更に、本発明は、（１）その基中にアクリロイル基、
エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基を１個以上
含有する有機基（IX）を有し、エポキシ基、（メタ）ア
クリロイル基、ビニル基及びエチニレン基から選ばれる
有機基（Ｘ）を１個以上有する化合物（化合物（gb））
と、有機基（IX）と反応して二級アミノ基又はヒドロキ
シ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（h
b））とを反応させるか、該化合物（hb）とを反応させ
た後、上記化合物（ｌ）、上記化合物（ｍ）及び上記化
合物（ｉ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物
とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中に0.2〜
1.5個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、有機基
（Ｘ）を１個以上有する化合物（合成物Ｔ）を合成する
工程、 （２）合成物Ｔと、上記化合物（ｊ）又は上記化合物
（bb）とを反応させて、その分子中に0.2〜1.5個のイソ
シアネート基を有し、上記有機基（Ｘ）を１個以上有す
る化合物（合成物Ｕ）を合成する工程及び （３）合成物Ｕと、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ
−１）、上記化合物（cb）、上記合成物Ｃ及び上記合成
物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合
成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタ
ン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（17）という。）
を要旨とする。

又、本発明の製造方法（17）は、上記化合物（gb）
は、上記有機基（IX）がエポキシ基を２個以上含有する
基からなる化合物であり、上記化合物（hb）は、モノチ
オール化合物又はモノ二級アミン化合物であることを特
徴とする。

又、本発明の製造方法（17）は、上記化合物（gb）
は、上記有機基（IX）がアクリロイル基を１個以上含有
する基からなり、（メタ）アクリロイル基を１個以上有
する化合物であり、上記化合物（hb）は、一級アミノ基
を１個有する化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（17）は、上記化合物（gb）
は、上記有機基（IX）がエポキシ基を１個以上含有する
基からなり、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する
化合物であり、上記化合物（hb）は、エポキシ基と反応
する活性水素を有する化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（17）は、上記化合物（gb）
は、上記有機基（IX）がアクリロキシ基を１個以上含有
する基からなり、ビニル基を１個以上有する化合物であ
り、上記化合物（hb）は、一級アミノ基を１個以上有す
る化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（17）は、上記化合物（gb）
は、上記有機基（IX）がメルカプト基を１個以上含有す
る基からなり、ビニル基を１個以上有する化合物であ
り、上記化合物（hb）は、エポキシ化合物であることを
特徴とする。

更に、本発明は、（１）その分子中に一級アミノ基、
二級アミノ基、ヒドロキシ基及びメルカプト基から選ば
れる基（XI）を１個有し、アルコキシ基、アセトキシ基
及びオキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１個以
上の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化
合物（ib））又はジルコアルミネート化合物と、上記化
合物（ｊ）又は上記化合物（bb）とを反応させて、その
分子中に２個未満、好ましくは0.2〜1.5個のイソシアネ
ート基を有し、該加水分解性基が直接１個以上の珪素原
子若しくはチタン原子に結合した化合物又はジルコアル
ミネート反応生成物（合成物Ｖ）を合成する工程及び （２）合成物Ｖと、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ
−１）、上記化合物（cb）、上記合成物Ｃ及び上記合成
物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合
成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタ
ン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（18）という。）
を要旨とする。

更に、本発明は、（１）その分子中に一級アミノ基、
二級アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基及びカルボ
キシル基から選ばれる基（XII）を１個有し、エポキシ
基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びエチニレン
基から選ばれる有機基（XIII）を１個以上有する化合物
（化合物（jb））と、上記化合物（ｊ）又は上記化合物
（bb）とを反応させて、その分子中に２個未満、好まし
くは0.2〜1.5個のイソシアネート基を有し、上記有機基
（XIII）を１個以上有する化合物（合成物Ｗ）を合成す
る工程及び （２）合成物Ｗと、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ
−１）、上記化合物（cb）、上記合成物Ｃ及び上記合成
物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合
成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタ
ン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（19）という。）
を要旨とする。

又、本発明の製造方法（19）は、上記化合物（jb）
は、ヒドロキシ基を１個有し、エポキシ基、（メタ）ア
クリロイル基ビニル基又はエチニレン基を１個以上有す
る化合物であることを特徴とする。

又、本発明の製造方法（19）は、上記化合物（jb）
は、一級アミノ基、二級アミノ基、メルカプト基及びカ
ルボキシ基から選ばれる基を１個有し、ビニル基又はエ
チニレン基を１個以上有する化合物であることを特徴と
する。

又、本発明の上記各製造方法は、上記合成物Ｏ、上記
合成物Ｑ、上記合成物Ｓ、上記合成物Ｕ、上記合成物Ｖ
又は上記合成物Ｗ（これらをグレープ１という）と、上
記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、上記化合物
（cb）、上記合成物Ｃ及び上記合成物Ｌから選ばれる１
種又は２種以上の化合物若しくは合成物（これらをグル
ープ２という）とを、グループ１がグループ２のヒドロ
キシ基、メルカプト基、一級アミノ基又は二級アミノ基
に対して0.01〜５当量の範囲で反応させることを特徴と
する。

更に、本発明は、上記合成物Ｏ、上記合成物Ｑ、上記
合成物Ｓ、上記合成物Ｕ、上記合成物Ｖ及び上記合成物
Ｗの群から選ばれる複数の合成物（これらをグループ３
という）と、上記グループ２とを、グループ３がグルー
プ２のヒドロキシ基、メルカプト基、一級アミノ基又は
二級アミノ基に対して0.01〜５当量の範囲で反応させる
ことを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製
造方法（20）という。）を要旨とする。

又、本発明の製造方法（20）は、上記グループ３が上
記合成物Ｏ、上記合成物Ｓ及び上記合成物Ｖから選ばれ
る１種若しくは２種以上の合成物（これらをグループ４
という）と、上記合成物Ｑ、上記合成物Ｕ及び上記合成
物Ｗから選ばれる１種若しくは２種以上の合成物（これ
らをグループ５という）との組み合わせからなることを
特徴とする。

更に、本発明は、製造方法（15）て得られたウレタン
系樹脂、製造方法（17）て得られるウレタン系樹脂又は
製造方法（19）において特定の上記化合物（jb）を用い
て得られるウレタン系樹脂と、エポキシ基若しくはアク
リロイル基と反応し得る有機基（XIV）を有する珪素化
合物、該有機基（XIV）を有するチタン化合物又はジル
コアルミネート化合物とを反応させる工程を有すること
を特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方
法（21）という。）を要旨とする。

更に、本発明は、製造方法（15）て得られるウレタン
系樹脂、製造方法（17）て得られるウレタン系樹脂又は
製造方法（19）において特定の上記化合物（jb）を用い
て得られるウレタン系樹脂と、エポキシ基、アクリロイ
ル基、ビニル基若しくはエチニレン基と反応し得る有機
基を有し、上記有機基（Ｘ）を１個以上有する化合物と
を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系
樹脂の製造方法（以下、製造方法（22）という。）を要
旨とする。

更に、本発明は、上記各製造方法のいずれかで得られ
るウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上の
ウレタン系樹脂及び該樹脂の硬化触媒を含有してなるウ
レタン系樹脂組成物（以下、組成物（１）という。）を
要旨とする。

更に、本発明は、上記各製造方法のいずれかで得られ
るウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上の
ウレタン系樹脂、変成シリコーン樹脂、該ウレタン系樹
脂の硬化触媒及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有
してなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（２）と
いう。）を要旨とする。

更に、本発明は、上記各製造方法のいずれかで得られ
るウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上の
ウレタン系樹脂及び変成シリコーン樹脂の存在下、（メ
タ）アクリロイル基含有モノマーを重合させて得られる
反応生成物又は（メタ）アクリルシラン化合物若しくは
メルカプト基を有する化合物を存在させて該（メタ）ア
クリロイル基含有モノマーを重合させて得られる反応生
成物並びに該樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系
樹脂組成物（以下、組成物（３）という。）を要旨とす
る。

更に、本発明は、（１）上記各製造方法のいずれかで
得られるウレタン系樹脂から選ばれ、該加水分解性基及
び珪素原子、チタン原子又はジルコニウム原子とアルミ
ニウム原子を有する樹脂から選ばれる１種若しくは２種
以上のウレタン系樹脂、 （２）エポキシ樹脂、 （３）ケチミン化合物並びに （４）上記樹脂（１）の硬化触媒を含有してなるウレタ
ン系樹脂組成物（以下、組成物（４）という。）を要旨
とする。

更に、本発明は、（１）変成シリコーン樹脂及び／又
は上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂
から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、
（２）エポキシ樹脂及び上記各製造方法のいずれかで得
られるウレタン系樹脂から選ばれ、エポキシ基を有する
樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹
脂、 （３）ケチミン化合物並びに （４）上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒及び／又は上
記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から
選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂の硬化
触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成
物（５）という。）を要旨とする。

更に、本発明は、（１）上記各製造方法のいずれかで
得られるウレタン系樹脂から選ばれ、該加水分解性基及
び珪素原子、チタン原子又はジルコニウム原子とアルミ
ニウム原子を有する樹脂から選ばれる１種若しくは２種
以上のウレタン系樹脂及びエポキシ樹脂の硬化触媒を含
有するＡ液並びに （２）エポキシ樹脂及び上記（１）ウレタン系樹脂の硬
化触媒を含有するＢ液とからなるウレタン系樹脂組成物
（以下、組成物（６）という。）を要旨とする。

更に、本発明は、（１）変成シリコーン樹脂及び／又
は上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂
から選ばれ、該加水分解性基及び珪素原子、チタン原子
又はジルコニウム原子とアルミニウム原子を有する樹脂
から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂及
びエポキシ樹脂の硬化触媒を含有するＡ液並びに （２）上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系
樹脂から選ばれ、エポキシ基を有する樹脂から選ばれる
１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂及び上記変成シ
リコーン樹脂の硬化触媒を含有するＢ液とからなるウレ
タン系樹脂組成物（以下、組成物（７）という。）を要
旨とする。

更に、本発明は、（１）上記各製造方法のいずれかで
得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種
以上のウレタン系樹脂、（メタ）アクリロイル基含有モ
ノマー及び該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進剤
（下記（２）が重合促進剤の場合は、重合開始剤）を含
有するＡ液並びに （２）（メタ）アクリロイル基含有モノマー、該モノマ
ーの重合促進剤若しくは重合開始剤（上記（１）が重合
開始剤の場合は、重合促進剤）及び上記（１）のウレタ
ン系樹脂の硬化触媒を含有するＢ液とからなるウレタン
系樹脂組成物（以下、組成物（８）という。）を要旨と
する。

更に、本発明は、（１）上記変成シリコーン樹脂、
（メタ）アクリロイル基含有モノマー、下記（２）のウ
レタン系樹脂の硬化触媒及び該モノマーの重合開始剤若
しくは重合促進剤（下記（２）が重合促進剤の場合は重
合開始剤、重合開始剤の場合は重合促進剤）を含有する
Ａ液並びに （２）上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系
樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹
脂、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、該モノマー
の重合促進剤若しくは重合開始剤（上記（１）が重合開
始剤の場合は重合促進剤、重合促進剤の場合は重合開始
剤）及び上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有する
Ｂ液とからなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物
（９）という。）を要旨とする。

図面の簡単な説明 図１は、実施例５で得られた合成物の硬化物の動的粘
弾性のスペクトルである。図２は、実施例15で得られた
合成物の硬化物の動的粘弾性のスペクトルである。図１
及び図２において、１は貯蔵弾性係数（Ｇ′）、２は損
失弾性係数（Ｇ″）、３はtanδをそれぞれ示す。

発明を実施するための最良の形態 本発明の製造方法（１）は、次の３工程からなる。

まず第１工程では、上記化合物（ａ）及び／又はジル
コアルミネート化合物と、上記化合物（ｂ）を、−20℃
〜150℃程度の温度で１〜1000時間反応させて、その１
分子中に２個未満、好ましくは0.1〜1.5個の二級アミノ
基（−NH−）若しくはヒドロキシ基（−OH）を有し、１
〜10個の前記加水分解性基が直接珪素原子若しくはチタ
ン原子に結合した化合物又はジルコアルミネート反応生
成物（合成物Ａ）を合成する。反応は、有機溶媒等の媒
体の存在下行っても良く、1000時間を超えて行っても何
ら問題はない。化合物（ａ）、化合物（ｂ）又はジルコ
アルミネート化合物は、１種に限らず２種以上使用して
も良い。化合物（ａ）及び／又はジルコアルミネート化
合物と化合物（ｂ）の使用割合は、化合物（ａ）及び／
又はジルコアルミネート化合物１モルに対して、通常化
合物（ｂ）は、化合物（ａ）又はジルコアルミネート化
合物中の有機基（Ｉ）の数をαとした場合、α×（0.1
〜９）モル（α≦１）、（α−１）×（0.1〜９）モル
（α＞１）程度であるが、後記第３工程での合成物Ａと
合成物Ｂの反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調製
される。また化合物（ｂ）を過剰に使用して最終硬化物
中に残留して、可塑剤として作用させても良いが、ブリ
ードするほど多く用いることは好ましくない。しかし、
化合物（ｂ）を過剰に使用しても、化合物（ｂ）がα，
β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル
化合物等の光硬化開始剤等によって重合する化合物の場
合、光硬化開始剤と併用して硬化させる場合は問題はな
い。

次に第２工程では、上記化合物（ｃ）、上記化合物
（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種又は２種
以上の化合物若しくは合成物と上記化合物（ｄ）及び／
又は上記化合物（ｄ−１）を反応させて、その末端にイ
ソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を４重
量％以下含有する（チオ）ウレタンプレポリマー（合成
物Ｂ）を合成する。この際、合成物Ｂのイソシアネート
基及び／又はイソチオシアネート基含有量を４重量％以
下とすることが肝要であり、４重量％を超えると本発明
の目的は達成し得ない。化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ
−１）又は合成物Ｃと化合物（ｄ）及び／又は上記化合
物（ｄ−１）との反応は、ウレタンプレポリマーを合成
する際に通常行われている方法に従えば良い。

更に第３工程では、上記合成物Ｂのフリーのイソシア
ネート基及び／又はイソチオシアネート基に対して上記
合成物Ａが0.5当量以上、好ましくは0.5〜10当量の範囲
となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂを反応させ
てウレタン系樹脂（合成物Ｘ）を製造する。より詳細に
はフリーのイソシアネート基及び／又はイソチオシアネ
ート基の数をβとし、上記合成物Ａのイソシアネート基
又はイソチオシアネート基と反応し得る活性水素の数を
γとすると、上記合成物Ａをβ／γ×（１〜10）当量と
し、遊離のイソシアネート基及び／又はイソチオシアネ
ート基が総て消失するようにする。合成物Ａと合成物Ｂ
との反応は、触媒作用を有する化合物の存在下若しくは
不存在下、好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気
中、室温〜110℃の温度で、１〜1000時間行うのが望ま
しい。又、この反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行
うことも可能である。

上記触媒作用を有する化合物としては、有機錫触媒、
金属錯体、塩基性物質、有機燐酸化合物等が使用可能で
あり、それらを例示すると、有機錫触媒として、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫オキサイド、オクチル酸第一錫、ジブチル錫フタレー
ト、ジブチル錫メトキシド、ジオクチル錫ジマレート、
ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサ
テート等が、金属錯体として、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールア
ミンチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキ
シ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジイソプ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、
チタニウム・イソプロポキシオクチレングリコレート等
のチタネート化合物類、チタニウムステアレート等のカ
ルボン酸チタン類、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸コ
バルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルア
セトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体
等金属アセチルアセトナート錯体等が、塩基性物質とし
て、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ
シラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベン
ザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、
三共エアプロダクツ社製のDABCO（登録商標）シリー
ズ、DABCO BLシリーズ等の複数の窒素を含む直鎖或い
は環状の第三級及び第四級アンモニウム塩等が、有機燐
酸化合物として、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐
酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。

この反応で合成物Ｂのフリーのイソシアネート基、イ
ソチオシアネート基は総て合成物Ａと反応して、該イソ
シアネート基、イソチオシアネート基は完全に消失す
る。化合物Ａの使用量は、実用上上記の使用範囲程度で
充分であるが、その範囲を越えて使用しても、若干硬化
が遅くなる程度で性能上はほとんど問題はないものの高
価になるので、上記の使用範囲を超えての使用は好まし
くない。なお上記触媒は、反応生成物の硬化触媒として
も利用できる。

合成物Ｃは、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）とを、化合
物（ｅ）の基（II）の総数をδとした場合、化合物
（ｅ）１モルに対して化合物（ｆ）をδ×（0.1〜３）
モルとなるように、−20℃〜150℃程度の温度で0.1〜10
00時間反応させることにより合成される。上記反応に用
いられる化合物（ｅ）には、当然、アミノ基、アクリロ
イル基、エポキシ基、メルカプト基等が同一分子中に複
数含まれていても何ら問題はない。上記反応は、有機溶
媒等の媒体の存在下行っても良く、1000時間を超えて行
っても何ら問題はない。上記反応で、有機錫化合物、ア
ミン化合物、有機金属化合物等の触媒を添加しても何ら
問題はない。化合物（ｅ）及び化合物（ｆ）は、１種に
限らず２種以上併用しても良い。化合物（ｅ）と化合物
（ｆ）の使用割合は、反応条件、コスト及び安定性に応
じて適宜調製される。

合成物Ｘは、上記製造方法（１）に替えて、次の製造
方法（２）で製造することができる。製造方法（２）
は、上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基及び／又
はイソチオシアネート基に対してβ／γ当量未満の範囲
の上記合成物Ａ、その基中に一級アミノ基、二級アミノ
基、ヒドロキシ基及び／又はメルカプト基を有する有機
基（III）を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及びオ
キシム基から選ばれる加水分解性基の１〜10個が直接珪
素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（ｇ）、ジ
ルコアルミネート化合物又はイソシアネート基若しくは
イソチオシアネート基と反応し得る有機基を有する化合
物（ｈ）（これらを化合物Ｙという。）並びに上記合成
物Ｂを、上記合成物Ａ及び化合物Ｙの総量が上記合成物
Ｂのフリーのイソシアネート基に対して、上記合成物Ａ
及び化合物Ｙのイソシアネート基又はイソチオシアネー
ト基と反応し得る活性水素の数をεとした場合、β／ε
×（１〜10）当量の範囲となる割合で用いて反応させ
る。

合成物Ａと化合物Ｙと合成物Ｂの反応条件は、上記製
造方法（１）の第３工程における合成物Ａと合成物Ｂの
反応の場合に準ずればよいが、それらの反応順序は重要
である。すなわち、合成物Ａと合成物Ｂを予め反応させ
た後、化合物Ｙを合成物Ｂと反応させるか、合成物Ａと
化合物Ｙを同時に用いて合成物Ｂと反応させるかのどち
らかである。

上記製造方法（１）及び製造方法（２）において、上
記合成物Ａは、上記の通り上記化合物（ａ）と化合物
（ｂ）を反応することにより合成することができるが、
より好ましい態様を下記［１］〜［５］で詳細に説明す
る。下記のような態様を採ることによって、合成物Ｂの
骨格だけでなく、その物性を自由に調整することが可能
となる。

［１］上記化合物（ａ）として上記有機基（Ｉ）が１個
の一級アミノ基を有する化合物（化合物（ａ−１））
を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｉ）をそれぞ
れ用い、化合物（ａ−１）１モルに対して化合物（ｉ）
が0.2〜1.7モルの範囲となるようにして、両者を−20℃
〜80℃で0.1時間〜1000時間程度求核付加反応を行う。
両者の求核付加反応は、室温〜80℃でよいが場合によっ
ては冷却が必要である。化合物（ｉ）がモノマレイミド
の場合、強靱性が向上する。但し、反応条件により、総
ての反応が終了する前に、第３工程へ移行する場合に
は、化合物（ｉ）を1.7モルを越えて使用してもなんら
問題はない。［２］上記化合物（ａ）として上記有機基
（Ｉ）が２個以上の一級若しくは二級アミノ基、及び／
又は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物
（化合物（ａ−２））を、上記化合物（ｂ）として上記
化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）
をそれぞれ用い、化合物（ａ−２）１分子の活性水素の
数をζとした場合、化合物（ａ−２）１モルに対して化
合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）が
（ζ−１）×（0.1〜９）モルの範囲となるようにし
て、両者を−20℃〜80℃で0.1〜1000時間程度求核付加
反応を行う。両者の求核付加反応は、室温〜80℃でよい
が場合によっては冷却が必要である。化合物（ｉ）がモ
ノマレイミドの場合、強靱性が向上する。但し、反応条
件により、総ての反応が終了する前に、第３工程へ移行
する場合には、化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）又は上
記化合物（ｍ）を上記の範囲を越えて使用しても何ら問
題はない。化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）及び上記化
合物（ｍ）は、１種に限らず２種以上使用することがで
きる。

［３］上記化合物（ａ）として上記有機基（Ｉ）がアク
リロイル基を有する化合物（化合物（ａ−３））を、上
記化合物（ｂ）として上記化合物（ｎ）又は上記化合物
（ｏ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−３）中のアクリロ
イル基の数をηとした場合、化合物（ａ−３）１モルに
対して上記化合物（ｎ）又は上記化合物（ｏ）をη×0.
1モル以上、好ましくはη×（0.2〜1.5）モルの範囲と
なるようにして、両者を−20℃〜80℃で0.1〜1000時間
程度求核付加反応を行う。

［４］上記化合物（ａ）として上記有機基（Ｉ）がエポ
キシ基を有する化合物（化合物（ａ−４））を、上記化
合物（ｂ）として上記化合物（ｐ）をそれぞれ用い、化
合物（ａ−４）中の上記有機基（Ｉ）の総数をθとした
場合、化合物（ａ−４）１モルに対して、上記化合物
（ｐ）をθ×0.1モル以上、好ましくはθ×（0.2〜1.
5）モルの範囲となるようにして、両者を−20℃〜130℃
で0.1〜1000時間程度混合反応させる。

［５］上記珪素化合物（ａ）として上記有機基（Ｉ）が
メルカプト基又はアミノ基を有する化合物（化合物（ａ
−５））又はアミノ基を有する化合物（化合物（ａ−
２））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｑ）又
は上記化合物（ｒ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−５）
又は化合物（ａ−２）中の活性水素の数をιとした場
合、化合物（ａ−５）又は化合物（ａ−２）１モルに対
して化合物（ｑ）又は上記化合物（ｒ）をι×0.1モル
以上、好ましくはι×（0.2〜1.5）モルの範囲となるよ
うにして、−20℃〜130℃で0.1〜1000時間程度混合反応
させる。化合物（ｑ）として１個以上のアリル基と１個
のヒドロキシ基を含有する化合物を用いる場合の反応
は、紫外線照射（１分間から５時間程度）によっても良
い。

なお、上記［２］において用いられる上記化合物
（ｌ）は、上記化合物（ｊ）と上記化合物（ｋ）とを反
応させることにより得られるが、上記化合物（ｊ）中の
イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基の数
をκとした場合、上記化合物（ｊ）１モルと上記化合物
（ｋ）（κ−１）×（0.1〜1.9）モルを−20℃〜150℃
程度の温度で0.1〜1000時間反応させて合成する。

本発明の製造方法（３）は、（１）上記化合物（ａ−
３）及び上記化合物（ｎ）又は上記化合物（ｏ）を反応
させた後、上記化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）又は上
記化合物（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化
合物を同時又は逐次的には反応させて、その１分子内に
２個未満、好ましくは0.1〜1.5個の二級アミノ基又はヒ
ドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接１〜10個の
珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物
Ｄ）を合成する工程、（２）上記合成物Ｂのフリーのイ
ソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基に対し
て上記合成物Ｄが0.5当量以上、好ましくは0.5〜10当量
の範囲となる割合で、上記合成物Ｄと上記合成物Ｂを反
応させる工程を有することを特徴とする合成物Ｘの製造
方法である。

上記化合物（ａ−３）及び上記化合物（ｎ）若しくは
上記化合物（ｏ）との反応は、上記化合物（ａ−３）１
モルに対して、上記化合物（ｎ）又は上記化合物（ｏ）
を0.1モル以上、好ましくは0.2〜1.5モルの範囲で用
い、−20℃〜80℃で0.1〜1000時間反応させて上記合成
物Ｄの前駆体（合成物（１−Ｄ））を合成する。上記合
成物（１−Ｄ）と上記化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）
又は上記化合物（ｍ）との反応は、上記合成物（１−
Ｄ）中の二級アミノ基の数をλとした場合、上記合成物
（１−Ｄ）１モルに対して、上記化合物（ｉ）、上記化
合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）をλ×0.1モル以上、
好ましくはλ×（0.2〜1.5）モルの範囲で用い、−20℃
〜80℃で0.1〜1000時間反応させて上記合成物Ｄを合成
する。又、次いで行われる上記合成物Ｄと上記合成物Ｂ
との反応は、前記上記合成物Ａと上記合成物Ｂとの反応
の場合と同様で良い。

本発明の製造方法（４）は、（１）上記化合物（ａ−
４）及び上記化合物（ｐ）を反応させた後、上記化合物
（ｉ）、上記化合物（ｌ）及び上記化合物（ｍ）から選
ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的
にを反応させて、その１分子内に２個未満、好ましくは
0.1〜1.5個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、上
記加水分解性基が直接１〜10個の珪素原子若しくはチタ
ン原子に結合した化合物（合成物Ｅ）を合成する工程、
（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基に対して上記合成物Ｅが0.5
当量以上、好ましくは0.5〜10当量の範囲となる割合
で、上記合成物Ｅと上記合成物Ｂを反応させる工程を有
することを特徴とする合成物Ｘの製造方法である。

上記化合物（ａ−４）及び上記化合物（ｐ）を反応さ
せた後、上記化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）及び上記
化合物（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合
物を反応させて、合成物Ｅを合成する方法は、上記化合
物（ａ−３）及び上記化合物（ｎ）若しくは上記化合物
（ｏ）を反応させた後、上記化合物（ｉ）、上記化合物
（ｌ）及び上記化合物（ｍ）から選ばれる１種若しくは
２種以上の化合物を反応させて合成物Ｄを合成する方法
と同じで良い。又、次いで行われる上記合成物Ｅと上記
合成物Ｂとの反応は、前記上記合成物Ａと上記合成物Ｂ
との反応の場合と同様で良い。

本発明の製造方法（５）は、（１）上記化合物（ａ−
５）及び／又は上記化合物（ａ−２）並びに上記化合物
（ｑ）、上記化合物（ｒ）又はジルコアルミネート化合
物を反応させた後、上記化合物（ｉ）、上記化合物
（ｌ）及び上記化合物（ｍ）から選ばれる１種若しくは
２種以上の化合物を同時又は逐次的にを反応させて、そ
の１分子内に２個未満、好ましくは0.1〜1.5個の二級ア
ミノ基又はヒドロキシ基を有し、上記加水分解性基が直
接１〜10個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化
合物（合成物Ｆ）を合成する工程、（２）上記合成物Ｂ
のフリーのイソシアネート基及び／又はイソチオシアネ
ート基に対して上記合成物Ｆが0.5当量以上、好ましく
は0.5〜10当量の範囲となる割合で、上記合成物Ｅと上
記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とする
合成物Ｘの製造方法である。

上記化合物（ａ−５）及び／又は上記化合物（ａ−
２）並びに上記化合物（ｑ）、上記化合物（ｒ）又はジ
ルコアルミネート化合物を反応させた後、上記化合物
（ｉ）、上記化合物（ｌ）及び上記化合物（ｍ）から選
ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて、合
成物Ｆを合成する方法は、上記化合物（ａ−３）及び上
記化合物（ｎ）若しくは上記化合物（ｏ）を反応させた
後、上記化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）及び上記化合
物（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を
反応させて合成物Ｄを合成する方法と同じで良い。又、
次いで行われる上記合成物Ｆと上記合成物Ｂとの反応
は、前記上記合成物Ａと上記合成物Ｂとの反応の場合と
同様で良い。

本発明の製造方法（６）は、上記合成物Ｂのフリーの
イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基に対
してその基中に１個のヒドロキシ基を有し、アルコキシ
基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる加水分解
性基が直接チタン原子に結合した化合物（化合物
（ｓ））が１当量以上、好ましくは１〜10当量の範囲と
なる割合で、上記化合物（ｓ）と上記合成物Ｂを反応さ
せて合成物Ｘを製造することを特徴とする。

上記化合物（ｓ）と上記合成物Ｂとの反応は、前記上記
合成物Ａと上記合成物Ｂとの反応の場合と同様で良い。

本発明の製造方法（７）は、（１）上記化合物（ｔ）
と上記化合物（ｌ）及び上記化合物（ｍ）から選ばれる
１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応
させて合成物Ｇを合成する工程、（２）上記合成物Ｂ
と、合成物Ｂのフリーのイソシアネート基及び／又はイ
ソチオシアネート基に対して0.1〜５当量の範囲の上記
化合物（ｔ−１）若しくは上記合成物Ｇ、又は0.1〜５
当量の範囲の上記化合物（ｔ−１）若しくは上記合成物
Ｇ及び0.2当量以上の上記合成物Ａを反応させる工程を
有することを特徴とする合成物Ｘの製造方法である。

上記化合物（ｔ）と上記化合物（ｌ）及び上記化合物
（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物との
反応は、上記製造方法（３）における上記化合物
（ｉ）、上記化合物（ｌ）及び上記化合物（ｍ）から選
ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて合成
物Ｄを合成する方法と同じで良い。又、次いで行われる
上記合成物Ｂと、上記化合物（ｔ−１）若しくは上記合
成物Ｇ、又は上記化合物（ｔ−１）若しくは上記合成物
Ｇ及び上記合成物Ａとの反応は、−20℃〜100℃で0.1〜
1000時間行われる。上記反応は有機溶媒等の存在下行っ
ても良い。上記反応で得られる合成物Ｘが不安定の場合
は、更に上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）と反応
させて調整することができる。

本発明の製造方法（８）は、（１）上記化合物（ｕ）
と上記化合物（ｌ）及び上記化合物（ｍ）から選ばれる
１種若しくは２種以上の化合物を同時又は逐次的に反応
させて合成物Ｈを合成する工程、（２）上記合成物Ｂ
と、合成物Ｂのフリーのイソシアネート基及び／又はイ
ソチオシアネート基に対して0.1〜５当量の範囲の上記
化合物（ｕ−１）若しくは上記合成物Ｈ、又は0.1〜５
当量の範囲の上記化合物（ｕ−１）若しくは上記合成物
Ｈ及び0.9当量以下の上記合成物Ｈを反応させた後、上
記化合物（ｕ−１）若しくは上記合成物Ｈのエポキシ基
に対して６当量未満の上記合成物Ａと反応させる工程を
有することを特徴とする合成物Ｘの製造方法である。

上記化合物（ｕ）と上記化合物（ｌ）及び上記化合物
（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物との
反応は、上記製造方法（３）における上記化合物
（ｉ）、上記化合物（ｌ）及び上記化合物（ｍ）から選
ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させて合成
物Ｄを合成する方法と同じで良い。又、次いで行われる
上記合成物Ｂと、上記化合物（ｕ−１）若しくは上記合
成物Ｈ、又は上記化合物（ｕ−１）若しくは上記合成物
Ｈ及び上記合成物Ｈとの反応は、−20℃〜100℃で0.1〜
1000時間行われる。上記反応は有機溶媒等の存在下行っ
ても良い。更に行われる上記合成物Ａとの反応は、−20
℃〜100℃で0.1〜1000時間行われる。上記反応は有機溶
媒等の存在下行っても良い。更に、上記反応で得られる
合成物Ｘが不安定の場合は、上記製造方法（７）の場合
と同様に、上記化合物（ｌ）又は上記化合物（ｍ）と反
応させて調整することができる。

本発明の製造方法（９）は、（１）上記化合物（ｖ）
と、化合物（ｖ）対して0.5〜２当量の上記化合物
（ｗ）又はジルコアルミネート化合物とを反応させた
後、上記化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）及び上記化合
物（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を
反応させて、その１分子中に２個未満、好ましくは0.1
〜1.5個の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、１〜1
0個の該加水分解性基が直接珪素原子若しくはチタン原
子に結合した化合物に結合した化合物又はジルコアルミ
ネート化合物反応生成物（合成物Ｉ）を合成する工程、
（２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基に対して上記合成物Ａが0.5
当量以上、好ましくは0.5〜５当量の範囲となる割合
で、上記合成物Ｉと上記合成物Ｂを反応させる工程を有
することを特徴とする合成物Ｘの製造方法である。

上記化合物（ｖ）と、上記化合物（ｗ）又はジルコア
ルミネート化合物との反応は、−20℃〜100℃で0.1〜10
00時間行う。又、次いで行われる上記化合物（ｉ）、上
記化合物（ｌ）及び上記化合物（ｍ）から選ばれる１種
若しくは２種以上の化合物との反応は、上記製造方法
（３）における上記化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）及
び上記化合物（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種以上
の化合物を反応させて合成物Ｄを合成する方法と同じで
良い。上記合成物Ｉと上記合成物Ｂとの反応は、前記上
記合成物Ａと上記合成物Ｂとの反応の場合と同様で良
い。

本発明の製造方法（10）は、（１）上記化合物（ｘ）
と上記化合物（ｉ）、上記化合物（ｌ）及び上記化合物
（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を同
時又は逐次的に反応させて、上記合成物Ｊを合成する工
程、（２）上記合成物Ｂと、合成物Ｂのフリーのイソシ
アネート基及び／又はイソチオシアネート基に対して0.
1〜５当量の範囲の上記化合物（ｘ−１）若しくは上記
合成物Ｊ、又は0.1〜５当量の範囲の上記化合物（ｘ−
１）若しくは上記合成物Ｊ及び0.9当量以下の上記合成
物Ａを反応させた後、上記化合物（ｘ−１）若しくは上
記合成物Ｊに対して６当量未満の上記合成物Ａと反応さ
せて上記合成物Ｋを合成し、更に合成物Ｋを硬化剤にて
硬化させる工程を有することを特徴とする合成物Ｘの製
造方法である。

上記化合物（ｘ）と上記化合物（ｉ）、上記化合物
（ｌ）及び上記化合物（ｍ）から選ばれる１種若しくは
２種以上の化合物との反応は、上記製造方法（７）にお
ける工程（１）と同様で良い。次いで行われる上記合成
物Ｂと、上記化合物（ｘ−１）若しくは上記合成物Ｊ、
又は上記化合物（ｘ−１）若しくは上記合成物Ｊ及び上
記合成物Ａとの反応は、上記製造方法（７）における工
程（２）と同様で良い。更に行われる上記合成物Ａとの
反応は、上記製造方法（８）における工程（２）の場合
と同様で良い。

本発明の製造方法（11）は、（１）上記化合物
（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選
ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物の存在
下、上記化合物（ｙ）を重合して重合物（合成物Ｌ）を
得る工程、（２）合成物Ｌと上記化合物（ｄ）及び上記
化合物（ｄ−１）から選ばれる１種若しくは２種以上の
化合物を反応させて、その末端にイソシアネート基及び
／又はイソチオシアネート基を４重量％以下含有するウ
レタンプレポリマー（合成物Ｍ）を合成する工程並びに
（３）上記合成物Ｍのフリーのイソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基に対して上記各方法で得られ
る合成物Ａ、合成物Ｄ、合成物Ｅ、上記合成物Ｆ、上記
合成物Ｉ、上記化合物（ａ−１）、上記化合物（ａ−
２）、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｈ）、上記化合
物（ｋ）、上記化合物（ｏ）、上記化合物（ｐ）、上記
化合物（ｑ）、上記化合物（ｓ）、上記化合物（ｔ）、
上記化合物（ｔ−１）、上記化合物（ｕ）及び上記化合
物（ｕ−１）から選ばれる１種又は２種以上の合成物若
しくは化合物を0.5当量以上、好ましくは0.5〜10当量の
範囲となる割合で、上記１種又は２種以上の合成物若し
くは化合物と上記合成物Ｍとを同時又は逐次的に反応さ
せる工程を有することを特徴とする合成物Ｘの製造方法
である。

上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合
成物Ｃから選ばれる１種若しくは２種以上の化合物又は
合成物の存在下、上記化合物（ｙ）を重合して重合物
（合成物Ｌ）を得る方法は、ラジカル重合触媒の存在
下、40〜150℃で0.1〜1000時間、窒素気流中、上記化合
物（ｙ）をラジカル重合させる。この際、チオール、メ
ルカプトシラン等の連鎖移動剤を存在させるのが好まし
い。又、合成物Ｌと上記化合物（ｄ）及び上記化合物
（ｄ−１）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物
との反応は、前記製造方法（１）における第２工程と、
上記１種又は２種以上の合成物若しくは化合物と上記合
成物Ｍとの反応は、前記製造方法（１）における第３工
程と同様に行えば良い。

本発明の製造方法（12）は、上記合成物Ｂ及び上記合
成物Ｍと、合成物Ｄ、合成物Ｅ、上記合成物Ｆ、上記合
成物Ｉ、上記化合物（ａ−１）、上記化合物（ａ−
２）、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｈ）、上記化合
物（ｋ）、上記化合物（ｏ）、上記化合物（ｐ）、上記
化合物（ｑ）、上記化合物（ｓ）、上記化合物（ｔ）、
上記化合物（ｔ−１）、上記化合物（ｕ）及び上記化合
物（ｕ−１）から選ばれる１種又は２種以上の合成物若
しくは化合物を、上記合成物Ａ及び上記１種又は２種以
上の合成物若しくは化合物の総量が上記合成物Ｂ又は上
記合成物Ｍのイソシアネート基及び／又はイソチオシア
ネート基に対して0.5当量以上、好ましくは0.5〜10当量
の範囲となる割合で用いて同時又は逐次的に反応させる
工程を有することを特徴とする合成物Ｘの製造方法であ
る。上記１種又は２種以上の合成物若しくは化合物と上
記合成物Ｂ又は上記合成物Ｍとの反応は、前記製造方法
（１）における第３工程と同様に行えば良い。

本発明の製造方法（13）は、上記合成物Ｂ又は上記合
成物Ｍと、上記合成物Ｂ又は上記合成物Ｍのフリーのイ
ソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基に対し
て１当量未満の範囲の上記化合物（ｚ）又はジルコアル
ミネート化合物とを反応させた後、上記各方法で得られ
る上記合成物Ａ、上記合成物Ｄ、上記合成物Ｅ、上記合
成物Ｆ、上記合成物Ｉ、上記化合物（ａ−１）、上記化
合物（ａ−２）、上記化合物（ｇ）（メルカプト基を有
する有機基を化合物は除く）、上記化合物（ｈ）（メル
カプト基を有する有機基を化合物は除く）、上記化合物
（ｋ）、上記化合物（ｏ）、上記化合物（ｐ）、上記化
合物（ｑ）、上記化合物（ｓ）、上記化合物（ｔ）、上
記化合物（ｔ−１）、上記化合物（ｕ）、上記化合物
（ｕ−１）及びジルコアルミネート化合物から選ばれる
１種又は２種以上の合成物若しくは化合物を上記イソシ
アネート基及び／又はイソチオシアネート基に対して上
記化合物（ｚ）又はジルコアルミネート化合物との総量
が0.5当量以上、好ましくは0.5〜10当量の範囲となる割
合で用いて反応させることを特徴とする合成物Ｘの製造
方法である。

上記合成物Ｂ又は上記合成物Ｍと上記化合物（ｚ）又
はジルコアルミネート化合物との反応は、−20℃〜150
℃で0.1〜1000時間の条件で行われる。次いで行われる
上記１種又は２種以上の合成物若しくは化合物との反応
は、前記製造方法（１）における第３工程と同様に行え
ば良い。

この製造方法（13）は、上記合成物Ｂの末端をメルカ
プト基含有珪素化合物（化合物（ｚ））でシリル化する
場合の有効な手法を示すものである。すなわちイソシア
ネート基が残留すると系の粘度が増粘傾向を示し、上記
化合物（ｚ）が多すぎると錫系触媒で硬化させる場合遅
延してしまう。これらの欠点を改良するために有効な手
法である。しかしながら、上記の手法でも、イソシアネ
ート基が残留したり、上記化合物（ｚ）が多すぎる場合
があり、その場合は、更に残留上記化合物（ｚ）と反応
性の良いモノイソシアネート化合物、モノエポキシ化合
物等を反応させて残留メルカプト基を消滅させた後、過
剰のイソシアネート基又はエポキシ基を製造方法（13）
で用いられる合成物Ａ等の合成物や化合物（ａ−１）等
の化合物を反応させて、イソシアネート基又はエポキシ
基を消滅させることもできる。特に主鎖に結合したイソ
シアネート化合物の残留は、増粘の原因になるので注意
を要する。

上記合成物Ｘを調製する際に用いられる各化合物につ
いて、以下詳細に説明する。

化合物（ａ）としては、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピル−メチルジメトキシシラン等の上記有機基
（Ｉ）が１個の一級アミノ基を有する化合物（ａ−
１）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、こ
の他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品
名:KBM6063、Ｘ−12−896、KBM576、Ｘ−12−565、Ｘ−
12−580、Ｘ−12−806、Ｘ−12−666、Ｘ−12−5263、K
BM6123、Ｘ−12−577、Ｘ−12−575、Ｘ−12−563B、Ｘ
−12−562等の上記有機基（Ｉ）が一級アミノ基、二級
アミノ基を有する化合物（ａ−２）、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン等の上記有機基（Ｉ）がアク
リロイル基を有する化合物（ａ−３）、β−（3,4−ジ
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の上記有
機基（Ｉ）がエポキシ基を有する化合物（ａ−４）、γ
−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メチ
ルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−トリエ
トキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン等の上記有機基（Ｉ）が
メルカプト基を有する化合物（ａ−５）等が挙げられる
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。化合
物（ａ）として上記の珪素化合物の他、下記のチタン化
合物を挙げることができる。チタン化合物としては、テ
トラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ
ート、テトラキス（2,2−ジアリルオキシメチル−１−
ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロ
ホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホス
フェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のヒ
ドロキシ基を有する化合物（ａ−６）、イソプロピルト
リス（Ｎ−アミノエチル−アミノメチル）チタネート等
の一級アミノ基および二級アミノ基を有する化合物等を
例示することができる。

チタン化合物としては上記の化合物の他、１個のヒド
ロキシ基を有し、上記加水分解性基が直接チタン原子に
結合した上記化合物（ｓ）の、味の素社製チタンカップ
リング剤（商品名：プレンアクト;KR 41B,KR 138S,KR
238S,338X）等が挙げられる。

又、ジルコアルミネート化合物としては、ローヌプー
ラン社製の下記の一般式で表される化合物が使用可能で
ある。

なお、式において、ＸはNH₂,COOH又はSHを示す。

上記化合物（ｂ）としては、α，β−不飽和カルボキ
シ化合物、α，β−不飽和ケトン化合物、α，β−不飽
和アルデヒド化合物等のα，β−不飽和カルボニル化合
物若しくはα，β−不飽和ニトリル（但し、これらはヒ
ドロキシ基不含）（化合物（ｉ））、モノ一級アミン化
合物（化合物（ｎ））、活性水素を１個含有する化合物
（化合物（ｐ））、１個以上のエポキシ基を有する化合
物、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基含有
マレイミド、１個のアリル基と１個のヒドロキシ基を含
有する化合物（化合物（ｑ））が挙げられる。

具体的には、化合物（ｉ）として、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタジ
エニルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ドデ
シルアクリレート、２シアノアクリレート、２シアノア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル、東亞合成社製
アロニックスの単官能特殊アクリレート（商品名:M−10
1、Ｍ−102、Ｍ−110、Ｍ−111、Ｍ−113、Ｍ−117、Ｍ
−120、Ｍ−156、Ｍ−5300、Ｍ−5400、Ｍ−5600、Ｍ−
5700）、ダイセル化学工業社製の商品名:Placccel FA
−１等、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
等のアクリロキシシラン化合物、２−シアノアクリレー
ト、２−シアノアクリル酸エチル、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルア
レイミド、ジエチルフェニルマレイミド等のモノマレイ
ミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸，マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブ
チル等マレイン酸エステル、フマル酸ジエチル等フマル
酸エステルが、化合物（ｎ）として、エチルアミン、ア
リルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、２−エチルヘキシルオキシルプロピルアミン、
３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロ
ピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ｔ−ブチ
ルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、ジメ
チルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミ
ン、ステアリルアミン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
各種イミダゾール化合物等が、化合物（ｏ）として、ア
ミノシラン、メルカプトシシラン等の分子内に0.2個以
上の活性水素を有する化合物であれば如何なる化合物が
含まれる。例えば、信越化学工業社製の各種シラン化合
物（商品名:KBM602、KBM603、KBM6063、Ｘ−12−896、
Ｘ−12−565、Ｘ−12−580）、アリル尿素、ジエチルア
ミン等が挙げられる。勿論これらに限定されるものでは
ない。その他、上記シラン化合物、例えばKBM602と２−
エチルヘキシルアクリレートとの反応生成物等も使用可
能である。化合物（ｐ）として、ジイソプロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エ
チルヘキシルアミン、２−ピロリドン、各種イミダゾー
ル化合物、ピロリジン、ピペリジン、１−ベンジルピペ
ラジン等の二級アミン１個を有する化合物、各種アミノ
シラン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、
ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘ
キサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタ
ン等のモノメルカプタン化合物、更に上記化合物（ａ−
１）、上記化合物（ａ−２）、上記化合物（ａ−５）等
も含まれる。化合物（ｑ）として、クレジルグリシジル
エーテル、Ｐ−tertブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ク
レゾールグリシジルエーテルその他各種アルキルグリシ
ジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテ
ル、モノエポキシシラン化合物、スチレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド等のモノエポキシ化合物、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等
のヒドロキシ基含有アクリレート化合物、ｐ−ヒドロキ
シルフェニルモノマレイミド等の１個以上のヒドロキシ
ル基含有モノマレイミド化合物、アリルアルコール、ア
リルフェノール、ペンタエリスリトールトリアリルエー
テル等の１個のアリル基及び１個のヒドロキシル基を含
有する化合物等が挙げられる。

化合物（ｍ）としてのモノイソシアネートとしては、
イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソ
シアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘ
キシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メト
キシフェニル等のＲ−NCOの一般式で示される化合物の
他、信越化学工業社製、商品名:KBE9007等のイソシアネ
ートシラン、モノチオイソシアネートとしては、イソチ
オシアン酸エチル、イソチオシアン酸フェニル、イソチ
オシアン酸ベンジル、イソチアン酸メチル、イソチオシ
アン酸２−メチルフェニル等のＲ−NCSの一般式で示さ
れる化合物が挙げられる。

化合物（ｌ）を合成する際に用いられる化合物（ｊ）
としては、下記化合物（ｄ）の中から選択される。

又、化合物（ｌ）を合成する際に用いられる化合物
（ｋ）としてのモノアルコールとしては、ROHの一般式
で表される化合物の中で，一級アミノ基、２級アミノ
基、カルボキシル基、マロニル基若しくはメルカプト基
等、ヒドロキシ基以外のイソシアネート基と反応する基
を持たないモノアルコールである。ジエチレングリコー
ルモノブチルエステル等ポリエステルジオールのモノエ
ステル類、フェノール等の芳香族系化合物も含まれる。
モノ一級アミンとしては、RNH₂の一般式で表される化合
物の中で、ヒドロキシ基、二級アミノ基、カルボキシ
基、マロニル基若しくはメルカプト基等、一級アミノ基
以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノ一
級アミンである。γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン等のアミノシラン等やアニリン、ベンジルアミン等の
芳香族系化合物も含まれる。モノ二級アミンとしては、
RNHR′の一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ
基、一級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくは
メルカプト基等、二級アミノ基以外のイソシアネート基
と反応する基を持たないモノ二級アミンである。Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のア
リールアミノシラン等やピリジン、ピペリジン等の複素
環状化合物も含まれる。モノマロニル化合物としては、
RCOCH₂COR′の一般式で示される化合物の中で、ヒドロ
キシ基、一級アミノ基、２級アミノ基、カルボキシ基若
しくはメルカプト基等、マロニル基以外のイソシアネー
ト基と反応する基を持たないモノマロニル化合物であ
る。マロン酸エステル類、アセチルアセトン等を含む。
モノカルボン酸としては、RCOOHの一般式で示される化
合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ
基、マロニル基若しくはメルカプト基等、カルボキシ基
以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノカ
ルボン酸化合物である。安息香酸等芳香族化合物も含ま
れる。モノチオールとしては、RSHの一般式で表される
化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミ
ノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基
等、メルカプト基以外のイソシアネート基と反応する基
を持たないモノチオールである。γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等も含まれる。

ポリオール化合物（ｃ）としては、ポリエーテルポリ
オール及びポリエステルポリオールが挙げられる。ポリ
エーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン
等のトリオール類、ソルビトール等、更にアンモニア、
エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミ
ン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の１種
又は２種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重
合体、この他エチレン・αオレフィン骨格を有するポリ
オレフィン骨格のポリオール、アクリル骨格のポリオー
ル等、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのも
のの他、弗素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子等を
含有するポリオール化合物も含まれる。

ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン
酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の
ジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオール類単独
若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、ε−カプ
ロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物等、ヒマシ
油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等が挙
げられ、通常分子量が50〜25,000のものが使用され、そ
れらは使用目的や性能によって使い分ければ良い。

ポリチオール化合物（ｃ−１）としては、一般式HS−
（Ｒ−SS）ｎ−Ｒ−SH（但し、式中Ｒは、−C₂H₄−，−
C₃H₆−，−C₂H₄−Ｏ−C₂H₄−，−C₂H₄−Ｏ−CH₂−Ｏ−C
₂H₄−，−C₃H₆−Ｏ−C₃H₆−Ｏ−C₃H₆−又は−C₂H₄−Ｏ
−（C₂H₄−Ｏ）ｍ−C₂H₄−であり、ｎ及びｍは、２〜50
の整数である。）で示される液状ポリサルファイドが挙
げられる。

ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））として
は、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物
を除くポリイソシアネート化合物が挙げられる。ジイソ
シアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳
香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられ
る。以下、それらの具体例を挙げる。

脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチ
レンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネー
ト、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−
ジイソシアネートメチルカプロエート等。

脂環式ジイソシアネート化合物:1,3−シクロペンテン
ジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イ
ソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、メチル−2,4−シクロヘキサン
ジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、1,3−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、1,4−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。

芳香脂肪族ジイソシアネート化合物:1,3−若しくは1,
4−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、
ω，ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼ
ン、1,3−若しくは1,4−ビス（１−イソシアネート−１
−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。

芳香族ジイソシアネート化合物:m−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、4,4′
−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、4,
4′−トルイジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
エーテルジイソシアネート等。

ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化
合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳
香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、
それらの具体例を挙げる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルト
リイソシアネート、1,4,8−トリイソシアネートオクタ
ン、1,6,11−トリイソシアネートウンデカン、1,8−ジ
イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、
1,3,6−トリイソシアネートヘキサン、2,5,7−トリメチ
ル−1,8−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチ
ルオクタン等。

脂環式ポリイソシアネート化合物:1,3,5−トリイソシ
アネートシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシア
ネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−3,
3,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−
（３−イソシアネートプロピル）−2,5−ジ（イソシア
ネートメチル）−ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、２−
（３−イソシアネートプロピル）−2,6−ジ（イソシア
ネートメチル）−ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、３−
（３−イソシアネートプロピル）−2,5−ジ（イソシア
ネートメチル）−ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、５−
（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメ
チル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
［2,2,1］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチ
ル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシア
ネートプロピル）−ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、５−
（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメ
チル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
［2,2,1］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチ
ル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシア
ネートプロピル）−ビシクロ［2,2,1］ヘプタン等。

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物:1,3,5−トリイ
ソシアネートメチルベンゼン等。

芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタ
ン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソ
シアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトル
エン、4,4′−ジフェニルメタン−2,2′,5,5′−テトラ
イソシアネート等。

ポリイソチオシアネート化合物（化合物（ｄ−１））
としては、フェニルジイソチオシアネート等が挙げられ
る。

これら化合物（ｄ）及び化合物（ｄ−１）の使用に際
し、シーリング材・接着剤のベースとしての樹脂の使用
で黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族のポリイソシアネートを使用するのが好ましい。
又、ポリイソシアネート化合物及びポリイソチオシアネ
ート化合物は、１種に限らず、それらから選ばれる２種
以上を併用することができる。

分子末端にアミノ基、アクリロキシ基、エポキシ基及
びメルカプト基から選ばれる基（II）を１個以上有し、
数平均分子量が50〜25000の化合物（化合物（ｅ））と
しては、骨格がプロピレンオキサイド、エチレンオキサ
イド、又はそれらの混合物で、数平均分子量が200〜500
0の末端モノアミン、ジアミン、トリアミンであるポリ
アミン化合物としてのテキサコケミカル社製の商品名：
ジェファーミン;Mシリーズ、Ｄシリーズ、EDRシリーズ
（EDR−148等）、Ｔシリーズ等の他、各種ポリエポキシ
化合物、ポリアクリル化合物が挙げられる。ポリエポキ
シ化合物としては、エピコート1001,1004（商品名，油
化シェルエポキシ社製）等の多価エポキシ化合物が挙げ
られる。ポリアクリル化合物としては、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、各種ウレタンアクリレート等が挙げられ
る。メルカプト基を有する化合物としては、LP−282、L
P−55（商品名；東レチオコール社製）等が挙げられ
る。

化合物（ｅ）と反応させる化合物（ｆ）としては、化
合物（ｅ）が上記ポリアミン化合物の場合、モノアクリ
レート化合物（アクリロイル基を有するシランカップリ
ング剤も含まれる。）が挙げられる。これらはマイケル
付加して二級アミンを生じる。化合物（ｅ）がポリエポ
キシ化合物の場合、モノメルカプタン化合物、モノメル
カプトシラン化合物、アリールアミノシラン化合物、１
個の二級アミノ基を有する各種化合物等が挙げられ、反
応により１個のヒドロキシ基を生じる。又、化合物
（ｅ）がポリアクリル化合物の場合、モノ一級アミン化
合物、モノ二級アミン化合物、モノ一級若しくは二級ア
ミノ基含有シラン化合物が挙げられる。

上記製造方法（２）における化合物（ｇ）としては、
シラザン等の二級アミノ基が直接珪素原子に結合した珪
素化合物は除かれるが、上記化合物（ａ）として例示し
た化合物が使用可能であり、特にγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、
γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン等の化合
物（ａ−１）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の
化合物（ａ−２）、この他特殊アミノシランである前記
商品名:KBM6063、Ｘ−12−896、KBM576、Ｘ−12−565、
Ｘ−12−580等が好適である。更に、化合物（ａ−５）
に示すメルカプト基を含有するカップリング剤、化合物
（ａ−６）に示すチタン化合物が挙げられる。

又、上記化合物（ｈ）としては、活性水素を有する化
合物であればいずれでも良く、例えばモノアルコール化
合物、多価アルコール化合物、モノチオール化合物、多
価チオール化合物、モノアミン化合物、多価アミン化合
物、モノカルボキシ化合物、多価カルボキシ化合物、各
種カーボネート化合物等が挙げられる。それら化合物
は、上記例示した化合物の中から選択できる。

上記化合物（ｒ）としては、上記化合物（ａ）の化合
物（ａ−４）の中から選択される。

上記化合物（ｓ）としては、上記化合物（ａ）のチタ
ン化合物の中から選択される。

上記化合物（ｔ）としては、２−アクリロイロキシエ
チル酸ホスフェート、共栄社化学社社製，商品名；エポ
キシエステル40M,70PA,200PA,3002A,3002M,3000M,200E
A,400EA等が、上記化合物（ｔ−１）としては、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル酸ホスフ
ェート、共栄社化学社社製，商品名；エポキシエステル
Ｍ−600A等が挙げられる。

上記化合物（ｕ）としては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の高分子量タイプのもの、例えば、ダイセル社
製，商品名;EHPE−3150,油化シェルエポキシ社製，商品
名；エピコート1001,1004等が、上記化合物（ｕ−１）
としては、グリシドール、グリセロールジグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げ
られる。

上記化合物（ｖ）のエポキシ基を有する化合物として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミン
をグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダン
トイン型エポキシ樹脂等が挙げられ、それらは１種又は
２種以上選択して用いることができる。

又、化合物（ｖ）のアクリロイル基を有する化合物と
しては、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール（PEG）（＃200）ジアクリレート、
PEG（＃400）ジアクリレート、PEG（＃600）ジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ジメチ
ロールトリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド（EO）付加物ジアクリレー
ト、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、トリメチロールプロパン−アクリ
ル酸−安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリ
ロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸−ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテ
トラメチレングリコールジアクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンテトラアクリレート、アルキレングリコー
ル型EO変性物等の他、東亞合成社製、商品名：アロニッ
クス（Ｍ−400、Ｍ−408、Ｍ−450、Ｍ−1100、Ｍ−120
0、Ｍ−1310、Ｍ−1600、Ｍ−6100、Ｍ−6200、Ｍ−625
0、Ｍ−6500）が挙げられる。

上記化合物（ｗ）としては、上記化合物（ａ）の中か
ら選択される。

上記化合物（ｘ）としては、ビニル基（アリル基を含
む）を有する化合物としては、ビニル−ｎ−ヘキシルカ
ルビノール、ビニルメチルカルビノール、アリルアルコ
ール、ビニルメチルカルビノール、アリルフェノール、
１−ブテン−３−オール、４−アリルカテコール、α−
フェニルアリルアルコール，アリルカルビノール等のヒ
ドロキシ基を含有する化合物、ビニルアニリン、アリル
アニリン等の二級アミノ基を含有する化合物、アリルア
ミン、シンナミルアミン等の一級アミノ基を含有する化
合物、sec−アリルシステイン等の一級アミノ基とカル
ボキシル基を含有する化合物、アリル尿素等の一級アミ
ノ基と二級アミノ基を含有する化合物、３−アリロキシ
プロピオン酸、アリル酢酸、４−ビニルベンゾイル酸等
のカルボキシル基を含有する化合物、アリルメルカプタ
ン等のメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。

又、エチニレン基を持つ化合物としては、１−エチニ
ル−１−シクロヘキサノール、エチニルエストラジオー
ル、オイゲノール、プロパルギルアルコール、１−ブチ
ン−３オール、２−ブチン−１オール等のヒドロキシ基
を含有する化合物、３−エチニルアニリン、４−エチニ
ルアニリン等の二級アミノ基を含有する化合物、プロパ
ルギルアミン等の一級アミノ基を含有する化合物、２−
ブチン酸等のカルボキシル基を含有する化合物が挙げら
れる。

この他、エポキシ基を有する化合物としては、上記化
合物（ｕ）及び上記化合物（ｕ−１）、アクリロイル基
有する化合物としては、上記化合物（ｔ）及び上記化合
物（ｔ−１）中から選ばれる。

上記化合物（ｙ）の（メタ）アクリロイル基含有モノ
マー及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとして
は、上記化合物（ｉ）及び上記化合物（ｑ）の中から選
択される他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウン
デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリ
レート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムア
ルデヒド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ
−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、７−アミノ−3,7−ジメチルオクチ
ル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、N,N′−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、マレイン酸エステル
類、フマル酸エステル類等の単官能性化合物及び該単官
能性化合物の市販品として、東亜合成化学工業社製の商
品名：アロニックスM102,M111,M114,M117,日本化薬社製
の商品名:KAYAHAD TC110S,R629,R644、大阪有機化学製
の商品名；ビスコート3700等が挙げられ、これらは１種
又は２種以上使用できる。

更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタ
ノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグ
ルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させた
エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び
該多官能性化合物の市販品として、三菱化学社製の商品
名：ユピマーUV,SA1002,SA2007、大阪有機化学製の商品
名：ビスコート700、日本化薬社製の商品名:KAYADAD
Ｒ−604,DPCA−20,DPCA−30,DPCA−60,DPCA−120,HX−6
20,D−310,D−330、東亜合成化学工業社製の商品名：ア
ロニックスＭ−210,M−215,M−315,M−325等が挙げら
れ、これらは１種又は２種以上使用できる。

該珪素化合物としては、上記化合物（ａ−３）の中か
ら選択される。

上記化合物（ｚ）は、上記化合物（ａ−５）の中から
選択される。

本発明の製造方法（14）は、（１）上記化合物（ab）
又はジルコアルミネート化合物と、上記化合物（１）、
上記化合物（ｍ）及び上記化合物（ｉ）から選ばれる１
種若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応
させて、上記合成物Ｎを合成する工程、（２）合成物Ｎ
と、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（ｊ）及び上記化
合物（ｋ）とを反応させて得た化合物（bb）とを反応さ
せて、上記合成物Ｏを合成する工程及び（３）合成物Ｏ
と、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、ポリア
ミン化合物（化合物（cb））、上記合成物Ｃ及び上記合
成物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは
合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレ
タン系樹脂（合成物Ｙという。）の製造方法である。

上記工程（１）では、上記化合物（ab）又はジルコア
ルミネート化合物１モルと、上記化合物（１）、上記化
合物（ｍ）及び上記化合物（ｉ）から選ばれる化合物を
上記化合物（ab）又はジルコアルミネート化合物中のイ
ソシアネート基若しくはイソチオシアネート基と反応し
得る活性水素の数をμ個とした場合に（μ−１）×（0.
1〜９）モルの範囲で用いて、−20℃〜150℃程度の温度
で0.1〜1000時間反応させて、合成物Ｎを合成する。

上記の反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良
く、200時間を超えて行っても何ら問題はない。上記
（１）及び（２）の反応で、有機錫化合物、アミン化合
物、有機金属化合物等触媒を添加しても何等問題はな
い。上記各化合物は、１種に限らず２種以上併用して用
いても良い。上記化合物（ab）又はジルコアルミネート
化合物と、上記化合物（ｌ）、上記化合物（ｍ）及び上
記化合物（ｉ）から選ばれる化合物の使用割合は、反応
条件、コスト及び安定性に応じて適宜調製される。

上記工程（２）では、上記合成物Ｎを（ν−１）×
（0.1〜９）モル（νは上記化合物（ｊ）又は上記化合
物（bb）中のイソシアネート基及び／又はイソチオシア
ネート基の数）と上記化合物（ｊ）又は上記化合物（b
b）１モルとを−20℃〜150℃程度の温度で0.1〜1000時
間反応させて、上記合成物Ｏを合成する。この反応は、
有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、1000時間を超
えて行っても何ら問題はない。上記の反応で、有機錫化
合物、アミン化合物、有機金属化合物等触媒を添加して
も何等問題はない。上記各化合物は、１種に限らず２種
以上併用して用いても良い。上記合成物Ｎと、上記化合
物（ｊ）又は上記化合物（bb）の使用割合は、反応条
件、コスト及び安定性に応じて適宜調製される。

上記化合物（bb）を調製する際に用いられる上記化合
物（ｋ）としては、モノアルコール、モノ一級アミン、
モノ二級アミン、モノマロニル化合物、モノカルボン
酸、モノチオール及びモノアミド化合物から選ばれる化
合物が特に好ましい。

上記工程（３）では、上記化合物（ｃ）、上記化合物
（ｃ−１）、化合物（cb）、上記合成物Ｃ及び上記合成
物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合
成物１モルと、これら上記化合物（ｃ）、上記化合物
（ｃ−１）、化合物（cb）、上記合成物Ｃ及び上記合成
物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合
成物の一分子中に含まれるイソシアネート基と反応する
活性水素の数をξとしたときξ×（0.1〜50）モルの上
記合成物Ｌを−20℃〜150℃程度の温度で0.1〜1000時間
反応させて、目的とする合成物Ｙを合成する。上記反応
には、当然、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−
１）、化合物（cb）、上記合成物Ｃ及び上記合成物Ｌは
混合して用いても良い。上記反応は、有機溶媒等の媒体
の存在下行っても良く、1000時間を超えて行っても何ら
問題はない。上記反応で、有機錫化合物、アミン化合
物、有機金属化合物等触媒を添加しても何等問題はな
い。上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、化合物
（cb）、上記合成物Ｃ及び上記合成物Ｌから選ばれる１
種又は２種以上の化合物若しくは合成物と合成物Ｏの使
用割合は、反応条件、コスト及び安定性に応じて適宜調
製される。

本発明の製造方法（15）は、（１）上記化合物（db）
と、上記化合物（ｌ）、上記化合物（ｍ）及び上記化合
物（ｉ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物と
を同時又は逐次的に反応させて、上記合成物Ｐを合成す
る工程、（２）合成物Ｐと、上記化合物（ｊ）又は上記
化合物（bb）とを反応させて、合成物Ｑを合成する工程
及び（３）合成物Ｑと、上記化合物（ｃ）、上記化合物
（ｃ−１）、上記化合物（cb）、上記合成物Ｃ及び上記
合成物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しく
は合成物を反応させる工程を有することを特徴とする合
成物Ｙの製造方法である。

この製造方法（15）の反応条件は、上記製造方法（1
4）と同様で良い。製造方法（15）においては、上記化
合物（db）として、ヒドロキシ基を１個以上有し、エポ
キシ基を１個以上有する化合物、ヒドロキシ基又はカル
ボキシ基を１個以上有し、（メタ）アクリロイル基を１
個以上有する化合物、又は一級アミノ基、二級アミノ
基、メルカプト基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を１
個以上有し、ビニル基又はエチニレン基を１個以上有す
る化合物が特に好適である。

本発明の製造方法（16）は、（１）上記化合物（eb）
又はジルコアルミネート化合物と、上記化合物（fb）と
を反応させるか、該化合物（fb）とを反応させた後、上
記化合物（ｌ）、上記化合物（ｍ）及び上記化合物
（ｉ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物とを
同時又は逐次的に反応させて、上記合成物Ｒを合成する
工程、（２）合成物Ｒと、上記化合物（ｊ）又は上記化
合物（bb）とを反応させて、上記合成物Ｓを合成する工
程及び（３）合成物Ｓと、上記化合物（ｃ）、上記化合
物（ｃ−１）、上記化合物（cb）、上記合成物Ｃ及び上
記合成物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物若し
くは合成物を反応させる工程を有することを特徴とする
合成物Ｙの製造方法である。

上記工程（１）では、上記化合物（eb）又はジルコア
ルミネート化合物と上記化合物（fb）とを、上記化合物
（eb）中の上記有機基（VIII）の総数をπとした場合、
上記化合物（eb）化合物１モルに対して上記化合物（f
b）を上記化合物（fb）中の上記有機基（VIII）と反応
する基の数をπ′とすると（NHは１個、NH₂は２個と数
える）、π×（0.1〜0.3）モル（π′≦１）、π／
（π′−１）×（0.1〜３）モル（π′＞１）、好まし
くは0.2〜1.5モルの範囲で用いて、−20℃〜150℃程度
の温度で0.1〜1000時間反応させて、上記合成物Ｒを合
成する。上記の反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っ
ても良く、1000時間を超えて行っても何ら問題はない。
上記の反応で、有機錫化合物、アミン化合物、有機金属
化合物等触媒を添加しても何ら問題はない。上記各化合
物は、１種に限らず２種以上併用して用いても良い。上
記化合物（eb）又はジルコアルミネート化合物と、上記
化合物（fb）の使用割合は上記の範囲内であるが、反応
条件、発生する臭気、コスト及び安定性に応じて適宜調
整される。

又、上記工程（１）では、上記化合物（eb）又はジル
コアルミネート化合物と上記化合物（fb）とを反応させ
た後、上記化合物（ｌ）、上記化合物（ｍ）及び上記化
合物（ｉ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物
を同時又は逐次的に反応させることもできる。上記化合
物（ｌ）、上記化合物（ｍ）及び上記化合物（ｉ）から
選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を反応させる際
の条件は、上記製造方法（14）の工程（１）の場合に準
ずれば良い。

上記工程（２）及び上記工程（３）は、上記製造方法
（14）の工程（２）及び工程（３）と同様で良い。

製造方法（16）においては、上記化合物（eb）として
上記有機基（VIII）がアクリロキシ基を１個以上含有す
る基からなる化合物、上記化合物（fb）として一級アミ
ノ基及び二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する
化合物であるか、上記化合物（eb）として上記有機基
（VIII）がエポキシ基を１個以上含有する基からなる化
合物、上記化合物（fb）としてエポキシ基と反応する活
性水素を有する化合物であるか、又は上記化合物（eb）
として上記有機基（VIII）がメルカプト基を１個以上含
有する基からなる化合物であり、上記化合物（fb）は、
エポキシ基を１個以上有する化合物であるのが好適であ
る。

本発明の製造方法（17）は、（１）上記化合物（gb）
と、上記化合物（hb）とを反応させるか、該化合物（h
b）とを反応させた後、上記化合物（ｌ）、上記化合物
（ｍ）及び上記化合物（ｉ）から選ばれる１種若しくは
２種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させて、上
記合成物Ｔを合成する工程、（２）合成物Ｔと、上記化
合物（ｊ）又は上記化合物（bb）とを反応させて、上記
合成物Ｕを合成する工程及び（３）合成物Ｕと、上記化
合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、上記化合物（c
b）、上記合成物Ｃ及び上記合成物Ｌから選ばれる１種
又は２種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程
を有することを特徴とする合成物Ｙの製造方法である。

上記工程（１）は、上記製造方法（16）の工程（１）
の場合に準ずれば良い。

又、上記工程（２）及び上記工程（３）は、上記製造
方法（14）の工程（２）及び工程（３）と同様で良い。

製造方法（17）においては、上記化合物（gb）として
上記有機基（IX）がエポキシ基を２個以上含有する基か
らなる化合物、上記化合物（hb）としてモノチオール化
合物若しくはモノ二級アミン化合物であるか、上記化合
物（gb）として上記有機基（IX）がアクリロキシ基を１
個以上含有する基からなり、（メタ）アクリロイル基を
１個以上有する化合物、上記化合物（hb）として一級ア
ミノ基を１個有する化合物であるか、上記化合物（gb）
として上記有機基（IX）がエポキシ基を１個以上含有す
る基からなり、（メタ）アクリロイル基を１個以上有す
る化合物、上記化合物（hb）としてエポキシ基と反応す
る活性水素を有する化合物であるか、上記化合物（gb）
として上記有機基（IX）がアクリロイル基を１個以上含
有する基からなり、ビニル基を１個以上有する化合物、
上記化合物（hb）として一級アミノ基を１個以上有する
化合物であるか、上記化合物（gb）としては上記有機基
（IX）がメルカプト基を１個以上含有する基からなり、
ビニル基を１個以上有する化合物であり、上記化合物
（hb）は、エポキシ化合物であるのが好適である。

本発明の製造方法（18）は、（１）上記化合物（ib）
又はジルコアルミネート化合物と、上記化合物（ｊ）又
は上記化合物（bb）とを反応させて、上記合成物Ｖを合
成する工程及び（２）合成物Ｖと、上記化合物（ｃ）、
上記化合物（ｃ−１）、上記化合物（cb）、上記合成物
Ｃ及び上記合成物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化
合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特
徴とする合成物Ｙの製造方法である。

上記工程（１）では、上記化合物（ib）又はジルコア
ルミネート化合物と上記化合物（ｊ）又は上記化合物
（bb）とを、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（bb）１
モルに対して化合物（ib）又はジルコアルミネート化合
物を上記化合物（ｊ）又は上記化合物（bb）中のイソシ
アネート基若しくはイソチオシアネート基の数をρとし
た時に、（ρ−１）×（0.1〜10）モルとなるよう、−2
0℃〜150℃程度の温度で0.1〜1000時間反応させて、上
記合成物Ｖを合成する。上記の反応は、有機溶媒等の媒
体の存在下行っても良く、1000時間を超えて行っても何
ら問題はない。上記の反応で、有機錫化合物、アミン化
合物、有機金属化合物等触媒を添加しても何ら問題はな
い。上記各化合物は、１種に限らず２種以上併用して用
いても良い。上記化合物（ib）又はジルコアルミネート
化合物と、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（bb）の使
用割合は反応条件、発生する臭気、コスト及び安定性に
応じて適宜調整される。

上記工程（２）の条件は、上記製造方法（14）の工程
（３）と同じで良い。

本発明の製造方法（19）は、（１）上記化合物（jb）
と、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（bb）とを反応さ
せて、上記合成物Ｗを合成する工程及び（２）合成物Ｗ
と、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、上記化
合物（cb）、上記合成物Ｃ及び上記合成物Ｌから選ばれ
る１種又は２種以上の化合物若しくは合成物を反応させ
る工程を有することを特徴とする合成物Ｙの製造方法で
ある。

製造方法（19）の反応条件は、上記製造方法（18）と
同様で良い。又、この際用いられる上記化合物（jb）と
しては、ヒドロキシ基を１個有し、エポキシ基、（メ
タ）アクリロイル基、ビニル基若しくはエチニレン基を
１個以上有する化合物、又は一級アミノ基、二級アミノ
基、メルカプト基及びカルボキシ基から選ばれる基を１
個有し、ビニル基若しくはエチニレン基を１個以上有す
る化合物が特に好適である。

上記製造方法（14）〜（19）においては、その工程で
得られる上記合成物Ｏ、上記合成物Ｑ、上記合成物Ｓ、
上記合成物Ｕ、上記合成物Ｖ及び上記合成物Ｗ（これら
をグループ１という）から選ばれる１種又は２種以上の
合成物と、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、
上記化合物（cb）、上記合成物Ｃ及び上記合成物Ｌから
選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物（こ
れらをグループ２という）とを反応させて合成物Ｙを製
造する際に、グループ１をグループ２のヒドロキシ基、
メルカプト基又は二級アミノ基に対して0.1〜５当量の
範囲で反応させるのが好適である。

本発明の製造方法（20）は、上記合成物Ｏ、上記合成
物Ｑ、上記合成物Ｓ、上記合成物Ｕ、上記合成物Ｖ及び
上記合成物Ｗの群から選ばれる複数の合成物（これらを
グループ３という）と、上記グループ２とを、グループ
３がグループ２のヒドロキシ基、メルカルト基又は二級
アミノ基に対して0.1〜５当量の範囲で反応させること
を特徴とする合成物Ｙの製造方法である。

この場合の反応条件は、上記の範囲内で上記製造方法
（14）の工程（３）の反応条件に準ずれば良い。又、上
記グループ３を、上記合成物Ｏ、上記合成物Ｓ及び上記
合成物Ｖから選ばれる１種又は２種以上の合成物（これ
らをグループ４という）と上記合成物Ｑ、上記合成物Ｕ
及び上記合成物Ｗから選ばれる１種又は２種以上の合成
物（これらをグループ５という）の２グループに分け、
それら２グループを併用して、上記グループ２と反応さ
せることも可能である。

本発明の製造方法（21）は、上記製造方法（15）で得
られる合成物Ｙ、上記製造方法（17）で得られる合成物
Ｙ、又は製造方法（19）で上記化合物（jb）としてヒド
ロキシ基を１個有し、エポキシ基、（メタ）アクリロイ
ル基、ビニル基若しくはエチニレン基を１個以上有する
化合物が用いられる場合、そこで得られる合成物Ｙと、
エポキシ基、アクリロイル基、ビニル基若しくはエチニ
レン基と反応し得る有機基（XIV）を有する珪素化合
物、該有機基（XIV）を有するチタン化合物又はジルコ
アルミネート化合物とを反応させる工程を有することを
特徴とするポリウレタン系樹脂の製造方法である。

上記合成物Ｙと、エポキシ基若しくはアクリロイル基
と反応し得る有機基（XIV）を有する珪素化合物、該有
機基（XIV）を有するチタン化合物又はジルコアルミネ
ート化合物との反応条件は、−20℃〜150℃において、
0.1〜1000時間行われる。上記の反応は、有機溶媒等の
媒体の存在下行っても良く、1000時間を超えて行っても
何ら問題はない。

本発明の製造方法（22）は、上記製造方法（15）で得
られる合成物Ｙ、上記製造方法（17）で得られる合成物
Ｙ、又は上記製造方法（19）で上記化合物（jb）として
ヒドロキシ基を１個有し、エポキシ基、（メタ）アクリ
ロイル基、ビニル基若しくはエチニレン基を１個以上有
する化合物が用いられる場合、そこで得られる合成物Ｙ
と、エポキシ基若しくはアクリロイル基と反応し得る有
機基を有し、上記有機基（Ｘ）を１個以上有する化合物
とを反応させる工程を有することを特徴とするポリウレ
タン系樹脂の製造方法である。

上記合成物Ｙと、エポキシ基若しくはアクリロイル基
と反応し得る有機基を有し、上記有機基（Ｘ）を１個以
上有する化合物との反応条件は、上記製造方法（21）の
場合と同様で良い。

上記合成物Ｙを調製する際に用いられる各化合物につ
いて、以下詳細に説明する。

上記化合物（ab）としては、上記化合物（ａ）中の上
記化合物（ａ−１）、上記化合物（ａ−２）及び上記化
合物（ａ−５）の中から選ばれる。上記化合物の他、チ
タン化合物及びジルコアルミネートも使用可能であり、
それらは前記上記化合物（ａ）の説明の箇所に記載のも
のと同じで良い。

上記化合物（cb）としては、上記化合物（ｅ）中のポ
リアミン化合物（テキサコケミカル社製）が挙げられ
る。

上記化合物（eb）としては、上記化合物（ａ−３）等
の上記有機基（VIII）がアクリロイル基を有する化合
物、上記化合物（ａ−４）等の上記有機基（VIII）がエ
ポキシ基を有する化合物、上記化合物（ａ−５）等の上
記有機基（VIII）がメルカプト基を有する化合物を挙げ
ることが出来る。

上記化合物（fb）としては、上記化合物（eb）の上記
有機基（VIII）がアクリロイル基の場合は一級及び二級
アミノ基を１個以上持つ化合物が挙げられ、上記化合物
（ｎ）及び上記化合物（ｏ）で示した化合物の他、一級
及び二級アミノ基を持つ化合物も含む。又、上記化合物
（ｐ）、上記化合物（ｑ）、上記化合物（ａ−１）、上
記化合物（ａ−２）、上記化合物（ａ−４）及び上記化
合物（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上の化合物
も使用することができる。

上記化合物（gb）としては、上記化合物（ｖ）、上記
化合物（ｔ）の他、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート等のエポキシ基を１個有し、（メタ）
アクリロイル基を１個有する化合物、アクリル酸ビニ
ル、アリルメルカプタン等が挙げられる。これら化合物
は、１種又は２種以上の化合物を使用することができ
る。

上記化合物（hb）としては、上記化合物（ｈ）、上記
化合物（ｋ）、上記化合物（ｎ）、上記化合物（ｏ）、
上記化合物（ｐ）、上記化合物（ｑ）、上記化合物
（ｖ）、上記化合物（ｘ）、上記化合物（ａ−１）、上
記化合物（ａ−２）、上記化合物（ａ−４）及び上記化
合物（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上の化合物
を使用することができる。

上記化合物（ib）としては、上記化合物（ｓ）、上記
化合物（ａ−１）、上記化合物（ａ−２）及び上記化合
物（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上の化合物を
使用することができる。

上記化合物（jb）としては、エポキシ基を有するもの
として、グリシドール等のヒドロキシ基を含有する化合
物、グリシド酸等のカルボキシ基を含有する化合物が、
（メタ）アクリロイル基を有するものとして、２−ヒド
ロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を含有す
る化合物、（メタ）アクリルアミド等の第二級アミノ基
を含有する化合物、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシ基を含有する化合物が、ビニルを有するものとし
て、ビニルｎ−ヘキシルカルビノール、ビニルメチルカ
ルビノール、アリルアルコール、アリルフェノール、１
−ブテン−３−オール、４−アリルカテコール、α−フ
ェニルアリルアルコール、アリルカルビノール等のヒド
ロキシ基を含有する化合物、ビニルアニリン、アリルア
ニリン等の第二級アミノ基を含有する化合物、アリルア
ミン、シンナミルアミン等の第一級アミノ基を含有する
化合物、３−アリロキシプロピオン酸、アリル酢酸、４
−ビニルベンゾイル酸等のカルボキシ基を含有する化合
物、アリルメルカプタン等のメルカプト基を含有する化
合物が、エチニレン基を有するものとして、１−エチニ
ル−１−シクロヘキサノール、エチニルエストラジオー
ル、オイゲノール、プロパギルアルコール、１−ブチン
−３−オール、２−ブチン−１−オール等のヒドロキシ
基を含有する化合物、３−エチニルアニリン、４−エチ
ニルアニリン等の第二級アミノ基を含有する化合物、プ
ロパギルアミン等の第一級アミノ基を含有する化合物、
２−ブチン酸等のカルボキシ基を含有する化合物が、挙
げられる。

更に、本発明の組成物（１）は、上記各製造方法のい
ずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若し
くは２種以上のウレタン系樹脂及び該樹脂の硬化触媒を
含有することからなる。

硬化触媒としては、該樹脂の末端反応性基が、加水分
解性珪素、チタン又はジルコアルミネートの場合は有機
錫、金属錯体、アミン等の塩基及び有機燐酸化合物及び
水（空気中の湿気）が、（メタ）アクリロイル基の場合
は重合開始剤及び重合促進剤が、ビニル基（アリル基を
含む）及びエチニレン基の場合は白金族（VIII族遷移金
属）触媒及びヒドロシランが、エポキシ基の場合はアミ
ン等の硬化剤が使用できる。

具体的には、有機錫としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、
オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫
ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等が
挙げられる。

金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネ
ート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン
酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカ
ルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯
体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセ
チルアセトナート錯体等が挙げられる。

塩基としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ
シラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベン
ザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、
三共エアプロダクツ社製のDABCO（登録商標）シリー
ズ、DABUCO BLシリーズ等の複数の窒素を含む直鎖或い
は環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙
げられる。

有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−
ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。

重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられるが、ラジカ
ル開始剤であればこれに限定されない。

重合促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリプロピルアミン、N,N−ジメチルパラトル
イジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン等のアミン類、チオ尿素、エチレンチオ尿素、アセチ
ルチオ尿素、メチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、
ジブチルチオ尿素等のチオ尿素類、ナフテン酸銅、ナフ
テン酸コバルト等の金属石けん類、銅、コバルト、マン
ガン、バナジウム等の金属有機酸塩、無機塩酸、アセチ
ルアセトン塩類、アスコルビン酸、その他公知の還元剤
が挙げられる。

白金族（VIII族遷移金属）触媒としては、塩化白金
酸、塩化白金酸六水和物、［（オレフィン）PtC
l₂］_２、Fe（CO）_５、Co₂（CO）_８、RuCl₃、IrCl₃、L₂N
i（オレフィン）、L₂NiCl₂、L₄Pd、L₂PdCl₂、L₄Pt（但
し、Ｌはトリフェニルホスフィン又はトリアルキルホス
フィンを示す。）等が挙げられる。

ヒドロシランとしては、分子内にSi−Ｈ結合を少なく
とも２個以上持った分子量100〜100000のポリマーであ
り、テトラメチルジシロキサン、チッソ社製，商品名:H
7322、O9814、PS537、PS542、PS543、PS545等の末端水
素のポリメチルシロキサン、同社製PS118、PS119、PS12
0、PS122等ポリメチルハイドロシロキサン、同社製，商
品名:PS123.5、PS122.5、PS123、PS124.5等のポリメチ
ルハイドロ−ジメチルシロキサンコポリマー、PS124等
のポリメチルハイドロ−メチルシアノプロピルシロキサ
ンコポリマー、PS125等のポリメチルハイドロ−メチル
オクチルシロキサンコポリマー、PS128の等ポリエチル
ハイドロシロキサン、PS129等のポリメチルハイドロシ
ロキサン−ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン
ターポリマー等が挙げられる。

該樹脂と上記硬化触媒の配合割合は、通常該樹脂100
重量部当り該硬化触媒が0.01〜1000重量部である。

更に、本発明の組成物（２）は、上記各製造方法のい
ずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若し
くは２種以上のウレタン系樹脂、変成シリコーン樹脂、
該ウレタン系樹脂の硬化触媒及び変成シリコーン樹脂の
硬化触媒を含有することからなる。変成シリコーン樹脂
としては、特公昭56−5249号公報、同57−26292号公
報、同59−25809号公報、同61−25739号公報、同61−18
569号公報、同61−18570号公報、同61−29371号公報、
同61−36008号公報、同63−37820号公報、同63−61335
号公報、同63−62524号公報、特開平５−9260号公報、
同６−172630号公報、同７−300555号公報等に記載され
た方法により製造されたものであり、その具体的な商品
名としては、例えば鐘淵化学工業社製，商品名:S203、S
303、S810、SAT200、MA430、MA440等が挙げられる。ウ
レタン系樹脂、変成シリコーン樹脂及び該硬化触媒の配
合割合は、通常該ウレタン系樹脂100重量部当り、変成
シリコーン樹脂が0.01〜10000重量部、該硬化触媒が0.0
1〜1000重量部である。

更に、本発明の組成物（３）は、上記各製造方法のい
ずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若し
くは２種以上のウレタン系樹脂又は該ウレタン系樹脂及
び変成シリコーン樹脂の存在下、（メタ）アクリロイル
基含有モノマーを重合させて得られる反応生成物又は
（メタ）アクリルシラン化合物若しくはメルカプト基を
有する化合物を存在させて該（メタ）アクリロイル基含
有モノマーを重合させて得られる反応生成物並びに該ウ
レタン系樹脂の硬化触媒を含有することからなる。

（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、上記
化合物（ｉ）、上記化合物（ｑ）、上記化合物（ｔ）、
上記化合物（ｖ）等の中から選択される。該樹脂の存在
下、（メタ）アクリロイル基含有モノマーを重合させて
該反応生成物を生成する方法は、上記硬化触媒の重合開
始剤の中から選択され触媒を用いて該モノマーを重合す
る。重合条件は該触媒を用いて該モノマーを重合する公
知の方法に従えば良い。

又、該モノマーを重合する際に、（メタ）アクリルシ
ラン化合物又はメルカプト基を有する化合物を存在させ
ることもできる。（メタ）アクリルシラン化合物として
は、上記化合物（ａ−３）の中から選択され、メルカプ
ト基を有する化合物としては、上記化合物（ａ−５）、
上記化合物（ｅ）、上記化合物（ｈ）等の中から選択さ
れる。該反応生成物と該硬化触媒の配合割合は、通常該
反応生成物100重量部当り該硬化触媒が0.01〜1000重量
部である。

更に、本発明の組成物（４）は、（１）上記各製造方
法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれ、該
加水分解性基及び珪素原子、チタン原子又はジルコニウ
ム原子とアルミニウム原子を有する樹脂から選ばれる１
種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、（２）エポキシ
樹脂、（３）ケチミン化合物並びに（４）上記樹脂
（１）の硬化触媒を含有することからなる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ樹
脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン
変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙
げられ、それらは１種又は２種以上選択して用いること
ができる。

ケチミン化合物としては、下記構造式で表される化合
物及び該化合物の誘導体例えば、該化合物のイミノ基に
エポキシ基を有する化合物を反応させたものが使用でき
る。

上記式において、R¹、R²、R³及びR⁴は、各々水素、炭
素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び炭素数１〜６
のアルキル基を有するフェニル基から選択される同一又
は異なる基であり、X¹、X²及びX³は、各々炭素数２〜６
の同一又は異なるアルキレン基であり、ｍは０又は１で
ある。

上記構造式で表されるケチミン化合物としては、2,5,
8−トリアザ−1,8−ノナジエン、2,10−ジメチル−3,6,
9−トリアザ−2,9−ウンデカジエン、2,10−ジフェニル
−3,5,9−トリアザ−2,9−ウンデカジエン、3,11−ジメ
チル−4,7,10−トリアザ−3,10−トリデカジエン、3,11
−ジエチル−4,7,10−トリアザ−3,10−トリデカジエ
ン、2,4,12,14−テトラメチル−5,8,11−トリアザ−4,1
1−ペンタデカジエン、2,4,20,22−テトラメチル−5,1
2,19−トリアザ−4,19−トリエイコサジエン、2,4,15,1
7−テトラメチル−5,8,11,14−テトラアザ−4,14−オク
タデカジエン等が例示される。

上記構造式で表される化合物のイミノ基に反応させる
エポキシ基を有する化合物としては、スチレンオキサイ
ド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、ｐ−ter−ブチルフェニルグリシジルエーテル、
ｐ−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、m,p−ク
レジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエ
ーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バ−サチ
ック酸グリシジルエステル、カルダノール変成グリシジ
ルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、1,6−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げ
られる。特に、スチレンオキサイドを用いた誘導体が好
ましい。ケチミン誘導体は、上記構造式で表される化合
物の２個のイミノ基の一方のみがエポキシ基を有する化
合物と反応したものでも良い。

ケチミン化合物としては、下記一般式（１）及び一般
式（２）で表される化合物も使用可能である。なお、一
般式（１）において、ｎは１〜６の数を示す。又、一般
式（２）においては、ｘ＋ｙ＋ｚが約5.3である。

一般式（１） 一般式（２） 上記樹脂（１）の硬化触媒としては、上記組成物
（１）における硬化触媒の中から選ばれる。

上記（１）樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）ケチミ
ン化合物及び（４）上記樹脂（１）の硬化触媒の配合割
合は、通常（１）樹脂100重量部当り、エポキシ樹脂が
0.1〜200重量部、ケチミン化合物が0.1〜50重量部、該
硬化触媒が0.1〜1000重量部である。

更に、本発明の組成物（５）は、（１）変成シリコー
ン樹脂及び／又は上記各製造方法のいずれかで得られる
ウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウ
レタン系樹脂、（２）エポキシ樹脂及び上記各製造方法
のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれ、エポ
キシ基を有する樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上
のウレタン系樹脂、（３）ケチミン化合物並びに（４）
上記変成シリコーン樹脂（１）の硬化触媒及び／又は該
ウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することからなる。

変成シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びケチミン化合
物は、それぞれ上記例示されたものの中から選択され
る。上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒としては、上記
組成物（１）において用いられる上記樹脂の末端反応性
基が、加水分解性珪素、チタン又はジルコアルミネート
の場合に使用され得る硬化触媒の中から選ばれる。

上記（１）の変成シリコーン樹脂及び／又はウレタン
系樹脂、上記（２）のエポキシ樹脂及びウレタン系樹
脂、上記（３）のケチミン化合物及び上記（４）の変成
シリコーン樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常（１）の
変成シリコーン樹脂及び／又はウレタン系樹脂100重量
部当り、上記（２）のエポキシ樹脂及びウレタン系樹脂
が0.1〜100000重量部、上記（３）のケチミン化合物が
0.1〜1000重量部、上記（４）の該硬化触媒が0.1〜1000
重量部である。上記（１）で変成シリコーン樹脂及びウ
レタン系樹脂が併用される場合、変成シリコーン樹脂と
ウレタン系樹脂との配合割合は、通常ウレタン系樹脂10
0重量部当り、変成シリコーン樹脂が0.1〜1000重量部で
ある。又、上記（２）でエポキシ樹脂及びウレタン系樹
脂の配合割合は、エポキシ樹脂100重量部に対してウレ
タン系樹脂が0.1〜1000重量部である。

更に、本発明の組成物（６）は、（１）上記各製造方
法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれ、該
加水分解性基及び珪素原子、チタン原子又はジルコニウ
ム原子とアルミニウム原子を有する樹脂から選ばれる１
種若しくは２種以上のウレタン系樹脂及びエポキシ樹脂
の硬化触媒を含有するＡ液並びに（２）エポキシ樹脂及
び上記（１）ウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するＢ液
とからなる。

エポキシ樹脂の硬化触媒としては、エチレンジアミ
ン、1,3−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミ
ン、ポリフェノール類、酸無水物類、三級アミン類、ア
ルコール類、イミダゾール類、アセチルアセトナト金属
塩、ホスフィン類等が挙げられ、１種又は２種以上選択
して用いることができる。

エポキシ樹脂は、上記例示されたものの中から選択さ
れる。上記（１）ウレタン系樹脂の硬化触媒としては、
上記組成物（１）における硬化触媒の中から選ばれる。

Ａ液の（１）ウレタン系樹脂とエポキシ樹脂の硬化触
媒の配合割合は、通常（１）ウレタン系樹脂100重量部
当り、該硬化触媒が0.1〜200重量部である。Ｂ液のエポ
キシ樹脂及び上記（１）ウレタン系樹脂の硬化触媒の配
合割合は、通常エポキシ樹脂100重量部当り、該硬化触
媒が0.1〜1000重量部である。更に、Ａ液とＢ液の配合
割合は、通常Ａ液100重量部当り、Ｂ液が0.1〜1000重量
部である。

更に、本発明の組成物（７）は、（１）変成シリコー
ン樹脂及び／又は上記各製造方法のいずれかで得られる
ウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウ
レタン系樹脂及びエポキシ樹脂の硬化触媒を含有するＡ
液並びに（２）上記各製造方法のいずれかで得られるウ
レタン系樹脂から選ばれ、エポキシ基を有するウレタン
樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹
脂及び上記（１）変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有
するＢ液とからなる。

変成シリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂の硬化触
媒は、それぞれ上記例示されたものの中から選択され
る。

Ａ液の各樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒の配合割合
は、通常各樹脂100重量部当り、該硬化触媒が0.1〜1000
重量部である。Ａ液で変成シリコーン樹脂及びウレタン
系樹脂が併用される場合、変成シリコーン樹脂とウレタ
ン系樹脂との配合割合は、通常ウレタン系樹脂100重量
部当り、変成シリコーン樹脂が0.1〜1000重量部であ
る。又、Ｂ液の各樹脂及び変成シリコーン樹脂の硬化触
媒の配合割合は、通常各樹脂100重量部当り、変成シリ
コーン樹脂の硬化触媒が0.1〜1000重量部である。更
に、Ａ液とＢ液の配合割合は、通常Ａ液100重量部当
り、Ｂ液が0.1〜1000重量部である。

更に、本発明の組成物（８）は、（１）上記各製造方
法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１
種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、（メタ）アクリ
ロイル基含有モノマー及び該モノマーの重合開始剤若し
くは重合促進剤（下記（２）が重合促進剤の場合は、重
合開始剤）を含有するＡ液並びに（２）（メタ）アクリ
ロイル基含有モノマー、該モノマーの重合促進剤若しく
は重合開始剤（上記（１）が重合開始剤の場合は、重合
促進剤）及び上記（１）のウレタン系樹脂の硬化触媒を
含有するＢ液とからなる。

（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、上記
組成物（３）で用いられるものの中から選択される。該
モノマーの重合開始剤としては、上記組成物（１）の硬
化触媒の重合開始剤の中から選択される。該モノマーの
重合促進剤としては、上記組成物（１）の硬化触媒の重
合促進剤の中から選択される。ウレタン系樹脂の硬化触
媒としては、上記組成物（１）の硬化触媒の中から選択
される。

Ａ液のウレタン系樹脂、（メタ）アクリロイル基含有
モノマー及び該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進
剤の配合割合は、通常ウレタン系樹脂100重量部当り、
（メタ）アクリロイル基含有モノマーが0.1〜1000重量
部、該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進剤が0.01
〜50重量部である。Ｂ液の（メタ）アクリロイル基含有
モノマー、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開始剤
及び該ウレタン系樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常
（メタ）アクリロイル基含有モノマー100重量部当り、
該モノマーの重合促進剤若しくは重合開始剤が0.01〜50
重量部、該ウレタン系樹脂の硬化触媒が0.01〜1000重量
部である。又、Ａ液とＢ液の配合割合は、通常Ａ液100
重量部当り、Ｂ液が0.1〜1000重量部である。

この組成物（８）において、更に、上記Ａ液は変成シ
リコーン樹脂を、Ｂ液はＡ液中の該ウレタン系樹脂、変
成シリコーン樹脂及び／又は変成シリコーン樹脂の硬化
触媒をそれぞれ必要に応じて配合することができる。

更に、本発明の組成物（９）は、（１）変成シリコー
ン樹脂、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、下記
（２）のウレタン系樹脂の硬化触媒及び該モノマーの重
合開始剤若しくは重合促進剤（下記（２）が重合促進剤
の場合は重合開始剤、重合開始剤の場合は重合促進剤）
を含有するＡ液並びに（２）上記各製造方法のいずれか
で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２
種以上のウレタン系樹脂、（メタ）アクリロイル基含有
モノマー、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開始剤
（上記（１）が重合開始剤の場合は重合促進剤、重合促
進剤の場合は重合開始剤）及び該変成シリコーン樹脂の
硬化触媒を含有するＢ液とからなる。

Ａ液及びＢ液中の（メタ）アクリロイル基含有モノマ
ー及び該モノマーの重合開始剤若しくは重合促進剤は、
上記組成物（８）の場合と同様で良い。変成シリコーン
樹脂及びその硬化触媒は上記の中からそれぞれ選択され
る。

Ａ液の変成シリコーン樹脂、（メタ）アクリロイル基
含有モノマー及び該モノマーの重合開始剤若しくは重合
促進剤の配合割合は、通常変成シリコーン樹脂100重量
部当り、該モノマーが0.1〜1000重量部、該モノマーの
重合促進剤若しくは重合開始剤が0.01〜50重量部であ
る。Ｂ液の該ウレタン系樹脂、（メタ）アクリロイル基
含有モノマー、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開
始剤及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒の配合割合は、
通常該モノマー100重量部当り、該ウレタン系樹脂が10
〜1000重量部、該モノマーの重合促進剤若しくは重合開
始剤が0.01〜50重量部、変成シリコーン樹脂の硬化触媒
が0.1〜1000重量部である。又、Ａ液とＢ液の配合割合
は、通常Ａ液100重量部当り、Ｂ液が0.1〜1000重量部で
ある。

この組成物（９）において、更に、上記Ａ液は上記各
製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ば
れる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂を、Ｂ液は
変成シリコーン樹脂及び／又は該ウレタン系樹脂の硬化
触媒をそれぞれ必要に応じて配合することができる。

本発明の上記各製造方法で得られた合成物Ｘ及び／又
は合成物Ｙは、更に、合成物Ｘ及び／又は合成物Ｙの硬
化速度の制御及び接着力を向上する目的で、その基中に
１個の一級又は二級アミノ基、２個以上の一級又は二級
アミノ基、又は１個以上の一級及び二級アミノ基並びに
１個のエポキシ基、メルカプト基又はアクリロキシ基を
有し、１個以上のアルコキシ基を有する珪素化合物、珪
素化合物若しくはジルコアルミネート或いはメチルシリ
ケート、エチルシリケート及びそのオリゴマー（以下、
これらを化合物（za）という。）を合成物Ｘ及び／又は
合成物Y100重量部に対し0.1〜10.0重量部の範囲で加え
ても良い。化合物（za）の使用方法としては、合成物
Ａ、合成物Ｄ、合成物Ｅ等と化合物（za）を混合させた
後、合成物Ｂを反応させる方法、合成物Ａ、合成物Ｄ、
合成物Ｅ等と合成物Ｂと化合物（za）を同時に反応させ
る方法が挙げられる。

更に、合成物Ｘ及び／又は合成物Ｙは埃等の汚染物の
付着性を改善するする目的で、空気酸化硬化型不飽和基
含有化合物、例えば、1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリ
ブタジエン、C₅〜C₈ジエンの重合体や共重合体；桐油、
あまに油等の乾性油や該化合物を変性して得られる各種
アルキッド樹脂；該乾性油により変性されたアクリル系
樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；該重合体や共
重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性
物等）等を添加しても良い。これら化合物は１種でも良
く、２種以上用いても良い。これら化合物は合成物Ｘ及
び／又は合成物Y100重量部に対し0.05〜15重量部、好ま
しくは１〜10重量部の範囲で用いられる。0.05重量部未
満では埃等の汚染物の付着性の改善が十分でなく、15重
量部を超えると合成物Ｘ及び／又は合成物Ｙの硬化物の
引張り特性等が損なわれる。

本発明の上記各製造方法で得られた合成物Ｘ、合成物
Ｙ及び上記各樹脂組成物は、更に、充填材、可塑剤、各
種添加剤、溶剤、脱水剤等を必要に応じて添加すること
ができる。

上記充填材としては、フュームドシリカ、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、各種バルー
ン等が挙げられる。

上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオ
クチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル等を用いることができる。

上記添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、各種タッキファイアー、チタネートカップリング
剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。

上記溶剤としては、合成物Ｘ、合成物Ｙ及び上記各樹
脂組成物と相溶性がよく水分含有率が500ppm以下であれ
ばいずれを用いても良い。

上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、
無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、
エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各
種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。

（実施例） 以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。な
お、実施例及び比較例におけるパーセント（％）及び部
は重量基準である。

化合物（ａ） KBE903（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン） KBM903（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン） KBM902（γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン） KBM5103（γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン） KBM403（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン） KBM803（γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタ
ン） KBM802（γ−ジメトキシシリルプロピルメチルメルカ
プタン） KBM602（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン KBM503（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン） Ｘ−12−896（Ｎ−ζ（アミノキシリル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン）（以上、信越化学工業社
製） 化合物（ｂ） 2EHA（２−エチルヘキシルアクリレート） BA（ｎ−ブチルアクリレート）（以上、東亞合成社
製） LA（ラウリルアクリレート）（共栄社化学社製） PMI（フェニルマレイミド）（日本触媒社製） 2HGE（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル） PTBFGA（ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル）（以上、エイ・シー・アイ・ジャパン・リミッテッ
ド社製） ポリオール（化合物（ｃ）） プレミノール4010,3010（平均分子量10000のポリエー
テルポリオール）（旭硝子社製） Ｐ−1000（平均分子量1000のポリエーテルポリオー
ル） Ｐ−3000（平均分子量3000のポリエーテルポリオー
ル）（以上、旭電化工業社製） HPVM2203（エチレン−ブチレン骨格のポリオール）
（シェルジャパン社製） ダイナコール7360（ポリエステルポリオール） ダイナコール7361（ポリエステルポリオール）（以
上、ヒュルス社製） ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ）） スミジュール44S（4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート）（住友バイエルウレタン社製） タケネート 500（1.4−キシリレンジイソシアネー
ト） タケネート 600（1,3−ビスイソシアネートメチルシ
クロヘキサン）（以上、武田薬品工業社製） デスモジュール Ｉ（３−イソシアネートメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート） スミジュールＴ−80（2,4−;2,6−トルエンジイソシ
アネート）（以上、住友バイエルウレタン社製） チタン化合物（化合物（ｓ）） プレンアクト KR 41B（チタンカップリング剤） プレンアクト KR 338X（チタンカップリング剤）
（以上、味の素社製） エポキシ樹脂 エピコート828（油化シェルエポキシ社製） エポキシ樹脂硬化剤 アンカミンK54（エアープロダクツト社製） 脱水剤 KBE1003（ビニルトリエトキシシラン）（信越化学工
業社製） ケチミン化合物 2,4,12,14−テトラメチル−5,8,11−トリアザ−4,11
−ペンタデカジエン１モルとスチレンオキサイド１モル
とを150℃で２時間反応させたものを用いた。

錫触媒 スタンBL、No.918（三共有機合成社製） その他 全て市販の試薬を用いた。

化合物（１） 化合物（ｊ）であるTDI又はフェニルジイソチオシア
ネートを反応容器に投入し、窒素雰囲気下、室温で化合
物（ｋ）であるエチレングリコールモノｎ−ブチルエー
テル又はｔ−ブタノールを化合物（ｊ）との割合が下記
の通りになるように滴下しながら１時間混合攪拌後、80
℃で２時間反応させて化合物（ｌ）（ｌ−１、ｌ−２）
を得た。

（ｌ−１）TDI:エチレングリコールモノｎ−ブチルエー
テル＝174:118 （ｌ−２）フェニルジイソチオシアネート:t−ブタノー
ル＝192:74 合成物Σ 上記に示す化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を、下記に
示す割合で用い、室温で混合後60℃で５日間保持し、合
成物Σ（（Σ−１）〜（Σ−32））を合成した。なお、
実施例において合成物Σは、上記合成物Ａ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ｒ及びＴの総称を意味する。

（Σ−１）2EHA:KBE903＝184:222（g:g,以下同じ。） （Σ−２）2EHA:KBM903＝184:188 （Σ−３）BA:KBM903＝128:187 （Σ−４）LA:KBM903＝240:185 （Σ−５）THFA:KBM903＝156:186 （Σ−６）ｎ−プロピルアミン:KBM5103＝55:222 （Σ−７）PMI:BA:KBM903＝17.3:51.3:95 （Σ−14）メチルアクリレート:KBM903＝86:269 （Σ−15）メチルアクリレート:KBM903＝86:188 （Σ−16）メチルアクリレート:KBM903＝86:206 （Σ−17）メチルアクリレート:KBM903＝86:183 （Σ−18）2EHA:KBM602＝184:206 （Σ−19）2EHA:KBM602＝369:206 （Σ−22）KBM903:フェニルマレイミド＝179:173 （Σ−23）エピコート828:KBM802＝380:360 （Σ−25）KBM602:KBM5102＝206:400 （Σ−26）KBM403:KBM803＝236:196 （Σ−27）KMB602:2EHA＝206:184 （Σ−28）KBM403:（Σ−27）＝236:394 （Σ−29）KBM573:2HGE＝255:270（50℃で１週間保持） （Σ−30）KBM573:KBM402＝255:250（同上） （Σ−31）KBM602（206g）とマレイン酸ジエチル（173
g）を50℃で５時間反応させた後、2EHA（184g）を50℃
で５日放置した。

（Σ−32）KBM602（206g）とマレイン酸ジエチル（173
g）を50℃で５時間反応させた後、（Σ−27）（290g）
を加えた。

（実施例１〜11,14,15）（比較例６〜８） 反応容器に表１〜表４及び表６に示すポリオール並び
にポリイソシアネート化合物（ｄ）であるスミシュール
44Sを各表に示す割合（重量比。以下各表において同
じ）で投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃で３時
間反応させて、合成物Ｂを得る。実施例で得られた合成
物Ｂのイソシアネート基（NCO）含有量はいずれも３％
以下である。続いて合成物Ｂを50℃に冷却し、表１〜４
及び表６に示す合成物Σを、各表に示す割合で投入し、
窒素雰囲気下、90℃に昇温し、１時間反応させて合成物
を調製する。

得られた合成物の性状を観察すると共にイソシアネー
ト基の含有量を測定し、それらの結果を各表に示した。
また、合成物を40℃で１週間及び２週間保存した後の粘
度を測定し、それらの結果を各表に示した。

（実施例12,13）（比較例9,10） 反応容器に表３、表４及び表６に示すポリオール並び
にポリイソシアネート化合物を各表に示す割合で投入
し、窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃で６時間反応させ
て、合成物Ｂを得る。実施例で得られた合成物Ｂのイソ
シアネート基（NCO）含有量はいずれも２％以下であ
る。続いて合成物Ｂを50℃に冷却し、表３、表４及び表
６に示す合成物Σを、各表に示す割合で投入し、窒素雰
囲気下、90℃に昇温し、１時間反応させて合成物を調製
する。

得られた合成物の性状を観察すると共にイソシアネー
ト基の含有量を測定し、それらの結果を各表に示した。
また、合成物を40℃で１週間及び２週間保存した後の粘
度を測定し、それらの結果を各表に示した。

（比較例１〜３） 反応容器に表５に示すポリオール及びポリイソシアネ
ート化合物を表に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、攪
拌しながら90℃で３時間反応させて、合成物Ｂを得る。
但し、比較例１はKBM903を投入後、直ちに反応を停止し
た。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシアネ
ート基の含有量を測定し、それらの結果を各表に示し
た。また、合成物を40℃で１週間及び２週間保存した後
の粘度及びイソシアネート基の含有量を測定し、それら
の結果を各表に示した。

（比較例4,5） 反応容器に表５に示すポリオール及びポリイソシアネ
ート化合物を表に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、攪
拌しながら90℃で６時間反応させて、合成物Ｂを得る。

得られた合成物の性状を観察すると共にイソシアネー
ト基の含有量を測定し、それらの結果を各表に示した。
また、合成物を40℃で１週間及び２週間保存した後の粘
度及びイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結
果を各表に示した。

（比較例11） 比較例２において、更にKBM803を10重量部用いる以外
は、比較例２と同様にして合成物を得る。

各表に示す通り、実施例で得られる合成物Ｘはいずれ
も良好な貯蔵安定性を示し、且つ錫触媒（No.918）の添
加により硬化性の良好な樹脂組成物を、発泡せずに得る
ことが出来た。

比較例１に示すように、一級アミンを含む珪素化合物
のみの添加では、良好な安定性を示す合成物は得ること
は出来ない。また比較例２〜５に示すように、合成物Σ
と反応させないと、良好な貯蔵安定性を示す合成物を得
ることは出来ないか、貯蔵安定性が良好であったとして
も、硬化に２日以上かかる。

また比較例６〜10に示すように、プレポリマー中の残
留イソシアネートを当量以上合成物Σで置き換えない
と、貯蔵安定性が良好な合成物が得られない。

次に、実施例4,5,6,15若しくは比較例11で得られた合
成物に、錫触媒（No.918;三共有機合成社製）、水分量
を1000ppm以下に調整した重質炭酸カルシウム（商品名:
NS2300,日東粉化工業社製）及び一部アミノシラン（商
品名:KBM603,信越化学工業社製）を、表７に示す割合で
配合して組成物を得た。

これらの組成物を真空下プラネタリーミキサーで充分
混合した後、表面皮張りまでの時間、並びに該組成物か
ら1.5mmのシートを作り、23℃、相対湿度50％で７日養
生したものの20℃における貯蔵弾性係数及び損失弾性係
数を測定し、表７に示した。

硬化物の動的粘弾性の測定は、レオメトリックファー
イースト社製RDS−IIを用い、周波数は1Hz、測定温度範
囲は、−100℃〜100℃まで５℃／分の昇温速度で行っ
た。実施例５及び実施例15で得られた合成物の硬化物の
動的粘弾性のスペクトルを図１及び図２に示す。またta
nδのピークトップをそれぞれtanδ１（低温側）、tan
δ２（高温側）とし、この温度も合わせて表７に示し
た。

それらの結果から、ハードモノマー、ソフトモノマー
の使い分けで樹脂物性に影響が出ることが判る。そして
合成物Σの変性方法の違いによっては硬化時間も大きく
異なることが判った。特に、実施例4,5,6及び15で得ら
れる合成物は、皮張り時間が10分以内であり、硬化速度
の速い樹脂を提供できることが示された。比較例11のメ
ルカプトシランのみによる変性方法で得られる合成物で
は、１週間たっても硬化しない。また実施例５及び21で
得られる合成物の20℃における貯蔵弾性係数は、１×10
4と２×103であり、大きく樹脂物性が異なることが示さ
れた。またtanδのピークをガラス転移温度とすると、
主鎖が同一でも変性方法（合成物Σ）の違いでガラス転
移温度も大きく異なることが示された。従って、目的と
する性能に合わせてウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）
と変性物（合成物Σ）の両面から処方を選択出来ること
が示された。

（実施例16）（比較例12） 反応容器に表４に示すポリオール並びにポリイソシア
ネート化合物（ｄ）を各表に示す割合で投入し，窒素雰
囲気下、攪拌しながら90℃で３時間反応させて、合成物
Ｂを得る（この実施例及び比較例以降においては、合成
物Ｂは合成物Ｍをも包含する）。得られた合成物Ｂのイ
ソシアネート基（NCO）含有量はいずれも３％以下であ
る。系を50℃に冷却し、表４に示す合成物Σを投入し、
実施例１と同様にして合成物を調製する。得られた合成
物の性状を観察すると共にイソシアネート基の含有量を
測定し、それらの結果を表４に示した。また、合成物を
40℃で１週間及び２週間保存した後の粘度及びイソシア
ネート基の含有量を測定し、それらの結果を表４に示し
た。

（実施例17） 反応容器に表８に示すポリオール並びにポリイソシア
ネート化合物（ｄ）を表に示す割合で投入し，窒素雰囲
気下、攪拌しながら90℃で３時間反応させて、合成物Ｂ
を得る。得られた合成物Ｂのイソシアネート基（NCO）
含有量は３％以下である。系を50℃に冷却し、合成物
（Σ−18）を投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃
で１時間反応させ、合成物を調製する。得られた合成物
の性状を観察すると共にイソシアネート基の含有量を測
定し、それらの結果を表８に示した。また、合成物を40
℃で１週間及び２週間保存した後の粘度及びイソシアネ
ート基の含有量を測定し、それらの結果を表８に示し
た。

（実施例18および19） 反応容器に表８に示すポリオール並びにポリイソシア
ネート化合物（ｄ）を各表に示す割合で投入し，窒素雰
囲気下、攪拌しながら90℃で３時間反応させて、合成物
Ｂを得る。得られた合成物Ｂのイソシアネート基（NC
O）含有量はいずれも３％以下である。系を50℃に冷却
し、表８に示す合成物Σを投入し、実施例１と同様にし
て合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察する
と共にイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結
果を表８に示した。また、合成物を40℃で１週間及び２
週間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含有量を
測定し、それらの結果を表８に示した。

（実施例20） 反応容器に表９に示すポリオール並びにポリイソシア
ネート化合物（ｄ）を表９に示す割合で投入し，窒素雰
囲気下、攪拌しながら90℃で３時間反応させて、合成物
Ｂを得る。得られた合成物Ｂのイソシアネート基（NC
O）含有量はいずれも３％以下である。系を50℃に冷却
し、ヒドロキシエチルアクリレートを22.1g投入し、窒
素雰囲気下90℃に昇温し、１時間反応させ40℃に冷却後
さらにKBM902を3.9g投入しそのまま加熱せずに１時間撹
拌し合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察す
ると共にイソシアネート基の含有量を測定し、それらの
結果を表９に示した。また、合成物を40℃で１週間及び
２週間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含有量
を測定し、それらの結果を表９に示した。

（実施例21） 反応容器に表９に示すポリオール並びにポリイソシア
ネート化合物（ｄ）を表９に示す割合で投入し，窒素雰
囲気下、攪拌しながら90℃で３時間反応させて、合成物
Ｂを得る。得られた合成物Ｂのイソシアネート基（NC
O）含有量はいずれも３％以下である。系を50℃に冷却
し、グリシドールを1.4g投入し、窒素雰囲気下90℃に昇
温し、１時間反応させさらに（Σ−１）を15.0g投入し6
0℃で２時間反応させ合成物を調製する。得られた合成
物の性状を観察すると共にイソシアネート基の含有量を
測定し、それらの結果を表９に示した。また、合成物を
40℃で１週間及び２週間保存した後の粘度及びイソシア
ネート基の含有量を測定し、それらの結果を表９に示し
た。

（実施例22） 反応容器に表９に示すポリオール並びにポリイソシア
ネート化合物（ｄ）を表９に示す割合で投入し，窒素雰
囲気下、攪拌しながら90℃で３時間反応させて、合成物
Ｂを得る。得られた合成物Ｂのイソシアネート基（NC
O）含有量はいずれも３％以下である。系を50℃に冷却
し、KBM802を3.4g投入し、窒素雰囲気下90℃に昇温し、
５時間反応させさらに（Σ−１）を10.0g投入し90℃で
0.5時間反応させ合成物を調製する。得られた合成物の
性状を観察すると共にイソシアネート基の含有量を測定
し、それらの結果を表９に示した。また、合成物を40℃
で１週間及び２週間保存した後の粘度及びイソシアネー
ト基の含有量を測定し、それらの結果を表９に示した。

（実施例23） 反応容器に表９に示すポリオール並びにポリイソシア
ネート化合物（ｄ）であるスミジュール44Sを表９に示
す割合で投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃で３
時間反応させて、合成物Ｂを得る。系を50℃に冷却し、
グリシドールを0.3g投入し、窒素雰囲気下90℃に昇温
し、２時間反応させ、さらに（Σ−１）を10g投入し30
分反応させた後室温に冷却する。次にケチミン誘導体を
0.05g、ビニルシラン（信越化学工業社製，商品名:KBE1
003）を2g、スタンBLを0.2g投入し合成物を調製する。
得られた合成物の性状を観察すると共にイソシアネート
基の含有量を測定し、それらの結果を表９に示した。ま
た、合成物を40℃で１週間及び２週間保存した後の粘度
及びイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結果
を表９に示した。

（実施例24） 反応容器に表９に示すポリオール並びにポリイソシア
ネート化合物（ｄ）であるスミジュール44Sを表９に示
す割合で投入し，窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃で３
時間反応させて、合成物Ｂを得る。系を50℃に冷却し、
グリシドールを1.4g投入し、窒素雰囲気下90℃に昇温
し、２時間反応させ、さらに（Σ−１）を15g投入し30
分反応させた後室温に冷却する。次にケチミン化合物を
0.3g、KBE1003を2g、スタンBLを0.2g投入し合成物を調
製する。得られた合成物の性状を観察すると共にイソシ
アネート基の含有量を測定し、それらの結果を表９に示
した。また、合成物を40℃で１週間及び２週間保存した
後の粘度及びイソシアネート基の含有量を測定し、それ
らの結果を表９に示した。

実施例23及び実施例24で製造された樹脂組成物100部
にスタンBLを１部加えたところ、実施例７で調製した合
成物にスタンBLを加えたものに比較して強靱な皮膜を形
成した。又、実施例23及び実施例24においては、アルコ
キシシリル基とエポキシ基が同一分子中に存在するた
め、低温硬化性の悪さを回避できる。

（実施例25） 反応容器にプレミノール4010を400g仕込み90℃に昇温
し、40gのメチルメタクリレート（MMA）、80gのBA、4g
のKBM5103及び3gのKBM803に（アゾイソブチロニトリ
ル）AIBNを3g加えたものを80℃で４時間かけて滴下し、
さらにAIBNを3g加え同温度で１時間反応させる。その後
50℃に冷却しスミジュール44sを16.4g投入し、窒素雰囲
気下、攪拌しながら90℃で３時間反応させ，さらに（Σ
−２）を60g投入し30分反応させ合成物を調製する。得
られた合成物の性状を観察すると共にイソシアネート基
の含有量を測定し、それらの結果を表10に示した。ま
た、合成物を40℃で１週間及び２週間保存した後の粘度
及びイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結果
を表10に示した。

この合成物100部にスタンBLを１部加えたところ実施
例21とほぼ同一の硬化物が得られた。

（実施例26） 100gのプレミノール4010にスミジュール44sを5.7g加
え、90℃で３時間反応させてプレポリマーを合成する。
次に、8.6gのＸ−12−896と4.4gのイソチオシアン酸ベ
ンジルとの反応物を上記のプレポリマーに加え、50℃で
１時間反応させ合成物を調製する。得られた合成物の性
状を観察すると共にイソシアネート基の含有量を測定
し、それらの結果を表10に示した。また、合成物を40℃
で１週間及び２週間保存した後の粘度及びイソシアネー
ト基の含有量を測定し、それらの結果を表10に示した。

（実施例27） 100gのプレミノール4010にディスモジュールＩを5.7g
加え、更にスタンBL No.918を5ppm添加し、90℃で３時
間反応させてプレポリマーを合成する。次に、エチレン
グリコールモノブチルエーテル（EGMBE）0.45gと（Σ−
１）12.0gを上記のプレポリマーに加え、50℃で１時間
反応させ合成物を調製する。得られた合成物の性状を観
察すると共にイソシアネート基の含有量を測定し、それ
らの結果を表10に示した。また、合成物を40℃で１週間
及び２週間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含
有量を測定し、それらの結果を表10に示した。

（実施例28） 100gのプレミノール4010にディスモジュールＩを5.0g
加え、更にスタンBLを5ppm添加し、90℃で３時間反応さ
せてプレポリマーを合成する。次に、338X9.0gと（Σ−
１）4.0gを上記のプレポリマーに加え、50℃で１時間反
応させ合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察
すると共にイソシアネート基の含有量を測定し、それら
の結果を表10に示した。また、合成物を40℃で１週間及
び２週間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含有
量を測定し、それらの結果を表10に示した。

（実施例29） 100gのプレミノール5005にスミジュールＴ−80を8.7g
加え、90℃で６時間反応させた。50℃に冷却して（Σ−
１）を25gを投入し、50℃で１時間反応させた後、室温
まで冷却し、テトラ−ｎ−ブトキシチタンを1g、KBM100
3を1g加えて合成物を調製する。得られた合成物の性状
を観察すると共にイソシアネート基の含有量を測定し、
それらの結果を表11に示した。また、合成物を40℃で１
週間及び２週間保存した後の粘度及びイソシアネート基
の含有量を測定し、それらの結果を表11に示した。又、
得られた合成物を空気中に72時間放置したところ、弾性
を有する硬化物が得られた。

（実施例30） 100gのプレミノール4010にスミジュールＴ−80を3.5g
加え、90℃で６時間反応させた。次いで、エタノールを
0.2g加え90℃で１時間反応させた後、50℃に冷却し、4.
2gのKR 41Bと4.0gの（Σ−１）を投入し、80℃で３時
間反応させる。その後、室温まで冷却し、テトラステア
リルオキシチタンを1g、KBM1003を1g加えて反応させ合
成物を調製する。得られた合成物の性状を観察すると共
にイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結果を
表11に示した。また、合成物を40℃で１週間及び２週間
保存した後の粘度及びイソシアネート基の含有量を測定
し、それらの結果を表11に示した。

（実施例31） 反応容器にプレミノール4010を400g仕込み90℃に昇温
し、40gのMMA、80gのBA、0.5gのヒドロキシプロピルア
クリレート及び3gのKBM803にAIBNを3g加えたものを80℃
で４時間かけて滴下し、さらにAIBNを3g加え同温度で１
時間反応させる。その後50℃に冷却しスミジュール44s
を14.8g投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃で３
時間反応させ、更に（Σ−２）を60g投入し30分反応さ
せ合成物を調製する。得られた合成物の性状を観察する
と共にイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結
果を表11に示した。又、合成物を40℃で１週間及び２週
間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含有量を測
定し、それらの結果を表11に示した。又、この合成物10
0部にスタンBLを１部加えたところ、弾性を有する硬化
物が得られた。

（実施例32） 反応容器に実施例７で調製した合成物400gを投入し、
窒素雰囲気下80℃に昇温した後、40gのMMA、80gのBA、4
gのKBM5103及び3gのKBM803にAIBNを3g加えたものを80℃
で４時間かけて滴下し、更にAIBNを3g加え同温度で１時
間反応させて樹脂組成物を得る。得られた組成物の性状
を観察すると共にイソシアネート基の含有量を測定し、
それらの結果を表11に示した。また、合成物を40℃で１
週間及び２週間保存した後の粘度及びイソシアネート基
の含有量を測定し、それらの結果を表11に示した。

（実施例33） 反応容器に実施例７で調製した合成物400gを投入し、
窒素雰囲気下80℃に昇温した後、40gのMMA、80gのアル
キル（炭素数12〜13個）メタクリレート（商品名：ライ
トエステルＬ−5,共栄社化学社製）、4gのγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名:KBM503,信
越化学工業社製）及び3gのKBM803にAIBNを3g加えたもの
を80℃で４時間かけて滴下し、更にAIBNを3g加え同温度
で１時間反応させて樹脂組成物を得る。得られた組成物
の性状を観察すると共にイソシアネート基の含有量を測
定し、それらの結果を表11に示した。また、合成物を40
℃で１週間及び２週間保存した後の粘度及びイソシアネ
ート基の含有量を測定し、それらの結果を表11に示し
た。

（実施例34） 実施例３で調製した合成物100部と5.0部のアンカミン
K54を室温で混合して調製したＡ液と、50部のエピコー
ト828と２部のスタンBLを室温で混合して調製したＢ液
を混合して組成物を得た。この組成物は実施例３の硬化
物よりも硬質であった。

（実施例35） 反応容器に、実施例３で調製した合成物100部、30部
のエピコート828、４部のケチミン誘導体、２部のスタ
ンBL及び２部のKBE1003をこの順に仕込み室温で30分混
合して組成物を得た。

（実施例36） 100gのプレミノール4010と100gのNS2300（前記炭酸カ
ルシウム）をプラネタリーミキサー中に仕込み110℃で
１時間加熱脱水する。50℃に冷却し窒素気流中タケネー
ト600を4g仕込み90℃に昇温し20時間反応させる。その
後50℃に冷却し（Σ−２）を12g投入し１時間50℃で反
応させる。その後、室温まで冷却しスタンBLを２部、KB
M1003を１重量部加え合成物を調製する。この合成物を
室温にて三日養生したところ、弾力性のある硬化物が得
られた。

（実施例37） 実施例５で調製した合成物100部、イソボルニルアク
リレート20部及びクメンハイドロパーオキサイド２部を
反応容器中で撹拌混合することによって調整したＡ液１
部と、イソボルニルアクリレート50部、２−ヒドロキシ
ルアクリレート３部、エチレンチオ尿素２部及びスタン
BL2部を反応容器中で撹拌混合することによって調整し
たＢ液１部を混合して室温硬化型２液性組成物を得た。

（実施例38） 実施例５で調製した合成物100部、イソボルニルアク
リレート20部及びクメンハイドロパーオキサイド２部を
反応容器中で撹拌混合することによって調整したＡ液１
部と、実施例５で調製した合成物50部、イソボルニルア
クリレート50部、バナジウムアセチルアセトナート１
部、ハイドロキノン0.5部及びスタンBL2部を反応容器中
で撹拌混合することによって調整したＢ液１部を混合し
て室温硬化型２液性組成物を得た。

（実施例39） 予め、エタノール３部に塩化白金酸・六水和物0.1部
を溶解したものに、実施例５で調製した合成物100部を
撹拌混合することによって調整した調整したＡ液１部
と、実施例５で調製した合成物100部、テトラメチルジ
シロキサン（商品名:T2030,チッソ社製）３部及びスタ
ンBL2部を反応容器中で撹拌混合することによって調整
したＢ液１部を混合して加熱硬化型２液性組成物を得
た。

（実施例40） 100部のHPVM2203を110℃で１時間脱水した後、50℃に
冷却しタケネート500を7.6部加え75℃で５時間反応させ
た。その後（Σ−１）を８部加え75℃で１時間反応させ
た。反応生成物は粘稠な液状生成物であった。

（実施例41） 予め、KBM903（221g）とBA（128g）を、窒素雰囲気下
常温で１時間混合攪拌後、50℃で200時間保持し、更に
ディスモジュールＩ（222g）を加え、１時間混合攪拌
後、50℃で２時間反応させて生成物を得る。次に、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート（商品名:M−270,
東亜合成社製）100gに、KBM902を50g加え、50℃で２日
間反応させた後、上記割合で合成した反応生成物1142g
を加え、50℃で２時間反応させた。反応生成物は粘稠な
液状生成物であった。

（実施例42） 反応容器に180gのダイナコール7360及び420gのダイナ
コール7361を仕込み、90℃で１時間真空脱水した後、デ
ィスモジュールＩを45g、スタンBLを0.05g投入し、窒素
雰囲気下、攪拌しながら90℃で３時間反応させ、更に
（Ｗ）を150g投入し80℃で30分間反応させた。次いで、
スタンBLを1g投入して反応生成物を調製した。反応生成
物を空気中で72時間硬化させたところ、強靱な硬化物が
得られた。

（実施例43） 実施例５で調製した合成物50部、変成シリコーン樹脂
（商品名:S303,鐘淵化学工業社製）100部及びスタンBL1
部を混合したものを空気中に48時間放置したところ、弾
性を有する硬化物が得られた。

以下、合成物Ｙの製造方法と合成物Ｙを含む組成物に
ついて実施例を示す。

合成物Ｙの製造する際に用いた各化合物は以下の通りで
ある。

化合物（ab）、化合物（eb）、化合物（ib） KBE402（γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン） KBM603（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン） KBM6063（Ｎ−ζ（アミノヘキシル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン） KBM5102（γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン）（以上、信越化学工業社製） なお、KBE903、KBM903、KBM902、KBM5103、KBM803、K
BM602、Ｘ−12−896は合成物Ｘの製造する際に用いた化
合物である。

化合物（db）、化合物（gb）、化合物（jb） MA（メチルアクリレート） BA（ｎ−ブチルアクリレート）（以上、東亞合成社
製） ライトエステルHOA（２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート） ライトエステルHO（２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート） ライトアクリレート3EG−Ａ（トリエチレングリコー
ルジアクリレート） ライトエステルＧ−201P（２−ヒドロキシ−３−アク
リロイロキシプロピルメタクリレート） エポキシエステル70PA（プロピレングリコールジグリ
シジルエーテルのアクリル酸付加物）（以上、共栄社化
学社製） PMI（フェニルマレイミド）（日本触媒社製） なお、2EHAは合成物Ｘの製造する際に用いた化合物で
ある。

エポキシ樹脂 エピコート828（ビスフェノールＡタイプエポキシ樹
脂）（油化シェル社製） ポリオール（化合物（ｃ）） プレミノール4010,3010,P−1000、Ｐ−3000（これら
は、合成物Ｘの製造する際に用いた化合物である。） ポリイソシアネート化合物（化合物（bb）） スミジュールHT（TMPアダクトヘキサメチレンジイソ
シアネート） スミジュールN3200（ビューレット結合ヘキサメチレ
ンジイソシアネート） スミジュールN3500（イソシアヌレート結合ヘキサメ
チレンジイソシアネート）（以上、住友バイエルウレタ
ン社製） なお、ミジュール44S、タケネート 500、タケネート
600、デスモジュール Ｉ、スミジュールＴ−80は、
合成物Ｘの製造する際に用いた化合物である。

ポリアミン化合物（化合物（ｅ）） ジェファーミンＤ−200（テキサコケミカル社製） 錫触媒 スタンBL、No.918 その他 全て市販の試薬を用いた。

合成物Σ 上記の化合物（ｌ）及び／又は下記の化合物を反応容
器内に投入し、窒素雰囲気下、室温で１時間混合攪拌
後、50℃で200時間保持して合成物Σ（（Σ−33〜（Σ
−61））を調製した。

（Σ−33）KBM602:（ｌ−１）＝206:292 （Σ−34）KBM603:イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニ
ル＝222:197 （Σ−35）KBM6063:（ｌ−２）＝278:266 （Σ−36）Ｘ−12−896:イソチオシアン酸ベンジル＝29
8:150 （Σ−41）KBM903:BA＝221:128 （Σ−42）KBM902:アクリロニトリル＝205:53 （Σ−43）KBM602:2EHA＝206:368 （Σ−44）KBM603:MA＝222:172 （Σ−45）Ｘ−12−580:（ｌ−１）＝265:292 （Σ−46）（Σ−45）:2EHA＝557:184 （Σ−49）KBM5102:イソプロピルアミン＝200:59 （Σ−50）KBM402:ジイソブチルアミン＝248:129 （Σ−52）KBM5102:KBM903＝200:221 （Σ−60）KBM903:フェニルマレイミド＝179:173 （Σ−61）（Σ−41）：（Σ−42）−174.5:129 次いで、下記イソシアネート化合物（化合物bb）を、
下記に示す割合で反応容器内に投入し、窒素雰囲気下、
室温で上記合成物Σ及び下記化合物を滴下しながら１時
間混合攪拌後、80℃で２時間反応させて合成物Ω（（Ω
−１）〜（Ω−45））を得た。なお、合成物Ωは、上記
合成物Ｏ、Ｑ、Ｓ、Ｕ、Ｖ及びＷの総称を意味する。

（Ω−１）（Σ−33）：スミジュール44S＝498:250 （Ω−２）（Σ−34）：スミジュール44S＝419:250 （Ω−３）（Σ−35）：スミジュール44S＝544:250 （Ω−４）（Σ−36）：スミジュール44S＝448:250 （Ω−９）（Σ−41）：デスモジュールＩ＝349:222 （Ω−10）（Σ−42）：デスモジュールＩ＝258:222 （Ω−11）（Σ−43）：デスモジュールＩ＝574:222 （Ω−12）（Σ−44）：デスモジュールＩ＝394:222 （Ω−13）（Σ−46）：デスモジュールＩ＝741:222 （Ω−16）（Σ−49）：スミジュールＴ−80＝259:174 （Ω−17）（Σ−50）：スミジュールＴ−80＝377:174 （Ω−19）（Σ−52）：スミジュールＴ−80＝421:174 （Ω−26）（Σ−60）：スミジュールＴ−80＝352:174 （Ω−27）（Σ−43）：スミジュールN3200＝1148:478 （Ω−28）（Σ−50）：スミジュールHT＝754:638 （Ω−29）（Σ−41）：スミジュールN3500＝698:504 （Ω−30）（Σ−43）：スミジュールN3200＝574:174 （Ω−31）（Ω−30）：ライトエステルHOA＝748:116 （Ω−32）（Ω−30）：グリシドール＝748:74 （Ω−36）KBM903:タケネート600＝221:192 （Ω−37）KBM803:タケネート600＝196:192 （Ω−41）（Σ−61）：スミジュール44S＝303.5:250 （Ω−42）（Σ−41）：スミジュール44S＝174.5:250 （Ω−43）（Ω−42）：（Σ−42）＝424.5:129 （Ω−44）KBM802:スミジュール44S＝90:250 （Ω−45）（Ω−44）：（Σ−41）＝340:174.5 （実施例44〜66） 反応容器内に表12〜表17に示すポリオール化合物並び
に合成物Ωを各表に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、
攪拌しながら90℃で３時間反応させて、合成物Ｙを得
た。

得られた各合成物Ｙの性状を観察すると共にイソシア
ネート基の含有量を測定し、それらの結果を各表に示し
た。又、合成物を40℃で１週間及び２週間保存した後の
粘度を測定し、それらの結果を各表に示した。

各表に示す通り、得られた各合成物Ｙはいずれも良好
な貯蔵安定性を示すことが判る。又、実施例64及び実施
例65の結果から、（Σ−41）と（Σ−42）を予め混合し
てからスミジュール44Sと反応させ、その後ポリオール
を反応させても、又、スミジュール44Sと（Σ−41）を
予め反応させた後、（Σ−42）を反応させても目的とす
る樹脂が得られることが判る。

更に、得られた合成物Ｙ−１〜Ｙ−４、合成物Ｙ−９
〜Ｙ−13、合成物Ｙ−16〜Ｙ−21、合成物Ｙ−26〜Ｙ−
31、合成物Ｙ−35〜Ｙ−36又は合成物Ｙ−39〜Ｙ−42各
100部に、錫触媒スタンBLをそれぞれ２部加え、23℃、6
5％RHの条件下で100時間養生したところ、弾性を有する
硬化物が得られた。

（実施67） 得られた100部の合成物Ｙ−32に（Σ−41）を６部加
え、90℃で２時間反応させて、合成物Ｙ−43を得た。得
られた合成物Ｙ−43の性状を観察すると共にイソシアネ
ート基の含有量を測定し、その結果を表18に示した。
又、合成物を40℃で１週間及び２週間保存した後の粘度
を測定し、それらの結果を表18に示した。

（実施68） 反応容器に400gの合成物Ｙ−10を投入し、窒素雰囲気
下80℃に昇温した後、40gのMMA、80gのBA、4gのKBM5103
及び3gのKBM803にAIBNを3g加えたものを80℃で４時間か
けて滴下し、更にAIBNを3g加え同温度で１時間反応させ
て合成物を得る。得られた合成物の性状を観察すると共
にイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結果を
表18に示した。又、合成物を40℃で１週間及び２週間保
存した後の粘度及びイソシアネート基の含有量を測定
し、それらの結果を表18に示した。

得られた組成物100部に錫触媒スタンBLを１部加え、2
3℃、65％RHの条件下で100時間養生したところ、実施例
70の硬化物に比べて強靱な硬化物が得られた。

（実施例69） 反応容器に100gのプレミノール4010を投入し、窒素雰
囲気下90℃に昇温した後、10gのMMA、20gのBA、1gのKBM
5103及び1gのKBM803にAIBNを1g加えたものを80℃で４時
間かけて滴下し、更にAIBNを1g加え同温度で１時間反応
させる。その後、50℃に冷却し、（Ω−９）を11g投入
し、窒素雰囲気下攪拌しながら90℃で３時間反応させて
樹脂組成物を得る。得られた組成物の性状を観察すると
共にイソシアネート基の含有量を測定し、それらの結果
を表18に示した。また、合成物を40℃で１週間及び２週
間保存した後の粘度及びイソシアネート基の含有量を測
定し、それらの結果を表18に示した。

得られた組成物100部に錫触媒スタンBLを１部加え、2
3℃、65％RHの条件下で100時間養生したところ、実施例
68の硬化物と同様、強靱な硬化物が得られた。

（実施例70） 100gのプレミノール4010と100gのNS2300をプラネタリ
ーミキサー中に仕込み110℃で１時間加熱脱水する。50
℃に冷却し窒素気流中（Ω−９）を11g投入し、90℃に
昇温し20時間反応させる。その後50℃に冷却し（Σ−
２）を12g投入し１時間50℃で反応させる。その後、室
温まで冷却しスタンBLを2g、KBM1003を1g加え合成物を
調製する。この合成物を23℃、65％RHの条件下で100時
間養生したところ、弾力性のある硬化物が得られた。

（実施例71） 合成物Ｙ−９の100部と5.0部のアンカミンK54を室温
で混合して調製したＡ液と、50部のエピコート828と２
部のスタンBLを室温で混合して調製したＢ液を混合して
組成物を得た。この組成物は合成物Ｙ−９の硬化物より
も硬質であった。

（実施例72） 反応容器内に、合成物Ｙ−９の100部、30部のエピコ
ート828、４部のケチミン誘導体、２部のスタンBL及び
２部のKBE1003をこの順に仕込み室温で30分混合して組
成物を得た。得られた組成物を23℃、65％RHの条件下で
100時間養生したところ、合成物Ｙ−９の硬化物よりも
強靭であった。

（実施例73） 100部の合成物Ｙ−22、20部のイソボルニルアクリレ
ート及び２部のクメンハイドロパーオキサイドを反応容
器中で撹拌混合することによって調製したＡ液１部と、
イソボルニルアクリレート50部、２−ヒドロキシルアク
リレート３部、エチレンチオ尿素２部及びスタンBL2部
を反応容器中で撹拌混合することによって調製したＢ液
１部を混合して室温硬化型２液性組成物を得た。

（実施例74） 100部の合成物Ｙ−30、20部のイソボルニルアクリレ
ート及び２部のクメンハイドロパーオキサイドを反応容
器中で撹拌混合することによって調製したＡ液１部と、
50部のＹ−33、50部のイソボルニルアクリレート、１部
のバナジウムアセチルアセトネート、0.5部のハイドロ
キノン及び２部のスタンBLを反応容器中で撹拌混合する
ことによって調製したＢ液１部を混合して室温硬化型２
液性組成物を得た。

（実施例75） 100部の合成物Ｙ−30、20部のイソボルニルアクリレ
ート及び２部のクメンハイドロパーオキサイドを反応容
器中で撹拌混合することによって調製したＡ液１部と、
50部のＹ−６、50部のイソボルニルアクリレート、１部
のバナジウムアセチルアセトネート、0.5部のハイドロ
キノン及び２部のスタンBLを反応容器中で撹拌混合する
ことによって調製したＢ液１部を混合して室温硬化型２
液性組成物を得た。

（実施例76） 予め、エタノール３部に塩化白金酸・六水和物0.1部
を溶解したものに、合成物Ｙ−７を100部撹拌混合する
ことによって調製したＡ液１部と、100部の合成物Ｙ−
７、３部のテトラメチルジシロキサン（T2030）及び２
部のスタンBLを反応容器中で撹拌混合することによって
調製したＢ液１部を混合して加熱硬化型２液性組成物を
得た。

（実施例77） 予め、エタノール３部に塩化白金酸・六水和物0.1部
を溶解したものに、合成物Ｙ−８を100部撹拌混合する
ことによって調製したＡ液１部と、100部の合成物Ｙ−
８、３部のテトラメチルジシロキサン（T2030）及び２
部のスタンBLを反応容器中で撹拌混合することによって
調製したＢ液１部を混合して加熱硬化型２液性組成物を
得た。

（実施例78） 100部のHPVM2203を110℃で１時間脱水した後、50℃に
冷却し（Ω−９）を55部加え75℃で１時間反応させた。
反応生成物は粘稠な液状生成物であった。

（実施例79） 100部のエピコート828と２部のスタンBLを混合撹拌す
ることによって調製したＡ液１部及び100部のジェファ
ーミンＤ−200に５部の（Ω−５）を室温で２時間反応
させることによって調製したＢ液１部を混合撹拌して、
低温硬化性に優れた２液反応型のエポキシ系樹脂を得
た。

産業上の利用可能性 本発明の方法で得られるウレタン系樹脂は、反応性接
着剤（ホットメルト等も含む）、シーリング材等のベー
ス樹脂として有効である。環境に配慮して今後ゴム系、
溶剤系の無溶剤化（例えば、両面に塗布した後、ある程
度オープンタイムをとりタックが出てきた時点で貼り合
わせるコンタクト型等の使い方も考えられる）の要求が
より高められると思われるが、該樹脂及び該樹脂を用い
る本発明の樹脂組成物は、その環境に対応する手法とし
ても有効である。

そして本発明の方法は、上記のような優れた性質を有
する該樹脂を容易に製造することができることから、特
に接着剤の製造においても有効である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−204144（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−211879（ＪＰ，Ａ) 米国特許3632557（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）その基中に一級アミノ基、二級アミ
   ノ基及びアクリロイル基から選ばれる基を１個以上有す
   る有機基（Ｉ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基
   から選ばれる加水分解性基が直接１〜10個の珪素原子に
   結合した化合物（化合物（ａ））から選ばれる１種若し
   くは２種以上の化合物と、 有機基（Ｉ）と反応して二級アミノ基を有する化合物を
   生成し得る有機化合物（化合物（ｂ）；但し、マレイン
   酸ジエステル及びフマル酸ジエステルを除く）の１種若
   しくは２種以上の化合物とを同時又は逐次的に反応させ
   て、 その１分子内に２個未満の二級アミノ基を有し、該加水
   分解性基が直接１〜10個の珪素原子に結合した化合物
   （合成物Ａ）を合成する工程、 （２）ポリオール化合物（化合物（ｃ））、ポリチオー
   ル化合物（化合物（ｃ−１））及び下記工程（４）で得
   られる合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物
   若しくは合成物とポリイソシアネート化合物（化合物
   （ｄ））とを反応させて、その末端にイソシアネート基
   を４重量％以下含有する（チオ）ウレタンプレポリマー
   （合成物Ｂ）を合成する工程並びに、 （３）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対し
   て上記合成物Ａが0.5当量以上となる割合で、上記合成
   物Ａと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特
   徴とするウレタン系樹脂の製造方法。 （４）その分子末端にアミノ基及びアクリロイル基から
   選ばれる基（II）を１個以上有し、数平均分子量が100
   〜25000の化合物（化合物（ｅ））と、 基（II）と反応して二級アミノ基を有する化合物を生成
   し得る化合物（化合物（ｆ））を反応させて、 その分子末端に0.2個以上の二級アミノ基を有し、数平
   均分子量が100〜25000の化合物（合成物Ｃ）を合成する
   工程。
2. 【請求項２】上記化合物（ａ）は上記有機基（Ｉ）が１
   個の一級アミノ基を有する基である化合物（化合物（ａ
   −１））であり、上記化合物（ｂ）はα，β−不飽和カ
   ルボニル化合物又はα，β−不飽和ニトリル化合物（化
   合物（ｉ））である請求の範囲第１項記載のウレタン系
   樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】上記化合物（ａ）は上記有機基（Ｉ）が２
   個以上の一級若しくは二級アミノ基、又は１個以上の一
   級及び二級アミノ基を有する基である化合物（化合物
   （ａ−２））であり、上記化合物（ｂ）は上記化合物
   （ｉ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物
   （化合物（ｊ））と分子中にイソシアネート基と反応し
   得る１〜２個の活性水素を有する化合物（化合物
   （ｋ））とを反応させて得たその分子中に２個未満のイ
   ソシアネート基を持つ化合物（化合物（ｌ））又はモノ
   イソシアネート化合物（化合物（ｍ））である請求の範
   囲第１項記載のウレタン系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】上記化合物（ｋ）は、モノアルコール、モ
   ノ一級アミン、モノ二級アミン及びモノチオールから選
   ばれる化合物である請求の範囲第３項記載のウレタン系
   樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】上記化合物（ａ）は上記有機基（Ｉ）がア
   クリロイル基を有する基である化合物（化合物（ａ−
   ３））であり、上記化合物（ｂ）はモノ一級アミン化合
   物（化合物（ｎ））又は２個以上の一級若しくは二級ア
   ミノ基、又は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する
   化合物（化合物（ｏ））である請求の範囲第１項記載の
   ウレタン系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】（１）上記合成物（Ａ）を合成する工程の
   代わりに、請求の範囲第５項に記載の化合物（ａ−３）
   及び請求の範囲第５項に記載の化合物（ｎ）若しくは請
   求の範囲第５項に記載の化合物（ｏ）を反応させた後、
   さらに、請求の範囲第２項に記載の化合物（ｉ）、請求
   の範囲第３項に記載の化合物（ｌ）及び請求の範囲第３
   項に記載の化合物（ｍ）から選ばれる１種若しくは２種
   以上の化合物を同時又は逐次的に反応させて、その１分
   子内に２個未満の二級アミノ基を有し、上記加水分解性
   基が直接１〜10個の珪素原子に結合した化合物（合成物
   Ｄ）を合成する工程、 （２）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対し
   て上記合成物Ｄが0.5当量以上となる割合で、上記合成
   物Ｄと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特
   徴とする請求の範囲第１項に記載のウレタン系樹脂の製
   造方法。
7. 【請求項７】（１）請求の範囲第１項に記載の化合物
   （ｃ）、化合物（ｃ−１）及び合成物Ｃから選ばれる１
   種又は２種以上の化合物若しくは合成物の存在下、（メ
   タ）アクリロイル基含有モノマー、ヒドロキシ基含有
   （メタ）アクリレート及び／又は少なくとも（メタ）ア
   クリロイル基を有し、アルコキシ基、アセトキシ基及び
   オキシム基から選ばれる加水分解性基が直接１〜10個の
   珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ｙ））を重合
   して重合物（合成物Ｌ）を得る工程、 （２）上記合成物Ｌと請求の範囲第１項に記載の上記化
   合物（ｄ）を反応させて、その末端にイソシアネート基
   を４重量％以下含有する（チオ）ウレタンプレポリマー
   （合成物Ｍ）を合成する工程並びに （３）上記合成物Ｍのフリーのイソシアネート基に対し
   て、請求の範囲第１項〜第５項に記載の合成物Ａ、請求
   の範囲第６項に記載の合成物Ｄ、請求の範囲第３及び４
   項に記載の化合物（ｋ）並びに請求の範囲第５項に記載
   の化合物（ｏ）から選ばれる１種又は２種以上の合成物
   若しくは化合物を0.5当量以上となる割合で、上記１種
   又は２種以上の合成物若しくは化合物と上記合成物Ｍと
   を同時又は逐次的に反応させる工程を有することを特徴
   とするウレタン系樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】（１）その分子中にイソシアネート基と反
   応し得る１個以上の活性水素を有し、アルコキシ基及び
   アセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜10個
   の珪素原子に結合した化合物（化合物（ab））と、請求
   の範囲第３項に記載の化合物（ｌ）、請求の範囲第３項
   に記載の化合物（ｍ）及び請求の範囲第２項に記載の化
   合物（ｉ）から選ばれる１種若しくは２種以上の化合物
   とを同時又は逐次的に反応させて、その分子中にイソシ
   アネート基と反応する２個未満の活性水素を有し、該加
   水分解性基が直接１〜10個の珪素原子に結合した化合物
   （合成物Ｎ）を合成する工程、 （２）上記合成物Ｎと、請求の範囲第３項に記載の化合
   物（ｊ）又は上記化合物（ｊ）及び請求の範囲第３項に
   記載の上記化合物（ｋ）とを反応させて得たその分子中
   に1.1個以上のイソシアネート基を持つ化合物（化合物
   （bb））とを反応させて、その分子中に２個未満のイソ
   シアネート基を有し、該加水分解性基が直接１個以上の
   珪素原子に結合した珪素化合物（合成物Ｏ）を合成する
   工程及び （３）上記合成物Ｏと、請求の範囲第１項に記載の化合
   物（ｃ）、化合物（ｃ−１）及び合成物Ｃ、その分子中
   に一級アミノ基若しくは二級アミノ基を１個以上有する
   化合物（化合物（cb））並びに請求の範囲第７項に記載
   の合成物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物若し
   くは合成物を反応させる工程を有することを特徴とする
   ウレタン系樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】上記化合物（ab）は一級アミノ基及び二級
   アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物であ
   り、上記化合物（ｋ）は、モノアルコール、モノ一級ア
   ミン、モノ二級アミン及びモノチオールから選ばれる化
   合物であることを特徴とする請求の範囲第８項記載のウ
   レタン系樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】（１）その基中にアクリロイル基から選
    ばれる基を１個以上含有する有機基（VIII）を有し、ア
    ルコキシ基、アセトキシ基及びオキシム基から選ばれる
    加水分解性基が直接１個以上の珪素原子に結合した珪素
    化合物（化合物（eb））と、有機基（VIII）と反応して
    二級アミノ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合
    物（fb））とを反応させるか、該化合物（fb）とを反応
    させた後、請求の範囲第３項に記載の化合物（ｌ）及び
    化合物（ｍ）並びに請求項２に記載の化合物（ｉ）から
    選ばれる１種若しくは２種以上の化合物とを同時又は逐
    次的に反応させて、その分子中に２個未満の二級アミノ
    基を有し、該加水分解性基が直接１個以上の珪素原子に
    結合した珪素化合物（合成物Ｒ）を合成する工程、 （２）上記合成物Ｒと、請求の範囲第３項に記載の化合
    物（ｊ）又は請求の範囲第８項に記載の化合物（bb）と
    を反応させて、その分子中に２個未満のイソシアネート
    基を有し、該加水分解性基の１個以上が直接珪素原子に
    結合した珪素化合物（合成物Ｓ）を合成する工程及び （３）上記合成物Ｓと、請求の範囲第１項に記載の化合
    物（ｃ）、化合物（ｃ−１）及び合成物Ｃ、請求の範囲
    第８項に記載の化合物（cb）並びに請求の範囲第７項に
    記載の合成物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物
    若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴と
    するウレタン系樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】上記化合物（eb）は上記有機基（VIII）
    がアクリロイル基を１個以上含有する基からなる化合物
    であり、上記化合物（fb）は一級アミノ基及び二級アミ
    ノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物であること
    を特徴とする請求の範囲第10項記載のウレタン系樹脂の
    製造方法。
12. 【請求項１２】（１）その分子中に一級アミノ基及び二
    級アミノ基から選ばれる基（X I）を１個有し、アルコ
    キシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直
    接１個以上の珪素原子に結合した化合物（化合物（i
    b））と、請求の範囲第３項に記載の化合物（ｊ）又は
    請求の範囲第８項に記載の化合物（bb）とを反応させ
    て、その分子中に２個未満のイソシアネート基を有し、
    該加水分解性基が直接１個以上の珪素原子に結合した化
    合物（合成物Ｖ）を合成する工程及び （２）上記合成物Ｖと、請求の範囲第１項に記載の化合
    物（ｃ）、化合物（ｃ−１）及び合成物Ｃ、請求の範囲
    第８項に記載の化合物（cb）並びに請求の範囲第７項に
    記載の合成物Ｌから選ばれる１種又は２種以上の化合物
    若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴と
    するウレタン系樹脂の製造方法。