JP3097960B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは一
液系のエポキシ樹脂組成物に関し、その目的とする所は
常温で貯蔵安定性に優れ、接着力に優れ、しかも硬化後
の硬化物が優れた弾力性を有する一液系エポキシ樹脂組
成物を提供せんとすることである。

〔従来の技術〕

周知の通りエポキシ樹脂は各種特性に優れ、就中特に
接着力が大きいために接着剤をはじめ、その他塗料、注
型材料、含浸材料、シール材等各種の分野に於いて広く
使用されている。しかし乍らこのエポキシ樹脂は、所謂
主剤と硬化剤とから成る二液系のものが大半であり、主
剤と硬化剤とを予め混合した一液系のものでは、容易に
硬化反応が生じ、混合した後長時間放置（未使用）して
おくことが出来ず、可使時間が極めて短いという欠点が
ある。また硬化物はおおむね硬く、弾力性に乏しいとい
う難点が指摘され、その用途を制限している。

可使時間を長くする対策として種々の方法例えば潜在
性硬化剤を用いる方法、酸またはアクリロニトリルを硬
化剤であるアミンに付加する方法等が知られているが、
有効な方法は少なく、実用上未だ満足すべき状態には至
っていない。弾力性を改善する方法として、例えばウレ
タン変性エポキシ樹脂やエポキシ樹脂と液状アクリロニ
トリルブタジエン共重合体やポリサルファイド等を併用
する方法が開発されているが、これらは二液系のもので
あり、一液系のものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明が解決しようとする課題は常温での貯蔵
安定性に優れ、弾力性の優れた硬化物を与えうる一液系
エポキシ樹脂を新たに開発することである。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、 （イ）エポキシ樹脂 （ロ）下記一般式 〔但し式中R₁、R₂、R₃及びR₄は同一または異なる水素、
炭素数１〜６のアルキル基、またはアルキル基を有しま
たは有しないフェニル基、X₁、X₂及びX₃は同一または相
違なる炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは０〜１
の整数である〕 で表されるケチミンであって、且つその骨格中のイミノ
基がスチレンオキサイド、及びアリルグリシジルエーテ
ル、Ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｐ
−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、m,p,−ク
レジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエ
ーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バーサチ
ック酸グリシジルエステル、カルダノール変性グリシジ
ルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、1,6−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノール
ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル及びネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテルの少なくと
も１種と反応したもの （ハ）変性シリコーン樹脂、及び （ニ）変性シリコーン樹脂用触媒 を含有して成るエポキシ樹脂組成物。

または上記（イ）〜（ニ）の成分に更に （ホ）シラン化合物、 を含有して成るエポキシ樹脂組成物となすことによって
解決される。

〔発明の作用並びに構成〕

本発明者の研究に依ると、上記（イ）〜（ニ）の各成
分、就中上記（ロ）で表される一般式（Ｉ）のケチミン
のイミノ基を上記特定の成分と反応させて得たケチミン
誘導体を使用することにより、一液系でありながら極め
て貯蔵安定性に優れ、また得られた硬化物が優れた弾力
性を有することが見出された。また同じく、更にこれに
上記（ホ）のシラン化合物を併用するときは特に接着強
度が大きく向上することが見出された。本発明はこれら
の新しい知見に基づいて完成されている。

本発明に於いて使用される（イ）成分たるエポキシ樹
脂としては、通常のエポキシ樹脂が広い範囲で適宜に使
用され、その具体例としては例えば、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールAD等とエピクロ
ールヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールAD型エポキシ樹脂等やこれらを水添加したエ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン
変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントイ
ンなどのエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタ
ジエンあるいは、NBRを含有するゴム変性エポキシ樹脂
等があげられる。

本発明に於いて使用される一般式（Ｉ）で表されるケ
チミンとしては、例えば2,5,8−トリアザ−1,8−ノナジ
エン、2,10−ジメチル−3,6,9−トリアザ−2,9−ウンデ
カジエン、2,10−ジフェニール−3,6,9−トリアザ−2,9
−ウンデカジエン、3,11−ジメチル−4,7,10−トリアザ
−3,10−トリデカジエン、3,11−ジエチル−4,7,10−ト
リアザ−3,10−トリデカジエン、2,4,12,14−テトラメ
チル−5,8,11−トリアザ−4,11−ペンタデカジエン、2,
4,20,22−テトラメチル−5,12,19−トリアザ−4,19−ト
リエイコサジエン、2,4,15,17−テトラメチル−5,8,11,
14−テトラアザ−4,14−オクタデカジエンが好ましいも
のとして例示出来る。またこれと反応させるべき成分と
してはスチレンオキサイド、及びアリル（脂肪族）グリ
シジルエーテル、Ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジル
エーテル、Ｐ−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、m,p,−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジル
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイ
ド、バーサチック酸グリシジルエステル、カルダノール
変性グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステ
ル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レ
ゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ルの少なくとも１種であり、特にスチレンオキサイドが
好ましい。これら反応させるべき成分は前記一般式
（Ｉ）で表されるケチミン中のイミノ基と反応するが、
該式中ｍが１の場合には２つのイミノ基のいずれか又は
双方と反応しても良い。反応方法としてはこれ等両成分
が反応しうる方法がいずれも適用出来、その代表的な方
法を例示すると次の通りである。即ち前記ケチミン中の
イミノ基１ケに対し前記成分0.5モル以上好ましくは１
モル以上、で混合することが望ましい。ケチミンは水分
に敏感であるので、この反応は無水条件下で実施され
る。特に加熱する必要はないが、150℃で１〜２時間加
熱してもよい。配合の割合は少なくともケチミンのイミ
ノ基が50％以上好ましくは80％以上、特に好ましくは10
0％反応する割合である。尚両成分のうちの１種が未反
応若干残存していてもかまわない。

本発明に於いて使用される（ハ）成分たる変性シリコ
ーン樹脂としては、一般式、 （式中、R₅は炭素数１〜12の１価の炭化水素基、R₆は炭
素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎは０〜２の整数であ
る） で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリ
エーテル共重合体をいう。

具体例としては、ポリ（メチルジメトキシシリルエー
テル）等が例示され、市販のものが使用できる。これら
のポリエーテル重合体は一種類のみを使用してもよい
し、二種類以上を混合して使用してもよい。

本発明に於いて使用される（ニ）成分たる変性シリコ
ーン樹脂用触媒は上記変性シリコーン樹脂を硬化せしめ
るための触媒であって、この作用を有するものであれば
使用出来、その具体例としては、オクチル酸錫、ステア
リン酸錫、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉛などの金属有機
カルボン酸塩、ジ−ｎ−ブチル錫−ジ−ラウレート、ジ
−ｎ−ブチル錫−ジ−ラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫−
ジ−フタレートなどの有機錫、アルキルチタン酸塩など
が単独もしくは混合して使用できる。

これ等（イ）〜（ニ）の各成分の使用割合は（ハ）成
分100重量部に対し、（イ）成分10〜200、好ましくは20
〜100重量部、特に好ましくは35〜100重量部、（ロ）成
分１〜100、好ましくは２〜40重量部、（ニ）成分0.1〜
10、好ましくは６重量部以下である。

（ロ）成分たるケチミン誘導体は主にエポキシ樹脂の
硬化剤として作用し、特に上記特定の成分と反応したも
ので、エポキシ樹脂と反応すべきイミノ基がなくなるか
または減少しているため、その貯蔵安定性に大きく貢献
する。ケチミン誘導体の使用量が上記所定量に達しない
場合は硬化速度が遅くなる傾向を有し、また所定量より
も多くなると可使時間が短くなる傾向を示す。

（ハ）成分たる変性シリコーン樹脂は、主に硬化後の
硬化物の弾力性付与及び接着性付与に関連し、変性シリ
コーン樹脂用触媒の存在下に空気中の水分により硬化す
る。この（ハ）成分の使用量が上記所定の値に達しない
場合には弾力性が不充分となり、また多くなると接着性
が低下する傾向がある。

本発明に於いては上記（イ）〜（ニ）の各成分の他に
更に脱水剤を使用することが好ましい。脱水剤は主にケ
チミンが水によって分解し、エポキシ樹脂と反応してし
まうこと、あるいは変性シリコーン樹脂が保存中に水と
反応して硬化してしまうことを未然に防止するために使
用され、このような脱水作用のあるものが広く有効に使
用されるが、通常ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等のビニルシラン、γ−メタクリロキ
シプロリルトリメトキシシランの様なアクリルシラン、
アセチルアセトン、オルソギ酸エステル等が好ましいも
のとして使用され、その使用量は変性シリコーン樹脂10
0重量部に対し、１〜10重量部程度である。

本発明に於いては必要に応じ更に（ホ）成分たるシラ
ン化合物を併用することが出来る。この（ホ）成分は主
に接着性向上の目的で使用され、通常エポキシシラン、
又は（及び）これとアミノシランとの反応物がエポキシ
樹脂100重量部に対し１〜10重量部使用される。

本発明に於いては更に必要に応じこの種分野に於いて
従来から使用されて来たその他の各種添加剤が使用さ
れ、更に具体的には、老化防止剤、充填剤、着色剤、可
塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が配合出来る。

本発明の一液系エポキシ樹脂組成物を調製する方法は
上記（イ）〜（ニ）または（イ）〜（ホ）、更には脱水
剤やその他の添加剤を均一に混合出来る方法であればい
かなる方法でも良い。調製後は適宜密封容器に入れて保
存する。

本発明の組成物はエポキシ樹脂が従来から使用されて
来た用途いずれの用途にも広く使用出来、特に接着剤、
シール剤に好適なばかりでなく、その他床材、ライニン
グ材、塗料、封止材等の用途にも有効に使用される。

〔実 施 例〕

以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１〜４及び比較例１ 下記第１表に示す所定の各成分を所定量配合し、一液
系エポキシ樹脂組成物を調製した。数値はいずれも重量
部を示す。得られた組成物についてその物性を測定し
た。この結果を第１表に併記した。

ケチミン−１ 2,4,12,14−テトラメチル−5,8,11−トリアザ−4,11
−ペンタデカジエン １モルとスチレンオキサイド １
モルを150℃×２時間加熱反応させたもの。

ケチミン−２ ケチミン１のスチレンオキサイドに代えてアリルグリ
シジルエーテルを反応させたもの。

ケチミン−３ ケチミン１に於いてスチレンオキサイドを全く使用せ
ず、未反応のもの。

製法 実施例１ 変性シリコーン樹脂（鐘淵化学工業製、商品名MSポリ
マー20A）100重量部、エポキシ樹脂（油化シエルエポキ
シ製、商品名エピコート828）35重量部、炭酸カルシウ
ル130重量部、酸化チタン20重量部を減圧下で撹拌混合
する。そこへケチミン1 10重量部、脱水剤としてビニル
トリメトキシシラン（日本ユニカー製、商品名NUCシリ
コーンA171）５重量部、シラン化合物としてエポキシシ
ラン（信越化学製、商品名KBM403）２重量部、シリコー
ン樹脂用触媒としてジブチル錫化合物（三共有機合成
製、商品名スタンNO918）２重量部加え、減圧撹拌して
本発明の組成物を製造した。

実施例２〜４ ケチミンの種類を対応する各ケチミンにした以外は実
施例１と同様に製造した。

比較例１ ケチミンの種類を対応するケチミンにした以外は実施
例１と同様に製造した。

但し第１表の各特性は次の方法で測定したものであ
る。

硬化物物性 上記組成物を厚さ2mmになる様に20℃、65％RHの雰囲
気中に７日及び28日間放置し、JIS K6301に準じ２号ダ
ンベルを用いて引張強さ及び伸びを測定した。

貯蔵安定性 上記組成物をカートリッジに充填密栓して20℃×７
日、28日又は50℃×７日、28日間放置の後に、組成物の
粘度を観察した。判定基準は次の通りとした。

◎…変化なし ○…わずかに増粘 △…増粘大 ×…ゲル化 実施例５〜９ 実施例１に於いて使用したケチミン−１に代えて、対
応するケチミンを各々使用し、第２表の配合割合で実施
例１と同様に組成物を調製した。これら各組成物につい
て第１表と同様にその特性を測定した。この結果を第２
表に併記する。

第２表に於いて使用したケチミン−４〜ケチミン−８
は各々次のようにして製造したものである。

ケチミン−１のスチレンオキサイドに代えて各々次の
化合物を用い、その他はケチミン−１の場合と同様に処
理したもの。

ケチミン−４…Ｐ−ter−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル ケチミン−５…ｐ−sec−ブチルグリシジルエーテル ケチミン−６…m,p,−クレジルグリシジルエーテル ケチミン−７…Ｐ−クレジルグリシジルエーテル ケチミン−８…ビニルシクロヘキサンジオキサイド 実施例10〜12 実施例１に於いて使用したケチミン−１に代えて、対
応するケチミンを各々使用し、第３表の配合割合で実施
例１と同様に組成物を調製した。これら組成物について
第１表と同様にその特性を測定した。この結果を第３表
に示す。但し実施例10及び11は反応すべき成分が２官能
のエポキシ樹脂を用いた場合を示す。また実施例13は本
発明で使用する一般式（Ｉ）で表されるケチミン中ｍが
１の場合（即ちイミノ基が一般式中２つある場合）にそ
の夫々の２つのイミノ基を反応すべき成分でいずれも反
応せしめた場合を示す。

第３表に於いて使用したケチミンは以下の通りであ
る。

ケチミン−９及び10 ケチミン−１のスチレンオキサイドに代えて夫々1,6
−ヘキサンジオールグリシジルエーテル（ケチミン−
９）及びレゾルシノールジグリシジルエーテル（ケチミ
ン−10）を使用し、その他はケチミン−１と同様に処理
したもの。

ケチミン−11 2,4,15,17−テトラメチル−5,8,11,14−テトラアザ−
4.14−オクタデカジエンの１モルとスチレンオキサイド
２モルとを150℃×２時間加熱反応させたもの。

実施例13〜16及び比較例２ 実施例１に於いて使用したケチミン−１に代えて、対
応するケチミンを各々使用し、第４表の配合割合で実施
例１と同様に組成物を調製した。これら組成物について
第１表と同様にその特性を測定した。この結果を第４表
に示す。但しこの例は、ケチミン中のイミノ基１個に対
し、反応さすべき成分の量を種々変化させた場合であ
る。

〈使用したケチミン〉 ケチミン−１に於いてスチレンオキサイドの使用量を
下記の通り変え、その他はケチミン−１と同様に処理し
たもの。

ケチミン−12…スチレンオキサイド 0.5モル ケチミン−13…スチレンオキサイド 0.8モル ケチミン−14…スチレンオキサイド 0.9モル ケチミン−15…スチレンオキサイド 1.2モル 実施例17〜22 実施例１に於いて各種成分の配合量を第５表に示す配
合例とし、その他は実施例１と同様に処理して各組成物
を調製した。但し、この例はケチミンの量を種々変えて
配合した例を示している。同様にこれらの組成物につい
て特性を測定した。この結果を第５表に示す。

上記実施例１〜22で得られた各組成物についてその接
着性を測定した。この結果を第６表に示す。但しその測
定方法は以下の通りである。

接着性 上記組成物をモルタル片、スレート板、ガラス、アク
リル板上に50×20×2mmに均一に塗布し、20℃、65％RH
で７日間放置した後に硬化した組成物を手で剥がして評
価した。判定基準は次の通りとした。

○…硬化した組成物の凝集破壊となったもの ×…被着体の界面で破壊したもの 〔発明の効果〕 本発明組成物は常温での貯蔵安定性が優れ、また得ら
れた硬化物の弾力性も優れており、しかも接着性も優れ
たものである。従ってこれ等の特性を生かし各種の分
野、特に接着剤、シール剤、床材、ライニング材、塗
料、封止材に有効に使用される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０８Ｋ 5/54 (56)参考文献 特開 昭63−315583（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−312381（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−20975（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/50 C08L 63/00 - 63/10 C08L 83/04 C08K 5/54 C09J 163/00 - 163/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）エポキシ樹脂 （ロ）下記一般式 ［但し式中R₁、R₂、R₃及びR₄は同一または異なる水素、
   炭素数１〜６のアルキル基、またはアルキル基を有しま
   たは有しないフェニル基、X₁、X₂及びX₃は同一または相
   異なる炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは０〜１
   の整数である］ で表されるケチミンであって、且つその骨格中のイミノ
   基がスチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、
   Ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｐ−se
   c−ブチルフェニルグリシジルエーテル、m,p,−クレジ
   ルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテ
   ル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バーサチック
   酸グリシジルエステル、カルダノール変性グリシジルエ
   ーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、1,6−ヘキサ
   ジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリ
   シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
   テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,
   4−ブタンジオールジグリシジルエーテル及びネオペン
   チルグリコールジグリシジルエーテルの少なくとも１種
   と反応したもの （ハ）変性シリコーン樹脂、及び （ニ）変性シリコーン樹脂用触媒 を含有して成るエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ホ）シラン化合物が更に含有されて成る
   請求項（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。