DE60024795T2

DE60024795T2 - Härtbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60024795T2
Application number: DE60024795T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Ando; Toru Inaya; Masato Kusakabe; Hiroshi Iwakiri
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2020-02-08
Also published as: EP1167451A4; EP1167451B1; JP5090590B2; US6737482B1; EP1167451A1; CA2361829A1; WO2000046300A1; DE60024795D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die breit in verschiedenen Anwendungen, wie Klebstoffen und Beschichtungen, verwendet werden kann, Zähigkeit und hohe Bindungsfestigkeit besitzt und gute Haftung an verschiedenen angeklebten Teilen zeigt.
Epoxyharz ist in einem breiten Spektrum von Anwendungen, wie verschiedenen Formmaterialien, Klebstoffen, Beschichtungen, Sperrholz, Laminaten und so weiter verwendet worden, besitzt aber wegen seiner Sprödigkeit in gehärtetem Zustand den Nachteil geringer Abziehfestigkeit, wenn es in Klebstoffen und dergleichen verwendet wird.
Um den vorstehend genannten Nachteil zu überwinden, wurde vorgeschlagen, Verbesserungen in der Sprödigkeit und Abziehfestigkeit in gehärtetem Zustand zu erreichen unter Verwendung einer Zusammensetzung, die eine Mischung eines solchen Epoxyharzes mit einem Polyoxyalkylenpolymer, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, umfasst, die beim Härten bei Umgebungstemperatur ein gummiartiges Elastomer ergeben würde (z.B. japanische Kokai Patentschrift Sho-61-268720).
Allerdings ist solch eine Zusammensetzung gegenüber einer Zusammensetzung, die allein aus einem Epoxyharz besteht, in Zugfestigkeit und Scherzugbindungsfestigkeit in gehärtetem Zustand unterlegen, so dass es nicht erfolgreich in Anwendungen, die eine hohe Festigkeit erfordern, verwendet worden ist.
Die japanische Kokoku Patentschrift Hei-7-2828 schlägt vor, die Handhabung vor dem Härten zu vereinfachen und zur gleichen Zeit die Zugeigenschaften, chemische Beständigkeit und Wasserbeständigkeit durch Einengen der Molekulargewichtsverteilung des Polyoxyalkylenpolymers, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, in solch einer Zusammensetzung zu verbessern.
Allerdings bezieht sich keine der vorstehenden Patentschriften auf die Beziehung der Einführungsrate des Siliciumrestes eines Polyoxyalkylenpolymers, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, zu Bindungsfestigkeit und Haftung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die Verbesserungen bei der Zugfestigkeit und Scherzugbindungsfestigkeit im gehärteten Zustand und bei der Haftung an verschiedenen Substraten widerspiegelt, während die Zähigkeit und hohe Abziehfestigkeit einer einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyoxyalkylenpolymer-Epoxyharzmischung vollständig aufrecht erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend

(I) ein Polyoxyalkylenpolymer, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, wie in Anspruch 1 definiert ist, wobei die Einführungsrate eines reaktiven Siliciumrestes in ein Molekülende nicht weniger als 85%, wie durch ¹H-NMR-Analyse bestimmt, beträgt, und
(II) ein Epoxyharz.

Die vorstehende Aufgabe der Erfindung wird durch Sicherstellen, dass in einer härtbaren Harzzusammensetzung, die ein Polyoxyalkylenpolymer, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, wie in Anspruch 1 definiert, und ein Epoxyharz umfasst, die Einführungsrate des reaktiven Siliciumrestes in das Molekülende des ersteren nicht weniger als 85%, wie durch ¹H-NMR-Spektrometrie analysiert, beträgt, erreicht.
Der Begriff "reaktiver Siliciumrest" bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung jeden Rest, der in der Lage ist, bei Zwischengruppen-Kondensation eine Siloxanbindung zu bilden, und ist der Rest, der durch die nachstehende allgemeine Formel (4) -(Si(R³ _2-b)(X_b)O)_mSi(R⁴ _3-a)X_a (4)dargestellt ist, (wobei R³ und R⁴ jeweils einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest, einen 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Aralkylrest oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO- darstellen; wenn zwei oder mehrere R³- oder R⁴-Reste vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können; R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können; X eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolisierbaren Rest darstellt, und wenn zwei oder mehr Reste X vorhanden sind, sie gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2, oder 3 darstellt und b 0, 1 oder 2 darstellt; wobei was b in -Si(R³ _2-b)(X_b)-O- betrifft, das in m wiederkehrenden Einheiten auftritt, der Wert von b über die wiederkehrenden Einheiten verschieden sein kann; m eine ganze Zahl von 0 bis 19 darstellt; jedoch mit der Maßgabe, dass die Bedingung a + Σb ≥ 1 erfüllt wird).
Der vorstehend für X genannte hydrolysierbare Rest ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, sondern kann ein bekannter hydrolysierbarer Rest sein. So kann zum Beispiel ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximato-, Amino-, Amido-, Säureamid-, Aminoxy-, Mercapto- und Alkenyloxyrest genannt werden. Unter diesen Resten sind in Hinsicht auf milde Hydrolysierbarkeit und einfache Handhabung Alkoxyreste, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Isopropoxygruppen bevorzugt.
Die Hydroxylgruppe und/oder der hydrolysierbare Rest können in einer variierenden Zahl von 1 bis 3 an ein Siliciumatom gebunden werden, aber der (a + Σb)-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5. Wenn zwei oder mehr Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Reste in dem reaktiven Siliciumrest vorkommen, können sie gleich oder verschieden sein.
Die Anzahl der Siliciumatome im reaktiven Siliciumrest kann eins oder mehr als eins betragen, aber im Fall des reaktiven Siliciumrests, in dem Siliciumatome durch Siloxanbindungen oder dergleichen verbunden sind, kann sie etwa 20 betragen.
Der reaktive Siliciumrest der nachstehenden allgemeinen Formel (5) ist aus Verfügbarkeitsgesichtspunkten bevorzugt -Si(R⁴ _3-a)X_a (5)(wobei R⁴, X und a die vorstehend angegebene Bedeutung haben).
Bezugnehmend auf die vorstehenden allgemeinen Formeln (4) und (5) können R³ und R⁴ jeweils ein Alkylrest, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe; ein Cycloalkylrest, wie eine Cyclohexylgruppe; ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe; ein Aralkylrest, wie eine Benzylgruppe; oder ein Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO-, in der R' zum Beispiel für eine Methyl- oder Phenylgruppe steht, sein. Besonders bevorzugt für R³, R⁴ und R' sind Methylgruppen.
Bezugnehmend auf das Polyoxyalkylenpolymer (I) beträgt die Einführungsrate des reaktiven Siliciumrests der Formel (4) oder (5) in das Molekülkettenende nicht weniger als 85%, wie durch ¹H-NMR-Spektrometrie analysiert. Durch Sicherstellen, dass die Einführungsrate des reaktiven Siliciumrests nicht weniger als 85% beträgt, können die Zugfestigkeit und Scherzugbindungsfestigkeit der gehärteten Produkte sowie ihre Haftung an verschiedenen Substraten verbessert werden, während die Zähigkeit und hohe Abziehfestigkeit aufrechterhalten werden können. Wenn die vorstehend genannte Einführungsrate weniger als 85% beträgt, sind sowohl die Zugfestigkeit und Scherzugbindungsfestigkeit als auch die Haftung an verschiedenen Substraten nicht ausreichend, so dass die Aufgabe der Erfindung nicht erfüllt wird. Die Einführungsrate des reaktiven Siliciumrests beträgt vorzugsweise nicht weniger als 90% zum Ausdruck von zufriedenstellenderen Eigenschaften der gehärteten Produkte, stärker bevorzugt nicht weniger als 95% zum Ausdruck von noch besseren Eigenschaften der gehärteten Produkte. Eine noch stärker bevorzugte Einführungsrate beträgt nicht weniger als 98%.
Die Einführungsrate eines solchen reaktiven Siliciumrests kann mit verschiedenen Verfahren bestimmt werden, aber wie in dieser Patentbeschreibung verwendet, bedeutet der Begriff den durch ¹H-NMR-Analyse des Polyoxyalkylenpolymers (I), das den reaktiven Siliciumrest enthält, gefundenen Wert. Die Einführungsrate des reaktiven Siliciumrests kann als der Wert definiert werden, der durch Vergleich aus ¹H-NMR-Daten des Integralwertes der Molekülkettenenden, in die der reaktive Siliciumrest eingeführt worden ist, mit dem Integralwert der Molekülkettenenden, in die der reaktive Siliciumrest nicht eingeführt worden ist, und Berechnen des Prozentsatzes der Enden, in die der reaktive Siliciumrest eingeführt worden ist, bezogen auf die Gesamtzahl der Molekülenden, gefunden wird.
Die Zahl der Einheiten des reaktiven Siliciumrests pro Molekül muss mindestens eins betragen, ist aber vorzugsweise ein Mittelwert von 1,5 bis 4, um ausreichende Härtbarkeit sicherzustellen.
Die Hauptkettenstruktur des Polyoxyalkylenpolymers zur Verwendung als Komponente (I) in der vorliegenden Erfindung braucht nur ein Polymer sein, das ausschließlich aus Wiederholungseinheiten von -R-O- zusammengesetzt ist, in denen R ein divalenter organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann. Außerdem kann das Polymer ein Homopolymer sein, in dem alle Wiederholungseinheiten gleich sind, oder ein Copolymer, das 2 oder mehr Arten von Wiederholungseinheiten umfasst. Seine Hauptkettenstruktur kann sogar eine verzweigte Struktur aufweisen.
R schließt spezifisch unter anderem -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH(C₂H₅)CH₂-, -C(CH₃)₂CH₂- und -CH₂CH₂CH₂CH₂- ein. Die besonders bevorzugte Spezies von Rest R ist -CH(CH₃)CH₂-.
Die Hauptkettenstruktur der Polyoxyalkylenpolymer-Komponente (I) kann zum Beispiel durch Ringöffnungspolymerisation eines Monoepoxids in Gegenwart eines Initiators und eines Katalysators synthetisiert werden.
Der Initiator schließt spezifisch di- und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Hexamethylenglycol, Methallylalkohol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Neopentylglycol, Polybutadiendiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polypropylentriol, Polypropylentetraol, Dipropylenglycol, Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit etc. und verschiedene hydroxylgruppenhaltige Oligomere ein.
Das Monoepoxid schließt spezifisch Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, α-Butylenoxid, β-Butylenoxid, Hexenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, α-Methylstyroloxid etc.; und Alkylglycidylether, z.B. Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Isopropylglycidylether, Butylglycidylether etc., Allylglycidylether und Arylglycidylether ein.
Der Katalysator kann aus bekannten Katalysatoren, nämlich alkalischen Katalysatoren, wie KOH, NaOH etc.; sauren Katalysatoren, wie Trifluoroboran-Etherat etc. ausgewählt werden; Aluminoporphyrinmetallkomplex- und Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren, wie der Zinkkobaltcyanid-Glyme-Komplex-Katalysator etc. können verwendet werden. Die Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators mit einem niedrigen Risiko für Nebenreaktionen ist bevorzugt, obwohl es keine exklusive Wahl ist.
Die Hauptkettenstruktur des Polyoxyalkylenpolymers kann auch durch Unterwerfen eines Polyoxyalkylenpolymers mit Hydroxylgruppenende unter eine Kettenverlängerung mit einem bifunktionellen oder polyfunktionellen Alkylhalogenid, wie CH₂Cl₂, CH₂Br₂ oder dergleichen in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie KOH, NaOH, KOCH₃, NaOCH₃ oder dergleichen erhalten werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Polyoxyalkylenpolymers zur Verwendung als Komponente (I) der Erfindung umfasst Umsetzen

(a) eines mit einem ungesättigten Rest endenden Polyoxyalkylenpolymers der allgemeinen Formel (1): H₂C=C(R¹)-R²-O- (1)oder der allgemeinen Formel (2): HC(R¹)=CH-R²-O- (2)(wobei R¹ einen bis zu 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest darstellt und R² einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden divalenten organischen Rest darstellt, der mindestens ein aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff ausgewähltes Mitglied als aufbauende Atome enthält) mit
(b) einer einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel (3): H-(Si(R³ _2-b)(X_b)O)_mSi(R⁴ _3-a)X_a (3)(wobei R³, R⁴, X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben) in Gegenwart von (c) einem Übergangsmetallkatalysator der Gruppe VIII ist vorteilhaft, dadurch dass der reaktive Siliciumrest in das Molekülkettenende mit einer Rate von nicht weniger als 85% eingeführt werden kann.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Synthese (a) des mit einem ungesättigten Rest endenden Polyoxyalkylenpolymers der vorstehenden Formel (1) oder (2) können verschiedene bekannte Reaktionen verwendet werden. Zum Beispiel wird das relevante Polyoxyalkylenpolymer mit Hydroxyende mit einer Verbindung mit einem ungesättigten Rest umgesetzt, um den ungesättigten Rest auf dem Wege der Etherbindung, Esterbindung, Urethanbindung oder Carbonatbindung einzuführen. Um einen ungesättigten Rest durch Etherbindung einzuführen, kann zum Beispiel ein Verfahren verwendet werden, das die Überführung der endständigen Hydroxylgruppe des Polyoxyalkylenpolymers in die Metalloxygruppe -OM (M = Na oder K) und danach die Umsetzung derselben mit einer einen ungesättigten Rest enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel (6): H₂C=C(R¹)-R²-X (6)oder der allgemeinen Formel (7): HC(R¹)=CH-R²-X (7)(wobei R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen) umfasst.
Bezugnehmend auf die vorstehende allgemeine Formel (6) oder (7), kann R¹ zum Beispiel ein geradkettiger Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylgruppe; ein verzweigter Alkylrest, wie eine Isopropyl-, Isobutyl-, Isopentyl- oder Isohexylgruppe; oder ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe, sein. Er kann von nur einer Art oder von mehr als einer Art sein. Vom Standpunkt der Reaktivität ist eine Methylgruppe besonders bevorzugt. R² ist ein divalenter organischer Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆-, -C₄H₈-, -C₅H₁₀-, -C₆H₁₂-, -C₇H₁₄-, -C₈H₁₆-, -C₉H₁₈-, -C₁₀H₂₀-, -CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -C₂H₄-CH(CH₃)-, -C₅H₄-, -CH₂-C₆H₄-, -CH₂-C₆H₄-CH₂- und -C₂H₄-C₆H₄- einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist. In Bezug auf die Einfachheit der Synthese ist -CH₂-, -CH₂CH₂- oder -CH₂CH(CH₃)- bevorzugt. Unter ihnen ist -CH₂- aus Verfügbarkeitsgesichtspunkten besonders bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für die den ungesättigten Rest enthaltende Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (6) oder (7) können unter anderem H₂C=C(CH₃)-CH₂-Cl, H₂C=C(CH₃)-CH₂-Br, H₂C=C(CH₂CH₃)-CH₂-Cl, H₂C=C(CH₂CH₃)-CH₂-Br, H₂C=C(CH₂CH(CH₃)₂)-CH₂-Cl, H₂C=C(CH₂CH(CH₃)₂)-CH₂-Br, HC(CH₃)=CH-CH₂-Cl und HC(CH₃)=CH-CH₂-Br genannt werden. Aus Reaktivitätsgesichtspunkten ist insbesondere H₂C=C(CH₃)-CH₂-Cl oder HC(CH₃)=CH-CH₂-Cl bevorzugt. Aus Verfügbarkeitsgesichtspunkten und in Bezug auf die Einfachheit der Synthese ist H₂C=C(CH₃)-CH₂-Cl besonders bevorzugt.
Das Verfahren zur Einführung des ungesättigten Restes schließt nicht nur das vorstehende Verfahren, sondern auch das Verfahren ein, das eine Isocyanatverbindung, Carbonsäure oder Epoxyverbindung mit dem Rest H₂C=C(CH₃)-CH₂-, HC(CH₃)=CH-CH₂- oder dergleichen verwendet.
Die Komponente (b), die einen reaktiven Siliciumrest enthaltende Verbindung, braucht nur eine Verbindung mit mindestens einem Siliciumrest, der an die Hydroxylgruppe und/oder den hydrolysierbaren Rest gebunden ist, und mit mindestens einer Si-H-Gruppe pro Molekül zu sein. Als repräsentative Beispiele können Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (3) genannt werden. H-(Si(R³ _2-b)(X_b)O)_mSi(R⁴ _3-a)X_a (3)
Aus Verfügbarkeitsgesichtspunkten ist insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel (8) bevorzugt H-Si(R⁴ _3-a)X_a (8)(wobei R³, R⁴ X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen).
Als spezifische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (3) oder (8) können unter anderem Halogensilane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Phenyldichlorsilan, Trimethylsiloxymethylchlorsilan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1-bromdisiloxan etc.; Alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, Trimethylsiloxymethylmethoxysilan, Trimethylsiloxydiethoxysilan etc.; Acyloxysilane, wie Methyldiacetoxysilan, Phenyldiacetoxysilan, Triacetoxysilan, Trimethylsiloxymethylacetoxysilan, Trimethylsiloxydiacetoxysilan etc.; Ketoximatosilane, wie Bis(dimethylketoximato)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximato)methylsilan, Bis(diethylketoximato)trimethylsiloxysilan, Bis(methylethylketoximato)methylsilan, Tris(acetoximato)silan etc.; und Alkenyloxysilane, wie Methylisopropenyloxysiloxan genannt werden. Unter diesen sind Alkoxysilane bevorzugt, und bezüglich der Arten von Alkoxyresten ist die Methoxygruppe besonders bevorzugt.
Als der Übergangsmetallkatalysator (c) der Gruppe VIII kann ein Metallkomplexkatalysator, der ein Metall aus der Gruppe der Übergangsmetallelemente der Gruppe VIII, wie Platin, Rhodium, Cobalt, Palladium und Nickel umfasst, effektiv verwendet werden. So können zum Beispiel H₂PtCl₆·6H₂O, Platin-Vinylsiloxan-Komplexe, Platin-Olefin-Komplexe, Pt-Metall und verschiedene andere Verbindungen, wie RhCl(PPh₃)₃, RhCl₃, Rh/Al₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, PdCl₂·2H₂O, NiCl₂ etc. verwendet werden. Allerdings ist in Bezug auf die Reaktivität der Hydrosilylierung die Verwendung eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes oder eines Platin-Olefin-Komplexes besonders bevorzugt. Der vorstehend genannte Platin-Vinylsiloxan-Komplex ist ein Oberbegriff, der verschiedene Verbindungen mit einem vinylhaltigen Siloxan-, Polysiloxan- oder cyclischen Siloxanrest als Ligand eines Platinatoms bezeichnet, und so 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan, 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan und so weiter einschließt. Als spezifische Beispiele für den Olefinliganden des Platin-Olefin-Komplexes können 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,11-Dodecadien, 1,5-Cyclooctadien und so weiter genannt werden. Besonders bevorzugt unter diesen Liganden ist 1,9-Decadien.
Die Platin-Vinylsiloxan-Komplexe und Platin-Olefin-Komplexe sind in der japanischen Kokoku Patentschrift Hei-8-9006 offenbart.
Die Verwendungsmenge des Katalysators ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, aber es ist im Allgemeinen bevorzugt, 10^–1 bis 10^–8 Mol des Platinkatalysators pro Mol des Alkenylrestes zu verwenden, und der stärker bevorzugte Bereich ist 10^–3 bis 10^–6 Mol. Wenn die Katalysatormenge zu klein ist, kann es sein, dass die Hydrosilylierungsreaktion nicht ausreichend voranschreitet. Die Verwendung des Katalysators in einer überschüssigen großen Menge führt zu einer erhöhten Kostenlast und einem erhöhten Katalysatorrückstand im Produkt.
Die Hydrosilylierungsreaktion wird normalerweise im Temperaturbereich von 10 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 120°C, stärker bevorzugt bei 40 bis 100°C durchgeführt. Abhängig von der Notwendigkeit der Kontrolle der Reaktionstemperatur und der Reaktionssystemsviskosität, kann solch ein Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Pentan, Hexan oder Heptan verwendet werden.
Als Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion kann auch AlCl₃, TiCl₄ oder dergleichen verwendet werden.
Um die Hydrosilylierungsreaktion zu beschleunigen, ist eine Reaktivierung des Katalysators mit Sauerstoff (japanische Kokai Patentschrift Hei-8-283339) oder Zugabe von Schwefel ein empfehlenswertes Verfahren. Die Zugabe von Schwefel führt zu einer verkürzten Produktionszeit ohne Beinhalten einer Kostenerhöhung wegen eines erhöhten Verbrauchs des Platinkatalysators und der sich daraus ergebenden Notwendigkeit der Entfernung von Katalysatorrückständen, und trägt so zu verringerten Produktionskosten und erhöhter Produktivität bei.
Die Schwefelverbindung zur Verwendung schließt elementaren Schwefel, Thiole, Sulfide, Sulfoxide, Sulfone und Thioketone ein. Elementarer Schwefel ist bevorzugt, obwohl er keine exklusive Wahl ist. Durch Zugabe einer Schwefelverbindung zu dem Flüssigphasenreaktionssystem kann die Verbindung im Voraus gelöst werden, zum Beispiel in einem Teil des Reaktionsgemisches oder Lösungsmittels, um so einheitlich im ganzen System dispergiert zu werden. Zum Beispiel kann die Schwefelverbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Hexan oder Xylol, gelöst und dann zum Reaktionssystem gegeben werden.
Die Zugabemenge der Schwefelverbindung kann innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 10 Moläquivalente bezogen auf den Metallkatalysator, 0,002 bis 0,1 Moläquivalente bezogen auf den Alkenylrest, oder 1 bis 500 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches gewählt werden. Wenn die Zugabemenge für Schwefel zu niedrig ist, kann es sein, dass sich der Effekt nicht ausreichend zeigt. Andersherum, wenn die Menge zu hoch ist, neigt die Katalysatoraktivität dazu, geopfert zu werden, oder der Fortschritt der Reaktion dazu, gehindert zu werden. Deshalb ist es ratsam, die Zugabemenge mit Umsicht zu wählen.
Die Hydrosilylierungsreaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Hydrosilylierungslösungsmittel kann normalerweise aus Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ethern und Estern gewählt werden, obwohl die Verwendung von Heptan, Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol bevorzugt ist.
Das Reaktorfüllgas für die Hydrosilylierungsreaktion kann ausschließlich aus einem inerten Gas, wie Stickstoffgas oder Heliumgas bestehen, oder kann Sauerstoff oder dergleichen enthalten. Vom Standpunkt der Sicherheit bei der Handhabung von entflammbaren Substanzen wird die Hydrosilylierungsreaktion oft in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoffgas oder Heliumgas, durchgeführt. Wenn das Füllgas ein inertes Gas, wie Stickstoffgas oder Heliumgas, umfasst, neigt die Geschwindigkeit der Hydrosilylierung allerdings dazu, abhängig von den Reaktionsbedingungen, verringert zu werden.
Die Hydrosilylierungsreaktion kann auch in Gegenwart von Sauerstoff durch Einstellen der Sauerstoffkonzentration des Reaktorfüllgases auf ein Niveau, das die Bildung eines explosiven Gemisches vermeidet, sicher beschleunigt werden. Die Sauerstoffkonzentration des Füllgases kann zum Beispiel 0,5 bis 10% betragen.
Um die Oxidation des Polyoxyalkylenpolymers und/oder des Reaktionslösungsmittels durch den Füllsauerstoff auszuschließen, kann die Hydrosilylierungsreaktion in Gegenwart eines Oxidationsinhibitors durchgeführt werden. Der Oxidationsinhibitor schließt unter anderem phenolische Antioxidationsmittel mit einer Radikalkettenabbruchfunktion, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butyridenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Tetrakis(methylen-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan und 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan ein. Als Radikalkettenabbruchfunktion können gleicherweise Aminantioxidationsmittel, wie Phenyl-β-naphthylamin, α-Naphthylamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Phenothiazin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin verwendet werden. Allerdings sind diese Inhibitoren nicht die ausschließliche Wahl.
Das vorstehend genannte Polyoxyalkylenpolymer (I) kann als eine einzelne Verbindung oder als eine Vielzahl von Verbindungen verwendet werden.
Das besonders bevorzugte einen reaktiven Siliciumrest enthaltende Molekülkettenende des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyoxyalkylenpolymers (I) ist eines der nachstehenden Formel. Da eine solche Endstruktur keine Esterbindung oder Amidbindung enthält, kann das gehärtete Produkt, neben anderen Eigenschaften, eine gute Wetterbeständigkeit besitzen. (CH₃O)₂Si(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-O-
Das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenpolymers (I) ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, aber sein Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 1000 bis 100 000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 1000 beträgt, ist das gehärtete Produkt des Polyoxyalkylenpolymers, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, spröde. Wenn es 100 000 übersteigt, ist die Konzentration der funktionellen Gruppe so niedrig, dass die Härtegeschwindigkeit abnimmt und außerdem nimmt die Viskosität des Polymers so sehr zu, dass es nicht leicht zu handhaben ist. In Bezug auf die Viskosität des hergestellten einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyoxyalkylenpolymers beträgt das Molekulargewicht vorzugsweise 1000 bis 50 000. Zum Ausdruck von nützlichen mechanischen Eigenschaften ist ein Molekulargewicht von 5000 bis 50 000 besonders bevorzugt.
In dieser Patentbeschreibung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxyalkylenpolymers als der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts definiert, der durch eine direkte titrimetrische Endgruppenbestimmung basierend auf dem Prinzip des Verfahrens zur Bestimmung des Hydroxylwertes, wie in JIS K1557 geregelt, oder des Verfahrens zur Bestimmung des Iodwertes, wie in JIS K0070 geregelt, und unter Berücksichtigung der Struktur des Polyoxyalkylenpolymers gefunden wird. Ein indirektes Verfahren, das auch zur Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts verwendet werden kann, umfasst das Aufstellen einer Kalibrierkurve aus dem Polystyroläquivalent-Molekulargewicht, das mit dem Standard-GPC-Verfahren bestimmt wurde, und dem vorstehenden Endgruppen-Molekulargewicht und Umwandeln des GPC-Molekulargewichts in das Endgruppen-Molekulargewicht.
Als die Komponente (I) kann auch ein Modifizierungsprodukt, abgeleitet vom Polyoxyalkylenpolymer, das einen reaktiven Siliciumrest enthält, verwendet werden. Als ein repräsentatives Beispiel für solch ein Modifizierungsprodukt kann das Polymer genannt werden, das durch Polymerisieren eines Gemisches aus einem Alkyl(meth)acrylatmonomer mit einem Alkylrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie durch die nachstehende allgemeine Formel (9) dargestellt, und/oder aus einem Alkyl(meth)acrylatmonomer mit einem Alkylrest, der 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wie durch die nachstehende allgemeine Formel (10) dargestellt, und/oder aus einem einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Alkyl(meth)acrylatmonomer der nachstehenden allgemeinen Formel (11) in Gegenwart des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyoxyalkylenpolymers erhältlich ist. Neben dem Vorstehenden ist es auch möglich, Mischungen des einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyoxyalkylenpolymers mit Polymeren der nachstehenden Verbindung (9), (10) und/oder (11) zu verwenden. CH₂=C(R⁵)(COOR⁶) (9)(wobei R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt) CH₂=C(R⁵)(COOR⁷) (10)(wobei R⁵ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt; R⁵ einen Alkylrest mit nicht weniger als 10 Kohlenstoffatomen darstellt) CH₂=C(R⁵)COOR⁸-(Si(R³ _2-b)X_b)O)_mSi(R⁴ _3-a)X_a (11)(wobei R⁵ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt; R⁸ einen divalenten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R³, R⁴, X, a, b und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen).
Bezugnehmend auf die vorstehende allgemeine Formel (9) ist R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexylgruppe oder dergleichen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Das Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (9), kann eine einzelne Verbindung oder eine Vielzahl von Verbindungen sein.
Bezugnehmend auf die vorstehende allgemeine Formel (10) ist R⁷ ein Alkylrest mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, normalerweise ein langkettiger Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Lauryl-, Tridecyl-, Cetyl-, Stearyl-, Biphenylgruppe und so weiter. Das Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel (10), kann eine einzelne Verbindung oder eine Vielzahl von Verbindungen sein.
Bezugnehmend auf die vorstehende allgemeine Formel (11) kann R⁸ ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sein, wie eine Methylen-, Ethylen-, Propylengruppe oder dergleichen. Der reaktive Siliciumrest, der an R⁸ gebunden ist, schließt unter anderem eine Trimethoxysilyl-, Methyldimethoxysilyl-, Triethoxysilyl- und Methyldiethoxysilylgruppe ein. Bezugnehmend auf das Monomer der allgemeinen Formel (11) kann es eines oder mehrere sein.
Beim Durchführen dieser Polymerisierungsreaktion kann auch ein anderes Monomer als jene der Formel (9), Formel (10) und Formel (11) verwendet werden. Als solche Monomere können unter anderem Acrylsäuremonomere, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; amidhaltige Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid etc.; epoxyhaltige Monomere, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat etc.; aminhaltige Monomere, wie Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Aminoethylvinylether etc.; Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Ethylen genannt werden. In solchen Fällen ist es bevorzugt, dass die Gesamtmenge der Monomere der Formel (9), Formel (10) und/oder Formel (11) nicht weniger als 50 Gewichts-%, insbesondere nicht weniger als 70 Gewichts-%, der gesamten polymerisierten Monomercharge ausmacht.
Als Epoxyharz-Komponente (II) können verschiedene bekannte Harze frei verwendet werden. Zum Beispiel können Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ, Epoxyharz vom Bisphenol AD-Typ, Epoxyharz vom Bisphenol S-Typ, die entsprechenden hydrierten Epoxyharze, Epoxyharz vom Glycidylestertyp, Epoxyharz vom Glycidylamintyp, alicyclisches Epoxyharz, Epoxyharz vom Novolaktyp, Urethan-modifiziertes Epoxyharz, erhalten durch endständige Epoxidierung eines Urethanvorpolymers, fluoriertes Epoxyharz, Polybutadien- oder NBR-haltiges gummimodifiziertes Epoxyharz, Tetrabrombisphenol A-glycidylether und anderes flammwidrig gemachtes Epoxyharz und so weiter genannt werden.
Die Verwendungsmenge der Komponente (II) beträgt 0,1 bis 500 Teile, vorzugsweise 10 bis 200 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyoxyalkylenpolymer-Komponente (I). Wenn die Menge unter 0,1 Teile liegt, kann keine ausreichende Scherzugbindungsfestigkeit erhalten werden. Überschreiten von 500 Teilen ist ebenfalls unerwünscht, weil Abnahme der Abziehbindungsfestigkeit unter anderen nachteiligen Effekten sich in einigen Fällen entwickeln kann.
In der vorliegenden Erfindung kann weiter zur Verbesserung der Verträglichkeit von Polyoxyalkylenpolymer (I) und Epoxyharz (II) und Erhöhen der Hafteigenschaft der Formulierung unter anderen Zwecken eine Verbindung mit sowohl einer funktionellen Gruppe, die mit einer Epoxygruppe reagieren kann, als auch einem reaktiven Siliciumrest oder eine Verbindung mit sowohl einer Epoxygruppe als auch einem reaktiven Siliciumrest formuliert werden.
Als spezifische Beispiele für die Verbindung mit sowohl einer funktionellen Gruppe, die mit einer Epoxygruppe reagieren kann, als auch einem reaktiven Siliciumrest oder die Verbindung mit sowohl einer Epoxygruppe als auch einem reaktiven Siliciumrest können aminohaltige Silane, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, N-β-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Anilinopropyltrimethoxysilan etc.; mercaptohaltige Silane, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan etc.; epoxyhaltige Silane, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan etc.; Carboxysilane, wie β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan, N-β-(N-Carboxymethylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan etc.; und Ketiminosilane, erhalten durch Kondensation unter Wasserabspaltung eines aminohaltigen Silans mit verschiedenen Ketonen, genannt werden. In der vorliegenden Erfindung können diese Siliciumverbindungen jeweils unabhängig oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Mit der vereinten Menge der Komponenten (I) und (II) als 100 Teile genommen, wird solch eine Siliciumverbindung im Allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis 20 Teilen, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2~10 Teilen formuliert.
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls mit einem Silanolkondensationskatalysator, einem Epoxyharzhärtemittel und anderen Zusatzstoffen, wie einem Füllstoff, Weichmacher, Lösungsmittel und so weiter ergänzt werden.
Der Silanolkondensationskatalysator schließt unter anderem Organozinnverbindungen, saure Phosphorsäureester, Reaktionsprodukte von sauren Phosphorsäureestern mit einem Amin, gesättigte oder ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Säureanhydride und organische Titanatverbindungen ein. Diese Katalysatoren können jeweils unabhängig oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
Das Epoxyharzhärtemittel schließt unter anderem aliphatische Amine, alicyclische Amine, aromatische Amine, Polyaminoamide, Imidazole, Dicyandiamide, epoxymodifizierte Amine, Mannich-modifizierte Amine, Michael-Addition-modifizierte Amine, Ketimine, Säureanhydride, Alkohole und Phenole ein. Diese Härtemittel können jeweils unabhängig oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
Der Füllstoff schließt unter anderem spezifisch Calciumcarbonat, Kaolin, Talk, Siliciumoxid, Titandioxid, Aluminiumsilicat, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Ruß ein. Diese Füllstoffe können jeweils unabhängig oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
Der Weichmacher schließt unter anderem Phthalsäureester, Ester von nicht-aromatischen zweibasigen Säuren und Phosphorsäureester ein. Als Weichmacher vom vergleichsweise hohen Molekulargewicht-Typ können unter anderem Polyester von zweibasigen Säuren mit einem zweiwertigen Alkohol, Polypropylenglycol und seine Derivate und Polystyrol genannt werden. Diese Weichmacher können jeweils unabhängig oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
Das Lösungsmittel schließt nicht-reaktive Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Essigsäureester, Alkohole, Ether und Ketone ein, und solche Lösungsmittel können ohne irgendeine spezielle Einschränkung verwendet werden.
Als andere Zusatzstoffe können Antiablaufmittel, wie hydriertes Rizinusöl, organischer Bentonit, Calciumstearat etc., Farbstoffe, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Lichtstabilisatoren und Klebrigmacher genannt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Harzzusammensetzung, das die Komponenten (I) und (II) gemäß der Erfindung umfasst, ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, sondern es können die herkömmlichen Verfahren verwendet werden. Ein typisches Verfahren umfasst Mischen der Komponenten (I) und (II) und Kneten der Mischung mit Hilfe eines Mischers, einer Walze oder eines Kneters bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen oder Lösen der Komponenten (I) und (II) in kleinen Mengen eines geeigneten Lösungsmittels und Mischen desselben.
Beste Art zur Ausführung der Erfindung
Die nachstehenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung ausführlicher zu erläutern und sollten in keiner Weise als den Umfang der Erfindung definierend analysiert werden.
(Beispiel für Synthese-1)
Unter Verwendung von Polypropylenglycol als Initiator und Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als Katalysator wurde Propylenoxid zu Polyoxypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 polymerisiert. Dann wurden, bezogen auf die Hydroxylgruppe dieses Polyetheroligomers mit endständiger Hydroxygruppe, 1,2 Äquivalente NaOMe/Methanol zugegeben. Nachdem das Methanol abdestilliert worden war, wurde 3-Chlor-2-methyl-1-propen zum Rückstand gegeben, um die endständige Hydroxylgruppe in die Methallylgruppe zu überführen. Zu 500 g des resultierenden Oligomers wurden 10 g Hexan gegeben, und das Gemisch wurde einer azeotropen Dehydratisierung bei 90°C unterzogen. Das Hexan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und das Reaktionsgefäß wurde mit 8% O₂/N₂ gespült. Dann wurden 25 μl Schwefel (1 Gewichts-% in Toluol) und 56 μl Platin-Divinyldisiloxan-Komplex (Ligand: 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan; 3 Gewichts-% als Platin in Xylol) zugegeben und 24,2 g DMS (Dimethoxymethylsilan) wurden schrittweise unter konstantem Rühren zugegeben. Die Reaktion wurde bei 90°C für 5 h fortgeführt, wonach das nicht umgesetzte DMS unter vermindertem Druck abdestilliert wurde, und man erhielt ein Polyoxypropylenpolymer, das einen reaktiven Siliciumrest enthielt. Als das Polymer mit ¹H-NMR-Spektrometrie analysiert wurde, betrug die Einführungsrate des reaktiven Siliciumrests in die Endstellung 98%. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts desselben betrug etwa 10 000 (Polymer A).
(Beispiel für Synthese-2)
Unter Verwendung von Polypropylenglycol als Initiator und Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als Katalysator wurde Propylenoxid zu Polyoxypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 polymerisiert. Dann wurden, bezogen auf die Hydroxylgruppe dieses Polyetheroligomers mit endständiger Hydroxygruppe, 1,2 Äquivalente NaOMe/Methanol zugegeben. Nachdem das Methanol abdestilliert worden war, wurde 3-Chlor-2-methyl-1-propen zum Rückstand gegeben, um die endständige Hydroxylgruppe in die Methallylgruppe zu überführen. Zu 500 g des resultierenden Oligomers wurden 10 g Hexan gegeben, und das Gemisch wurde einer azeotropen Dehydratisierung bei 90°C unterzogen. Das Hexan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und das Reaktionsgefäß wurde mit 8% O₂/N₂ gespült. Dann wurden 24 μl Schwefel (1 Gewichts-% in Toluol) und 54 μl Platin-Divinyldisiloxan-Komplex (Ligand: 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan; 3 Gewichts-% als Platin in Xylol) zugegeben, und 11,5 g DMS (Dimethoxymethylsilan) wurden schrittweise unter konstantem Rühren zugegeben. Die Reaktion wurde bei 90°C für 10 h fortgeführt, wonach das nicht umgesetzte DMS unter vermindertem Druck abdestilliert wurde, und man erhielt ein Polyoxypropylenpolymer, das einen reaktiven Siliciumrest enthielt. Als das Polymer mit ¹H-NMR-Spektrometrie analysiert wurde, betrug die Einführungsrate des reaktiven Siliciumrests in die Endstellung 98%. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts desselben betrug etwa 20 000 (Polymer B).
(Beispiel für Synthese-3)
Unter Verwendung von Polypropylenglycol als Initiator und Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als Katalysator wurde Propylenoxid zu Polyoxypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 polymerisiert. Dann wurden, bezogen auf die Hydroxylgruppe dieses Polyetheroligomers mit endständiger Hydroxygruppe, 1,2 Äquivalente NaOMe/Methanol zugegeben. Nachdem das Methanol abdestilliert worden war, wurde 3-Chlor-1-propen zum Rückstand gegeben, um die endständige Hydroxylgruppe in die Allylgruppe zu überführen. Zu 500 g des resultierenden Oligomers wurden 10 g Hexan gegeben, und das Gemisch wurde einer azeotropen Dehydratisierung bei 90°C unterzogen. Das Hexan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und das Reaktionsgefäß wurde mit N₂ gespült. Dann wurden 30 μl Platin-Divinyldisiloxan-Komplex (Ligand: 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan; 3 Gewichts-% als Platin in Xylol) zugegeben und 9,0 g DMS (Dimethoxymethylsilan) wurden schrittweise unter konstantem Rühren zugegeben. Die Reaktion wurde bei 90°C für 2 h fortgeführt, wonach das nicht umgesetzte DMS unter vermindertem Druck abdestilliert wurde, und man erhielt ein Polyoxypropylenpolymer, das einen reaktiven Siliciumrest enthielt. Als das Polymer mit ¹H-NMR-Spektrometrie analysiert wurde, betrug die Einführungsrate des reaktiven Siliciumrests in die Endstellung 82%. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts desselben betrug etwa 10 000 (Polymer C).
(Beispiel 1)
Unter Verwendung von Polymer A wurde eine Ein-Komponentenzusammensetzung gemäß der in Tabelle 1 aufgeführten Rezeptur (alle Teile sind Gewichtsteile) hergestellt und bezüglich der nachstehenden Parameter bewertet: Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
(1) Zugeigenschaften der gehärteten Produkte
Die härtbare Harzzusammensetzung wurde veranlasst, in einer Dicke von 3 mm zu härten (23°C × 3 Tage + 50°C × 4 Tage) und Nr. 3-Hantel-Proben wurden in Übereinstimmung mit JIS K 6301 ausgestanzt und einem Zugtest bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min zur Bestimmung des 50%-Zugmoduls (M50), 100%-Zugmoduls (M100), Zugfestigkeit beim Bruch (TB) und Verlängerung beim Bruch (EB) unterworfen.
(2) Bindungsfestigkeit
Die Scherzugbindungsfestigkeit und Abziehbindungsfestigkeit (180°) wurden bewertet. Zur Bewertung der Scherzugbindungsfestigkeit wurde die härtbare Harzzusammensetzung in einer Dicke von 60 μm auf verschiedene Substrate aufgetragen (Aluminium A1050P, Edelstahlblech SUS304, kaltgewalztes Stahlblech, PVC, Acrylharz und Birkenholz, Abmessungen: 100 × 25 × 2 mm) und nach dem Härten (23°C × 3 Tage + 50°C × 4 Tage) wurde ein Zugtest bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt. Zur Bewertung der Abziehbindungsfestigkeit wurde die härtbare Harzzusammensetzung in einer Dicke von etwa 60 μm oder 2 mm auf das Aluminiumblech A1050P gemäß JIS H 4000 (200 × 25 × 0,1 mm) aufgetragen und nach dem Härten (23°C × 3 Tage + 50°C × 4 Tage) wurde ein Zugtest unter Verwendung einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min durchgeführt. In der Tabelle steht CF für Kohäsionsversagen, TF für Dünnschichtversagen, AF für Adhäsionsversagen und MF für Materialversagen. Die Bezeichnung CF90AF10 bedeutet zum Beispiel, dass vom Bindungsversagen 90% Kohäsionsversagen CF und 10% Adhäsionsversagen AF ist.
(Beispiel 2)
Unter Verwendung von Polymer B wurde das Verfahren von Beispiel 1 anderweitig wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Unter Verwendung von Polymer C wurde das Verfahren von Beispiel 1 anderweitig wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1 Rezepturen für härtbare Ein-Komponenten-Harzsysteme

1) Produkt von Yuka-Shell Epoxy Co.
2) Produkt von Sankyo Organic Synthesis Co.
3) Produkt von Nippon Unicar Co.
4) Produkt von Kyoeisha Chemical Co.
5) Produkt von Shiraishi Industry Co.

CF:: Kohäsionsversagen,
TF:: Dünnschichtversagen,
AF:: Adhäsionsversagen,
MF:: Materialversagen

(Beispiel 3)
Außer dass eine Zwei-Komponentenzusammensetzung gemäß der in Tabelle 3 aufgeführten Rezeptur hergestellt wurde (alle Teile sind Gewichtsteile), wurden die Bindungsfestigkeitseigenschaften wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
(Beispiel 4)
Unter Verwendung von Polymer B wurde das Verfahren von Beispiel 3 anderweitig wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Unter Verwendung von Polymer C wurde das Verfahren von Beispiel 3 anderweitig wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 3 Rezepturen für härtbare Zwei-Komponentenharzsysteme

1) Produkt von Maruo Calcium Co.
2) Produkt von Kayaku-Aczo Co.
3) Produkt von Nippon Unicar Co.
4) Produkt von Ouchi Shinko Kagaku Co.
5) Produkt von Kusumoto Kasei Co.
6) Produkt von Yuka-Shell Epoxy Co.
7) Produkt von Shiraishi Calucium (Calcium?)Co.
8) Produkt von Sankyo Organic Synthesis Co.

Es ist aus den Tabellen 2 und 4 ersichtlich, dass die Beispiele den Vergleichsbeispielen in Scherzugbindungsfestigkeit und T-Abziehbindungsfestigkeit überlegen sind, was zeigt, dass Verbesserungen in Bindungsfestigkeit und Zähigkeit erhalten worden sind. Außerdem zeigen die Ergebnisse, dass, während Metalle, Kunststoffe und Holz als Substrate beim Scherzugtest verwendet wurden, die Art des Versagens in den Beispielen zum größten Teil Kohäsionsversagen (CF) war, wohingegen Adhäsionsversagen (AF) und Dünnschichtversagen (TF) zum Teil bei den Vergleichsbeispielen bemerkt wurde, was Verbesserungen bei der Haftung an verschiedenen Substraten zeigt.
In Übereinstimmung mit der Erfindung kann eine härtbare Harzzusammensetzung bereitgestellt werden, die Verbesserungen in der Zugfestigkeit und Scherzugbindungsfestigkeit im gehärteten Zustand und in der Haftung an verschiedenen Substraten wiedergibt, während die Zähigkeit und hohe Abziehfestigkeit einer einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyoxyalkylenpolymer-Epoxyharz-Mischung vollständig aufrechterhalten bleiben.

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend: (I) ein einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes Polyoxyalkylenpolymer, wobei eine Einführungsrate eines reaktivem Siliciumrests in ein Molekülende nicht weniger als 85%, wie durch ¹H-NMR-Analyse bestimmt, beträgt, und (II) ein Epoxyharz, und wobei das einen reaktiven Siliciumrest enthaltende Polyoxyalkylenpolymer (I) erhältlich ist durch Umsetzen (a) eines Polyoxyalkylenpolymers, welches mit einem ungesättigten Rest entweder der allgemeinen Formel (1): H₂C=C(R¹)-R²-O- (1)wobei in der Formel R¹ einen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest darstellt; R² einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden divalenten organischen Rest darstellt, welcher ein oder mehrere aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählte Mitglieder als aufbauendes Atom enthält, oder der allgemeinen Formel (2): HC(R¹)=CH-R²-O- (2)wobei in der Formel R¹ einen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest darstellt; R² einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden divalenten organischen Rest darstellt, welcher ein oder mehrere aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählte Mitglieder als aufbauendes Atom enthält, endet mit (b) einer einen reaktiven Siliciumrest enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel (3): H-(Si(R³ _2-b)(X_b)O)_mSi(R⁴ _3-a)X_a (3)wobei in der Formel R³ und R⁴ jeweils einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest, einen 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Aralkylrest oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')₃SiO- darstellen; wenn zwei oder mehrere R³- oder R⁴-Reste anwesend sind, sie gleich oder verschieden sein können; R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können; X einen Hydroxylrest oder einen hydrolisierbaren Rest darstellt; wenn zwei oder mehr Reste X anwesend sind, sie gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2, oder 3 darstellt; b 0, 1 oder 2 darstellt; b in m wiederkehrenden Einheiten -Si(R³ _2-b)(X_b)-O- gleich oder verschieden sein kann; m eine ganze Zahl von 0 bis 19 darstellt; jedoch mit der Maßgabe, dass die Bedingung a + Σb ≥ 1 erfüllt wird, (c) in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators der Gruppe VIII.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein einen reaktiven Siliciumrest enthaltendes Molekülkettenende des den reaktiven Siliciumrest enthaltenden Polyoxyalkylenpolymers (I) durch die folgende Formel dargestellt ist: (CH₃O)₂Si(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-O-.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend eine Verbindung, welche sowohl einen funktionellen Rest, welcher mit einem Epoxyrest reagieren kann, als auch einen reaktiven Siliciumrest enthält, oder eine Verbindung, welche sowohl einen Epoxyrest als auch einen reaktiven Siliciumrest enthält.