JP3002924B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JP3002924B2 JP3002924B2 JP4114318A JP11431892A JP3002924B2 JP 3002924 B2 JP3002924 B2 JP 3002924B2 JP 4114318 A JP4114318 A JP 4114318A JP 11431892 A JP11431892 A JP 11431892A JP 3002924 B2 JP3002924 B2 JP 3002924B2
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- JP
- Japan
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- parts
- polymer
- reactive silicon
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は反応性ケイ素基含有ポリ
オキシアルキレン重合体を含む室温硬化性組成物に関す
る。特に本発明は優れた復元性を示す硬化物を提供する
室温硬化性組成物に関する。
オキシアルキレン重合体を含む室温硬化性組成物に関す
る。特に本発明は優れた復元性を示す硬化物を提供する
室温硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】大気中常温で、湿気に曝露するとゴム状
物質へと硬化し得る反応性ケイ素基含有ポリオキシアル
キレン重合体を含む硬化性組成物は、低粘度でかつチキ
ソトロピックな液状組成物で取扱し易い上、保存安定性
がよく、硬化時硬化速度が速くまたガス等が発生せず、
硬化物は適度の粘弾性的強度を有し、被接着体に対する
接着性を有するので、接着剤や特に建物や輸送機器等の
接合部のシーリング材として広く使用されている。
物質へと硬化し得る反応性ケイ素基含有ポリオキシアル
キレン重合体を含む硬化性組成物は、低粘度でかつチキ
ソトロピックな液状組成物で取扱し易い上、保存安定性
がよく、硬化時硬化速度が速くまたガス等が発生せず、
硬化物は適度の粘弾性的強度を有し、被接着体に対する
接着性を有するので、接着剤や特に建物や輸送機器等の
接合部のシーリング材として広く使用されている。
【0003】上記反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキ
レン重合体を含む硬化性組成物は、建物用弾性シーラン
トや輸送機器等の接合部のシーリング材としてすき間
(目地)の封止に用いられた場合、目地へ注入する時は
液状で注入され、注入後硬化してゴム状の硬化物とな
る。この硬化物には種々の特性が要求されるが、構造体
の相互伸縮等によって、硬化体が圧縮された状態に保た
れた後圧縮を解除された時、元の状態に復元する特性
(復元性)がよいことが特に要求される特性である。上
記硬化性組成物の硬化物の復元性を改良するために、特
開昭55−9669号明細書には硬化触媒としてII価の
錫有機カルボン酸塩及び/又はII価の鉛有機カルボン酸
塩、及び必要に応じて酸性物質又は塩基性物質を併用す
る方法が記述されているがさらに改良が望まれている。
レン重合体を含む硬化性組成物は、建物用弾性シーラン
トや輸送機器等の接合部のシーリング材としてすき間
(目地)の封止に用いられた場合、目地へ注入する時は
液状で注入され、注入後硬化してゴム状の硬化物とな
る。この硬化物には種々の特性が要求されるが、構造体
の相互伸縮等によって、硬化体が圧縮された状態に保た
れた後圧縮を解除された時、元の状態に復元する特性
(復元性)がよいことが特に要求される特性である。上
記硬化性組成物の硬化物の復元性を改良するために、特
開昭55−9669号明細書には硬化触媒としてII価の
錫有機カルボン酸塩及び/又はII価の鉛有機カルボン酸
塩、及び必要に応じて酸性物質又は塩基性物質を併用す
る方法が記述されているがさらに改良が望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な粘弾性的強度を有し、接着性にも優れた硬化物を生成
する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体を
含む2成分型硬化性組成物において、特に優れた復元性
を有する硬化物を生成する硬化性組成物を提供すること
にある。
な粘弾性的強度を有し、接着性にも優れた硬化物を生成
する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体を
含む2成分型硬化性組成物において、特に優れた復元性
を有する硬化物を生成する硬化性組成物を提供すること
にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題は、(A)反応
性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体であって
(Mw /Mn )が1.5以下で数平均分子量10,00
0以上である重合体100重量部、(B)平均粒径1μ
m以上の炭酸カルシウム及び(C)平均粒径0.2μm
以下の炭酸カルシウムの合計量100〜200重量部、
(D)フタル酸エステル系可塑剤40〜80重量部、
(E)II価の錫系硬化触媒0.5〜7重量部及び(F)
エポキシ基含有化合物2〜40重量部を含有し、上記
(B)成分と(C)成分の合計量中(B)成分が10〜
70重量%、(A)成分が全組成物中15〜35重量%
を占めることを特徴とする硬化性組成物を提供すること
によって達成される。
性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体であって
(Mw /Mn )が1.5以下で数平均分子量10,00
0以上である重合体100重量部、(B)平均粒径1μ
m以上の炭酸カルシウム及び(C)平均粒径0.2μm
以下の炭酸カルシウムの合計量100〜200重量部、
(D)フタル酸エステル系可塑剤40〜80重量部、
(E)II価の錫系硬化触媒0.5〜7重量部及び(F)
エポキシ基含有化合物2〜40重量部を含有し、上記
(B)成分と(C)成分の合計量中(B)成分が10〜
70重量%、(A)成分が全組成物中15〜35重量%
を占めることを特徴とする硬化性組成物を提供すること
によって達成される。
【0006】上記硬化性組成物が作業性、保存性、及び
硬化物が強度、伸びなどのその他の必要特性において満
足するものであることはいうまでもない。本発明でいう
反応性ケイ素基は特に限定されるものではないが、代表
的なものを示すと、例えば、下記一般式(1)で表され
る基が挙げられる。
硬化物が強度、伸びなどのその他の必要特性において満
足するものであることはいうまでもない。本発明でいう
反応性ケイ素基は特に限定されるものではないが、代表
的なものを示すと、例えば、下記一般式(1)で表され
る基が挙げられる。
【0007】
【化1】
【0008】〔式中、R1 及びR2 は、いずれも炭素数
1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、
炭素数7〜20のアラルキル基または(R3)3 SiO−
で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1 または
R2 が2個以上存在する時、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ここでR3 は炭素数1〜20
の1価の炭化水素基であり、3個のR3 は同一であって
もよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分
解性基を示し、Xが2個以上存在するとき、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、
2または3を、bは0、1、または2をそれぞれ示す。
また、m個の下記〔化2〕基におけるbは異なっていて
もよい。mは0〜19の整数を示す。但し、a+Σb≧
1を満足するものとする。〕
1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、
炭素数7〜20のアラルキル基または(R3)3 SiO−
で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1 または
R2 が2個以上存在する時、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ここでR3 は炭素数1〜20
の1価の炭化水素基であり、3個のR3 は同一であって
もよく、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分
解性基を示し、Xが2個以上存在するとき、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、
2または3を、bは0、1、または2をそれぞれ示す。
また、m個の下記〔化2〕基におけるbは異なっていて
もよい。mは0〜19の整数を示す。但し、a+Σb≧
1を満足するものとする。〕
【0009】
【化2】
【0010】上記Xで示される加水分解性基は特に限定
されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的
には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基及びアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解
性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等
のアルコキシ基が特に好ましい。
されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的
には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基及びアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解
性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等
のアルコキシ基が特に好ましい。
【0011】この加水分解性基や水酸基は1個のケイ素
原子に1〜3個結合することができ、(a+Σb)は1
〜5であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性ケイ素中に2個以上存在する場合には、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。反応性ケイ素基
中に、ケイ素原子は1個あってもよく、2個以上あって
もよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結さ
れた反応性ケイ素基の場合には、20個程度あってもよ
い。なお、下記一般式(2)で表される反応性ケイ素基
が、入手容易の点からは好ましい。
原子に1〜3個結合することができ、(a+Σb)は1
〜5であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性ケイ素中に2個以上存在する場合には、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。反応性ケイ素基
中に、ケイ素原子は1個あってもよく、2個以上あって
もよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結さ
れた反応性ケイ素基の場合には、20個程度あってもよ
い。なお、下記一般式(2)で表される反応性ケイ素基
が、入手容易の点からは好ましい。
【0012】
【化3】
【0013】〔式中、R2 、X,aは前記と同じ。〕ま
た、上記一般式(1)におけるR1 及びR2 の具体例と
しては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、R3 がメチル基やフェニル基などである(R3)3 S
iO−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げら
れる。R1 、R2 、R3 としてはメチル基が特に好まし
い。反応性ケイ素基はオキシアルキレン重合体1分子中
に少なくとも1個、好ましくは1.1〜5個存在するの
がよい。重合体1分子中に含まれる反応性ケイ素基の数
が1個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴ
ム弾性挙動を発現しにくくなる。
た、上記一般式(1)におけるR1 及びR2 の具体例と
しては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、R3 がメチル基やフェニル基などである(R3)3 S
iO−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げら
れる。R1 、R2 、R3 としてはメチル基が特に好まし
い。反応性ケイ素基はオキシアルキレン重合体1分子中
に少なくとも1個、好ましくは1.1〜5個存在するの
がよい。重合体1分子中に含まれる反応性ケイ素基の数
が1個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴ
ム弾性挙動を発現しにくくなる。
【0014】反応性ケイ素基はオキシアルキレン重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
い。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終
的に形成される硬化物に含まれるオキシアルキレン重合
体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸び
で、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
い。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終
的に形成される硬化物に含まれるオキシアルキレン重合
体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸び
で、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【0015】本発明の(A)成分における重合主鎖を構
成するオキシアルキレン重合体は、 一般式(3): −(R−O)n − (式中、Rは炭素数1〜4の2価のアルキレン基)で表
されるものが使用できるが、入手の容易さの点からは下
記一般式(4)で表される繰り返し単位を有するオキシ
プロピレン重合体が好ましい。 一般式(4):−CH(CH3 )CH2 O− 上記オキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝
状であってもよく、或いは、これらの混合物であっても
よい。また、他の単量体等が含まれていてもよいが、上
記一般式(4)で表される単量体単位が重合体中に50
重量%以上、好ましくは80重量%以上存在することが
好ましい。
成するオキシアルキレン重合体は、 一般式(3): −(R−O)n − (式中、Rは炭素数1〜4の2価のアルキレン基)で表
されるものが使用できるが、入手の容易さの点からは下
記一般式(4)で表される繰り返し単位を有するオキシ
プロピレン重合体が好ましい。 一般式(4):−CH(CH3 )CH2 O− 上記オキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝
状であってもよく、或いは、これらの混合物であっても
よい。また、他の単量体等が含まれていてもよいが、上
記一般式(4)で表される単量体単位が重合体中に50
重量%以上、好ましくは80重量%以上存在することが
好ましい。
【0016】本発明の(A)成分である反応性ケイ素基
含有オキシアルキレン重合体は、官能基を有するオキシ
アルキレン重合体に反応性ケイ素基を導入することによ
って得るのが好ましい。高分子量で分子量分布が狭く、
官能基を有するオキシアルキレン重合体は、オキシアル
キレンの通常の重合法(苛性アルカリを用いるアニオン
重合法)やこの重合体を原料とした鎖延長反応方法によ
って得りことは極めて困難であるが、通常のアニオン重
合よりは特殊な重合法である特開昭61−197631
号公報、特開昭61−215622号公報、特開昭61
−215623号公報、特開昭61−218632号公
報、特公昭46−27250号公報及び特公昭59−1
5336号公報に記載された方法により得ることができ
る。なお、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体
の分子量分布は、対応する反応性ケイ素基を導入前の重
合体の分子量分布に依存するため、導入前の重合体の分
子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
含有オキシアルキレン重合体は、官能基を有するオキシ
アルキレン重合体に反応性ケイ素基を導入することによ
って得るのが好ましい。高分子量で分子量分布が狭く、
官能基を有するオキシアルキレン重合体は、オキシアル
キレンの通常の重合法(苛性アルカリを用いるアニオン
重合法)やこの重合体を原料とした鎖延長反応方法によ
って得りことは極めて困難であるが、通常のアニオン重
合よりは特殊な重合法である特開昭61−197631
号公報、特開昭61−215622号公報、特開昭61
−215623号公報、特開昭61−218632号公
報、特公昭46−27250号公報及び特公昭59−1
5336号公報に記載された方法により得ることができ
る。なお、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体
の分子量分布は、対応する反応性ケイ素基を導入前の重
合体の分子量分布に依存するため、導入前の重合体の分
子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。
【0017】反応性ケイ素基を導入は公知の方法で行え
ばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。 (1)末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレ
ン重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、若しく
は不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽
和基含有オキシアルキレン重合体を得る。次いで、得ら
れた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシラン
を作用させてヒドロシリル化する。 (2)(1)法と同様にして得られた不飽和基含有オキ
シアルキレン重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基
を有する化合物を反応させる。 (3)末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等
の官能基(以下、Y1官能基という)を有するオキシア
ルキレン重合体に、このY1 官能基に対して反応性を示
す官能基(以下、Y2 官能基という)及び反応性ケイ素
基を有する化合物を反応させる。
ばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。 (1)末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレ
ン重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、若しく
は不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽
和基含有オキシアルキレン重合体を得る。次いで、得ら
れた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシラン
を作用させてヒドロシリル化する。 (2)(1)法と同様にして得られた不飽和基含有オキ
シアルキレン重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基
を有する化合物を反応させる。 (3)末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等
の官能基(以下、Y1官能基という)を有するオキシア
ルキレン重合体に、このY1 官能基に対して反応性を示
す官能基(以下、Y2 官能基という)及び反応性ケイ素
基を有する化合物を反応させる。
【0018】このY2 官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類;γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類;ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン基;γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類;
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類;メチルジメトキシ
シラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン
などのようなハイドロシラン類などが具体的に例示され
得るが、これらに限定されるものではない。以上の方法
の中で、(1)の方法、または(3)のうち末端に水酸
基を有する重合体とイソシアネート基及び反応性ケイ素
基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。
ては、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類;γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類;ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン基;γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類;
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類;メチルジメトキシ
シラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン
などのようなハイドロシラン類などが具体的に例示され
得るが、これらに限定されるものではない。以上の方法
の中で、(1)の方法、または(3)のうち末端に水酸
基を有する重合体とイソシアネート基及び反応性ケイ素
基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。
【0019】本発明の(A)成分である重合体は、数平
均分子量(Mn )が10,000以上でかつMw /Mn
が(重量平均分子量と数平均分子量との比)が1.5以
下であるが、Mn は10,000〜30,000が好ま
しく、Mw /Mn は1.5以下が好ましい。分子量分布
は各種の方法で測定可能であるが、通常ゲル浸透クロマ
トグラフィ(GPC)法での測定が一般的である。平均
分子量もGPC法での測定が便利であり、本発明におい
てはこの方法で測定している。本組成物は反応性ケイ素
含有ポリオキシアルキレン重合体を15〜35重量%含
有していることが必須であり、15重量%以下では十分
な耐久性が得られず、35重量%以上では組成物の作業
性のコントロールが難しく、また経済性も損なわれるた
め好ましくない。
均分子量(Mn )が10,000以上でかつMw /Mn
が(重量平均分子量と数平均分子量との比)が1.5以
下であるが、Mn は10,000〜30,000が好ま
しく、Mw /Mn は1.5以下が好ましい。分子量分布
は各種の方法で測定可能であるが、通常ゲル浸透クロマ
トグラフィ(GPC)法での測定が一般的である。平均
分子量もGPC法での測定が便利であり、本発明におい
てはこの方法で測定している。本組成物は反応性ケイ素
含有ポリオキシアルキレン重合体を15〜35重量%含
有していることが必須であり、15重量%以下では十分
な耐久性が得られず、35重量%以上では組成物の作業
性のコントロールが難しく、また経済性も損なわれるた
め好ましくない。
【0020】本発明には上記(B)成分として、粒径1
μm以上の炭酸カルシウムを用いる。このような炭酸カ
ルシウムを用いることによって、硬化体の復元性が改善
される。(B)成分炭酸カルシウムの平均粒径としては
1〜5μmが好ましく、また脂肪酸等によって表面処理
されていてもよい。(B)成分炭酸カルシウムとなる炭
酸カルシウムとしては重質炭酸カルシウムが例示でき、
サンライト# 100、# 300(以上竹原化学工業)、
NS# 100、# 200、# 400、# 600、# 10
00、NN# 500、SS80(以上日東粉化工業)、
EC−1、5、MCコートP−13、S−13、スノー
ライトSS、SSS、Mホワイト、スーパー# 150
0、# 1700、# 2000、# 2300(以上丸尾カ
ルシウム)、ホワイトンSB、P−10、20、30、
40、50、(以上白石カルシウム)として市販されて
いる。
μm以上の炭酸カルシウムを用いる。このような炭酸カ
ルシウムを用いることによって、硬化体の復元性が改善
される。(B)成分炭酸カルシウムの平均粒径としては
1〜5μmが好ましく、また脂肪酸等によって表面処理
されていてもよい。(B)成分炭酸カルシウムとなる炭
酸カルシウムとしては重質炭酸カルシウムが例示でき、
サンライト# 100、# 300(以上竹原化学工業)、
NS# 100、# 200、# 400、# 600、# 10
00、NN# 500、SS80(以上日東粉化工業)、
EC−1、5、MCコートP−13、S−13、スノー
ライトSS、SSS、Mホワイト、スーパー# 150
0、# 1700、# 2000、# 2300(以上丸尾カ
ルシウム)、ホワイトンSB、P−10、20、30、
40、50、(以上白石カルシウム)として市販されて
いる。
【0021】本発明には上記(C)成分として平均粒径
0.2μm以下の炭酸カルシウムを用いる。このような
炭酸カルシウムを用いることにより作業時にタレ等のな
い硬化性組成物を得ることができる。平均粒径としては
0.01〜0.15μmが好ましい。また、脂肪酸、樹
脂酸、リグニン等の有機酸、特に脂肪酸によって表面処
理された炭酸カルシウムが好ましい。(C)成分となる
炭酸カルシウムとしては、白艶華O、カルモス、白艶華
CC、白艶華CCR、VIGOT−15等の商品名で市
販されているものが例示される。
0.2μm以下の炭酸カルシウムを用いる。このような
炭酸カルシウムを用いることにより作業時にタレ等のな
い硬化性組成物を得ることができる。平均粒径としては
0.01〜0.15μmが好ましい。また、脂肪酸、樹
脂酸、リグニン等の有機酸、特に脂肪酸によって表面処
理された炭酸カルシウムが好ましい。(C)成分となる
炭酸カルシウムとしては、白艶華O、カルモス、白艶華
CC、白艶華CCR、VIGOT−15等の商品名で市
販されているものが例示される。
【0022】炭酸カルシウムは(B)成分と(C)成分
の合計として100〜200重量部の範囲で使用する。
100重量部未満では組成物の粘性のコントロールが困
難であり、経済的にも不利となる。200重量部以上で
は、組成物の粘度が上がり作業性が低下すると共に耐久
性も低下するので好ましくない。(B)成分と(C)成
分の合計中(B)成分としては10〜70重量%、好ま
しくは20〜60重量%存在することが必要である。1
0重量%以下では硬化体の復元性が十分でなく、70重
量%以上では作業時にタレ等が発生する組成物となる。
の合計として100〜200重量部の範囲で使用する。
100重量部未満では組成物の粘性のコントロールが困
難であり、経済的にも不利となる。200重量部以上で
は、組成物の粘度が上がり作業性が低下すると共に耐久
性も低下するので好ましくない。(B)成分と(C)成
分の合計中(B)成分としては10〜70重量%、好ま
しくは20〜60重量%存在することが必要である。1
0重量%以下では硬化体の復元性が十分でなく、70重
量%以上では作業時にタレ等が発生する組成物となる。
【0023】フタル酸エステル系可塑剤は、40〜80
重量部で使用する必要がある。40重量部以下では組成
物の粘度が高くなりすぎ押し出し性などの作業性に支障
をきたす。80重量部以上の使用は可塑剤のブリードに
よる経時的な物性変化が大きく、また表面に塗料を塗布
した場合に、塗料の変質を生じたりするため好ましくな
い。
重量部で使用する必要がある。40重量部以下では組成
物の粘度が高くなりすぎ押し出し性などの作業性に支障
をきたす。80重量部以上の使用は可塑剤のブリードに
よる経時的な物性変化が大きく、また表面に塗料を塗布
した場合に、塗料の変質を生じたりするため好ましくな
い。
【0024】フタル酸エステル系可塑剤としてはDO
P、DBP、BBP等が例示できるが、DOPが特に好
ましい。フタル酸エステル系可塑剤と共に使用できる可
塑剤としてアジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシ
ル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エス
テル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタ
エリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル
類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルな
どの如き脂肪族エステル類;リン酸トリクレジル、リン
酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如き
リン酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ
ニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキ
シ可塑剤類;2塩基酸と2価アルコールとのポリエステ
ル類などのポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリ
コールやその誘導体などのポリエーテル類;ポリ−α−
メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類;
ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、
塩素化パラフィン類などの可塑剤が例示できる。
P、DBP、BBP等が例示できるが、DOPが特に好
ましい。フタル酸エステル系可塑剤と共に使用できる可
塑剤としてアジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシ
ル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エス
テル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタ
エリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル
類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルな
どの如き脂肪族エステル類;リン酸トリクレジル、リン
酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどの如き
リン酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ
ニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキ
シ可塑剤類;2塩基酸と2価アルコールとのポリエステ
ル類などのポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリ
コールやその誘導体などのポリエーテル類;ポリ−α−
メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類;
ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、
塩素化パラフィン類などの可塑剤が例示できる。
【0025】II価の錫系硬化触媒は、硬化速度と耐久性
の両特性に影響する重要な配合剤であり、オクチル酸
錫、ラウリン酸錫、フェルザチック酸錫等が例示できる
が特にオクチル酸錫が好ましい。オクチル酸錫が0.5
重量部未満では硬化速度が遅過ぎ作業性の問題が生じ
る。7重量部より多い使用は、耐久性、特に繰り返し疲
労特性、復元性に悪影響を与えるため好ましくない。
の両特性に影響する重要な配合剤であり、オクチル酸
錫、ラウリン酸錫、フェルザチック酸錫等が例示できる
が特にオクチル酸錫が好ましい。オクチル酸錫が0.5
重量部未満では硬化速度が遅過ぎ作業性の問題が生じ
る。7重量部より多い使用は、耐久性、特に繰り返し疲
労特性、復元性に悪影響を与えるため好ましくない。
【0026】II価の錫系硬化触媒単独で硬化速度が不十
分の場合は助触媒としてアミン化合物を使用することが
できる。アミン化合物としてはジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、
トリエタノールアミン、ジブチルアミン、ジエタノール
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−
ブタンジアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、N,N,N′,N′−
テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、
N,N−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアニリン
などが例示できるがその活性等から1級アミンが好まし
く、取扱性等からラウリルアミンが特に好ましい。
分の場合は助触媒としてアミン化合物を使用することが
できる。アミン化合物としてはジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、
トリエタノールアミン、ジブチルアミン、ジエタノール
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−
ブタンジアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、N,N,N′,N′−
テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、
N,N−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアニリン
などが例示できるがその活性等から1級アミンが好まし
く、取扱性等からラウリルアミンが特に好ましい。
【0027】本発明の組成物においては復元性を高める
ために、(F)成分として1分子中にエポキシ基を含有
する化合物を使用する。同化合物は具体的にはエポキシ
化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、
脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に
示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体
的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−
(2−エチルヘキシル)4,5−エポキシシクロヘキサ
ン−1,2−ジカーボキシレート(E−PS)、エポキ
シオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト
等があげられる。これらのなかではE−PSが特に好ま
しい。
ために、(F)成分として1分子中にエポキシ基を含有
する化合物を使用する。同化合物は具体的にはエポキシ
化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、
脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に
示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。 具体
的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−
(2−エチルヘキシル)4,5−エポキシシクロヘキサ
ン−1,2−ジカーボキシレート(E−PS)、エポキ
シオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト
等があげられる。これらのなかではE−PSが特に好ま
しい。
【0028】本発明の組成物には、炭酸カルシウム以外
の充填剤を添加してもよい。このような充填剤として
は、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水
ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソ
ウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第2鉄、酸化亜鉛、
活性亜鉛華、シラスバルーン、石綿、ガラス繊維が例示
される。
の充填剤を添加してもよい。このような充填剤として
は、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水
ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソ
ウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第2鉄、酸化亜鉛、
活性亜鉛華、シラスバルーン、石綿、ガラス繊維が例示
される。
【0029】組成物にチキソトロピック性を付与するた
めに、各種揺変剤を添加することができる。揺変剤とし
ては、水添ひまし油、アマイドワックス、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、微粉末シリカ、有機ベントナイトが例示できるが
特に水添ひまし油が好ましい。水添ひまし油の場合は
0.5〜7重量部の範囲で使用することが好ましい。耐
久性、特に表面耐候性を高めるために、紫外線吸収剤を
使用することもできる。紫外線吸収剤としてはベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置
換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できる
が、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
めに、各種揺変剤を添加することができる。揺変剤とし
ては、水添ひまし油、アマイドワックス、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、微粉末シリカ、有機ベントナイトが例示できるが
特に水添ひまし油が好ましい。水添ひまし油の場合は
0.5〜7重量部の範囲で使用することが好ましい。耐
久性、特に表面耐候性を高めるために、紫外線吸収剤を
使用することもできる。紫外線吸収剤としてはベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置
換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できる
が、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【0030】同様の目的で、酸化防止剤を使用すること
も有効である。酸化防止剤としてはヒンダードフェノー
ル系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェ
ノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系
が好ましい。同様に、チヌビン622LD,チヌビン144; CHI
MASSORB944LD,CHIMASSORB119FL(以上いずれも日本チバ
ガイギー株式会社製); MARK LA-57,MARK LA-62,MARK L
A-67,MARK LA-63,MARK LA-68(以上いずれもアデカアー
ガス化学株式会社製); サノールLS-770, サノールLS-7
65, サノールLS-292, サノールLS-2626,サノールLS-111
4,サノールLS-744(以上いずれも三共株式会社製)に示
されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもで
きる。
も有効である。酸化防止剤としてはヒンダードフェノー
ル系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェ
ノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系
が好ましい。同様に、チヌビン622LD,チヌビン144; CHI
MASSORB944LD,CHIMASSORB119FL(以上いずれも日本チバ
ガイギー株式会社製); MARK LA-57,MARK LA-62,MARK L
A-67,MARK LA-63,MARK LA-68(以上いずれもアデカアー
ガス化学株式会社製); サノールLS-770, サノールLS-7
65, サノールLS-292, サノールLS-2626,サノールLS-111
4,サノールLS-744(以上いずれも三共株式会社製)に示
されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもで
きる。
【0031】1分子中に少なくとも2個以上のアクリル
またはメタクリル官能基を含有する化合物を添加するこ
とも表面耐候性を高めるために有効である。具体的には
下記に示す化合物、例えば特殊アクリレート(2官能)
のアロニックスM-210,アロニックスM-215,アロニックス
M-220,アロニックスM-233,アロニックスM-240,アロニッ
クスM-245; (3官能)のアロニックスM-305,アロニック
スM-309,アロニックスM-310,アロニックスM-315,アロニ
ックスM-320,アロニックスM-325,及び(多官能)のアロ
ニックスM-400 などが例示できるが、特にアクリル官能
基を含有する化合物が好ましく、また1分子中に平均し
て3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。
(以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会
社の製品である。)
またはメタクリル官能基を含有する化合物を添加するこ
とも表面耐候性を高めるために有効である。具体的には
下記に示す化合物、例えば特殊アクリレート(2官能)
のアロニックスM-210,アロニックスM-215,アロニックス
M-220,アロニックスM-233,アロニックスM-240,アロニッ
クスM-245; (3官能)のアロニックスM-305,アロニック
スM-309,アロニックスM-310,アロニックスM-315,アロニ
ックスM-320,アロニックスM-325,及び(多官能)のアロ
ニックスM-400 などが例示できるが、特にアクリル官能
基を含有する化合物が好ましく、また1分子中に平均し
て3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。
(以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会
社の製品である。)
【0032】同化合物は0.5〜10重量部の範囲で使
用するのがよく、0.5重量部以下では耐候性を高める
効果はなく、10重量部以上では硬化物が硬くなりすぎ
て、ヒビ割れを生じるため好ましくない。以下に本発明
の一層の理解のために実施例を示すが、本発明はこれら
実施例によって制限されることはない。
用するのがよく、0.5重量部以下では耐候性を高める
効果はなく、10重量部以上では硬化物が硬くなりすぎ
て、ヒビ割れを生じるため好ましくない。以下に本発明
の一層の理解のために実施例を示すが、本発明はこれら
実施例によって制限されることはない。
【0033】
【実施例】(実施例1)(比較例1及び2) 全末端の85%に(CH3 O)2 Si(CH3 )CH2
CH2 CH2 −基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーで測定された数平均分子量が10,000、分子量分
布(Mw /Mn )が1.3(高速GPC:東ソー製GP
C(HLC8020)によりカラムとしてTSKゲルG
3000HとG4000Hを直列に接続したもの、溶媒
としてTHF、測定温度として40.0℃、測定時溶媒
流量として1.0ml/min、試料溶液として0.0
5gの試料を10ccのTHFに溶解したものを使用し
て測定)のポリオキシプロピレン重合体(重合体A)を
用いて表1に示した配合剤と混合して硬化性組成物を製
造し、この組成および硬化物の特性を評価した。結果を
表1に示す。
CH2 CH2 −基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーで測定された数平均分子量が10,000、分子量分
布(Mw /Mn )が1.3(高速GPC:東ソー製GP
C(HLC8020)によりカラムとしてTSKゲルG
3000HとG4000Hを直列に接続したもの、溶媒
としてTHF、測定温度として40.0℃、測定時溶媒
流量として1.0ml/min、試料溶液として0.0
5gの試料を10ccのTHFに溶解したものを使用し
て測定)のポリオキシプロピレン重合体(重合体A)を
用いて表1に示した配合剤と混合して硬化性組成物を製
造し、この組成および硬化物の特性を評価した。結果を
表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】表中の特性の評価方法は以下の通りであ
る。(表2、表3も同じ) *作業性:カートリッジからの押出し性とヘラ切れ性
を測定。 *復元性:硬化物を90℃30%7日間圧縮し、圧解
除後の復元性を測定。 *サンシャインWOM:サンシャインWOMで硬化物
試料シートの表面を照射しクラックが発生するまでの照
射時間を測定。なお、特性の欄の「◎」は「きわめて良い」;「○」は
「良い」;「×」は「悪い」を意味するものとする。
る。(表2、表3も同じ) *作業性:カートリッジからの押出し性とヘラ切れ性
を測定。 *復元性:硬化物を90℃30%7日間圧縮し、圧解
除後の復元性を測定。 *サンシャインWOM:サンシャインWOMで硬化物
試料シートの表面を照射しクラックが発生するまでの照
射時間を測定。なお、特性の欄の「◎」は「きわめて良い」;「○」は
「良い」;「×」は「悪い」を意味するものとする。
【0036】(実施例2)(比較例3) 全末端の85%に(CH3 O)2 Si(CH3 )CH2
CH2 CH2 −基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーで測定(測定条件は上記に同じ)された数平均分子量
が17,000、分子量分布(Mw /Mn )=1.3の
ポリオキシプロピレン重合体(重合体B)を用いて硬化
性組成物を製造し、その特性を評価した。結果を表2に
示す。
CH2 CH2 −基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーで測定(測定条件は上記に同じ)された数平均分子量
が17,000、分子量分布(Mw /Mn )=1.3の
ポリオキシプロピレン重合体(重合体B)を用いて硬化
性組成物を製造し、その特性を評価した。結果を表2に
示す。
【0037】
【表2】
【0038】(実施例3)(比較例4及び5) 全末端の90%に(CH3 O)2 Si(CH3 )CH2
CH2 CH2 NHC(O)O−基を含有し、ゲル浸透ク
ロマトグラフィーで測定された数平均分子量が20,0
00、分子量分布(Mw /Mn )=1.4のポリオキシ
プロピレン重合体(重合体C)を用いて硬化性組成物を
製造し、その特性を評価した。結果を表3に示す。
CH2 CH2 NHC(O)O−基を含有し、ゲル浸透ク
ロマトグラフィーで測定された数平均分子量が20,0
00、分子量分布(Mw /Mn )=1.4のポリオキシ
プロピレン重合体(重合体C)を用いて硬化性組成物を
製造し、その特性を評価した。結果を表3に示す。
【0039】
【表3】
【0040】
【発明の効果】本発明により得られる硬化性組成物は、
建築用、自動車用をはじめ各種用途に、特に復元性に優
れ、かつ良好な耐久性と作業性を兼備したシーリング材
もしくは接着剤として使用することができる。
建築用、自動車用をはじめ各種用途に、特に復元性に優
れ、かつ良好な耐久性と作業性を兼備したシーリング材
もしくは接着剤として使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 5/57 C08K 5/57
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)反応性ケイ素基含有ポリオキシア
ルキレン重合体であって(Mw /Mn )が1.5以下で
数平均分子量が10,000以上である重合体100重
量部、(B)平均粒径1μm以上の炭酸カルシウム及び
(C)平均粒径0.2μm以下の炭酸カルシウムの合計
量100〜200重量部、(D)フタル酸エステル系可
塑剤40〜80重量部、(E)II価の錫系硬化触媒0.
5〜7重量部及び(F)エポキシ基含有化合物2〜40
重量部を含有し、上記(B)成分と(C)成分の合計量
中(B)成分が10〜70重量%、(A)成分が全組成
物中15〜35重量%を占めることを特徴とする硬化性
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4114318A JP3002924B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4114318A JP3002924B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05287187A JPH05287187A (ja) | 1993-11-02 |
JP3002924B2 true JP3002924B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=14634852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4114318A Expired - Lifetime JP3002924B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3002924B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170022308A (ko) | 2015-08-20 | 2017-03-02 | 정종락 | 스토퍼를 구비한 유아용 보행기 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1167451B1 (en) * | 1999-02-05 | 2005-12-14 | Kaneka Corporation | Curable resin composition |
JP4101632B2 (ja) | 2002-11-01 | 2008-06-18 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法 |
JP4682554B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2011-05-11 | 横浜ゴム株式会社 | シーリング材組成物 |
-
1992
- 1992-04-08 JP JP4114318A patent/JP3002924B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170022308A (ko) | 2015-08-20 | 2017-03-02 | 정종락 | 스토퍼를 구비한 유아용 보행기 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05287187A (ja) | 1993-11-02 |
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