WO2000046300A1

WO2000046300A1 - Composition de résine durcissable

Info

Publication number: WO2000046300A1
Application number: PCT/JP2000/000645
Authority: WO
Inventors: Katsuhiro Ando; Toru Inaya; Masato Kusakabe; Hiroshi Iwakiri
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2000-08-10
Also published as: US6737482B1; JP5090590B2; DE60024795D1; CA2361829A1; DE60024795T2; EP1167451A4; EP1167451A1; EP1167451B1

Description

明細書

硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、接着剤、コーティング剤等の種々の分野において広く使用することができる、強靭でかつ高い接着強度を有する他、種々の被着体への接着性が良好な硬化性樹脂組成物に関するものである。景技術

エポキシ樹脂は、各種成形材料、接着剤、塗料、合板、積層板等の幅広い用途に使用されているが、硬化物が脆い為に接着剤等に使用した場合、剥離強度が小さいという欠点があった。

これに対し、このようなエポキシ樹脂に、常温硬化後ゴム状弾性体となる反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン重合体をプレンドしてなる組成物の使用により、硬化物の脆さおよび剥離接着強度が向上することが提案されている（例えば、特開昭 6 1— 2 6 8 7 2 0号）。

しかしながらこのような組成物は、硬化物の引張り強度や引張り剪断接着強さがェポキシ樹脂単独硬化物に比べ劣ることから、高い強度が必要な用途にはこれまで用いることができなかった。

また、特公平 7— 2 8 2 8号には、このような組成物において反応性ケィ素基含有ポリォキシアルキレン重合体の分子量分布を狭くすることにより、硬化前の取り扱いを容易にし、硬化物の引張り特性、耐薬品性及び耐水性を向上させることを提案している。

いずれにおいても、反応性ケィ素基含有ポリォキシアルキレン重合体のケィ素基導入率と、接着強度や接着性との関係については言及されていない。発明の要約

本発明の目的は、反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン重合体とエポキシ榭脂からなるブレンド硬化物の強靭性、高剥離強度を維持し、かつ、硬化物の引張り強度や引張り剪断接着強さ、及び、種々の被着体への接着性が向上した組成物を提供することである。

すなわち本発明は、（ I ) 分子鎖末端への反応性ケィ素基の導入率が¹ H— N MR分析により 85%以上である反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン重合体、及び、（ I I) エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物である。発明の詳細な開示

本発明の目的は、反応性ケィ素基含有ポリォキシアルキレン重合体とエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物において、前者の分子鎖末端への反応性ケィ素基の導入率を¹ H— NMR分析により 8 5%以上とすことにより達成される。本発明でいう反応性ケィ素基とは、相互間の縮合反応によりシロキサン結合を形成して架橋し得る基であり、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（4) で表わされる基が挙げられる。

― (S i (R³ ₂一 _b) (X_b) O) _mS i (R⁴ ₃-a) X_a (4)

(式中 R ³および R⁴はいずれも炭素数 1から 20のアルキル基、炭素数 6から 20のァリール基、炭素数 7から 20のァラルキル基または（R，） 3 S i 0- で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R³または R⁴が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで R，は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基であり、 3個の R' は同一であってもよく、異なつていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1、または 2をそれぞれ示す。また m個の一S i (R³ ₂— _b) ( X_b) 一 O—基における bは異なっていてもよい。 mは 0から 1 9の整数を示す。但し、 a +∑b 1を満足するものとする。）

上記 Xのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ィソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。

この水酸基や加水分解性基は 1個のケィ素原子に 1〜 3個結合することができ、 (a +∑ b) は 1から 5であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケィ素基中に 2個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよレヽ。

反応性ケィ素基中のケィ素原子の数は 1個でもよく 2個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケィ素原子の連結された反応性ケィ素基の場合には 20個程度でもよい。

なお、下記一般式（5) で表される反応性ケィ素基が入手が容易であるため好ましい。 - — S i (R⁴ 3 _ _a ) X_a (5)

(式中 R⁴、 X、 aは前記と同じ。）

また上記一般式（4) または（5) における R³、および R ⁴の具体例としては、例えばメチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基、 R，がメチル基やフエニル基等である（R' ) 3 S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。 R³、 R⁴， R' としてはメチル基が特に好ましい。

ポリオキシアルキレン重合体（I) においては、（4) 或いは（5) 式で例示される反応性ケィ素基の分子鎖末端への導入率が、 — NMR分析により 8 5 %以上である。反応性ケィ素基の導入率が 85%以上であることにより、強靭性、高剥離強度を維持するとともに、硬化物の引張り強度や引張り剪断接着強さ、および、種々の被着体への接着性を向上させることができる。上記導入率が 85% 未満では、硬化物の引張り強度や引張り剪断接着強さ、および、種々の被着体への接着性が充分でなく、本発明の効果を達成できない。反応性ケィ素基導入率は、硬化物のより優れた物性発現のために 90%以上が好ましく、更に優れた物性を得るには 95%以上がより好ましい。更に好ましくは 98%以上である。

このような反応性ケィ素基の導入率を測定するには種々の方法が考えられるが、本発明においては、反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（ I ) の¹ H— NMR分析により行う。すなわち反応性ケィ素基の導入率は、 — NMR により反応性ケィ素基の導入された末端と導入されていない末端の積分値を比較することで、全分子鎖末端に対する反応性ケィ素基の導入された末端の割合として定義できる。

反応性ケィ素基の数は、 1分子当り 1個以上あれば良いが、充分な硬化性を得るという点では平均 1. 5〜 4個が好ましレ、。

本発明に使用される（ I ) 成分のポリオキシアルキレン重合体の主鎖構造としては、一R—〇一で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、 Rは炭素数 1から 20の 2価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、 2つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良レ、。

Rの具体例としては、一 CH₂CH₂_、 -CH (CH₃) CH₂—、一 CH ( C₂H₅) CH₂—、 -C (CH₃) ₂CH₂—、 — CH₂CH₂CH₂CH₂—等が挙げられる。 Rとしては特に一 CH (CH₃) CH₂—が好ましい。

( I ) 成分のポリオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得ることができる。

開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフエノール' A、水素化ビスフエノール A、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジォーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラォーノレ、ジプロピレングリコー^"、グリセリン、トリメチ口一ノレメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の 2価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。

モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンォキサイド、 α—ブチレンオキサイド、 —ブチレンオキサイド、へキセンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、スチレンオキサイド、 α—メチルスチレンォキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、ェチルダリシジルエーテノレ、イソプロピノレグリシジノレエーテノレ、ブチノレグリシジノレエーテノレ等のァルキルグリシジルェ一テル類、ァリルダリシジルェ一テル類、ァリ一ルグリシジルェ一テル類等が挙げられる。

触媒としては KOH、 N a OH等のアルカリ触媒、トリフルォロボラン一エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体ゃシアン化コバルト亜鉛 —グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。

この他、ポリオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシァルキレン重合体を塩基性化合物、例えば KOH、 Na OH、 KOCH₃、 N a O CH₃等の存在下、 2官能以上のハロゲン化アルキル、例えば CH₂C 1 ₂、- CH ₂B r ₂等による鎖延長等によっても得ることができる。

本発明の（ I ) 成分であるポリオキシアルキレン重合体の製造法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、

(a) 1分子中に一般式（1) ：

H₂C = C (R¹) -R²-0~ (1)

または一般式（2) ：

HC (R¹) =CH— R²— O— （2)

(式中 R¹は炭素数 1 0以下の炭化水素基、 R²は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子として含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン重合体と、

(b) —般式（3) ：

H- (S i (R³ ₂一 _b) (X_b) O) _mS i (R⁴ ₃__a) X_a (3)

(式中 R³， R⁴, X， a, b， mは前記と同じ。）で示される反応性ケィ素基含有化合物とを、（c) V I I I族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が、分子鎖末端に 85%以上の反応性ケィ素基を導入できるという点で好ましい。

(a) 成分である末端に（1) または（2) で示される不飽和基を有するポリォキシアルキレン重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルォキシ化により -OM (Mは N aまたは K等）を生成した後、一般式（6) ：

H₂C = C (R¹) 一 R²— X (6)

または一般式（7) ：

HC (R¹) =CH-R²-X (7)

(式中 R¹, R²は前記と同じ。）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。

更に（6) 、 (7) を詳細説明すると、 R¹としては例えば直鎖アルキル基、例えばメチル、ェチル、プロピル、ブチノレ、ペンチノレ、へキシノレ、ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、分岐アルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソへキシルゃァリール基、例えばフエ二ル基等を示すことができ、 1種類のみであっても、複数の種類の混合物であっても良い。さらに反応性の点からは、メチル基が特に好ましい。 R ²は炭素数 1から 20の 2価の有機基で、例えば、一 CH₂—、一C₂H₄—、一 C₃H₆—、一 C₄H₈—、一 C₅H₁₀—、 — C₆H₁₂ -、 — C₇H₁₄、 _C₈H₁₆—、 C₉H₁₈、一 C₁₀H₂₀—、 — CH ( CH₃) 一、一 CH₂ - CH (CH₃) 一、 -CH₂~CH (CH₃) 一 CH₂—、 -C₂H₄-CH (CH₃) 一、一 C₅H₄—、 — CH₂— C₆H₄—、 — CH₂ - C₆ H₄— CH₂—、一 C₂H₄— C₆H₄—等の基が例示される。合成が容易である点で一 CH₂—、一CH₂CH₂—、 -CH₂CH (CH₃) 一が好ましい。更に、原料入手の容易さから、一 CH₂—が特に好ましい。

一般式（6) または（7) で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、例えば、 H₂C = C (CH₃) —CH₂— C l、 H₂ C = C (CH₃) — CH₂— B r、 H₂C = C (CH₂ CH₃) —CH₂— C l、 H₂ C = C (CH₂ CH₃) -C H₂— B r、 H₂ C = C (CH₂ CH (CH₃) ₂) 一 CH₂— C l、 H₂ C = C ( CH₂CH (CH₃) ₂) —CH₂— B r、 HC (CH₃) =CH— CH₂— C し HC (CH₃) =CH— CH₂— B r等が挙げられ、特に、反応性の点から、 H₂ C = C (CH₃) 一 CH₂— C l、 HC (CH₃) = C H— C H ₂— C 1が好ましい。更に、原料入手、および合成の容易さから、 H₂C = C (CH₃) — CH₂— C 1が特に好ましい。

不飽和基の導入方法としては、これ以外に H₂C C (CH₃) — CH₂—基や HC (CH₃) =CH— CH₂—基等を有するイソシァネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物を用いることもできる。

(b) 成分である反応性ケィ素基含有化合物としては、上記水酸基や加水分解性基と結合したケィ素基を分子内に 1個以上有し、かつ 1個以上の S i— H基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば一般式 (3) ：

H— (S i (R³ ₂— _b) (X_b) O) _mS i (R⁴ 3_ _a ) X_a (3)

で表わされる化合物が挙げられるが、特に一般式（8) ：

H-S i (R⁴ 3 _ _a ) X_a (8)

で表わされる化合物が入手性の点から好ましい。

(式中 R³， R⁴， X， a, b, mは前記と同じ。；)

—般式（3) または（8) の化合物を具体的に例示するならば、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フエニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、 1, 1， 3， 3—テトラメチルー 1一ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ二ルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジァセトキシシラン、フエニルジァセトキシシラン、トリァセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルァセトキシシラン、トリメチルシロキシジァセ小キシシランの如きァシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジェチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルェチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（ァセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロべニルォキシシランの如きアルケニルォキシシラン類などが挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。 (c) 成分である V I I I族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等の V I I I族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、 H₂P t C 1 ₆ · 6H₂0、白金一ビニルシロキサン錯体、白金ーォレフイン錯体、 P tメタル、 Rh C l (P P h ₃) R h C 1 ₃、 R h/A 1 ₂0₃、 Ru C l ₃、 I r C l ₃、 F e C l ₃、 P d C 1 ₂ • 2H₂0、 N i C 1 ₂等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金一ビニルシロキサン錯体、白金ーォレフイン錯体のいずれかであることが特に好ましい。ここでいう白金一ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、 1， 1， 3， 3—テトラメチル一 1， 3—ジビニルジシロキサン、 1， 3， 5， 7—テトラビ二ルー 1， 3, 5， 7—テトラメチノレシクロテトラシロキサン等が挙げられる。白金ーォレフイン錯体のォレフイン配位子の具体例は 1， 5—へキサジェン、 1， 7—ォクタジ土ン、 1， 9—デカジエン、 1， 1 1—ドデカジエン、 1， 5—シクロォクタジェン等が挙げられる。上記配位子の中でも 1， 9ーデカジエンが特に好ましい。

なお、白金一ビュルシロキサン錯体、白金ーォレフイン錯体については特公平 8— 9006号に開示されている。

触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基 1モルに対して白金触媒を 1 0一¹から 1 0一⁸モル使用することが好ましく、更に好ましくは 1 0一 ³から 1 0一⁶モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。

ヒドロシリル化反応は、通常 1 0〜 1 50 °C、好ましくは 20〜： 1 20 °C、さらに好ましくは 40〜1 00°Cの範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。ヒドロシリル化反応の触媒としては、これ以外にも A 1 C 1 ₃や T i C 1 ₄等も使用することができる。

ヒドロシリル化反応の反応促進という点では、酸素の使用による触媒の再活性ィ匕（特開平 8— 2 8 3 3 3 9 ) や硫黄添加を行うのが好ましい。硫黄の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性のアップに寄与する。

硫黄化合物としては硫黄単体、チオール、スルフイド、スルホキシド、スルホン、チオケトン等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定されるものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するには、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物を溶解混合.してから全体に一様に分散することができる。例えばトルエン、へキサン、キシレンなどの有機溶媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。

硫黄化合物の添加量については、例えばその量が金属触媒モル数を基準として 0 , 1 〜 1 0倍量、もしくはアルケニル基のモル数を基準として 0 . 0 0 2〜 0 . 1倍量、あるいは反応液全体重量を基準として 1 〜 5 0 0 p p mであるような範囲で設定することができる。添加量が少ないと硫黄添加の効果が十分に達成されない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が起こる場合も有り、添加量を適切に選定することが好ましい。

ヒドロシリル化反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うことができる。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用いることができるが、ヘプタン、へキサン、ベンゼン、トルェン、キシレンを用いることが好ましい。

ヒドロシリル化反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気相部は、窒素やヘリゥムなどの不活性ガスのみからなってもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点から '反応器気相部は窒素やへリウムなどの不活性ガスの存在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相部が窒素やヘリゥムなどの不活性ガスの存在下である場合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速度が低下する場合もある。

ヒドロシリル化反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全にヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気相部の酸素濃度は、例えば 0. 5 1 0%とすることができる。

さらにヒドロシリル化反応においてポリオキシアルキレン重合体、反応溶媒が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフエノール系酸化防止剤、例えば 2， 6—ジ一 t e r t—ブチル p— クレゾ一ノレ、 2, 6—ジ一 t e r t—ブチノレフエノーノレ、 2, 4一ジメチノレ一 6 — t e r t—プチノレフエノーノレ、 2， 2 '―メチレンビス（4ーメチノレ一 6— t e r t _ブチルフエノール）、 4， 4'—ブチリデンビス（3—メチル一6— t e r t—プチノレフエノール）、 4， 4 '—チォビス（ 3—メチノレ一 6 - t e r t —プチルフエノール）、テトラキス {メチレン一 3 (3, 5—ジ一 t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロビオネ一ト} メタン、 1， 1， 3— トリス (2—メチノレー 4—ヒドロキシー 5 - t e r t—プチノレフエ二ノレ）ブタンなどを用いるとができる。同様のラジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフエニル一 i3—ナフチルァミン、 α—ナフチルァミン、 N， N'—ジ一 s e c—ブチノレ一 ρ—フエ二レンジァミン、フエノチアジン、 N, N'—ジフエ二ノレ - p—フエ二レンジァミンなどを用いることもできるがこれらに限定されるものではない。

上記（ I ) 成分に用いるポリオキシアルキレン重合体は単独で使用してもよいし、 2種以上併用してもよい。

また、反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（ I ) において反応性ケィ素基が導入された分子鎖末端は、次式で表されることが特に好ましい。このような末端は、エステル結合やアミド結合などを含んでいないため、得られる硬化物が耐候性などに優れたものとなる。

(CH_aO) ₂ S i (CH₃) — CH₂— CH (CH₃) — CH₂— O— ポリオキシアルキレン重合体（ I ) の分子量には特に制限はないが、数平均分子量が 1 , 000から 1 00， 000であることが好ましい。数平均分子量が 1， 000以下では得られる反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン重合体の硬化物が脆くなり、 1 00， 000以上では官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、ポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が 1 , 000から 50, 000であることが、得られる反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン重合体の粘度の点から好ましく、 5， 000〜 50， 000であることが機械物性発現上特に好ましい。

ここでのポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量とは、 J I SK1 55 7 の水酸基価の測定方法と、 J I SK0070のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリオキシアルキレン重合体の構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的な G PC測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、 G PC分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。

更に（ I ) 成分として反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の変性体を用いることもできる。代表的な変性体としては、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン重合体存在下に、下記一般式（9) で表される炭素数 1 〜 8のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよび (又は）下記一般式（1 0) で表される炭素数 1 0以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アクリルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式（1 1) で表される反応性ケィ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られるものである。この他（9) 、 (1 0) 、 (1 1) の重合物を反応性ケィ素基含有ポリォキシアルキレン重合体とブレンドしたものも使用することができる。

CH₂ = C (R⁵) COOR⁶ (9)

(式中 R ⁵は水素原子またはメチル基、 R⁶は炭素数 1から 8のアルキル基を示す）

CH₂ = C (R⁵) COOR⁷ (1 0) (式中 R⁵は前記に同じ。 R⁷は炭素数 1 0以上のアルキル基を示す） CH₂ = C (R⁵) COOR⁸—

(S i (R³ ₂__b) (X_b) O) _mS i (R⁴ ₃一 _a) X_a (I D (式中 R ⁵は前記に同じ。 R ⁸は炭素数 1〜 6の 2価のアルキレン基を示す。

R³, R⁴, X， a, b， mは前記と同じ。）

前記一般式（9) の R⁶としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 t一ブチル基、 2—ェチルへキシル基などの炭素数 1〜 8、好ましくは 1〜4、さらに好ましくは 1〜2のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（9) で表されるモノマ一は 1種類でもよく、 2種以上用いてもよい。前記一般式（10) の R ⁷としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフエ二ル基などの炭素数 1 0以上、通常は 1 0〜30、好ましくは 1 0〜20の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（1 0) で示されるモノマーは 1種類でもよく、 2種以上用いてもよい。

前記一般式（1 1) の R⁸としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数 1〜6、好ましくは 1〜4を挙げることができる。 R⁸と結合する反応性ケィ素基としては、例えばトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジェトキシシリル基等を挙げることができる。なお一般式（1 1) で表されるモノマーは 1種類でもよく、 2種以上用いてもよい。

この重合には式（9) 、（10) 、（1 1) 以外のモノマ一を併用してもよく、そのようなモノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのァクリル酸ゃァクリルァミド、メタクリルァミド、 N—メチ口ールァクリルァミド、 N 一メチロールメタクリルアミドなどのァミド基、グリシジルァタリレート、グリシジルメタクリレ一トなどのエポキシ基、ジェチルァミノェチルァクリレート、ジェチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビ二ルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキノレビ二ノレエーテル、塩化ビニノレ、酢酸ビニノレ、プロピオン酸ビ二ノレ、エチレンなどのモノマ一が挙げられる。この場合、重合した式（9) 、（10) 、（1 1 ) のモノマーの合計が重合したモノマー全体の 50%以上、特に 70重量⁰ /₀以上であることが好ましい。

本発明の（ I I ) 成分であるエポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール A D型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ゥレタンプレポリマーの末端をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化工ポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいは N B Rを含有するゴム変性ェポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。

( I I ) 成分の使用量は（I ) 成分のポリオキシアルキレン重合体 1 ◦ 0重量部に対して 0 . 1〜5 0 0部、さらには 1 0〜2 0 0部の範囲が好ましい。 0 . 1部未満では引張り剪断接着強さが十分得られず、 5 0 0部を超えると剥離接着強さの低下等の悪影響が出る場合があり好ましくない。

本発明では、ポリオキシアルキレン重合体（I ) とエポキシ樹脂（I I ) との相溶性の向上や、配合物の接着性を向上させる等の目的で、更に、エポキシ基と反応し得る官能基及び反応性ゲイ素基を有する化合物、又は、エポキシ基と反応性ケィ素基とを有する化合物を添加することができる。

このようなエポキシ基と反応し得る官能基及び反応性ケィ素基を有する化合物、又は、エポキシ基と反応性ケィ素基とを有する化合物の具体例としては、例えば γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— ( 2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 _Ί— ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— ( 2—ァミノェチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、一ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ]3— ( N—ビュルべンジルアミノエチル）一 y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァニリノプロビルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 "V—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 _γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 y —メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； J3—カルボキシルェチルフエニルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— β— ( Ν—カルボキシルメチルアミノエチル）一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ァミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類等が挙げられる。本発明では、これらシリコン化合物を単独で使用しても良いし、 2種以上併用しても良い。斯かるシリコン化合物は、（ I ) 成分と（ I I ) 成分の合計量を 1 0 0部とした場合、通常 0 . 1〜2 0部程度の範囲、好ましくは 0 . 2〜 1 0部程度の範囲で配合されるのが良い。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシラノール縮合触媒、エポキシ樹脂硬化剤、種々の充填剤、可塑剤、溶剤やその他の添加剤等を添加することができる。

シラノール縮合触媒としては、例えば有機スズ化合物や酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとァミンの反応物、飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物、有機チタネート化合物等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

又、エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば脂肪族ァミンゃ脂環族ァミン、芳香族ァミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、エポキシ変性ァミン、マンニッヒ変性ァミン、マイケル付加変性ァミン、ケチミン、酸無水物、アルコール類、フエノール類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケィ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、力一ボンブラック等が挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

可塑剤の例としては、フタル酸エステル類や非芳香族 2塩基酸エステル類、リン酸エステル等が挙げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、例えば 2 塩基酸と 2価アルコールとのポリエステル類、ポリプロピレングリコールやその誘導体、ポリスチレン類等が挙げられる。これら可塑剤は単独もしくは混合して使用できる。

溶剤には、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類のごとき非反応性のものが挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着付与剤等が挙げられる。

( I ) 成分、（I I ) 成分を含有する本発明の硬化性樹脂組成物の製造法は特に限定されず、例えば（ I ) 成分、（ I I ) 成分を配合し、ミキサー、ロル又はニーダ一等を用いて常温下又は加熱下で混練したり、適当な溶剤を少量使用して上記成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法が採用されうる。

発明を実施するための最良の形態

本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

(合成例 1 )

ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキサイドの重合を行い、平均分子量 1 0 , 0 0 0のポリオキシプロピレングリコ一ルを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して 1 . 2倍当量の N a OM eのメタノール溶液を添加してメタノ一ルを留去し、さらに 3—クロ口一 2—メチル一 1一プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー 5 0 0 gに対しへキサン 1 0 gを加えて 9 0 °Cで共沸脱水を行い、へキサンを減圧下留去した後、 8 % 0 ₂ / N ₂で容器内を置換した。これに対して硫黄（ 1重量％のトルェン溶液） 2 5 /Z 1、白金ジビニルジシロキサン錯体（1， 1， 3， 3—テトラメチル一 1， 3—ジビニルジシロキサン：白金換算で 3重量。 /₀のキシレン溶液） 5 6 /X 1を加え、撹拌しながら、 DM S (ジメトキシメチルシラン） 2 4 . 2 gをゆっくりと滴下した。 9 0 °Cで 5時間反応させた後、未反応の DM Sを減圧下留去し反応性ケィ素基含有ポリオキンプロピレン重合体を得た。得られた重合体の H— N M R分析より、末端への反応性ケィ素基導入率は 9 8 %であった。また得られた重合体の数平均分子量は約 1 0 , 0 0 0であった（ポリマー A) 。

(合成例 2 )

ポリプロピレングリコ一ルを開始剤とし亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量 2 0， 0 0 0のポリオキシプロピレンダリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して 1 . 2倍当量の N a O M eのメタノール溶液を添加してメタノ一ノレを留去し、さらに 3—クロ口一 2—メチルー 1一プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー 5 0 0 gに対しへキサン丄 0 gを加えて 9 0 °Cで共沸脱水を行い、へキサンを減圧下留去した後、 8 <% 0 ₂ N ₂で容器内を置換した。これに対して硫黄（1重量％のトルェン溶液） 2 4 μ 1、白金ジビニルジシロキサン錯体（1， 1， 3， 3—テトラメチル一 1， 3—ジビニルジシロキサン：白金換算で 3重量。/。のキシレン溶液） 5 4 μ 1を加え、撹拌しながら、 DM S (ジメトキシメチルシラン） 1 1 . 5 gをゆつくりと滴下した。 9 0でで1 0時間反応させた後、未反応の DM Sを減圧下留去し反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の¹ H—NM R分析より、末端への反応性ケィ素基導入率は 9 8。/。であった。また得られた重合体の数平均分子量は約 2 0， 0 0 0であった（ポリマー B ) 。

(合成例 3 )

ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキサイドの重合を行い、平均分子量 1 0， 0 0 0のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して 1 . 2倍当量の ^ a OM eのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに 3—クロ口一 1一プロペンを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。次に得られたオリゴマー 5 0 0 gに対しへキサン 1 0 gを加えて 9 0 °Cで共沸脱水を行い、へキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビュルジシロキサン錯体（1， 1， 3， 3—テトラメチル一 1， 3—ジビニルジシロキサン：白金換算で 3重量。/。のキシレン溶液） 3 0 μ 1 を加え、撹拌しながら、 DMS (ジメトキシメチルシラン） 9. O gをゆつくりと滴下した。その混合溶液を 90°Cで 2時間反応させた後、未反応の DMS を減圧下留去し反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体の¹ H— NMR分析より、末端への反応性ケィ素基導入率は 82%であつた。また得られた重合体の数平均分子量は約 1 0， 000であった（ポリマ一 C) 。

(実施例 1 )

ポリマー Aを用い、表 1の組成（すべて重量部で表す。）で 1液形組成物を作製し、以下に示す測定を行った。結果を表 2に示す。

(1) 硬化物引張り特性

硬化性樹脂組成物を厚さ 3 mmで硬化させ（23°CX 30 + 5 O°CX4 B) 、 J I S K 630 1の 3号形ダンベルを打ち抜き、引張り速度 200 mm/m i nで引張り試験を実施し、 50%伸長時モジュラス（M50) 、 100 %伸長時モジュラス（Ml 00) 、破断強度（TB) 、破断時伸び（EB) を測定した。

(2) 接着強度

引張り剪断接着強さおよび剥離接着強さ（1 80度）を評価した。引張り剪断接着強さは、種々の基材（アルミニウム A 1 050 P，ステンレス鋼板 S US 30 4，冷間圧延鋼板， PVC, アクリル，樺材，寸法： 100 X 25 X 2mm) へ、硬化性樹脂組成物を厚さ 60 /imで塗布し、養生後（23°CX 3 日 + 50°CX 4 日）、引張り速度 5 Omm/m i nで引張り試験を実施した。剥離接着強さは、 J I S H 4000のアルミニウム板 A 1 050 P (200 X 2 5 X 0. 1 m m) へ、硬化性樹脂組成物を厚さ約 60 ; mまたは 2 mmで塗布し、養生後（2 3°CX 3日 + 50°CX4日）、引張り速度 20 Omm/m i nで引張り試験を実施した。なお、表において、 CFは凝集破壊を、 TFは薄層破壊を、 AFは界面破壊を、 MFは材料破壊を、それぞれ表す。また、 CF 90 AF 1 0などとある場合は、接着面積の破壊のうち 90%の面積が凝集破壊 CFであり 1 0%の面積が界面破壊 A Fであることを表す。

(実施例 2)

ポリマー Bを用いた以外は実施例 1 と同様とした。結果を表 2に示す。 (比較例 1 )

ポリマ一 Cを用いた以外は実施例 1 と同様とした。結果を表 2に示す。

表 1. 1液形硬化性樹脂組成物の配合

) 油化シェルエポキシ㈱製， 2) 三共有機合成㈱製， 3) 日本ュニカー㈱製， ) 共栄社化学㈱製， 5) 白石工業㈱製.

液配合物評価結果

CF ：凝集破壊， TF ：薄層破壊， AF ：界面破壊， MF ：材料破壊

(実施例 3 )

表 3の組成（すべて重量部で表す。 ) で 2液形組成物を作製した以外は実施例 1 と同様の方法で、接着強度を測定とした。結果を表 4に示す。

(実施例 4 ) .

ポリマー Bを用いた以外は実施例 3と同様とした。結果を表 4に示す。

(比較例 2)

ポリマー Cを用いた以外は実施例 3と同様とした。結果を表 4に示す。表 3. 2液形硬化性樹脂組成物の配合

1) 丸尾カルシウム㈱製， 2) 化薬ァクゾ㈱製， 3) 日本ュニカー㈱製， 4) 大内新興化学㈱製， 5) 楠本化成㈱製， 6) 油化シェルエポキシ㈱製， 7) 白石力ルシゥム㈱製， 8) 三共有機合成㈱製. - 4. 2液配合物評価結果

C F ：凝集破壊， T F ：薄層破壊， AF ：界面破壊， MF ：材料破壊表 2及び表 4から、実施例の引つ張り剪断接着強さや T形剥離接着強さは比較例を上回っており、接着強度及び強靱性が改善されていることが分かる。また、引っ張り剪断試験では、基材として金属やプラスチック、木材を用いたが、比較例では一部、界面破壊（A F ) や薄層破壊（T F ) が見られたのに対して、実施例ではほとんどが凝集破壊（C F ) であり、種々の被着体への接着性が向上していることが分かる。産業上の利用可能性

本発明により、反応性ケィ素基含有ポリォキシアルキレン重合体とエポキシ樹脂のブレンド硬化物の強靭性、高剥離強度を維持したまま、硬化物の引張り強度や引張り剪断接着強さ、および種々の被着体への接着性が向上した化性榭脂組成物を提供できる。

Claims

請求の範囲

1. ( I ) 分子鎖末端への反応性ケィ素基の導入率が¹ H— NMR分析により 8 5%以上である反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン重合体、及び、（I I ) エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。

2. 反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（I ) は、

(a) 1分子中に一般式（1) ：

H₂C = C (R¹) 一 R²— O— (1)

(式中 R¹は炭素数 1 0以下の炭化水素基、 R²は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される 1種以上を構成原子として含有する炭素数 1から 20の 2価の有機基）または一般式（2) _:

HC (R¹) =CH-R²-0- (2)

(b) —般式（3) _:

H— (S i (R³ ₂__b) (X_b) O) _mS i (R⁴ ₃__a) X_a (3)

(式中 R³および R⁴はいずれも炭素数 1から 20のアルキル基、炭素数 6から 20のァリール基、炭素数 7から 20のァラルキル基または（R，） a S i 0- で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R³または R⁴が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで R，は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基であり、 3個の R' は同一であってもよく、異なつていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1、または 2をそれぞれ示す。また m個の一 S i (R³ ₂— _b) ( X_b) —O—基における bは異なっていてもよい。 mは 0から 1 9の整数を示す。伹し、 a +∑b 1を満足するものとする。）で示される反応性ケィ素基含有化合物とを、（c) V I I I族遷移金属触媒の存在下で反応させることにより得られるものである請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。

3. 反応性ケィ素基含有ポリオキシアルキレン重合体（ I ) において反応性ケィ素基が導入された分子鎖末端が次式で表されるものである請求項 1又は 2記載の硬化性樹脂組成物。

(CH₃Q) ₂ S i (CH₃) -CH -CH (CH₃) — CH₂— O—

4. 更に、エポキシ基と反応し得る官能基及び反応性ケィ素基を有する化合物、又は、エポキシ基と反応性ケィ素基とを有する化合物を配合してなる請求項 1〜 3記載の硬化性樹脂組成物。