JP2004083805A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)少なくとも1つの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、(B)4価錫系硬化触媒、及び(C)チウラム系化合物、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物およびキサントゲン酸塩系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化性組成物に関する。詳しくは、少なくとも1つの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含有する復元性良好な硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
反応性ケイ素基を有する重合体は、湿分存在化で架橋硬化する。このうち、一分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体からなり、かつ主鎖骨格中にウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のいずれの結合も有さない重合体を用いた硬化性組成物は、室温では液状で硬化によりゴム弾性体となり、重合体の分子中にウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のいずれも有さないため、得られた硬化物は耐熱性、耐候性に優れるという特徴を有しており、工業用シーリング材、あるいは建築用シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材などに広く用いられている。
【0003】
上記硬化性組成物を工業用シーリング材や接着剤に使用する場合には、十分な硬化速度を有し、得られた硬化物が期待される保持性能を発現するために、高復元率および/または低クリープ性のものが望まれている。また、建築用シーリング材に使用する場合には、十分な硬化速度を有し、目地の収縮に追随するために、高復元率、低応力であるものが望まれている。
【0004】
硬化性組成物より得られる硬化物を高復元率にする方法としては、一分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を有するポリエーテルと硬化触媒を含有する硬化性組成物が既にいくつか提案されており、重合体種の変更、4価錫系硬化触媒量の減量、2価錫系硬化触媒の使用等の方法が知られている。しかしながら、重合体種の変更、4価錫系硬化触媒量の減量では、硬化速度が遅くなり、また復元率の上昇に伴って応力も上昇し、低応力と復元性とが良好なバランスを有する硬化性組成物を得ることができない等の問題があった。
【0005】
また2価錫系硬化触媒を用いた場合には、硬化時間が大幅に遅くなることや、一成分型硬化性組成物として使用した場合、耐候性や接着性が低下するなどの問題があり、シーラントとして使用するうえで不都合があった。
【0006】
また、一分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を有する有機重合体と硫黄原子含有化合物および硬化触媒を含有する硬化性組成物が特開昭58−13655号公報、及び特開昭63−193953号公報に開示されている。特開昭58−13655号公報では硫黄原子を有する化合物により組成物の接着性向上を、特開昭63−193953号公報では硫黄原子を有する化合物および硬化触媒により組成物の耐候性向上について記載されており、また動的粘弾性特性の向上についても言及している。特開昭63−193953号公報では、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体とテトラエチルチウラムと2価錫系硬化触媒の組み合わせが、特開昭58−13655号公報では、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体とジペンタエチレンチウラムテトラスルフィドと2価錫系硬化触媒の組み合わせが示されているが、いずれも2価錫系硬化触媒を用いているため、硬化速度が遅く、また一成分型での使用が困難であるという問題点があった。しかも具体的に低応力、高復元率、低クリープ性の可能性についても記載は無く、示唆もされていない。また、4価錫系硬化触媒を用いた場合についても記載は無く、示唆もされていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、一分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体からなり、かつ主鎖骨格中にウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のいずれの結合も有さない重合体を用いた耐熱性と耐候性に優れた硬化物を与える硬化性組成物において、十分な硬化速度を発現する4価錫系硬化触媒を用い、かつ高復元率および/または低クリープ性を有する一液型湿分硬化性組成物を開発することが望まれていた。さらに、その上で建築用シーラントとして用いるのに好適な低応力である一液型湿分硬化性組成物を開発することが望まれていた。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、4価錫系硬化触媒を用い、特定の硫黄原子含有化合物を添加することによって、低応力および硬化速度を維持し、且つ一成分型での使用が可能な、復元性に優れた硬化性組成物を得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は(A)少なくとも1つの反応性ケイ素基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体からなり、かつ主鎖骨格中にウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のいずれの結合も有さないオキシアルキレン重合体(B)4価錫系硬化触媒(C)チウラム系化合物、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物およびキサントゲン酸塩系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される(A)少なくとも1つの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式(1)で表わされる基が挙げられる。
−[Si(R1 2−b)(X1 b)O]mSi(R2 3−a)X1 a・・・(1)
(式中R1およびR2は同一または異なる炭素数1から20のアルキル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアラルキル基または(R’)3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでR’は炭素数1から20の一価の炭化水素基であり3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい。X1は水酸基または加水分解性基を示す。aは0、1、2または3を、bは0、1、または2をそれぞれ示し、a+Σb≧2を満足するものとする。またm個の−Si(R1 2−b)(X1 b)−O−基におけるbについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。mは0から19の整数を示す。)
上記X1のうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【0010】
この水酸基や加水分解性基は1個のケイ素原子に1〜3個結合することができ、(a+Σb)は2から5であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に2個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【0011】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は1個でもよく2個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には20個程度でもよい。
【0012】
なお、下記一般式(2)で表される反応性ケイ素基は原料入手が容易であるため好ましい。
−Si(R2 3−e)X1 e・・・(2)
(式中R2、X1は前記に同じ。eは2または3を示す。)
また、上記一般式(1)または(2)におけるR1、R2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、R’がメチル基やフェニル基等である(R’)3SiO−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。R1、R2,R’としてはメチル基が特に好ましい。
【0013】
本発明に使用される(A)成分のオキシアルキレン重合体の主鎖構造としては、−R−O−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Rは炭素数1から20の2価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、2つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【0014】
Rの具体例としては、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(C2H5)CH2−、−C(CH3)2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−等が挙げられる。Rとしては特に−CH(CH3)CH2−が好ましい。
【0015】
(A)成分のオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
【0016】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の2価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【0017】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【0018】
触媒としてはKOH、NaOH、CsOH等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒、セシウム触媒による重合法、ホスファゼン触媒等の既に公知のものが用いられる。特に限定されるものではないが、副反応が少なく高分子量でかつ着色の少ない重合体が容易に得られる点からは、複金属シアン化物錯体触媒による重合法が好ましい。
【0019】
さらに、オキシアルキレン重合体の主鎖骨格としては、水酸基末端オキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばKOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3等の存在下、2官能以上のハロゲン化アルキル、例えばCH2Cl2、CH2Br2等による鎖延長によって得られるものを用いることもできる。
【0020】
一方、水酸基末端オキシアルキレン重合体をポリイソシアネート化合物で鎖延長したものは、粘度が高くなり、また、主鎖骨格中に存在するウレタン結合のために耐熱性、耐候性も低下するため好ましくないので、本発明に使用される(A)のオキシアルキレン重合体には含まれない。
【0021】
また、水酸基末端オキシアルキレン重合体をエステル結合やカーボネート結合で鎖延長したものは、主鎖骨格中に存在するエステル結合やカーボネート結合のために耐熱性、耐水性が低下するため好ましくないので本発明に使用される(A)のオキシアルキレン重合体には含まれない。
【0022】
本発明の(A)成分である、少なくとも1つの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の製造法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、
1分子中に一般式(3):
H2C=C(R3)−R4−O−・・・(3)
または一般式(4):
HC(R3)=CH−R4−O−・・・(4)
(式中R3は水素、または炭素数10以下の炭化水素基、R4は炭素数1から20の2価の有機基)で示される不飽和基を末端に有するオキシアルキレン重合体と、
一般式(5):
H−[Si(R1 2−b)(X1 b)O]mSi(R2 3−a)X1 a・・・(5)
(式中R1,R2,X1,a,b,mは前記に同じ。)で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、VIII族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【0023】
末端に一般式(3)または(4)で示される不飽和基を有するオキシアルキレン重合体の製造法としては、耐熱性、耐候性が低下する懸念のあるエステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を含有および/または生成する方法以外の従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端オキシアルキレン重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させてエーテル結合により結合させる方法が挙げられる。
【0024】
エーテル結合により不飽和基を導入する場合は、オキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−OM(MはNaまたはK等)を生成した後、一般式(6):
H2C=C(R3)−R4−X2・・・(6)
または一般式(7):
HC(R3)=CH−R4−X2・・・(7)
(式中R3,R4は前記に同じ。X2はハロゲン原子)で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【0025】
一般式(6)または(7)で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、H2C=CH−CH2−Cl、
H2C=CH−CH2−Br、
H2C=C(CH3)−CH2−Cl、
H2C=C(CH3)−CH2−Br、
H2C=C(CH2CH3)−CH2−Cl、
H2C=C(CH2CH3)−CH2−Br、
H2C=C(CH2CH(CH3)2)−CH2−Cl、
H2C=C(CH2CH(CH3)2)−CH2−Br、
HC(CH3)=CH−CH2−Cl、
HC(CH3)=CH−CH2−Br
等が挙げられ、特に、
H2C=CH−CH2−Cl、
H2C=C(CH3)−CH2−Cl
が好ましい。
【0026】
VIII族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のVIII族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、H2PtCl6・6H2O、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ptメタル、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、H2PtCl6・6H2O、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。さらに、R3が水素原子以外の場合には、反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体が特に好ましい。
【0027】
ヒドロシリル化反応は、通常10〜150℃、好ましくは20〜120℃、さらに好ましくは40〜100℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤を用いることができる。
【0028】
ヒドロシリル化反応の触媒としては、これ以外にもAlCl3やTiCl4等も使用することができる。
【0029】
ヒドロシリル化反応の反応促進には、酸素の使用による触媒の再活性化(特開平8−283339号公報)や硫黄添加などの方法を用いることができる。
【0030】
さらにヒドロシリル化反応においてオキシアルキレン重合体、反応溶媒等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。
【0031】
反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、現在のところ1H NMRスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端と導入されなかった末端の積分値を比較することで正確な値を得ることができる。
【0032】
オキシアルキレン重合体の分子量には特に制限はないが、GPCにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が1,000から100,000であることが好ましい。数平均分子量が1,000未満では得られる反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の硬化物が脆くなり、100,000を超えるものでは官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、ポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が2,000から70,000であることが好ましく、3,000〜50,000であることが機械物性発現上特に好ましい。
【0033】
更に(A)成分として反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の変性体を用いることもできる。代表的な変性体としては、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体存在下に、下記一般式(8)で表される炭素数1〜8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーおよび(又は)下記一般式(9)で表される炭素数10以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーおよび(又は)下記一般式(10)で表される反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られるものである。この他(8)、(9)、(10)の重合物を反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体とブレンドしたものも使用することができる。CH2=C(R5)COOR6・・・(8)
(式中R5は水素原子またはメチル基、R6は炭素数1から8のアルキル基を示す)
CH2=C(R5)COOR7・・・(9)
(式中R5は前記に同じ。R7は炭素数10以上のアルキル基を示す)
CH2=C(R5)COOR8−[Si(R1 2−b)(X1 b)O]mSi(R2 3−a)X1 a・・・(10)
(式中R5は前記に同じ。R8は炭素数1〜6の2価のアルキレン基を示す。R1,R2,X1,a,b,mは前記に同じ。)
前記一般式(8)のR6としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2ーエチルヘキシル基などの炭素数1〜8、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2のアルキル基を挙げることができる。なお一般式(8)で表されるモノマーは1種類でもよく、2種以上用いてもよい。
【0034】
前記一般式(9)のR7としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数10以上、通常は10〜30、好ましくは10〜20の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式(9)で示されるモノマーは1種類でもよく、2種以上用いてもよい。
【0035】
前記一般式(10)のR8としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数1〜6、好ましくは1〜4のアルキレン基を挙げることができる。R8と結合する反応性ケイ素基としては、例えばトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等を挙げることができる。なお一般式(10)で表されるモノマーは1種類でもよく、2種以上用いてもよい。
【0036】
この重合には式(8)、(9)、(10)以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等のモノマーが挙げられる。この場合、重合した式(8)、(9)、(10)のモノマーの合計が重合したモノマー全体の50%以上、特に70重量%以上であることが好ましい。
【0037】
上記(A)のオキシアルキレン重合体の変性体は、分子側鎖中にエステル結合等が存在するが、主鎖骨格中にはエステル結合等の耐熱性を低下させる結合を含まないことから、耐熱性に優れ、本発明の重合体として好適である。
【0038】
本発明における(B)4価錫系硬化触媒としては、硬化性樹脂組成物中の反応により架橋可能な反応性ケイ素基を分子内に有している硬化性オキシアルキレン重合体(A)の反応性基の反応を促進可能な4価のスズ系硬化触媒であれば良く、この様な硬化触媒としては、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとエステル化合物の反応物、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドとエステル化合物の反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジバーサテート等が例示されるがこれらに限定されるものではない。また、これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。これらの4価錫系硬化触媒の使用量は、オキシアルキレン重合体100重量部に対して0.5〜10重量部程度が好ましい。オキシプロピレン重合体に対して4価錫系硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、オキシアルキレン重合体に対して4価錫系硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じたり、物性に悪影響を与える場合があるので好ましくない。
【0039】
本発明における(C)チウラム系化合物としてはチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド;チオウレア系化合物としてはN,N−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N−ジエチルチオ尿素;グアニジン系化合物としては1,3−ジフェニルグアニジン、ジ−o−トリルグアニジン、1−o−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−o−トリルグアニジン塩;チアゾール系化合物としては2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、2−(N,N−ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール;スルフェンアミド系化合物としてはN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド;キサントゲン酸塩系化合物としてはブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。これらチウラム系化合物、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、キサントゲン酸塩系化合物の使用量は4価錫系硬化触媒中の金属原子に対するモル比が0.1〜5.0であることが好ましい。金属原子に対して使用量が少なすぎると復元率向上効果が不十分であり、多すぎると貯蔵時に4価錫系硬化触媒の活性を低下させてしまう。
【0040】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填剤、可塑剤、接着性付与剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、溶剤やその他の添加剤等を添加することができる。
【0041】
充填剤の例としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラック等の補強性充填剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、カオリン、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーン、等の如き充填剤;石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。これら充填剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。
【0042】
可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類;2塩基酸と2価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤;ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類;ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独または2種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【0043】
接着性付与剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシルエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(N−カルボキシルメチルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類等が挙げられる。これら接着性付与剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0044】
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタンプレポリマーの末端をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはNBRを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等、が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0045】
又、エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば脂肪族アミンや脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、エポキシ変性アミン、マンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、酸無水物、アルコール類、フェノール類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0046】
溶剤には、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類のごとき非反応性のものが挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。
【0047】
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じて接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
【0048】
(A)成分、(B)成分、(C)成分を含有する本発明の硬化性組成物の製造法は特に限定されず、例えば(A)成分、(B)成分、(C)成分を配合し、ミキサー、ロール又はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。またこの組成物は1成分型あるいは2成分型いずれの組成物とすることも可能である。
【0049】
【実施例】
(合成例1)
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、水酸基価 0.18mmol/g、よう素価0.25g/100g、粘度8Pa・sの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたオリゴマー100gに対しヘキサン10gを加えて90℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒(白金換算で3重量%のトルエン溶液)200ppmを加え、マグネティックスターラーで攪拌しながら、DMS(ジメトキシメチルシラン)2gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた後、未反応のDMSを減圧下留去し、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体を得た。
【0050】
(合成例2)
ポリプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、水酸基価 0.16mmol/g、よう素価0.25g/100g、粘度12Pa・sの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたオリゴマー100gに対しヘキサン10gを加えて90℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒(白金換算で3重量%のトルエン溶液)200ppmを加え、マグネティックスターラーで攪拌しながら、DMS(ジメトキシメチルシラン)1.8gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた後、未反応のDMSを減圧下留去し、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体を得た。
【0051】
(実施例1)
(合成例1)で得た反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体65重量部、(合成例2)で得た反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体35重量部、重質炭酸カルシウム200重量部、ジイソウンデシルフタレート70重量部、酸化チタン10重量部、ポリアミドワックス(楠本化成(株)ディスパロン6500)10重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー(株)製 A−171)3重量部、接着付与剤としてN−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー(株)製 A−1120)2重量部、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート(日東化成(株)製 ネオスタンU−220)1重量部、テトラブチルチウラムジスルフィド(大内新興化学工業(株)製 ノクセラーTBT)0.5重量部を充分に混錬して硬化性組成物を作成し、その硬化性組成物を用いて厚さ3mmのシートを作製、硬化性の指標としてのタックフリータイム(シートを指触した時に、組成物成分が指に付着しなくなる時間)を23〜25℃湿度55〜70%の環境下で測定した。また、厚さ3mmのシートを23℃湿度60%で3日間養生により硬化させ、更に50℃オーブンで4日間養生し、室温に戻した後、JIS3号ダンベルを打ち抜き、引張り速度200mm/minにおける100%伸張時応力(M100)をオートグラフで測定した。また打ち抜いたダンベルの標線間(2cm)を100%伸張し24時間保持後、引張りを解除し1時間放置後、標線間の幅(xcm)を測定し、下記の式により復元率を算出した。
復元率(%)=(4−x)/2×100
結果を表1に示す。
【0052】
(比較例1)
テトラブチルチウラムジスルフィド0.5重量部を加えないことを除いては実施例1と同様の方法で硬化性組成物を作製し、100%伸張時応力、タックフリータイム、復元率を測定した。結果を表1に示す。
【0053】
(比較例2)
テトラブチルチウラムジスルフィド0.5重量部を加えないこと、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート1重量部のかわりに0.1重量部に減量したことを除いては実施例1と同様の方法で硬化性組成物を作製し、100%伸張時応力、タックフリータイム、復元率を測定した。結果を表1に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
表1の実施例1と比較例1の比較からテトラブチルチウラムジスルフィドを添加することによって、硬化速度、応力を維持したまま復元率を向上させられることが分かる。また、比較例2の触媒量を減量した場合では復元率は向上するものの、応力が上昇し、また硬化速度も低下してしまうことが分かる。
【0056】
【発明の効果】
(A)少なくとも1つの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と(B)4価錫系硬化触媒、及び(C)チウラム系化合物、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物およびキサントゲン酸塩系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を必須成分として配合することにより、低応力、硬化速度を維持し、且つ一成分型での使用が可能な、復元性に優れた硬化性組成物を得ることが出来る。
Claims (1)
- (A)少なくとも1つの反応性ケイ素基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体からなり、かつ主鎖骨格中にウレタン結合、カーボネート結合、エステル結合のいずれの結合も有さないオキシアルキレン重合体
(B)4価錫系硬化触媒
(C)チウラム系化合物、チオウレア系化合物、グアニジン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物およびキサントゲン酸塩系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
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