JPH04292616A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物

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JPH04292616A
JPH04292616A JP8164491A JP8164491A JPH04292616A JP H04292616 A JPH04292616 A JP H04292616A JP 8164491 A JP8164491 A JP 8164491A JP 8164491 A JP8164491 A JP 8164491A JP H04292616 A JPH04292616 A JP H04292616A
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epoxy resin
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curable resin
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Jun Hattori
準 服部
Asao Hosoda
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物に関す
る。より詳しくは、硬化する過程で生じる相分離構造が
制御された、接着性に優れた硬化性樹脂組成物に関する
【0002】
【従来の技術】反応性ケイ素基(水酸基または加水分解
性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であ
って、シロキサン結合を形成し得る基)を有するポリマ
ーは水分存在下で架橋硬化するので、硬化性樹脂組成物
として用いることができる。これらのポリマ−の中でそ
の主鎖骨格がポリエーテルであるものは一般に変成シリ
コーンとして知られ、シーリング剤等に広く用いられて
いる。
【0003】また、反応性ケイ素基を有する重合体と相
溶し、これと異なる硬化反応により硬化する硬化性樹脂
との混合物は、硬化することにより相分離し、種々の相
構造を示す硬化物となることができる。この様な混合物
として、反応性ケイ素基を有するポリマーとこれと相溶
するフェノール樹脂またはエポキシ樹脂との組成物があ
る。これらの組成物より得られる硬化物は、各々の樹脂
を単独に硬化させたものに比較して、強度や靭性に優れ
たものとなる。また、これらの組成物は密閉下において
貯蔵可能であり、適度な弾性を示す2液系接着剤として
好適に用いられている(特開昭61−83220号、特
開昭61−247723号、特開昭62−84134号
、特開昭63−3012号)。これらの中で、反応性ケ
イ素基を有するポリプロピレンオキサイドとビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂の組成物から得られる硬化物の相
構造は、通常、硬化した反応性ケイ素基を有するポリプ
ロピレンオキサイドをマトリクスとし、硬化したエポキ
シ樹脂が直径0.05〜0.5μmの粒子状のドメイン
に分散した構造(球/マトリクスのドメイン構造)とな
っている。この硬化物は高破断伸びと高破断強度を示す
が、これは粒子状に硬化したエポキシ樹脂の補強効果に
よると考えられている(高分子学会予稿集、36巻2号
、394頁)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】反応性ケイ素基を有す
る重合体及びこれと相溶するエポキシ樹脂からなる組成
物より得られる硬化物においては、マトリクスの凝集力
が硬化物の物性に大きく影響する。反応性ケイ素基を有
するポリプロピレンオキサイドがマトリクスとなる場合
には、その凝集力が小さいため、更に大きな接着強度、
特に引張剪断強度が必要となる場合がある。この組成物
からなる硬化系で更に強度や靭性を向上させるためには
、エポキシ樹脂の粒子径を下げて補強効果を高めるとと
もに、マトリクス中のエポキシ樹脂量を増加させてマト
リクスの凝集力を向上させる(硬化物の相構造を制御す
る)ことが考えられる。
【0005】しかし、反応性ケイ素基を有するポリプロ
ピレンオキサイドとエポキシ樹脂の組成物から得られる
硬化系においては、一般に硬化物の相構造制御は困難で
ある。組成物の組成比の変更やシランカップリング剤等
の添加により、ある程度の制御は可能であるが、さらに
弾性率や引張剪断強度等の物性を向上させうると考えら
れる上述のような相構造とすることはできない。
【0006】本発明は、上記の事実を鑑みてなされたも
のであり、硬化反応後の相構造を制御することができ、
分散エポキシ樹脂粒子の粒子径やマトリクスの強度を大
幅に変化させることのできる、特に弾性率や引張剪断強
度の改善された硬化性樹脂組成物を提供するものである
【0007】
【課題を解決するための手段】反応性ケイ素基を有する
重合体及びこれと相溶するエポキシ樹脂からなる組成物
より得られる硬化物の相構造は、両者の相溶性や硬化速
度、及び両者と反応しうる特定の化合物、すなわちシラ
ンカップリング剤の添加等に影響されることが考えられ
る。
【0008】発明者らは、反応性ケイ素基を有する重合
体の中で、繰り返し単位 −CH2CH2CH2CH2O− を含有するものが、エポキシ樹脂との相溶性に特に優れ
たものであることを見いだした。更に、この重合体と相
溶するエポキシ樹脂、縮合触媒、エポキシ樹脂硬化剤、
及びシランカップリング剤を配合した組成物においては
、特にシランカップリング剤の添加により硬化物の相構
造が大幅に変化し、硬化物中に分散するエポキシ樹脂粒
子の粒子径が下がるとともにマトリクス中のエポキシ樹
脂量が増加して、高弾性率で高引張剪断強度の硬化物と
なることを見いだし、本発明に至った。
【0009】すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、
(a)反応性ケイ素基を有し、実質的な繰り返し単位が
−CH2CH2CH2CH2O− である重合体、(b)エポキシ樹脂、(c)シランカッ
プリング剤、(d)シラノール縮合触媒、及び(e)エ
ポキシ樹脂硬化剤よりなる。
【0010】この硬化性樹脂組成物においては、特にシ
ランカップリング剤の種類や添加量によって硬化物の相
構造を制御し、マトリクスの凝集力を変化させることが
できる。その結果、従来の低弾性率で高伸びの硬化物の
みならず、マトリクスの凝集力を向上させた高弾性率で
高引張剪断強度の硬化物をも得ることができる。
【0011】本発明に含有される(a)成分の重合体の
主鎖骨格は、一般にテトラヒドロフランの開環重合によ
り得られるものであるが、テトラヒドロフランと、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシ
ジルエーテルのごときアルキレンオキサイド、オキセタ
ン、オキセパン等の環状エーテル、β−プロピオラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラク
トン、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物とを共
重合したものであってもよい。これらの共重合可能なモ
ノマーは、2種以上併用してもよい。また、テトラヒド
ロフランおよび共重合可能なモノマーより得られる重合
体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト
共重合体、または交互共重合体であり、これらの混合さ
れた構造であってもよい。さらに、これらの構造の異な
る重合体の混合物であってもよい。
【0012】(a)成分中に含有される反応性ケイ素基
は、特に限定されるものではないが、代表的なものを示
すと、例えば、下記一般式、化1で表わされる基が挙げ
られる。
【0013】
【化1】 [式中、R1およびR2は、いずれも炭素数1〜20の
アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜
20のアラルキル基または(R′)3SiO−で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が2
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。ここでR′は炭素数1〜20の1価
の炭化水素基であり、3個のR′は同一であってもよく
、異なっていてもよい。Xは水酸基または加水分解性基
を示し、Xが2個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2また
は3を、bは0、1または2をそれぞれ示す。また、m
個の
【0014】
【化2】 におけるbは異なっていてもよい。mは0〜19の整数
を示す。但し、a+Σb≧1を満足するものとする。]
上記Xで示される加水分解性基は特に限定されず、従来
公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば
、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミ
ド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキ
シ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびア
ルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで
取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好まし
い。
【0015】この加水分解性基や水酸基は1個のケイ素
原子に1〜3個結合することができ、(a+Σb)は1
〜5であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が同じ
ケイ素原子に2個以上結合する場合には、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。
【0016】反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は1個あ
ってもよく、2個以上あってもよいが、シロキサン結合
等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合
には、20個程度あってもよい。
【0017】なお、下記一般式、化3で表わされる反応
性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。
【0018】
【化3】 (式中、R2、X、aは前記と同じ。)また、上記一般
式、化1におけるR1およびR2の具体例としては、例
えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのア
リール基、ベンジル基などのアラルキル基、R′がメチ
ル基やフェニル基などである(R′)3SiO−で示さ
れるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。R1、R
2、R′としてはメチル基が特に好ましい。
【0019】反応性ケイ素基は、重合体1分子中に少な
くとも1個、好ましくは1.1〜5個存在するのがよい
。重合体1分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が1個
未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると
網目構造があまりに密になるため良好な機械特性を示さ
なくなる。
【0020】反応性ケイ素基は重合体分子鎖の末端に存
在してもよく、内部に存在してもよく、或は両方に存在
してもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存
在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる
重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、機械的特性
に優れた硬化物が得られやすくなるなどの点から好まし
い。
【0021】(a)成分は直鎖状であってもよく、また
は分岐を有してもよく、その分子量は500〜50,0
00程度、より好ましくは1,000〜20,000で
ある。
【0022】(a)成分の具体例としては、特公昭45
−36319号、特公昭46−12154号、特開昭5
0−156599号、特開昭54−6096号、特開昭
55−13767号、特開昭55−13468号、特開
昭55−137129号、特開昭57−164123号
、特公平3−2450号等の公報に開示されているもの
があげられ、これらは有効に使用されるが、特にこれら
に限定されるものではない。
【0023】本発明に含有される(b)成分のエポキシ
樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールA
型エポキシ樹脂;エピクロルヒドリン−ビスフェノール
F型エポキシ樹脂;エピクロルヒドリン−ビスフェノー
ルS型エポキシ樹脂;テトラブロモビスフェノールAの
グリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂;ノボラッ
ク型エポキシ樹脂;水添ビスフェノールA型エポキシ樹
脂;ビスフェノールA型プロピレンオキシド付加物のグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型
エチレンオキシド付加物等のグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂;ジグリシジル−p−オキシ安息香酸、フタル
酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等のグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂;トリグリシジル−m−アミ
ノフェノール、N,N,N′,N′−テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジルアニ
リン、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン等のグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂;1,3−ジグリシジル−
5−メチル−5−エチルヒダントイン等のヒダントイン
型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート;ポ
リアルキレングリコールジグリシジルエーテル;グリセ
リン、ソルビトールのごとき多価アルコールのグリシジ
ルエーテル;アリサイクリックジエポキシアセタール、
アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリ
ックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセ
ンオキシド等の環式脂肪族エポキシ樹脂;ポリブタジエ
ン、石油樹脂等のごとき不飽和重合体のエポキシ化物等
が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一
般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる
。これらのエポキシ樹脂のうち、エポキシ基を2個以上
含有するものが網目構造を形成しやすく好ましい。より
好ましくはグリシジルエーテルを有するエポキシ樹脂、
特に(a)成分との相溶性の点からエピクロルヒドリン
−ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
【0024】(b)成分の添加量は、(a)成分100
部(重量部、以下同様)に対して5〜900部が好まし
く、より好ましくは10〜300部である。5部未満の
場合には、エポキシ樹脂による靭性が発現せず凝集力が
不充分となる。900部を超える場合には、(a)成分
である反応性ケイ素基を有する重合体が硬化物のマトリ
クスに取り込まれず、弾性が不足し硬化物が脆くなり好
ましくない。
【0025】本発明に含有される(c)成分のシランカ
ップリング剤は、一般に加水分解性ケイ素基と他の官能
基を1分子中に含有する官能基含有シラン類であり、こ
の様な官能基としては一級、二級、三級のアミノ基、メ
ルカプト基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート
基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲノアルキル基等が
挙げられる。この中で、(a)成分の反応性ケイ素基を
有する重合体と(b)成分のエポキシ樹脂との双方に反
応可能な一級、二級、三級のアミノ基、メルカプト基、
エポキシ基、ウレイド基を有するものが好ましい。より
好ましくは、アミノ基、特に一級、二級のアミノ基を有
するものが好ましい。また、加水分解性ケイ素基として
は、前述の一般式、化1においてXが加水分解性基であ
るものが使用されうるが、取扱いの容易さ等からアルコ
キシシリル基が好ましい。これらのシランカップリング
剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチ
ル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−ア
ミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−(5−アミノペンチル)アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−(5−アミノペン
チル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(5−
アミノペンチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−(5−アミノペンチル)アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基
含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプ
ト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、β
−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジ
エトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;γ−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジエトキ
シシラン等のウレイド基含有シラン類等のシラン化合物
があげられる。これらのシランカップリング剤は単独で
使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0026】(c)成分の添加量は、(a)成分100
部に対して0.01〜50部が好ましい。この範囲外で
は有効な相構造の制御ができず、特に0.01部以下の
場合、界面接着性が不足し好ましくない。より好ましく
は0.1〜5部である。
【0027】本発明に含有される(d)成分のシラノー
ル縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、
ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物
、ジブチルスズジアセチルアセトナート等の有機スズ化
合物類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、ア
ルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロ
ポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機
アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルア
セトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどの
キレート化合物類;オクチル酸鉛等の有機鉛化合物;ブ
チルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(
ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−
メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾ−
ル、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン
−7(DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらア
ミン系化合物のカルボン酸などとの塩;過剰のポリアミ
ンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;
過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が
例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般
に使用されている縮合触媒を用いることができる。 これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、
2種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合触媒
のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類と
アミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。特
に有機スズ化合物類、中でも4価の有機スズ化合物が好
ましく、4価の有機スズ化合物と(c)成分としてアミ
ノ基、特に一級、二級のアミノ基と加水分解性ケイ素基
を有する化合物を併用した場合、硬化物の弾性率や強度
が特に優れたものとなる。
【0028】(d)成分の添加量は、(a)成分100
部に対して0.01〜20部が好ましく、より好ましく
は0.5〜10部である。0.01部未満の場合、(a
)成分である反応性ケイ素基を有する重合体の架橋反応
が不充分となり、20部を超える場合、接着性等に悪影
響を及ぼすことが考えられ好ましくない。
【0029】本発明に含有される(e)成分のエポキシ
樹脂硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
N−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソ
ホロンジアミン、モルホリン、ピペリジン、m−キシリ
レンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の一級、
二級アミン類;トリアルキルアミン、N−メチルモルホ
リン、N,N′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコ
リン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、1,8−ジ
アザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)
、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノ
メチル)フェノール等の三級アミン類、およびその有機
酸塩類;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メ
チルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−
ベンジル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類
;ポリアミド樹脂;ジシアンジアミド類;三フッ化ホウ
素−アミン錯体;無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等
の無水カルボン酸類;アルコール類;フェノール類;カ
ルボン酸類;三フッ化ホウ素、六フッ化リン、三塩化ア
ルミ、四塩化スズ等のルイス酸類、およびその塩類等が
例示されるがこれらに限定されるものではなく、一般に
使用されているエポキシ樹脂硬化剤を用いることができ
る。これらのエポキシ樹脂硬化剤は単独で使用してもよ
く、2種以上併用してもよい。これらのエポキシ樹脂硬
化剤のうち三級アミン類、およびその有機酸塩類、イミ
ダゾール類が硬化性の点から好ましい。
【0030】(e)成分の添加量は、その種類、および
(b)成分のエポキシ樹脂の種類により異なるが、(b
)成分100部に対して0.01〜300部の範囲で目
的に応じて用いればよい。
【0031】(a)成分、(b)成分、(c)成分、(
d)成分および(e)成分を含有する硬化性樹脂組成物
の調製法には特に限定はなく、例えば(a)成分、(b
)成分、(c)成分、(d)成分および(e)成分を配
合し、ミキサー、ロール、またはニーダー等を用いて混
練したり、適した溶剤を用いて各成分を溶解させ、混合
したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、各
成分を適当に組合せることにより、1液型や2液型の配
合物をつくり使用することも可能である。
【0032】本発明の組成物には、更に、必要に応じて
脱水剤、相溶化剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安
定性改良剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属
不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラ
ジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料
、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加できる。
【0033】例えば、添加剤として充填剤を用いる場合
、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、
マイカ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、
クレー、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、石英粉末、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミニウム粉末、亜
鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等が使用さ
れうる。これらの充填剤は単独で用いても良く、2種以
上併用してもよい。
【0034】また、(a)成分の重合体のほかに反応性
ケイ素基を有する他の重合体、例えば反応性ケイ素基含
有ポリプロピレンオキサイド、その他の反応性ケイ素基
含有ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン等を添加し
てもよい。
【0035】本発明の硬化性樹脂組成物は接着性に優れ
ている。また、シランカップリング剤の添加量を変更す
ることにより、低弾性率で高伸びの硬化物のみならず、
マトリクスの凝集力を向上させた高弾性率、高引張剪断
強度の硬化物を得ることができる。よって、要求される
力学的な特性に対して、シランカップリング剤の添加量
を変更すると言う容易な手段により対応が可能な接着剤
、シール剤、粘着剤として用いることができる。
【0036】
【実施例】本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説
明する。 製造例1 水酸基価27.3、平均分子量4,110のポリテトラ
メチレングリコール300gを1リットルオートクレー
ブに入れ、46.5gのCH3ONa28%メタノール
溶液を加え、130℃にて約6時間減圧脱気させた後、
24mlの塩化アリルを滴下し、約2時間反応させた。 ヨウ素価測定によりアリルエーテル基が全末端の80%
に導入されていることが確認された。このアリルエーテ
ル末端ポリテトラメチレンオキサイド200gを500
mlの四つ口フラスコに入れ、塩化白金酸の10%エタ
ノール溶液を100μl加え、50℃にてメチルジメト
キシシランを滴下した後、80℃にて約3時間反応させ
た。1H−NMR測定により
【0037】
【化4】 構造を1分子あたり1.6個有する平均分子量約4,4
00のポリテトラメチレンオキサイドが得られたことが
確認された。 製造例2 水酸基価28.0、平均分子量4,007、プロピレン
オキサイド含量10重量%のテトラヒドロフラン−プロ
ピレンオキサイドランダム共重合体を用い、製造例1と
同様の方法で、末端に上記化4で表わされる構造を1分
子あたり1.6個有する平均分子量約4,300のテト
ラヒドロフラン−プロピレンオキサイドランダム共重合
体を得た。 製造例3 アリルエーテル末端を全末端の90%に導入した、平均
分子量が6,600でプロピレンオキサイド含量が10
重量%のテトラヒドロフラン−プロピレンオキサイドラ
ンダム共重合体を用い、製造例1と同様の方法でヒドロ
シリル化し、末端に上記化4で表わされる構造を1分子
あたり1.4個有する平均分子量約6,800のテトラ
ヒドロフラン−プロピレンオキサイドランダム共重合体
を得た。 製造例4 アリルエーテル末端を全末端の90%に導入した、平均
分子量が8,200でプロピレンオキサイド含量が10
重量%のテトラヒドロフラン−プロピレンオキサイドラ
ンダム共重合体を用い、製造例1と同様の方法でヒドロ
シリル化し、末端に上記化4で表わされる構造を1分子
あたり1.6個有する平均分子量約8,400のテトラ
ヒドロフラン−プロピレンオキサイドランダム共重合体
を得た。 製造例5 水酸基価28.7、平均分子量3,910、プロピレン
オキサイド含量50重量%のポリテトラメチレンオキサ
イド−ポリプロピレンオキサイド−ポリテトラメチレン
オキサイドトリブロック共重合体を用い、製造例1と同
様の方法で、末端に上記化4で表わされる構造を1分子
あたり1.6個有する平均分子量約4,100のポリテ
トラメチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−
ポリテトラメチレンオキサイドトリブロック共重合体を
得た。 製造例6 アリルエーテル末端を全末端の97%に導入した平均分
子量5,000のポリプロピレンオキサイドを用い、製
造例1と同様の方法でヒドロシリル化し、末端に上記化
4で表わされる構造を1分子あたり1.7個有する平均
分子量約5,200のポリプロピレンオキサイドを得た
。 実施例1〜8、比較例1〜2 製造例1で得られた反応性ケイ素基を有する平均分子量
4,400のポリテトラメチレンオキサイド、エポキシ
樹脂エピコート#828(油化シェルエポキシ社製、エ
ピクロルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
エポキシ当量約190)、シランカップリング剤A11
22(日本ユニカー社製、γ−(2−アミノエチル)ア
ミノプロピルトリメトキシシラン)、シラノール縮合触
媒#918(三共有機合成社製、ジブチルスズオキサイ
ドとジオクチルフタレートの1:1混合物)、エポキシ
樹脂硬化触媒DMP30(化薬ヌーリー社製、2,4,
6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール)を表
1に示す組成(重量部)で混合し、硬化性樹脂組成物を
得た。
【0038】
【表1】 実施例9 製造例2で得られた反応性ケイ素基を有する平均分子量
約4,300のテトラヒドロフラン−プロピレンオキサ
イドランダム共重合体を100部、エポキシ樹脂エピコ
ート#828を50部、シランカップリング剤A112
2を2部、シラノール縮合触媒#918を1部、及びエ
ポキシ樹脂硬化触媒DMP30の5部を、実施例2と同
様にして混合し、硬化性樹脂組成物を得た。 実施例10 製造例3で得られた反応性ケイ素基を有する平均分子量
約6,800のテトラヒドロフラン−プロピレンオキサ
イドランダム共重合体を用いた以外は実施例9と同様に
して硬化性樹脂組成物を得た。 実施例11 製造例4で得られた反応性ケイ素基を有する平均分子量
約8,400のテトラヒドロフラン−プロピレンオキサ
イドランダム共重合体を用いた以外は実施例9と同様に
して硬化性樹脂組成物を得た。 実施例12 製造例5で得られた反応性ケイ素基を有する平均分子量
約4,100のポリテトラメチレンオキサイド−ポリプ
ロピレンオキサイド−ポリテトラメチレンオキサイドト
リブロック共重合体を用いた以外は実施例9と同様にし
て硬化性樹脂組成物を得た。 比較例3〜5 製造例6で得られた反応性ケイ素基を有する平均分子量
5,200のポリプロピレンオキサイド、エポキシ樹脂
エピコート#828、シランカップリング剤A1122
、シラノール縮合触媒#918、エポキシ樹脂硬化触媒
DMP30を表1に示す組成(重量部)で混合し、硬化
性樹脂組成物を得た。
【0039】上記の硬化性樹脂組成物を、以下の試験に
より評価した。 1)ダンベル引張試験 上記硬化性樹脂組成物をテフロン製の型枠に流し込み、
23℃にて3日、50℃にて4日養生し、シート状硬化
物を得た。このシート状硬化物よりJIS  K630
1に準拠して3号型ダンベルを打ち抜き、引張速度20
0mm/minで30%引張時、50%引張時、100
%引張時の各モジュラス(M30、M50、M100)
、破断強度(TB)、破断時伸び(EB)を測定した。 2)引張せん断強度測定 JIS  K  6850に準拠した測定を行なった。 アルミニウム板(JISH  4000に規定されてい
る100mm×25mm×2mmのA−1050Pアル
ミニウム板)の表面をアセトンで軽く拭き、上記硬化性
樹脂組成物をスパチュラで約25mm×12.5mmの
広さの範囲に厚さ約0.05mmで塗布した。続いて、
上記硬化性樹脂組成物の塗布されたアルミニウム板の塗
布面同士を貼合わせ、手で圧着した。この試験片の接着
面を固定し、23℃にて3日、50℃にて4日養生した
。この後、引張速度5mm/minで試験片の硬化物部
分が破壊されるまでの最大荷重を測定し、得られた値を
塗布面積で割ることによって引張せん断強度を求めた。
【0040】上記試験及び測定の結果を表2、表3に示
した。
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】 3)透過型電子顕微鏡観察 上記試験1)にて得られた硬化物を凍結超薄切片とし、
オスミウム酸により染色した後、透過型電子顕微鏡(日
本電子社製、JEM−2000FX)を用い、加速電圧
200KVにて透過型電子顕微鏡観察を行なった。
【0043】図1に実施例2、図2に実施例9、図3に
比較例1、図4に比較例4の透過型電子顕微鏡観察写真
を示した。
【0044】表2より明らかなように、本発明の実施例
においては、比較例におけるよりも、引張せん断強度が
高いとともに、シランカップリング剤の添加量の増加に
伴ってその硬化物のモジュラスが大きく変化する。
【0045】また、表3より明らかなように、本発明に
含有される(a)成分の各種重合体を用いた組成物の硬
化物は、比較例のそれよりも高モジュラスであり、高い
凝集力を示している。
【0046】更に、図1に示す実施例2の透過型電子顕
微鏡観察像においては、図3に示す比較例1のものに比
べて、オスミウム酸により染色される硬化したエポキシ
樹脂と考えられる粒子状ドメインの粒子径が小さくなり
、かつドメインとマトリクスとの体積比は、組成物にお
けるエポキシ樹脂と反応性ケイ素基含有重合体との組成
比(50/100)より小さく、マトリクス中のエポキ
シ樹脂量が多いことが示唆されている。これらのことに
基因して、実施例の硬化物が高モジュラスとなることが
考えられる。このことは本発明に含有される(a)成分
の各種重合体を用いたものに観察されることが、図1(
実施例2)及び図2(実施例9)と、図4(比較例4)
の透過型電子顕微鏡観察像とを比べることにより明らか
である。
【0047】
【発明の効果】本発明によれば、接着性に優れた硬化性
樹脂組成物が提供される。また、シランカップリング剤
の添加量を制御することにより、低弾性率で高伸びの硬
化物のみならず、マトリクスの凝集力を向上させた高弾
性率、高引張剪断強度の硬化物を得ることができる。
【0048】本発明の硬化性樹脂組成物は、要求される
力学的な特性に対して、シランカップリング剤の添加量
を変更すると言う容易な手段により対応が可能な接着剤
、シール材、粘着剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例2の組成物から得られた硬化物
の相構造を示す透過型電子顕微鏡観察写真である。
【図2】本発明の実施例9の組成物から得られた硬化物
の相構造を示す透過型電子顕微鏡観察写真である。
【図3】比較例1の組成物から得られた硬化物の相構造
を示す透過型電子顕微鏡観察写真である。
【図4】比較例4の組成物から得られた硬化物の相構造
を示す透過型電子顕微鏡観察写真である。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)反応性ケイ素基を有し、実質的な繰
    り返し単位が −CH2CH2CH2CH2O− である重合体、(b)エポキシ樹脂、(c)シランカッ
    プリング剤、(d)シラノール縮合触媒、及び(e)エ
    ポキシ樹脂硬化剤よりなる硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】(a)成分の重合体の主鎖が、テトラヒド
    ロフランから開環重合により得られるポリエーテル、あ
    るいはテトラヒドロフランと環状エーテルとから開環重
    合により得られるポリエーテルであることを特徴とする
    請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】(b)成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノ
    ールAとエピクロルヒドリンより得られるエピクロルヒ
    ドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂であることを
    特徴とする請求項1又は2記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】(c)成分のシランカップリング剤が、1
    分子中にアミノ基とアルコキシシリル基を含有すること
    を特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化
    性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】(d)成分のシラノール縮合触媒が、4価
    の有機スズ化合物であることを特徴とする請求項1〜4
    のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】(e)成分のエポキシ樹脂硬化剤が、三級
    アミン化合物またはその塩であることを特徴とする請求
    項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】(a)反応性ケイ素基を有し、実質的な繰
    り返し単位が −CH2CH2CH2CH2O− である重合体、(b)エポキシ樹脂、(c)シランカッ
    プリング剤、(d)シラノール縮合触媒、及び(e)エ
    ポキシ樹脂硬化剤よりなる硬化性樹脂組成物を硬化させ
    て得られる硬化物の相構造を制御するに際し、シランカ
    ップリング剤の添加量を変更することを特徴とする硬化
    物の相構造の制御方法。
  8. 【請求項8】(c)成分のシランカップリング剤を、(
    a)成分の重合体100重量部に対し、0.01〜50
    重量部添加することを特徴とする請求項7記載の方法。
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