JPH04292616A

JPH04292616A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04292616A
Application number: JP8164491A
Authority: JP
Inventors: Jun Hattori; 準服部; Asao Hosoda; 朝夫細田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-03-20
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1992-10-16
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: JP3156162B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物に関す
る。より詳しくは、硬化する過程で生じる相分離構造が
制御された、接着性に優れた硬化性樹脂組成物に関する
。

【０００２】

【従来の技術】反応性ケイ素基（水酸基または加水分解
性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基であ
って、シロキサン結合を形成し得る基）を有するポリマ
ーは水分存在下で架橋硬化するので、硬化性樹脂組成物
として用いることができる。これらのポリマ−の中でそ
の主鎖骨格がポリエーテルであるものは一般に変成シリ
コーンとして知られ、シーリング剤等に広く用いられて
いる。

【０００３】また、反応性ケイ素基を有する重合体と相
溶し、これと異なる硬化反応により硬化する硬化性樹脂
との混合物は、硬化することにより相分離し、種々の相
構造を示す硬化物となることができる。この様な混合物
として、反応性ケイ素基を有するポリマーとこれと相溶
するフェノール樹脂またはエポキシ樹脂との組成物があ
る。これらの組成物より得られる硬化物は、各々の樹脂
を単独に硬化させたものに比較して、強度や靭性に優れ
たものとなる。また、これらの組成物は密閉下において
貯蔵可能であり、適度な弾性を示す２液系接着剤として
好適に用いられている（特開昭６１−８３２２０号、特
開昭６１−２４７７２３号、特開昭６２−８４１３４号
、特開昭６３−３０１２号）。これらの中で、反応性ケ
イ素基を有するポリプロピレンオキサイドとビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂の組成物から得られる硬化物の相
構造は、通常、硬化した反応性ケイ素基を有するポリプ
ロピレンオキサイドをマトリクスとし、硬化したエポキ
シ樹脂が直径０．０５〜０．５μｍの粒子状のドメイン
に分散した構造（球／マトリクスのドメイン構造）とな
っている。この硬化物は高破断伸びと高破断強度を示す
が、これは粒子状に硬化したエポキシ樹脂の補強効果に
よると考えられている（高分子学会予稿集、３６巻２号
、３９４頁）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】反応性ケイ素基を有す
る重合体及びこれと相溶するエポキシ樹脂からなる組成
物より得られる硬化物においては、マトリクスの凝集力
が硬化物の物性に大きく影響する。反応性ケイ素基を有
するポリプロピレンオキサイドがマトリクスとなる場合
には、その凝集力が小さいため、更に大きな接着強度、
特に引張剪断強度が必要となる場合がある。この組成物
からなる硬化系で更に強度や靭性を向上させるためには
、エポキシ樹脂の粒子径を下げて補強効果を高めるとと
もに、マトリクス中のエポキシ樹脂量を増加させてマト
リクスの凝集力を向上させる（硬化物の相構造を制御す
る）ことが考えられる。

【０００５】しかし、反応性ケイ素基を有するポリプロ
ピレンオキサイドとエポキシ樹脂の組成物から得られる
硬化系においては、一般に硬化物の相構造制御は困難で
ある。組成物の組成比の変更やシランカップリング剤等
の添加により、ある程度の制御は可能であるが、さらに
弾性率や引張剪断強度等の物性を向上させうると考えら
れる上述のような相構造とすることはできない。

【０００６】本発明は、上記の事実を鑑みてなされたも
のであり、硬化反応後の相構造を制御することができ、
分散エポキシ樹脂粒子の粒子径やマトリクスの強度を大
幅に変化させることのできる、特に弾性率や引張剪断強
度の改善された硬化性樹脂組成物を提供するものである
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】反応性ケイ素基を有する
重合体及びこれと相溶するエポキシ樹脂からなる組成物
より得られる硬化物の相構造は、両者の相溶性や硬化速
度、及び両者と反応しうる特定の化合物、すなわちシラ
ンカップリング剤の添加等に影響されることが考えられ
る。

【０００８】発明者らは、反応性ケイ素基を有する重合
体の中で、繰り返し単位 −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ− を含有するものが、エポキシ樹脂との相溶性に特に優れ
たものであることを見いだした。更に、この重合体と相
溶するエポキシ樹脂、縮合触媒、エポキシ樹脂硬化剤、
及びシランカップリング剤を配合した組成物においては
、特にシランカップリング剤の添加により硬化物の相構
造が大幅に変化し、硬化物中に分散するエポキシ樹脂粒
子の粒子径が下がるとともにマトリクス中のエポキシ樹
脂量が増加して、高弾性率で高引張剪断強度の硬化物と
なることを見いだし、本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、
（ａ）反応性ケイ素基を有し、実質的な繰り返し単位が
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ− である重合体、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）シランカッ
プリング剤、（ｄ）シラノール縮合触媒、及び（ｅ）エ
ポキシ樹脂硬化剤よりなる。

【００１０】この硬化性樹脂組成物においては、特にシ
ランカップリング剤の種類や添加量によって硬化物の相
構造を制御し、マトリクスの凝集力を変化させることが
できる。その結果、従来の低弾性率で高伸びの硬化物の
みならず、マトリクスの凝集力を向上させた高弾性率で
高引張剪断強度の硬化物をも得ることができる。

【００１１】本発明に含有される（ａ）成分の重合体の
主鎖骨格は、一般にテトラヒドロフランの開環重合によ
り得られるものであるが、テトラヒドロフランと、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシ
ジルエーテルのごときアルキレンオキサイド、オキセタ
ン、オキセパン等の環状エーテル、β−プロピオラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラク
トン、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物とを共
重合したものであってもよい。これらの共重合可能なモ
ノマーは、２種以上併用してもよい。また、テトラヒド
ロフランおよび共重合可能なモノマーより得られる重合
体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト
共重合体、または交互共重合体であり、これらの混合さ
れた構造であってもよい。さらに、これらの構造の異な
る重合体の混合物であってもよい。

【００１２】（ａ）成分中に含有される反応性ケイ素基
は、特に限定されるものではないが、代表的なものを示
すと、例えば、下記一般式、化１で表わされる基が挙げ
られる。

【００１３】

【化１】［式中、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基または（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１〜２０の１価
の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよく
、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基
を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２また
は３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、ｍ
個の

【００１４】

【化２】におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数
を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。］
上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来
公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば
、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミ
ド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキ
シ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびア
ルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで
取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好まし
い。

【００１５】この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が同じ
ケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。

【００１６】反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あ
ってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合
等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合
には、２０個程度あってもよい。

【００１７】なお、下記一般式、化３で表わされる反応
性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。

【００１８】

【化３】（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは前記と同じ。）また、上記一般
式、化１におけるＲ１およびＲ２の具体例としては、例
えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのア
リール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ′がメチ
ル基やフェニル基などである（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示さ
れるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。

【００１９】反応性ケイ素基は、重合体１分子中に少な
くとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい
。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個
未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると
網目構造があまりに密になるため良好な機械特性を示さ
なくなる。

【００２０】反応性ケイ素基は重合体分子鎖の末端に存
在してもよく、内部に存在してもよく、或は両方に存在
してもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存
在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる
重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、機械的特性
に優れた硬化物が得られやすくなるなどの点から好まし
い。

【００２１】（ａ）成分は直鎖状であってもよく、また
は分岐を有してもよく、その分子量は５００〜５０，０
００程度、より好ましくは１，０００〜２０，０００で
ある。

【００２２】（ａ）成分の具体例としては、特公昭４５
−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特開昭５
０−１５６５９９号、特開昭５４−６０９６号、特開昭
５５−１３７６７号、特開昭５５−１３４６８号、特開
昭５５−１３７１２９号、特開昭５７−１６４１２３号
、特公平３−２４５０号等の公報に開示されているもの
があげられ、これらは有効に使用されるが、特にこれら
に限定されるものではない。

【００２３】本発明に含有される（ｂ）成分のエポキシ
樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリン−ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリン−ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂；テトラブロモビスフェノールＡの
グリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂；ノボラッ
ク型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂；ビスフェノールＡ型プロピレンオキシド付加物のグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エチレンオキシド付加物等のグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂；ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル
酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等のグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂；トリグリシジル−ｍ−アミ
ノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン等のグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂；１，３−ジグリシジル−
５−メチル−５−エチルヒダントイン等のヒダントイン
型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート；ポ
リアルキレングリコールジグリシジルエーテル；グリセ
リン、ソルビトールのごとき多価アルコールのグリシジ
ルエーテル；アリサイクリックジエポキシアセタール、
アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリ
ックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセ
ンオキシド等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ポリブタジエ
ン、石油樹脂等のごとき不飽和重合体のエポキシ化物等
が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一
般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる
。これらのエポキシ樹脂のうち、エポキシ基を２個以上
含有するものが網目構造を形成しやすく好ましい。より
好ましくはグリシジルエーテルを有するエポキシ樹脂、
特に（ａ）成分との相溶性の点からエピクロルヒドリン
−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

【００２４】（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１００
部（重量部、以下同様）に対して５〜９００部が好まし
く、より好ましくは１０〜３００部である。５部未満の
場合には、エポキシ樹脂による靭性が発現せず凝集力が
不充分となる。９００部を超える場合には、（ａ）成分
である反応性ケイ素基を有する重合体が硬化物のマトリ
クスに取り込まれず、弾性が不足し硬化物が脆くなり好
ましくない。

【００２５】本発明に含有される（ｃ）成分のシランカ
ップリング剤は、一般に加水分解性ケイ素基と他の官能
基を１分子中に含有する官能基含有シラン類であり、こ
の様な官能基としては一級、二級、三級のアミノ基、メ
ルカプト基、エポキシ基、ウレイド基、イソシアネート
基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲノアルキル基等が
挙げられる。この中で、（ａ）成分の反応性ケイ素基を
有する重合体と（ｂ）成分のエポキシ樹脂との双方に反
応可能な一級、二級、三級のアミノ基、メルカプト基、
エポキシ基、ウレイド基を有するものが好ましい。より
好ましくは、アミノ基、特に一級、二級のアミノ基を有
するものが好ましい。また、加水分解性ケイ素基として
は、前述の一般式、化１においてＸが加水分解性基であ
るものが使用されうるが、取扱いの容易さ等からアルコ
キシシリル基が好ましい。これらのシランカップリング
剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−（５−アミノペンチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（５−アミノペン
チル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（５−
アミノペンチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（５−アミノペンチル）アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基
含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプ
ト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジ
エトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジエトキ
シシラン等のウレイド基含有シラン類等のシラン化合物
があげられる。これらのシランカップリング剤は単独で
使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００２６】（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分１００
部に対して０．０１〜５０部が好ましい。この範囲外で
は有効な相構造の制御ができず、特に０．０１部以下の
場合、界面接着性が不足し好ましくない。より好ましく
は０．１〜５部である。

【００２７】本発明に含有される（ｄ）成分のシラノー
ル縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、
ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物
、ジブチルスズジアセチルアセトナート等の有機スズ化
合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、ア
ルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロ
ポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機
アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルア
セトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどの
キレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン
、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ−
ル、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらア
ミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミ
ンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；
過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が
例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般
に使用されている縮合触媒を用いることができる。これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合触媒
のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類と
アミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。特
に有機スズ化合物類、中でも４価の有機スズ化合物が好
ましく、４価の有機スズ化合物と（ｃ）成分としてアミ
ノ基、特に一級、二級のアミノ基と加水分解性ケイ素基
を有する化合物を併用した場合、硬化物の弾性率や強度
が特に優れたものとなる。

【００２８】（ｄ）成分の添加量は、（ａ）成分１００
部に対して０．０１〜２０部が好ましく、より好ましく
は０．５〜１０部である。０．０１部未満の場合、（ａ
）成分である反応性ケイ素基を有する重合体の架橋反応
が不充分となり、２０部を超える場合、接着性等に悪影
響を及ぼすことが考えられ好ましくない。

【００２９】本発明に含有される（ｅ）成分のエポキシ
樹脂硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソ
ホロンジアミン、モルホリン、ピペリジン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の一級、
二級アミン類；トリアルキルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコ
リン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）
、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール等の三級アミン類、およびその有機
酸塩類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類
；ポリアミド樹脂；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ
素−アミン錯体；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等
の無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カ
ルボン酸類；三フッ化ホウ素、六フッ化リン、三塩化ア
ルミ、四塩化スズ等のルイス酸類、およびその塩類等が
例示されるがこれらに限定されるものではなく、一般に
使用されているエポキシ樹脂硬化剤を用いることができ
る。これらのエポキシ樹脂硬化剤は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。これらのエポキシ樹脂硬
化剤のうち三級アミン類、およびその有機酸塩類、イミ
ダゾール類が硬化性の点から好ましい。

【００３０】（ｅ）成分の添加量は、その種類、および
（ｂ）成分のエポキシ樹脂の種類により異なるが、（ｂ
）成分１００部に対して０．０１〜３００部の範囲で目
的に応じて用いればよい。

【００３１】（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（
ｄ）成分および（ｅ）成分を含有する硬化性樹脂組成物
の調製法には特に限定はなく、例えば（ａ）成分、（ｂ
）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を配
合し、ミキサー、ロール、またはニーダー等を用いて混
練したり、適した溶剤を用いて各成分を溶解させ、混合
したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、各
成分を適当に組合せることにより、１液型や２液型の配
合物をつくり使用することも可能である。

【００３２】本発明の組成物には、更に、必要に応じて
脱水剤、相溶化剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安
定性改良剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属
不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラ
ジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料
、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加できる。

【００３３】例えば、添加剤として充填剤を用いる場合
、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、
マイカ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、
クレー、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、石英粉末、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミニウム粉末、亜
鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等が使用さ
れうる。これらの充填剤は単独で用いても良く、２種以
上併用してもよい。

【００３４】また、（ａ）成分の重合体のほかに反応性
ケイ素基を有する他の重合体、例えば反応性ケイ素基含
有ポリプロピレンオキサイド、その他の反応性ケイ素基
含有ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン等を添加し
てもよい。

【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物は接着性に優れ
ている。また、シランカップリング剤の添加量を変更す
ることにより、低弾性率で高伸びの硬化物のみならず、
マトリクスの凝集力を向上させた高弾性率、高引張剪断
強度の硬化物を得ることができる。よって、要求される
力学的な特性に対して、シランカップリング剤の添加量
を変更すると言う容易な手段により対応が可能な接着剤
、シール剤、粘着剤として用いることができる。

【００３６】

【実施例】本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説
明する。製造例１水酸基価２７．３、平均分子量４，１１０のポリテトラ
メチレングリコール３００ｇを１リットルオートクレー
ブに入れ、４６．５ｇのＣＨ３ＯＮａ２８％メタノール
溶液を加え、１３０℃にて約６時間減圧脱気させた後、
２４ｍｌの塩化アリルを滴下し、約２時間反応させた。ヨウ素価測定によりアリルエーテル基が全末端の８０％
に導入されていることが確認された。このアリルエーテ
ル末端ポリテトラメチレンオキサイド２００ｇを５００
ｍｌの四つ口フラスコに入れ、塩化白金酸の１０％エタ
ノール溶液を１００μｌ加え、５０℃にてメチルジメト
キシシランを滴下した後、８０℃にて約３時間反応させ
た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により

【００３７】

【化４】構造を１分子あたり１．６個有する平均分子量約４，４
００のポリテトラメチレンオキサイドが得られたことが
確認された。製造例２水酸基価２８．０、平均分子量４，００７、プロピレン
オキサイド含量１０重量％のテトラヒドロフラン−プロ
ピレンオキサイドランダム共重合体を用い、製造例１と
同様の方法で、末端に上記化４で表わされる構造を１分
子あたり１．６個有する平均分子量約４，３００のテト
ラヒドロフラン−プロピレンオキサイドランダム共重合
体を得た。製造例３アリルエーテル末端を全末端の９０％に導入した、平均
分子量が６，６００でプロピレンオキサイド含量が１０
重量％のテトラヒドロフラン−プロピレンオキサイドラ
ンダム共重合体を用い、製造例１と同様の方法でヒドロ
シリル化し、末端に上記化４で表わされる構造を１分子
あたり１．４個有する平均分子量約６，８００のテトラ
ヒドロフラン−プロピレンオキサイドランダム共重合体
を得た。製造例４アリルエーテル末端を全末端の９０％に導入した、平均
分子量が８，２００でプロピレンオキサイド含量が１０
重量％のテトラヒドロフラン−プロピレンオキサイドラ
ンダム共重合体を用い、製造例１と同様の方法でヒドロ
シリル化し、末端に上記化４で表わされる構造を１分子
あたり１．６個有する平均分子量約８，４００のテトラ
ヒドロフラン−プロピレンオキサイドランダム共重合体
を得た。製造例５水酸基価２８．７、平均分子量３，９１０、プロピレン
オキサイド含量５０重量％のポリテトラメチレンオキサ
イド−ポリプロピレンオキサイド−ポリテトラメチレン
オキサイドトリブロック共重合体を用い、製造例１と同
様の方法で、末端に上記化４で表わされる構造を１分子
あたり１．６個有する平均分子量約４，１００のポリテ
トラメチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−
ポリテトラメチレンオキサイドトリブロック共重合体を
得た。製造例６アリルエーテル末端を全末端の９７％に導入した平均分
子量５，０００のポリプロピレンオキサイドを用い、製
造例１と同様の方法でヒドロシリル化し、末端に上記化
４で表わされる構造を１分子あたり１．７個有する平均
分子量約５，２００のポリプロピレンオキサイドを得た
。実施例１〜８、比較例１〜２製造例１で得られた反応性ケイ素基を有する平均分子量
４，４００のポリテトラメチレンオキサイド、エポキシ
樹脂エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ社製、エ
ピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量約１９０）、シランカップリング剤Ａ１１
２２（日本ユニカー社製、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン）、シラノール縮合触
媒＃９１８（三共有機合成社製、ジブチルスズオキサイ
ドとジオクチルフタレートの１：１混合物）、エポキシ
樹脂硬化触媒ＤＭＰ３０（化薬ヌーリー社製、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）を表
１に示す組成（重量部）で混合し、硬化性樹脂組成物を
得た。

【００３８】

【表１】実施例９製造例２で得られた反応性ケイ素基を有する平均分子量
約４，３００のテトラヒドロフラン−プロピレンオキサ
イドランダム共重合体を１００部、エポキシ樹脂エピコ
ート＃８２８を５０部、シランカップリング剤Ａ１１２
２を２部、シラノール縮合触媒＃９１８を１部、及びエ
ポキシ樹脂硬化触媒ＤＭＰ３０の５部を、実施例２と同
様にして混合し、硬化性樹脂組成物を得た。実施例１０製造例３で得られた反応性ケイ素基を有する平均分子量
約６，８００のテトラヒドロフラン−プロピレンオキサ
イドランダム共重合体を用いた以外は実施例９と同様に
して硬化性樹脂組成物を得た。実施例１１製造例４で得られた反応性ケイ素基を有する平均分子量
約８，４００のテトラヒドロフラン−プロピレンオキサ
イドランダム共重合体を用いた以外は実施例９と同様に
して硬化性樹脂組成物を得た。実施例１２製造例５で得られた反応性ケイ素基を有する平均分子量
約４，１００のポリテトラメチレンオキサイド−ポリプ
ロピレンオキサイド−ポリテトラメチレンオキサイドト
リブロック共重合体を用いた以外は実施例９と同様にし
て硬化性樹脂組成物を得た。比較例３〜５製造例６で得られた反応性ケイ素基を有する平均分子量
５，２００のポリプロピレンオキサイド、エポキシ樹脂
エピコート＃８２８、シランカップリング剤Ａ１１２２
、シラノール縮合触媒＃９１８、エポキシ樹脂硬化触媒
ＤＭＰ３０を表１に示す組成（重量部）で混合し、硬化
性樹脂組成物を得た。

【００３９】上記の硬化性樹脂組成物を、以下の試験に
より評価した。１）ダンベル引張試験上記硬化性樹脂組成物をテフロン製の型枠に流し込み、
２３℃にて３日、５０℃にて４日養生し、シート状硬化
物を得た。このシート状硬化物よりＪＩＳ　　Ｋ６３０
１に準拠して３号型ダンベルを打ち抜き、引張速度２０
０ｍｍ／ｍｉｎで３０％引張時、５０％引張時、１００
％引張時の各モジュラス（Ｍ３０、Ｍ５０、Ｍ１００）
、破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。２）引張せん断強度測定ＪＩＳ　　Ｋ　　６８５０に準拠した測定を行なった。アルミニウム板（ＪＩＳＨ　　４０００に規定されてい
る１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのＡ−１０５０Ｐアル
ミニウム板）の表面をアセトンで軽く拭き、上記硬化性
樹脂組成物をスパチュラで約２５ｍｍ×１２．５ｍｍの
広さの範囲に厚さ約０．０５ｍｍで塗布した。続いて、
上記硬化性樹脂組成物の塗布されたアルミニウム板の塗
布面同士を貼合わせ、手で圧着した。この試験片の接着
面を固定し、２３℃にて３日、５０℃にて４日養生した
。この後、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで試験片の硬化物部
分が破壊されるまでの最大荷重を測定し、得られた値を
塗布面積で割ることによって引張せん断強度を求めた。

【００４０】上記試験及び測定の結果を表２、表３に示
した。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】３）透過型電子顕微鏡観察上記試験１）にて得られた硬化物を凍結超薄切片とし、
オスミウム酸により染色した後、透過型電子顕微鏡（日
本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、加速電圧
２００ＫＶにて透過型電子顕微鏡観察を行なった。

【００４３】図１に実施例２、図２に実施例９、図３に
比較例１、図４に比較例４の透過型電子顕微鏡観察写真
を示した。

【００４４】表２より明らかなように、本発明の実施例
においては、比較例におけるよりも、引張せん断強度が
高いとともに、シランカップリング剤の添加量の増加に
伴ってその硬化物のモジュラスが大きく変化する。

【００４５】また、表３より明らかなように、本発明に
含有される（ａ）成分の各種重合体を用いた組成物の硬
化物は、比較例のそれよりも高モジュラスであり、高い
凝集力を示している。

【００４６】更に、図１に示す実施例２の透過型電子顕
微鏡観察像においては、図３に示す比較例１のものに比
べて、オスミウム酸により染色される硬化したエポキシ
樹脂と考えられる粒子状ドメインの粒子径が小さくなり
、かつドメインとマトリクスとの体積比は、組成物にお
けるエポキシ樹脂と反応性ケイ素基含有重合体との組成
比（５０／１００）より小さく、マトリクス中のエポキ
シ樹脂量が多いことが示唆されている。これらのことに
基因して、実施例の硬化物が高モジュラスとなることが
考えられる。このことは本発明に含有される（ａ）成分
の各種重合体を用いたものに観察されることが、図１（
実施例２）及び図２（実施例９）と、図４（比較例４）
の透過型電子顕微鏡観察像とを比べることにより明らか
である。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、接着性に優れた硬化性
樹脂組成物が提供される。また、シランカップリング剤
の添加量を制御することにより、低弾性率で高伸びの硬
化物のみならず、マトリクスの凝集力を向上させた高弾
性率、高引張剪断強度の硬化物を得ることができる。

【００４８】本発明の硬化性樹脂組成物は、要求される
力学的な特性に対して、シランカップリング剤の添加量
を変更すると言う容易な手段により対応が可能な接着剤
、シール材、粘着剤として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例２の組成物から得られた硬化物
の相構造を示す透過型電子顕微鏡観察写真である。

【図２】本発明の実施例９の組成物から得られた硬化物
の相構造を示す透過型電子顕微鏡観察写真である。

【図３】比較例１の組成物から得られた硬化物の相構造
を示す透過型電子顕微鏡観察写真である。

【図４】比較例４の組成物から得られた硬化物の相構造
を示す透過型電子顕微鏡観察写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）反応性ケイ素基を有し、実質的な繰
り返し単位が −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ− である重合体、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）シランカッ
プリング剤、（ｄ）シラノール縮合触媒、及び（ｅ）エ
ポキシ樹脂硬化剤よりなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）成分の重合体の主鎖が、テトラヒド
ロフランから開環重合により得られるポリエーテル、あ
るいはテトラヒドロフランと環状エーテルとから開環重
合により得られるポリエーテルであることを特徴とする
請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（ｂ）成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンより得られるエピクロルヒ
ドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを
特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】（ｃ）成分のシランカップリング剤が、１
分子中にアミノ基とアルコキシシリル基を含有すること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化
性樹脂組成物。
【請求項５】（ｄ）成分のシラノール縮合触媒が、４価
の有機スズ化合物であることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】（ｅ）成分のエポキシ樹脂硬化剤が、三級
アミン化合物またはその塩であることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】（ａ）反応性ケイ素基を有し、実質的な繰
り返し単位が −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ− である重合体、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）シランカッ
プリング剤、（ｄ）シラノール縮合触媒、及び（ｅ）エ
ポキシ樹脂硬化剤よりなる硬化性樹脂組成物を硬化させ
て得られる硬化物の相構造を制御するに際し、シランカ
ップリング剤の添加量を変更することを特徴とする硬化
物の相構造の制御方法。
【請求項８】（ｃ）成分のシランカップリング剤を、（
ａ）成分の重合体１００重量部に対し、０．０１〜５０
重量部添加することを特徴とする請求項７記載の方法。