JPH0778110B2 - 一液系可撓性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

一液系可撓性エポキシ樹脂組成物

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JPH0778110B2
JPH0778110B2 JP10863887A JP10863887A JPH0778110B2 JP H0778110 B2 JPH0778110 B2 JP H0778110B2 JP 10863887 A JP10863887 A JP 10863887A JP 10863887 A JP10863887 A JP 10863887A JP H0778110 B2 JPH0778110 B2 JP H0778110B2
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Description

【発明の詳細な説明】 I 技術分野 本発明は、一液系のエポキシ樹脂組成物に関し、より詳
しくは貯蔵安定性および硬化物の可撓性、接着性に優れ
た、エポキシ樹脂、ケチミン、変性シリコーン樹脂、変
性シリコーン樹脂用触媒およびシラン化合物を含有する
ことを特徴とする一液系のエポキシ樹脂組成物に関す
る。
II 従来技術 従来エポキシ樹脂はその優れた諸特性の為に接着剤、シ
ール材、塗料、注型品、含浸材料等の広範な分野に実用
されているが硬化物は本質的に可撓性に劣るという欠点
があった。
この欠点を改良する為にエポキシ樹脂と液状クロロプレ
ン重合体とを組み合わせること(特公昭61-36774号公
報)等がある。
しかしこれらの系は接着性が悪くまた2液タイプの為作
業性も悪いという問題点を有していた。
III 発明の目的 本発明は、上記の従来技術に伴なう問題点を解決しよう
とするものであって、本発明の目的は、硬化後のエポキ
シ樹脂が可撓性、接着性にすぐれた一液系エポキシ樹脂
組成物であって、作業性、貯蔵安定性にもすぐれたもの
を提供することにある。
IV 発明の構成 本発明者は硬化後のエポキシ樹脂が可撓性および接着性
にすぐれたものとなるような一液系エポキシ樹脂組成物
について鋭意研究した結果、エポキシ樹脂にケチミン、
変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒および
シラン化合物を分散させた一液系エポキシ樹脂組成物が
水分により硬化してすぐれた可撓性をもつエポキシ樹脂
となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、エポキシ樹脂、下記式(1)で示さ
れるケチミン (式中、R1、R2、R3およびR4は水素、炭素数1〜6
のアルキル基またはフェニル基、Xは炭素数2〜6のア
ルキレン基または炭素数6〜12の非隣位アリーレン基を
示す)、変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂用触
媒およびシラン化合物を含むことを特徴とする一液系可
撓性エポキシ樹脂組成物を提供する。
上記発明においては、前記変性シリコーン樹脂が 一般式 (式中、RIは炭素数1〜12の1価の炭化水素基、RII
は炭素数1〜6の1価の炭化水素基、nは0〜2の整数
である) で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリ
エーテル重合体であることが好ましい。
変性シリコーン樹脂が、前記エポキシ樹脂100重量部に
対して10〜500重量部含まれていることが好ましい。
シラン化合物が、アミノアルキルアルコキシシラン、エ
ポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキル
アルコキシシランまたはこれらの共重合体であって、分
子量が2000以下のアルコキシシラン誘導体であることが
好ましい。
前記シラン化合物が、前記エポキシ樹脂100重量部に対
して0.1〜50重量部含まれることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に含有されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビ
スフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD
等とエピクロールヒドリンを反応させて得られるビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等や、これら
を水添化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を
有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミ
ンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ
樹脂、ポリブタジエンあるいは、NBRを含有するゴム変
性エポキシ樹脂等があげられるが、これらに限定される
ものではない。
本発明に含有されるケチミンとは、 下記式(1)で示されるケチミン (式中、R1、R2、R3およびR4は水素、炭素数1〜6
のアルキル基またはフェニル基、Xは炭素数2〜6のア
ルキレン基または炭素数6〜12の非隣位アリーレン基を
示す)をいう。
ケチミンは水分のない状態では安定に存在するが、水分
により第一級アミンになるので、エポキシ樹脂の硬化剤
として機能する。このことは、本発明の一液系エポキシ
樹脂組成物の貯蔵安定性を高めるとともに、使用時の硬
化性を良好なものとする。
このようなケチミンとしては、1,2−エチレンビス(イ
ソペンチリデンイミン)、1,2−ヘキシレンビス(イソ
ペンチリデンイミン)、1,2−プロピレンビス(イソペ
ンチリデンイミン)、p,p′−ビフェニレンビス(イソ
ペンチリデンイミン)、1,2−エチレンビス(イソプロ
ピリデンイミン)、1,3−プロピレンビス(イソプロピ
リデンイミン)、p−フェニレンビス(イソペンチリデ
ンイミン)等が例示される。
ケチミンの使用量は、一液系エポキシ樹脂組成物の貯蔵
安定性の必要性の程度にもよるが、一般には、エポキシ
樹脂100重量部に対して1〜60重量部、好ましくは10〜3
0重量部とする。1重量部未満では硬化速度が遅くなる
ので好ましくなく、一方、60重量部を超えると貯蔵時に
エポキシ樹脂が硬化しやすくなり、貯蔵安定性が低下す
るので好ましくない。
本発明に含有される変性シリコーン樹脂とは、一般式 (式中、RIは炭素数1〜12の1価の炭化水素基、RII
は炭素数1〜6の1価の炭化水素基、nは0〜2の整数
である) で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリ
エーテル重合体をいう。
より具体的には、ポリ(メチルジメトキシシリルエチル
エーテル)等が例示され、市販のものが使用できる。こ
れらのポリエーテル重合体は一種類のみを使用してもよ
いし、2種類以上を混合して使用してもよい。このよう
な変性シリコーン樹脂を使用することは可撓性付与のた
め重要である。
このような変性シリコーン樹脂は、一液系エポキシ樹脂
組成物の使用時には、変性シリコーン樹脂用触媒の存在
で、空気中の水分により硬化する。
変性シリコーン樹脂の使用量は、エポキシ樹脂100重量
部に対して10〜500重量部、好ましくは50〜200重量部と
する。
500重量部を超えると接着性が悪くなるので好ましくな
く、一方、10重量部未満だと硬化したエポキシ樹脂の可
撓性が悪くなるので好ましくない。
本発明に含有される変性シリコーン樹脂用触媒とは、上
記の変性シリコーン樹脂を硬化させる触媒であって、よ
り具体的にはジブチル錫オキサイド等のスズ化合物、オ
クチル酸鉛等の如きカルボン酸の金属塩、シブチルアミ
ン−2−エチルヘキソエートの如きアミン塩等が使用さ
れる。
変性シリコーン樹脂用触媒の使用量は、変性シリコーン
樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部とする。
本発明に含有されるシラン化合物とは、アミノアルキル
アルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラ
ン、メルカプトアルキルアルコキシシランまたはこれら
の共重合体であるアルコキシシラン誘導体をいう。より
具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミ
ノプロピルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシ
ランとの反応生成物、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランとポリサルファイドポリマーとの反応生成
物等が例示され、市販のものが使用できる。
これらのシラン化合物の分子量は2000以下であることが
好ましい。分子量が2000を超えると接着性が悪くなるの
で好ましくない。
これらのシラン化合物の使用量は、一般に、エポキシ樹
脂100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜10
重量部とする。
0.1重量部未満である接着性が悪くなるので好ましくな
く、一方、50重量部を超えると使用する際に、周囲の水
分がシラン化合物と反応してしまうので変性シリコーン
樹脂が硬化しにくくなるとともに、ケチミンが第一級ア
ミンとなってエポキシ樹脂の硬化剤として機能すること
妨げる。これにより一液系エポキシ樹脂組成物の硬化性
が悪くなるので好ましくない。
本発明の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物は、上記のエ
ポキシ樹脂ケチミン、変性シリコーン樹脂、変性シリコ
ーン樹脂用触媒、シラン化合物の他に脱水剤が添加され
ることが好ましい。脱水剤は本発明のエポキシ樹脂組成
物の未使用時にケチミンあるいは変性シリコーン樹脂や
シラン化合物が水と反応してエポキシ樹脂あるいはシリ
コーン樹脂が硬化することを抑制し、一液系エポキシ樹
脂組成物の保存性を良くするために使用される。
脱水剤としてはビニルトリメトキシシラン、オルソギ酸
エチル等がエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜10重量
部使用される。
本発明は、さらに必要に応じて酸化チタン等の老化防止
剤、カーボン等の顔料、炭酸カルシウム等の充填剤、そ
の他、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有すること
ができる。これらはエポキシ樹脂硬化物の用途等により
任意に添加される。
本発明の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物は、上記のエ
ポキシ樹脂、ケチミン、変性シリコーン樹脂、変性シリ
コーン樹脂用触媒、シラン化合物および脱水剤等添加剤
を常法により混合して製造され、密封容器に保存され
る。
このようにして製造された一液系可撓性エポキシ樹脂組
成物は、プライマーの存在なしで、ガラス、プラスチッ
ク、金属、コンクリート、またはこれらの塗装面の接着
に供される。
V 実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。
(実施例1) (i) 一液系可撓性エポキシ樹脂組成物の製造 予め、エピビス型エポキシ樹脂(住友化学工業製、商品
名ELA128)100重量部、変性シリコーン樹脂としてポリ
(メチルジメトキシシリルエチルエーテル(鐘淵化学工
業製、商品名MSP20A)50重量部、炭酸カルシウム80重量
部および酸化チタン10重量部を、高粘度用混合攪拌機を
使用して常温で減圧(20Torr以下)攪拌し、脱水剤とし
てビニルトリメトキシシラン(信越化学工業性、商品名
KBM1003)0.5重量部およびシラン化合物としてアミノプ
ロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、商品名A1
100)2重量部を添加、減圧攪拌し、またケチミンとし
て(油化シェルエポキシ製、商品名H−3)20重量部、
および変性シリコーン樹脂用触媒としてジブチル錫オキ
サイドのフタル酸ジオクチル溶液(三友有機合成製、商
品名No918)0.5重量部を同様に添加、減圧攪拌して本発
明の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物を製造した。
(ii) 評価 上記の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物に対して、以下
の事項について評価した。
タックフリータイム:20℃60%RHの雰囲気中に上記の組
成物を放置し、その組成部の表面が硬化する時間を測定
した。
貯蔵安定性:上記の組成物をカートリッジに密閉充填し
て50℃の雰囲気中に5日放置した後、その組成物の状態
を観察した。
評価方法は次のようにした。
○…変化なし △…増粘 硬度:上記組成物を20℃60%RHの雰囲気中に7日間放置
して硬化させた硬化物に対してショアD硬度を測定し
た。
接着性:上記組成物をガラス等試験片に塗布量が10mm×
100mm×3mmになるように均一に塗布し、20℃60%RHで7
日間放置した後、手はくりにて評価した。評価方法は次
のようにした。
○…凝集破壊が生じたもの ×…界面破壊が生じたもの 結果を第1表に示す。
(実施例2、3および比較例1、2) 配合割合を第1表に示すようにした以外は実施例1と同
様にして一液系エポキシ樹脂組成物を製造し、さらにそ
れらの評価を行った。
結果を第1表にあわせて示す。
第1表から、変性シリコーン樹脂の含有量が低下すると
ともに硬化物の硬度が高くなり、変性シリコーン樹脂が
含まれない場合(比較例1)には特に硬度が高くなっ
て、可撓性に劣るものとなることがわかる。
一方、変性シリコーン樹脂が含まれていてもエポキシ樹
脂が含まれない場合(比較例2)には、接着性が十分で
ないことがわかる。
(実施例4〜7および比較例3) シラン化合物の配合割合を第2表に示すようにした以外
は実施例2と同様にして一液系エポキシ樹脂組成物を製
造し、さらにそれらの評価を行った。
結果を第2表にあわせて示す。
なお、便宜上実施例2の結果もあわせて第2表に示す。
第2表からシラン化合物が含まれない場合には、接着性
が十分でないことがわかる。
(実施例8、9及び比較例4) ケチミンの配合割合を第3表に示すようにした以外は実
施例2と同様にして一液系エポキシ樹脂組成物を製造
し、さらにそれらの評価を行なった。
結果を第3表にあわせて示す。
なお、便宜上実施例2の結果をあわせて第3表に示す。
第3表により、貯蔵安定性はケチミンの配合量により所
望のものとすることができること、およびケチミン以外
のエポキシ樹脂硬化剤を使用した場合では貯蔵安定性が
十分でないことがわかる。
VI 発明の効果 本発明によれば、硬化後のエポキシ樹脂の可撓性および
接着性が優れかつ組成物の貯蔵安定性にも優れた一液系
のエポキシ樹脂組成物が提供される。
本発明の可撓性エポキシ樹脂組成物はプライマーなしで
ガラス、プラスチック、金属、塗装物、コンクリート等
の接着を可能にし、それらの耐熱性、耐候性も優れたも
のとすることができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エポキシ樹脂、 下記式(1)で示されるケチミン (式中、R1、R2、R3およびR4は水素、炭素数1〜6
    のアルキル基またはフェニル基、Xは炭素数2〜6のア
    ルキレン基または炭素数6〜12の非隣位アリーレン基を
    示す)、変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂用触
    媒およびシラン化合物を含むことを特徴とする一液系可
    撓性エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】前記変性シリコーン樹脂が、 一般式 (式中、RIは炭素数1〜12の1価の炭化水素基、RII
    は炭素数1〜6の1価の炭化水素基、nは0〜2の整数
    である) で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリ
    エーテル重合体であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項に記載の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】前記変性シリコーン樹脂が、前記エポキシ
    樹脂100重量部に対して10〜500重量部含まれていること
    を特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の一液系可撓
    性エポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】前記シラン化合物が、アミノアルキルアル
    コキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メ
    ルカプトアルキルアルコキシシランまたはこれらの共重
    合体であって、分子量が2000以下のアルコキシシラン誘
    導体であることを特徴とする特許請求の範囲第1項また
    は第2項に記載の一液系可撓性エポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項5】前記シラン化合物が、前記エポキシ樹脂10
    0重量部に対して0.1〜50重量部含まれることを特徴とす
    る特許請求の範囲第4項に記載の一液系可撓性エポキシ
    樹脂組成物。
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