JPH0881564A - 加水分解性ケイ素基含有重合体の製造方法 - Google Patents
加水分解性ケイ素基含有重合体の製造方法Info
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- JPH0881564A JPH0881564A JP29988394A JP29988394A JPH0881564A JP H0881564 A JPH0881564 A JP H0881564A JP 29988394 A JP29988394 A JP 29988394A JP 29988394 A JP29988394 A JP 29988394A JP H0881564 A JPH0881564 A JP H0881564A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】加水分解性ケイ素基含有有機重合体の製造方法
の提供。 【構成】不飽和基含有ポリオキシアルキレン重合体の不
飽和基を、白金（Ｏ価）−テトラメチルジビニルシロキ
サン錯体又は該錯体とメタノールの存在下で水素化ケイ
素化合物と反応させることにより加水分解性ケイ素基含
有ポリオキシアルキレン重合体を製造する。 【効果】触媒添加量（添加白金量）の低減、又はヒドロ
シリル化反応時間の短縮ができる。
の提供。 【構成】不飽和基含有ポリオキシアルキレン重合体の不
飽和基を、白金（Ｏ価）−テトラメチルジビニルシロキ
サン錯体又は該錯体とメタノールの存在下で水素化ケイ
素化合物と反応させることにより加水分解性ケイ素基含
有ポリオキシアルキレン重合体を製造する。 【効果】触媒添加量（添加白金量）の低減、又はヒドロ
シリル化反応時間の短縮ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は室温硬化性樹脂として使
用される加水分解性ケイ素基含有重合体の製造方法に関
する。
用される加水分解性ケイ素基含有重合体の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ケイ素原子に結合した加水分解性基を有
するケイ素含有基（以下、加水分解性ケイ素基ともい
う）を含有する有機重合体は、硬化触媒の存在下、これ
を水分と反応させて、室温下で非常に柔軟な硬化物が得
られるので、シーリング材などの原料として有用であ
る。加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン
は特に有用である。
するケイ素含有基（以下、加水分解性ケイ素基ともい
う）を含有する有機重合体は、硬化触媒の存在下、これ
を水分と反応させて、室温下で非常に柔軟な硬化物が得
られるので、シーリング材などの原料として有用であ
る。加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン
は特に有用である。
【０００３】近年では、複合金属シアン化物錯体触媒を
用いて、分子量が高く、分子量分布Ｍw ／Ｍn が小さ
く、着色などが少なく、実用性の高い不飽和基含有ポリ
オキシアルキレンが得られるようになり、さらに柔軟な
硬化物を与える加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアル
キレン重合体が得られることが知られている（特開平３
−７２５２７号公報）。
用いて、分子量が高く、分子量分布Ｍw ／Ｍn が小さ
く、着色などが少なく、実用性の高い不飽和基含有ポリ
オキシアルキレンが得られるようになり、さらに柔軟な
硬化物を与える加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアル
キレン重合体が得られることが知られている（特開平３
−７２５２７号公報）。
【０００４】これらの加水分解性ケイ素基含有有機重合
体は、一般には不飽和基含有有機重合体を、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下で加水分解性基を有する水素化ケイ素
化合物（ケイ素原子に結合した加水分解性基及びケイ素
原子に結合した水素原子を有するケイ素化合物）と反応
（ヒドロシリル化反応）させて得られる。この反応に用
いるヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒が一般的
であり、特に室温硬化性樹脂として使用される加水分解
性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体製造分野に
おいては、塩化白金酸が最も有効かつ便利な触媒として
頻繁に使用されている。
体は、一般には不飽和基含有有機重合体を、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下で加水分解性基を有する水素化ケイ素
化合物（ケイ素原子に結合した加水分解性基及びケイ素
原子に結合した水素原子を有するケイ素化合物）と反応
（ヒドロシリル化反応）させて得られる。この反応に用
いるヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒が一般的
であり、特に室温硬化性樹脂として使用される加水分解
性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体製造分野に
おいては、塩化白金酸が最も有効かつ便利な触媒として
頻繁に使用されている。
【０００５】しかし、より低価格な加水分解性ケイ素基
含有有機重合体を得るために、ヒドロシリル化反応時間
の短縮、触媒添加量の低減が望まれており、より高活性
なヒドロシリル化触媒が望まれている。
含有有機重合体を得るために、ヒドロシリル化反応時間
の短縮、触媒添加量の低減が望まれており、より高活性
なヒドロシリル化触媒が望まれている。
【０００６】また、白金化合物を触媒として使用した場
合、不飽和基を有する有機重合体と加水分解性基を有す
る水素化ケイ素化合物との反応時に、共存する微量の湿
分によって製品粘度が上昇するという問題が生じる。
合、不飽和基を有する有機重合体と加水分解性基を有す
る水素化ケイ素化合物との反応時に、共存する微量の湿
分によって製品粘度が上昇するという問題が生じる。
【０００７】この問題の解消策として、発明者らはヒド
ロシリル化反応時にアルコール類を共存させて製品粘度
の上昇を防止する方法を提案した（特開平６−２９８８
５３）。しかし、この方法（ヒドロシリル化反応の触媒
として塩化白金酸などの酸性の強い白金化合物を使用す
る方法）では、反応条件下でアルコール類などの活性水
素と水素化ケイ素化合物のヒドリド基との間で脱水素反
応が起こり、水素化ケイ素化合物が分解するため、ヒド
ロシリル化反応に必要な当量以上に水素化ケイ素化合物
が必要となり、経済的に好ましくなかった。
ロシリル化反応時にアルコール類を共存させて製品粘度
の上昇を防止する方法を提案した（特開平６−２９８８
５３）。しかし、この方法（ヒドロシリル化反応の触媒
として塩化白金酸などの酸性の強い白金化合物を使用す
る方法）では、反応条件下でアルコール類などの活性水
素と水素化ケイ素化合物のヒドリド基との間で脱水素反
応が起こり、水素化ケイ素化合物が分解するため、ヒド
ロシリル化反応に必要な当量以上に水素化ケイ素化合物
が必要となり、経済的に好ましくなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の欠点を解消し、高活性なヒドロシリル化触媒を用いて
低価格な加水分解性ケイ素基含有有機重合体の製造方法
の提供にあり、特に、製品粘度を上昇させず、かつ、水
素化ケイ素化合物の分解反応を抑制する加水分解性ケイ
素基含有有機重合体の製造方法の提供にある。
の欠点を解消し、高活性なヒドロシリル化触媒を用いて
低価格な加水分解性ケイ素基含有有機重合体の製造方法
の提供にあり、特に、製品粘度を上昇させず、かつ、水
素化ケイ素化合物の分解反応を抑制する加水分解性ケイ
素基含有有機重合体の製造方法の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、すなわち、不
飽和基を有する有機重合体と、ケイ素原子に結合した加
水分解性基及びケイ素原子に結合した水素原子を有する
ケイ素化合物とを、強酸の共役塩基を配位子として含ま
ない白金−オルガノ錯体化合物の存在下で反応させるこ
とを特徴とする、加水分解性ケイ素基含有重合体の製造
方法、及び、不飽和基を有する有機重合体と、ケイ素原
子に結合した加水分解性基及びケイ素原子に結合した水
素原子を有するケイ素化合物とを、強酸の共役塩基を配
位子として含まない白金−オルガノ錯体触媒及びシラノ
ール縮合性基を有する化合物の存在下で反応させること
を特徴とする、加水分解性ケイ素基含有重合体の製造方
法である。
飽和基を有する有機重合体と、ケイ素原子に結合した加
水分解性基及びケイ素原子に結合した水素原子を有する
ケイ素化合物とを、強酸の共役塩基を配位子として含ま
ない白金−オルガノ錯体化合物の存在下で反応させるこ
とを特徴とする、加水分解性ケイ素基含有重合体の製造
方法、及び、不飽和基を有する有機重合体と、ケイ素原
子に結合した加水分解性基及びケイ素原子に結合した水
素原子を有するケイ素化合物とを、強酸の共役塩基を配
位子として含まない白金−オルガノ錯体触媒及びシラノ
ール縮合性基を有する化合物の存在下で反応させること
を特徴とする、加水分解性ケイ素基含有重合体の製造方
法である。
【００１０】以下においては「ケイ素原子に結合した加
水分解性基及びケイ素原子に結合した水素原子を有する
ケイ素化合物」を「水素化ケイ素化合物」という。
水分解性基及びケイ素原子に結合した水素原子を有する
ケイ素化合物」を「水素化ケイ素化合物」という。
【００１１】本発明における不飽和基を有する有機重合
体は、水酸基含有ポリオキシアルキレンの誘導体である
ものが好ましい。このような重合体の不飽和基を加水分
解性ケイ素基に変換した、加水分解性ケイ素基含有重合
体は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低温でも
柔軟さを保持し、シーリング材、接着剤などへ利用する
場合、好ましい特性を備える。
体は、水酸基含有ポリオキシアルキレンの誘導体である
ものが好ましい。このような重合体の不飽和基を加水分
解性ケイ素基に変換した、加水分解性ケイ素基含有重合
体は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低温でも
柔軟さを保持し、シーリング材、接着剤などへ利用する
場合、好ましい特性を備える。
【００１２】水酸基含有ポリオキシアルキレンは、アル
カリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポル
フィリン、セシウム系触媒など触媒の存在下、少なくと
も１つの水酸基を有する化合物などの開始剤にアルキレ
ンオキシドなど炭素数２以上のモノエポキシドなどを反
応させて製造されるものが好ましい。
カリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポル
フィリン、セシウム系触媒など触媒の存在下、少なくと
も１つの水酸基を有する化合物などの開始剤にアルキレ
ンオキシドなど炭素数２以上のモノエポキシドなどを反
応させて製造されるものが好ましい。
【００１３】水酸基含有ポリオキシアルキレンの分子量
分布Ｍw ／Ｍn は１．６以下であることが好ましい。Ｍ
w ／Ｍn はＧＰＣ法などにより測定できる。
分布Ｍw ／Ｍn は１．６以下であることが好ましい。Ｍ
w ／Ｍn はＧＰＣ法などにより測定できる。
【００１４】水酸基含有ポリオキシアルキレンの水酸基
価換算分子量は、３０００〜５００００であることが好
ましい。７０００〜３００００であることが特に好まし
い。ここで水酸基価換算分子量とは５６１００×（１分
子当りの平均の水酸基の数）／（水酸基価）で示され
る。
価換算分子量は、３０００〜５００００であることが好
ましい。７０００〜３００００であることが特に好まし
い。ここで水酸基価換算分子量とは５６１００×（１分
子当りの平均の水酸基の数）／（水酸基価）で示され
る。
【００１５】本発明においては、分子鎖の任意の場所に
不飽和基を導入できる、分子量が大きく分子量分布Ｍw
／Ｍn が小さくかつ着色などが少ない不飽和基含有ポリ
オキシアルキレン重合体を得られる、という点で、水酸
基含有ポリオキシアルキレンが複合金属シアン化物錯体
触媒を用いて開始剤の存在下炭素数２以上のモノエポキ
シドを開環重合することにより得られるものであること
が好ましい。
不飽和基を導入できる、分子量が大きく分子量分布Ｍw
／Ｍn が小さくかつ着色などが少ない不飽和基含有ポリ
オキシアルキレン重合体を得られる、という点で、水酸
基含有ポリオキシアルキレンが複合金属シアン化物錯体
触媒を用いて開始剤の存在下炭素数２以上のモノエポキ
シドを開環重合することにより得られるものであること
が好ましい。
【００１６】水酸基含有ポリオキシアルキレンの水酸基
数は２以上が好ましく、特に、２、３又は４が好まし
い。また、開始剤としてアリルアルコールなどの片末端
不飽和基モノオールを使用した場合は、水酸基数が１で
もよい。
数は２以上が好ましく、特に、２、３又は４が好まし
い。また、開始剤としてアリルアルコールなどの片末端
不飽和基モノオールを使用した場合は、水酸基数が１で
もよい。
【００１７】水酸基含有ポリオキシアルキレンとして
は、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒ
ドロフランなどを単独重合又は共重合させて得られるも
のが好ましい。プロピレンオキシドのみを単独重合して
得られるものが特に好ましい。
は、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒ
ドロフランなどを単独重合又は共重合させて得られるも
のが好ましい。プロピレンオキシドのみを単独重合して
得られるものが特に好ましい。
【００１８】ここで水酸基含有ポリオキシアルキレンに
不飽和基を導入する方法としては、１）不飽和基及び水
酸基と反応しうる官能基を有する化合物をポリオキシア
ルキレンの末端と水酸基に反応させて、エーテル結合、
エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などに
より結合させる方法、２）モノエポキシドを重合する際
に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有
エポキシ化合物を共重合させることにより側鎖にオレフ
ィン基を導入する方法、あるいは３）不飽和基及び水酸
基を有する化合物を開始剤としてモノエポキシドを反応
させる方法、などが挙げられる。
不飽和基を導入する方法としては、１）不飽和基及び水
酸基と反応しうる官能基を有する化合物をポリオキシア
ルキレンの末端と水酸基に反応させて、エーテル結合、
エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などに
より結合させる方法、２）モノエポキシドを重合する際
に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有
エポキシ化合物を共重合させることにより側鎖にオレフ
ィン基を導入する方法、あるいは３）不飽和基及び水酸
基を有する化合物を開始剤としてモノエポキシドを反応
させる方法、などが挙げられる。
【００１９】本発明における水素化ケイ素化合物として
は、具体的には、一般式ＨＳｉＸaＲ1 3-aで表される水
素ケイ素化合物が好ましい。
は、具体的には、一般式ＨＳｉＸaＲ1 3-aで表される水
素ケイ素化合物が好ましい。
【００２０】上記一般式において、Ｒ1 は炭素数１〜２
０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、Ｘは水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキ
シ基、ケトキシメート基、ヒドリド基などの加水分解性
基であり、ａは１、２又は３である。
０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、Ｘは水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキ
シ基、ケトキシメート基、ヒドリド基などの加水分解性
基であり、ａは１、２又は３である。
【００２１】Ｒ1 としては、炭素数８以下のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、フルオロアルキル
基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、プロ
ペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
フェニル基などが特に好ましい。
基、シクロアルキル基、フェニル基、フルオロアルキル
基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、プロ
ペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
フェニル基などが特に好ましい。
【００２２】Ｘとしては、アルコキシ基及び／又はアル
ケニルオキシ基が好ましい。Ｘのうち炭素原子を有する
加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下
が好ましい。好ましい加水分解性基Ｘは、炭素数４以下
の低級アルコキシ基又は低級アルケニルオキシ基であ
り、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基、プロ
ペニルオキシ基が好ましい。ａとしては、２又は３が好
ましい。
ケニルオキシ基が好ましい。Ｘのうち炭素原子を有する
加水分解性基の炭素数は６以下が好ましく、特に４以下
が好ましい。好ましい加水分解性基Ｘは、炭素数４以下
の低級アルコキシ基又は低級アルケニルオキシ基であ
り、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基、プロ
ペニルオキシ基が好ましい。ａとしては、２又は３が好
ましい。
【００２３】水素化ケイ素化合物としては、たとえばメ
チルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランのよう
なアルキルジアルコキシシラン類、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン
類、トリクロロシラン、メチルジクロロシランのような
ハロゲノシラン類などが使用できる。
チルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランのよう
なアルキルジアルコキシシラン類、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン
類、トリクロロシラン、メチルジクロロシランのような
ハロゲノシラン類などが使用できる。
【００２４】ハロゲノシラン類のハロゲン原子は不飽和
基に付加した後に公知の方法で、たとえばカルボン酸、
オキシム、アミド、ヒドロキシルアミンなどの活性水素
化合物やケトン類のアルカリ金属エノラートと反応させ
てもよい。
基に付加した後に公知の方法で、たとえばカルボン酸、
オキシム、アミド、ヒドロキシルアミンなどの活性水素
化合物やケトン類のアルカリ金属エノラートと反応させ
てもよい。
【００２５】本発明における強酸の共役塩基を配位子と
して含まない白金−オルガノ錯体における配位子として
好ましいのはアルケン、アルキンなどの炭素−炭素不飽
和結合を含む化合物、β−ジケトン又はβ−ケトエステ
ルである。該オルガノ錯体はＣｌ- 、ＳＯ4 2- 、ＨＳＯ
4 -、ＮＯ3-などの強酸の共役塩基を配位子として含まな
いことが必須である。
して含まない白金−オルガノ錯体における配位子として
好ましいのはアルケン、アルキンなどの炭素−炭素不飽
和結合を含む化合物、β−ジケトン又はβ−ケトエステ
ルである。該オルガノ錯体はＣｌ- 、ＳＯ4 2- 、ＨＳＯ
4 -、ＮＯ3-などの強酸の共役塩基を配位子として含まな
いことが必須である。
【００２６】具体例としては白金−アルケン錯体［例え
ばＰｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）3 ］、白金−アルキン錯体、
白金−オルガノシロキサン錯体などが挙げられる。この
うちでも、反応の選択性、迅速性、さらには入手の容易
性、取り扱い性の点から白金−オルガノシロキサン錯体
が好ましい。
ばＰｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）3 ］、白金−アルキン錯体、
白金−オルガノシロキサン錯体などが挙げられる。この
うちでも、反応の選択性、迅速性、さらには入手の容易
性、取り扱い性の点から白金−オルガノシロキサン錯体
が好ましい。
【００２７】白金−オルガノシロキサン錯体としては、
白金（Ｏ価）−テトラメチルジビニルジシロキサン錯
体、白金（Ｏ価）−テトラメチルテトラビニルシクロテ
トラシロキサン錯体が例示できる。
白金（Ｏ価）−テトラメチルジビニルジシロキサン錯
体、白金（Ｏ価）−テトラメチルテトラビニルシクロテ
トラシロキサン錯体が例示できる。
【００２８】完全なる精製が困難なために、不純物の存
在する有機重合体のヒドロシリル化反応においても、こ
れらの白金−オルガノ錯体を用いれば塩化白金酸などの
酸性の触媒を用いた場合に比べて、触媒としての活性を
失い難い。
在する有機重合体のヒドロシリル化反応においても、こ
れらの白金−オルガノ錯体を用いれば塩化白金酸などの
酸性の触媒を用いた場合に比べて、触媒としての活性を
失い難い。
【００２９】不飽和基を有する有機重合体と水素化ケイ
素化合物との反応において、溶媒は使用しても使用しな
くてもよい。使用できる溶媒としてはトルエン、ヘキサ
ンのような炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテルのようなエーテル系溶剤などが挙げられる
が、これらに限定されない。
素化合物との反応において、溶媒は使用しても使用しな
くてもよい。使用できる溶媒としてはトルエン、ヘキサ
ンのような炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテルのようなエーテル系溶剤などが挙げられる
が、これらに限定されない。
【００３０】反応温度は、反応が進行する限り任意の温
度が採用できる。有意な反応速度を得るためには、反応
温度を５０〜１２０℃とするのが好ましい。５０℃未満
の温度では反応速度が十分ではなく、１２０℃では通常
十分速い反応速度が得られるため、１２０℃超の反応温
度は一般的には必要ではない。
度が採用できる。有意な反応速度を得るためには、反応
温度を５０〜１２０℃とするのが好ましい。５０℃未満
の温度では反応速度が十分ではなく、１２０℃では通常
十分速い反応速度が得られるため、１２０℃超の反応温
度は一般的には必要ではない。
【００３１】本発明では、反応終了後、もし必要なら
ば、製品中に未反応の化合物を残さないために、たとえ
ば加熱減圧下で未反応の化合物を留去してもよい。
ば、製品中に未反応の化合物を残さないために、たとえ
ば加熱減圧下で未反応の化合物を留去してもよい。
【００３２】本発明の方法において、上記特定の触媒と
ともに反応系にシラノール縮合性基を有する化合物を共
存させることは、製品粘度の上昇抑制の観点から見れば
有利である。シラノール縮合性基を有する化合物を共存
させることにより反応系に若干の水分が存在しても製品
粘度をほとんど上昇させないことが可能となる。
ともに反応系にシラノール縮合性基を有する化合物を共
存させることは、製品粘度の上昇抑制の観点から見れば
有利である。シラノール縮合性基を有する化合物を共存
させることにより反応系に若干の水分が存在しても製品
粘度をほとんど上昇させないことが可能となる。
【００３３】本発明でいうシラノール縮合性基とはシラ
ノール基との間で脱水反応などを起こし、シラノール基
（≡ＳｉＯＨ）をアルコキシシリル基（≡ＳｉＯＲ）
（Ｒは炭化水素基）などの活性水素を持たない官能基に
変換させうる基をいう。シラノール縮合性基を有する化
合物としては、具体的には、アルコール類、ヒドロキシ
ルアミン化合物、オキシム化合物などの水酸基を有する
化合物が挙げられる。
ノール基との間で脱水反応などを起こし、シラノール基
（≡ＳｉＯＨ）をアルコキシシリル基（≡ＳｉＯＲ）
（Ｒは炭化水素基）などの活性水素を持たない官能基に
変換させうる基をいう。シラノール縮合性基を有する化
合物としては、具体的には、アルコール類、ヒドロキシ
ルアミン化合物、オキシム化合物などの水酸基を有する
化合物が挙げられる。
【００３４】本発明において、シラノール縮合性基を有
する化合物としてはアルコール類が特に好ましい。この
ようなアルコール類としては、脂肪族のモノオール、脂
肪族のポリオール、芳香族のモノオール、芳香族のポリ
オールなどが例示できる。好ましくは低級脂肪族アルコ
ール、とりわけ、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリ
セリンなどである。特に好ましくは、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノールである。
する化合物としてはアルコール類が特に好ましい。この
ようなアルコール類としては、脂肪族のモノオール、脂
肪族のポリオール、芳香族のモノオール、芳香族のポリ
オールなどが例示できる。好ましくは低級脂肪族アルコ
ール、とりわけ、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリ
セリンなどである。特に好ましくは、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノールである。
【００３５】本発明において、シラノール縮合性基を有
する化合物はヒドロシリル化反応時に反応系に添加する
だけでよい。すなわち、不飽和基を有する有機重合体と
水素化ケイ素化合物を強酸の共役塩基を配位子として含
まない白金−オルガノ錯体化合物及びシラノール縮合性
基を有する化合物の存在下に反応させるだけでよい。シ
ラノール縮合性基を有する化合物を共存させることによ
り、原料である不飽和基を有する有機重合体中に存在す
る水分による製品粘度の上昇を抑制できる。
する化合物はヒドロシリル化反応時に反応系に添加する
だけでよい。すなわち、不飽和基を有する有機重合体と
水素化ケイ素化合物を強酸の共役塩基を配位子として含
まない白金−オルガノ錯体化合物及びシラノール縮合性
基を有する化合物の存在下に反応させるだけでよい。シ
ラノール縮合性基を有する化合物を共存させることによ
り、原料である不飽和基を有する有機重合体中に存在す
る水分による製品粘度の上昇を抑制できる。
【００３６】このとき、強酸の共役塩基を配位子として
含まない白金−オルガノ錯体化合物を用いることでシラ
ノール縮合性基を有する化合物の活性水素と水素化ケイ
素化合物のヒドリド基間の脱水素反応が少なくなり水素
化ケイ素化合物の分解が抑制されるために、ヒドロシリ
ル化反応が十分に達成される。
含まない白金−オルガノ錯体化合物を用いることでシラ
ノール縮合性基を有する化合物の活性水素と水素化ケイ
素化合物のヒドリド基間の脱水素反応が少なくなり水素
化ケイ素化合物の分解が抑制されるために、ヒドロシリ
ル化反応が十分に達成される。
【００３７】シラノール縮合性基を有する化合物の使用
量は、不飽和基を有する有機重合体１００重量部に対し
て、０．００１〜５０重量部が好ましく、０．００１〜
１０重量部がより好ましい。この化合物の使用量が５０
重量部超の場合、目的とするヒドロシリル化以外の反応
が起こる可能性が高くなる。
量は、不飽和基を有する有機重合体１００重量部に対し
て、０．００１〜５０重量部が好ましく、０．００１〜
１０重量部がより好ましい。この化合物の使用量が５０
重量部超の場合、目的とするヒドロシリル化以外の反応
が起こる可能性が高くなる。
【００３８】本発明においてシラノール縮合性基を有す
る化合物を共存させない場合、ヒドロシリル化反応時、
原料である不飽和基を有する有機重合体中の水分は１５
０ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好まし
い。水分含有量が１５０ｐｐｍを超えた場合、製品粘度
が上昇する可能性が高くなる。
る化合物を共存させない場合、ヒドロシリル化反応時、
原料である不飽和基を有する有機重合体中の水分は１５
０ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好まし
い。水分含有量が１５０ｐｐｍを超えた場合、製品粘度
が上昇する可能性が高くなる。
【００３９】シラノール縮合性基を有する化合物を共存
させる場合は、ヒドロシリル化反応時、原料である不飽
和基を有する有機重合体中に存在する水分による製品粘
度の上昇をある程度抑制できる。しかし、無制限に水分
を含んでいてよいというわけではなく、本発明における
シラノール縮合性基を有する化合物の添加で有効な製品
粘度上昇の抑制を発現するためには、原料中の水分は３
００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好
ましい。
させる場合は、ヒドロシリル化反応時、原料である不飽
和基を有する有機重合体中に存在する水分による製品粘
度の上昇をある程度抑制できる。しかし、無制限に水分
を含んでいてよいというわけではなく、本発明における
シラノール縮合性基を有する化合物の添加で有効な製品
粘度上昇の抑制を発現するためには、原料中の水分は３
００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好
ましい。
【００４０】
［合成例１］塩化白金酸５．０ｇとイオン交換水０．６
ｇを室温で撹拌溶解したものに、テトラメチルジビニル
ジシロキサン５０ｇを加え、５０℃で４時間還流を行っ
た。これに炭酸水素ナトリウムを５．０ｇを少量ずつ添
加した後、濾過を行い、黄色透明な白金（０価）−テト
ラメチルジビニルジシロキサン錯体（触媒Ａという）を
得た。
ｇを室温で撹拌溶解したものに、テトラメチルジビニル
ジシロキサン５０ｇを加え、５０℃で４時間還流を行っ
た。これに炭酸水素ナトリウムを５．０ｇを少量ずつ添
加した後、濾過を行い、黄色透明な白金（０価）−テト
ラメチルジビニルジシロキサン錯体（触媒Ａという）を
得た。
【００４１】［合成例２］分子量１０００のグリセリン
−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合
を行い、水酸基価換算分子量２００００の、ＧＰＣ分析
によるＭw ／Ｍn ＝１．４のポリオキシプロピレントリ
オールを得た。これにナトリウムメチラートのメタノー
ル溶液を加え、メタノールを除去した後、塩化アリルを
加えて水酸基を不飽和基に変換し、分子末端にアリル基
を０．１５ミリモル／ｇ含む不飽和基含有ポリオキシプ
ロピレン重合体（重合体Ｂという）を合成した。得られ
た重合体の粘度は２５℃で１６０００ｃＰであった。
−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合
を行い、水酸基価換算分子量２００００の、ＧＰＣ分析
によるＭw ／Ｍn ＝１．４のポリオキシプロピレントリ
オールを得た。これにナトリウムメチラートのメタノー
ル溶液を加え、メタノールを除去した後、塩化アリルを
加えて水酸基を不飽和基に変換し、分子末端にアリル基
を０．１５ミリモル／ｇ含む不飽和基含有ポリオキシプ
ロピレン重合体（重合体Ｂという）を合成した。得られ
た重合体の粘度は２５℃で１６０００ｃＰであった。
【００４２】なお、実施例１〜２と比較例１〜２におい
ては加熱減圧下で水分を留去して、重合体Ｂ中の水分含
有量を５０ｐｐｍ以下とした。
ては加熱減圧下で水分を留去して、重合体Ｂ中の水分含
有量を５０ｐｐｍ以下とした。
【００４３】［実施例１〜２］表１に示す水分含有量の
重合体Ｂの６００ｇに、触媒Ａを表１に示す白金量（重
合体Ｂに対する白金の割合、単位ｐｐｍ）加えた後、メ
チルジメトキシシラン（分子量１０６．８）６．７１ｇ
を添加し、９０℃で、表１に示した時間、ヒドロシリル
化反応させた。次に、９０℃で２時間減圧脱気を行い、
加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体を
得た。
重合体Ｂの６００ｇに、触媒Ａを表１に示す白金量（重
合体Ｂに対する白金の割合、単位ｐｐｍ）加えた後、メ
チルジメトキシシラン（分子量１０６．８）６．７１ｇ
を添加し、９０℃で、表１に示した時間、ヒドロシリル
化反応させた。次に、９０℃で２時間減圧脱気を行い、
加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体を
得た。
【００４４】［比較例１〜３］触媒Ａに代えて塩化白金
酸の１０％イソプロピルアルコール溶液（触媒Ｃとす
る）を表１に示す白金量（重合体Ｂに対する白金の割
合、単位ｐｐｍ）用いた他は実施例１と同様にして加水
分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体を得
た。
酸の１０％イソプロピルアルコール溶液（触媒Ｃとす
る）を表１に示す白金量（重合体Ｂに対する白金の割
合、単位ｐｐｍ）用いた他は実施例１と同様にして加水
分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体を得
た。
【００４５】［実施例３〜４］触媒Ａとともにメタノー
ルを表１に示す量（重合体Ｂに対する割合、単位重量
％）加える他は実施例１と同様にして、加水分解性ケイ
素基含有ポリオキシアルキレン重合体を得た。
ルを表１に示す量（重合体Ｂに対する割合、単位重量
％）加える他は実施例１と同様にして、加水分解性ケイ
素基含有ポリオキシアルキレン重合体を得た。
【００４６】［比較例４〜５］触媒Ａに代えて触媒Ｃを
用いた他は比較例１と同様にして、加水分解性ケイ素基
含有ポリオキシアルキレン重合体を得た。
用いた他は比較例１と同様にして、加水分解性ケイ素基
含有ポリオキシアルキレン重合体を得た。
【００４７】なお、表１に、以上の実施例及び比較例に
おける、重合体Ｂの水分含有量、重合体Ｂに対する添加
メタノール量、触媒の白金量、反応時間、メチルジメト
キシシランの反応率、及び、得られた加水分解性ケイ素
基含有ポリオキシアルキレン重合体の２５℃における粘
度を示す。
おける、重合体Ｂの水分含有量、重合体Ｂに対する添加
メタノール量、触媒の白金量、反応時間、メチルジメト
キシシランの反応率、及び、得られた加水分解性ケイ素
基含有ポリオキシアルキレン重合体の２５℃における粘
度を示す。
【００４８】メチルジメトキシシランの反応率は、仕込
量に対する、不飽和基に付加したメチルジメトキシシラ
ンの反応量を％で示したものであり、減圧脱気時に留去
された未反応のメチルジメトキシシラン量より算出し
た。ただし、メタノールを添加する系においては、副生
したメチルトリメトキシシランなどの量を 1Ｈ−ＮＭＲ
の分析結果より算出し、メチルジメトキシシランの反応
量を算出した。
量に対する、不飽和基に付加したメチルジメトキシシラ
ンの反応量を％で示したものであり、減圧脱気時に留去
された未反応のメチルジメトキシシラン量より算出し
た。ただし、メタノールを添加する系においては、副生
したメチルトリメトキシシランなどの量を 1Ｈ−ＮＭＲ
の分析結果より算出し、メチルジメトキシシランの反応
量を算出した。
【００４９】表１に示したように、同じ白金量でも、白
金−オルガノ錯体化合物を用いる方が塩化白金酸を用い
る場合よりも、短時間で高い反応率が得られる（実施例
１〜２及び比較例１〜２）。
金−オルガノ錯体化合物を用いる方が塩化白金酸を用い
る場合よりも、短時間で高い反応率が得られる（実施例
１〜２及び比較例１〜２）。
【００５０】さらにシラノール縮合性基を有する化合物
を共存させる場合には原料である不飽和基を有する有機
重合体の水分含有量が比較的多い場合でも、得られる加
水分解性ケイ素基含有重合体の粘度の上昇が抑制される
ことがわかる。このとき、塩化白金酸を用いたものはシ
ラノール縮合性基を有する化合物（メタノール）の活性
水素と水素化ケイ素化合物（メチルジメトキシシラン）
のヒドリド基の間の脱水素反応が起こり、水素化ケイ素
化合物が分解するため、反応率が頭打ちになる（比較例
４〜５）が、白金−オルガノ錯体化合物を用いた場合に
は、脱水素反応が抑制され、目的の反応が充分に進行す
る（実施例３〜４）。
を共存させる場合には原料である不飽和基を有する有機
重合体の水分含有量が比較的多い場合でも、得られる加
水分解性ケイ素基含有重合体の粘度の上昇が抑制される
ことがわかる。このとき、塩化白金酸を用いたものはシ
ラノール縮合性基を有する化合物（メタノール）の活性
水素と水素化ケイ素化合物（メチルジメトキシシラン）
のヒドリド基の間の脱水素反応が起こり、水素化ケイ素
化合物が分解するため、反応率が頭打ちになる（比較例
４〜５）が、白金−オルガノ錯体化合物を用いた場合に
は、脱水素反応が抑制され、目的の反応が充分に進行す
る（実施例３〜４）。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】不飽和基を有する有機重合体の不飽和基
と水素化ケイ素化合物のヒドロシリル化反応において、
触媒として白金−オルガノ錯体化合物を用いることによ
り、塩化白金酸を使用する場合に比べ、触媒添加量（添
加白金量）の低減、あるいは反応時間の短縮が可能とな
る。また、さらにシラノール縮合性基を有する化合物を
共存させることにより、不飽和基を有する有機重合体が
水分を含有する場合であっても、製品粘度の上昇が少な
いという効果を有する。
と水素化ケイ素化合物のヒドロシリル化反応において、
触媒として白金−オルガノ錯体化合物を用いることによ
り、塩化白金酸を使用する場合に比べ、触媒添加量（添
加白金量）の低減、あるいは反応時間の短縮が可能とな
る。また、さらにシラノール縮合性基を有する化合物を
共存させることにより、不飽和基を有する有機重合体が
水分を含有する場合であっても、製品粘度の上昇が少な
いという効果を有する。
Claims (10)
- 【請求項１】不飽和基を有する有機重合体と、ケイ素原
子に結合した加水分解性基及びケイ素原子に結合した水
素原子を有するケイ素化合物とを、強酸の共役塩基を配
位子として含まない白金−オルガノ錯体化合物の存在下
で反応させることを特徴とする、加水分解性ケイ素基含
有重合体の製造方法。 - 【請求項２】不飽和基を有する有機重合体と、ケイ素原
子に結合した加水分解性基及びケイ素原子に結合した水
素原子を有するケイ素化合物とを、強酸の共役塩基を配
位子として含まない白金−オルガノ錯体触媒及びシラノ
ール縮合性基を有する化合物の存在下で反応させること
を特徴とする、加水分解性ケイ素基含有重合体の製造方
法。 - 【請求項３】シラノール縮合性基を有する化合物がアル
コール類である、請求項２の製造方法。 - 【請求項４】アルコール類がメタノール、エタノール又
はイソプロパノールである、請求項３の製造方法。 - 【請求項５】シラノール縮合性基を有する化合物の使用
量が、不飽和基を有する有機重合体１００重量部に対し
て０．００１〜５０重量部である、請求項２の製造方
法。 - 【請求項６】不飽和基を有する有機重合体が水酸基含有
ポリオキシアルキレンの誘導体である、請求項１〜５の
いずれかの製造方法。 - 【請求項７】水酸基含有ポリオキシアルキレンの分子量
分布Ｍw ／Ｍn が１．６以下である、請求項６の製造方
法。 - 【請求項８】水酸基含有ポリオキシアルキレンの水酸基
価換算分子量が３０００〜５００００である、請求項６
の製造方法。 - 【請求項９】水酸基含有ポリオキシアルキレンが複合金
属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤の存在下炭素数２
以上のモノエポキシドの開環重合することにより得られ
るものである、請求項６の製造方法。 - 【請求項１０】白金−オルガノ錯体が、白金−オルガノ
シロキサン錯体である、請求項１〜９のいずれかの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29988394A JPH0881564A (ja) | 1994-07-12 | 1994-12-02 | 加水分解性ケイ素基含有重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-160268 | 1994-07-12 | ||
| JP16026894 | 1994-07-12 | ||
| JP29988394A JPH0881564A (ja) | 1994-07-12 | 1994-12-02 | 加水分解性ケイ素基含有重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881564A true JPH0881564A (ja) | 1996-03-26 |
Family
ID=26486821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29988394A Pending JPH0881564A (ja) | 1994-07-12 | 1994-12-02 | 加水分解性ケイ素基含有重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0881564A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000040654A1 (fr) * | 1999-01-05 | 2000-07-13 | Kaneka Corporation | Composition de resine durcissable |
| JP5090590B2 (ja) * | 1999-02-05 | 2012-12-05 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-12-02 JP JP29988394A patent/JPH0881564A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000040654A1 (fr) * | 1999-01-05 | 2000-07-13 | Kaneka Corporation | Composition de resine durcissable |
| JP5090590B2 (ja) * | 1999-02-05 | 2012-12-05 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂組成物 |
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