JP4755330B2 - オルガノポリシロキサン、およびその製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサン、およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノポリシロキサン、およびその製造方法に関し、詳しくは、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シラトラン誘導体については、特開平１０−１８２６６９号公報、特開平１１−１１６５８４号公報、特開平１−１５８３７９号公報、および特開平１１−２７９１８２号公報により開示されおり、また、その重合体については、特開平１１−２４０９５５号公報により開示されているが、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有するオルガノポリシロキサン、およびその製造方法については記載も示唆もされていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、ケイ素原子に結合したシラトラン残基、およびアミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１、２に係る発明のオルガノポリシロキサンは、一般式：
【化７】
｛式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ2は同じか、または異なる水素原子、アルキル基、アルケニルオキシアルキル基、アシロキシアルキル基、一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基であり、Ｒ3は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基であり、但し、式中のＲ2およびＲ3 の一つはアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。｝
で表されるシラトラン残基を前記Ｒ 2 または前記Ｒ3のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基を介して分子中のケイ素原子に結合し、２５℃における粘度が５０〜１,０００,０００mPa・sであることを特徴とする。
【０００５】
また、請求項３、４に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、(Ａ)一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｙは１〜３の整数である。）
で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(Ｂ)分子中のケイ素原子に、エポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一般式：
Ｒ7Ｓi(ＯＲ8)3
（式中、Ｒ7は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群より選択される基であり、Ｒ8はアルキル基である。）
で表されるアルコキシシラン、および必要に応じて、(Ｄ)一般式：
【化８】
｛式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルケニルオキシアルキル基、アシロキシアルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群より選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物を、(Ｂ)成分中のエポキシ基１モルに対して、(Ａ)成分中のｙが１である場合、(Ａ)成分０.５〜１.５モル、(Ｃ)成分１.０〜１０モル、(Ａ)成分中のｙが２である場合、(Ａ)成分０.５〜１.５モル、(Ｃ)成分１.０〜１０モル、(Ｄ)成分０.２〜１.５モル、また、(Ａ)成分中のｙが３である場合、(Ａ)成分０.５〜１.５モル、(Ｃ)成分１.０〜１０モル、(Ｄ)成分１.０〜２.５モルとなる量でシラトラン残基形成反応させることを特徴とする。
【０００６】
また、請求項５、６に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、(Ｅ)一般式：
ＮＨz(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-z)
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｚは０〜３の整数である。）
で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(Ｆ)分子中のケイ素原子に、トリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、および必要に応じて、(Ｄ)一般式：
【化９】
｛式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルケニルオキシアルキル基、アシロキシアルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群より選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物を、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分中のｚが０である場合、(Ｅ)成分０.５〜１.５モル、(Ｅ)成分中のｚが１である場合、(Ｅ)成分０.５〜１.５モル、(Ｄ)成分０.５〜１.５モル、(Ｅ)成分中のｚが２である場合、(Ｅ)成分０.５〜１.５モル、(Ｄ)成分１.５〜２.５モル、また、(Ｅ)成分中のｚが３である場合、(Ｅ)成分０.５〜１.５モル、(Ｄ)成分２.５〜５モルとなる量でシラトラン残基形成反応させることを特徴とする。
【０００７】
また、請求項７に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、(Ｇ)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｈ)一般式：
【化１０】
｛式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ10は同じか、または異なる水素原子、アルキル基、アシロキシアルキル基、一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基であり、Ｒ11はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基であり、但し、式中のＲ10およびＲ11 の一つはアルケニル基またはアルケニルオキシアルキル基である。｝
で表されるシラトラン誘導体｛(Ｇ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｈ)成分中のアルケニル基が０.０１〜３.０モルとなる量｝、および必要に応じて(Ｉ)アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基と脂肪族不飽和結合を有する有機化合物｛(Ｇ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｉ)成分中の脂肪族不飽和結合が０〜５.０モルとなる量｝をヒドロシリル化反応用触媒で付加反応させることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
はじめに、請求項１、２に係る発明のオルガノポリシロキサンを詳細に説明する。
このオルガノポリシロキサンは、分子中にケイ素原子に、一般式：
【化１１】
で表されるシラトラン残基を該シラトラン残基中のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を介して結合していることを特徴とする。式中のＲ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。特に、Ｒ1は水素原子またはメチル基であることが好ましい。また、式中のＲ2は同じか、または異なる水素原子、アルキル基、アルケニルオキシアルキル基、アシロキシアルキル基、一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基である。Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。また、Ｒ2のアルケニルオキシアルキル基としては、アリロキシメチル基、アリロキシエチル基が例示される。また、Ｒ2のアシロキシアルキル基としては、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基が例示される。また、Ｒ2の一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基において、式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキル基である。Ｒ4のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示される。また、Ｒ4のアルキレンオキシアルキレン基としては、プロピレンオキシメチレン基が例示される。また、Ｒ5はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。また、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。また、ｘは１〜３の整数であり、特に、３であることが好ましい。このような基としては、次のような基が例示される。
−(ＣＨ2)2Ｓi(ＯＣＨ3)3
−(ＣＨ2)2Ｓi(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
−(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)3
−(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)(ＣＨ3)2
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)2ＣＨ3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓi(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓi(ＯＣＨ3)(ＣＨ3)2
また、Ｒ2のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示される。また、Ｒ2のアルキレンオキシアルキレン基としては、プロピレンオキシメチレン基が例示される。また、上式中のＲ3は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基である。Ｒ3の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。また、Ｒ3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｒ3のグリシドキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基が例示される。また、Ｒ3のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示される。また、Ｒ3のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。また、Ｒ3のアミノアルキル基としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基が例示される。また、Ｒ3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示される。また、Ｒ3のアルキレンオキシアルキレン基としては、プロピレンオキシメチレン基が例示される。また、請求項１、２に係る発明のオルガノポリシロキサンにおいて、前記Ｒ2および前記Ｒ3 の一つはアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であることが必要である。これは、オルガノポリシロキサンの分子中のケイ素原子に、前記Ｒ 2 または前記Ｒ3のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基を介して前記シラトラン残基を結合しているからである。
【０００９】
請求項１、２に係る発明のオルガノポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に、前記シラトラン残基を該シラトラン残基中のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を介して結合していることを特徴とするが、このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、環状、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、樹枝状である。また、このオルガノポリシロキサンの分子量は限定されないが、その２５℃における粘度が少なくとも５０mPa・sである液状のものからガム状等の高粘性液状のものであることが好ましく、取扱作業性が優れることから、その２５℃における粘度が５０〜１,０００,０００mPa・sのものであることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、その重合度は限定されず、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が３０００を越える高重合度のオルガノポリシロキサンであってもよいが、取扱作業性が優れることから、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が１０００以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１０】
このオルガノポリシロキサン中の前記シラトラン残基以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基が例示される。特に、請求項２に係る発明のオルガノポリシロキサンにおいては、分子中のケイ素原子に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合していることを特徴とする。このようなケイ素原子に結合している基としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−イソプロピル−３−アミノプロピル基、Ｎ−ｔ−ブチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基；カルボキシルエチル基、カルボキシルデシル基等のカルボキシル基含有アルキル基；３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピルオキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル基等の水酸基含有アルキル基もしくはアルキルオキシアルキル基；ｐ−ヒドロキシフェニルエチル基、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピル基、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メトキシフェニルプロピル基等のフェノール基含有アルキル基；３−グリシドキシプロピル基、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基、２，３−エポキシシクロヘキシエチル基等のエポキシ基含有アルキル基もしくはアルキレンオキシアルキル基；ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、オキシエチレン・オキシプロピレン共重合性基等のポリオキシアルキレン基結合のアルキル基またはアルキレンオキシアルキル基が例示される。
【００１１】
このような請求項１または請求項２に係る発明のオルガノポリシロキサンは、有機樹脂やシリコーン組成物の接着性付与剤として有用である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、Ｍｅはメチル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ正の数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【００１２】
次に、請求項３、４に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
このオルガノポリシロキサンの製造方法は、(Ａ)一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｙは１〜３の整数である。）
で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(Ｂ)分子中のケイ素原子に、エポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一般式：
Ｒ7Ｓi(ＯＲ8)3
（式中、Ｒ7は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群より選択される基であり、Ｒ8はアルキル基である。）
で表されるアルコキシシラン、および必要に応じて、(Ｄ)一般式：
【化３２】
｛式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルケニルオキシアルキル基、アシロキシアルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群より選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物を反応させることを特徴とする。
【００１３】
(Ａ)成分のアンモニアまたはアミン化合物は、前記のシラトラン残基を形成するための原料であり、一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
で表される。式中のＲ1は同じか、または異なり、水素原子、あるいはアルキル基である。Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中のｙは１〜３の整数である。すなわち、ｙが３である場合にはアンモニアであり、ｙが１〜２である場合にはアミン化合物である。このアミン化合物としては、２−ヒドロキシエチルアミン、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン、２−ヒドロキシ−２−メチル−エチルアミンが例示される。
【００１４】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に、エポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しており、前記のシラトラン残基を形成するための原料である。このエポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示される。また、このオルガノポリシロキサン中のその他のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、環状、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。また、このオルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、その重合度は限定されず、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が３０００を越える高重合度のオルガノポリシロキサンであってもよいが、取扱作業性が優れることから、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が１０００以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１５】
このような(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、Ｍｅはメチル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ正の数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【００１６】
(Ｃ)成分のアルコキシシランは、一般式：
Ｒ7Ｓi(ＯＲ8)3
で表され、前記のシラトラン残基を形成するための原料である。式中のＲ7は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群より選択される基である。Ｒ7の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。また、Ｒ7のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｒ7のグリシドキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基が例示される。また、Ｒ7のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示される。また、Ｒ7のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。また、Ｒ7のアミノアルキル基としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基が例示される。また、Ｒ8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。
【００１７】
このような(Ｃ)成分のアルコキシシランとしては、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００１８】
請求項３、４に係る発明の製造方法において、(Ｄ)成分の一般式：
【化３９】
で表されるエポキシ化合物は任意の成分であり、前記のシラトラン残基を形成するための原料である。式中のＲ1は同じか、または異なり、水素原子、あるいはアルキル基である。Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ9は水素原子、アルキル基、アルケニルオキシアルキル基、アシロキシアルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基からなる群より選択される基である。Ｒ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。また、Ｒ9のアルケニルオキシアルキル基としては、アリロキシメチル基、アリロキシエチル基が例示される。また、Ｒ9のアシロキシアルキル基としては、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基が例示される。また、Ｒ9の一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基において、式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ5はアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、ｘは１〜３の整数である。このような基としては、前記と同様の基が例示される。
【００１９】
このような(Ｄ)成分のエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、２−グリシドキシアリルフェニル、グリシドキシヘプタフロロプロパン等、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランが例示される。
【００２０】
請求項３、４に係る発明の製造方法では、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分の添加量は限定されないが、(Ｂ)成分中のエポキシ基１モルに対して、(Ａ)成分が０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｃ)成分が１.０〜１０モルの範囲内であり、(Ｄ)成分が０〜５.０モルの範囲内であることが好ましく、特に、副生物の生成を抑え、シラトラン残基を有するオルガノポリシロキサンを収率良く得るためには、(Ａ)成分中のｙが１である場合には、(Ｂ)成分中のエポキシ基１モルに対して、(Ａ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｃ)成分は１.０〜１０モルの範囲内であることが好ましく、また、(Ａ)成分中のｙが２である場合には、(Ｂ)成分中のエポキシ基１モルに対して、(Ａ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｃ)成分は１.０〜１０モルの範囲内であり、(Ｄ)成分は０.２〜１.５モルの範囲内であることが好ましく、また、(Ａ)成分中のｙが３である場合には、(Ｂ)成分中のエポキシ基１モルに対して、(Ａ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｃ)成分は１.０〜１０モルの範囲内であり、(Ｄ)成分は１.０〜２.５モルの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
請求項３、４に係る発明の製造方法において、この反応は常温もしくは加熱下で進行するが、この反応時間を短縮するためには、１００℃以下で加熱することが好ましい。また、この製造方法において、有機溶媒の使用は任意であり、使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物が例示され、特に、メタノール、エタノール等のアルコールを用いると、この反応時間を短縮でき、さらに目的のオルガノポリシロキサンを収率良く得ることができる。また、この製造方法においてアルコールを添加する場合には、このアルコールの還流温度で反応を行うことにより、反応を著しく短縮することができる。
【００２２】
次に、請求項５、６に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
この製造方法は、(Ｅ)一般式：
ＮＨz(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-z)
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｚは０〜３の整数である。）
で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(Ｆ)分子中のケイ素原子に、トリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、および必要に応じて、(Ｄ)一般式：
【化４０】
｛式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルケニルオキシアルキル基、アシロキシアルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群より選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物を反応させることを特徴とする。
【００２３】
(Ｅ)成分のアンモニアまたはアミン化合物は、前記のシラトラン残基を形成するための原料であり、一般式：
ＮＨz(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-z)
で表される。式中のＲ1は同じか、または異なり、水素原子、あるいはアルキル基である。Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中のｚは０〜３の整数である。すなわち、ｙが３である場合にはアンモニアであり、ｙが０〜２である場合にはアミン化合物である。このアミン化合物としては、前記と同様の化合物の他に、２，２’,２’’−トリヒドロキシトリエチルアミンが例示される。
【００２４】
(Ｆ)成分のオルガノポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に、トリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しており、前記のシラトラン残基を形成するための原料である。このトリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基としては。トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、トリメトキシシシリルプロピルオキシプロピル基が例示される。また、このオルガノポリシロキサン中のその他のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、環状、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。また、このオルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、その重合度は限定されず、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が３０００を越える高重合度のオルガノポリシロキサンであってもよいが、取扱作業性が優れることから、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が１０００以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２５】
このような(Ｆ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、Ｍｅはメチル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ正の数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【００２６】
請求項５、６に係る発明の製造方法において、(Ｄ)成分の一般式：
【化４７】
で表されるエポキシ化合物は任意の成分であり、前記のシラトラン残基を形成するための原料である。式中のＲ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基である。Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ9は水素原子、アルキル基、アルケニルオキシアルキル基、アシロキシアルキル基、および一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基からなる群より選択される基である。Ｒ9のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ9のアルケニルオキシアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ9のアシロキシアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ9の一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基である。式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ5はアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、ｘは１〜３の整数である。このような基としては、前記と同様の基が例示される。このような(Ｄ)成分のエポキシ化合物としては、前記と同様の基が例示される。
【００２７】
請求項５、６に係る発明の製造方法では、(Ｅ)成分、(Ｆ)成分、および(Ｄ)成分の添加量は限定されないが、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｄ)成分は０〜５.０モルの範囲内であることが好ましい。特に、副生物の生成を抑え、目的のオルガノポリシロキサンを収率良く得るためには、(Ｅ)成分中のｚが０である場合には、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であることが好ましく、(Ｅ)成分中のｚが１である場合には、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｄ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であることが好ましく、また、(Ｅ)成分中のｚが２である場合には、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｄ)成分は１.５〜２.５モルの範囲内であることが好ましく、また、(Ｅ)成分中のｚが３である場合には、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｄ)成分は２.５〜５モルの範囲内であることが好ましい。
【００２８】
請求項５、６に係る発明の製造方法において、この反応は常温もしくは加熱下で進行するが、この反応時間を短縮するためには、１００℃以下で加熱することが好ましい。また、この製造方法において、有機溶媒の使用は任意であり、使用できる有機溶媒としては、前記と同様の溶媒が例示され、特に、メタノール、エタノール等のアルコールを用いると、この反応時間を短縮でき、さらに目的のオルガノポリシロキサンを収率良く得ることができる。また、この製造方法においてアルコールを添加する場合には、このアルコールの還流温度で反応を行うことにより、反応を著しく短縮することができる。
【００２９】
次に、請求項７に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
この製造方法は、(Ｇ)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｈ)一般式：
【化４８】
｛式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ10は同じか、または異なる水素原子、アルキル基、アシロキシアルキル基、一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基であり、Ｒ11はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基であり、但し、式中のＲ10およびＲ11 の一つはアルケニル基またはアルケニルオキシアルキル基である。｝
で表されるシラトラン誘導体、および必要に応じて(Ｉ)アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基と脂肪族不飽和結合を有する有機化合物をヒドロシリル化反応用触媒で付加反応することを特徴とする。
【００３０】
(Ｇ)成分のオルガノポリシロキサンは、目的のオルガノポリシロキサンの骨格を形成するための原料であり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する。このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、環状、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。このオルガノポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基が例示される。また、このオルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、その重合度は限定されず、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が３０００を越える高重合度のオルガノポリシロキサンであってもよいが、取扱作業性が優れることから、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が１０００以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３１】
このような(Ｇ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、Ｍｅはメチル基を示し、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ正の数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【００３２】
(Ｈ)成分のシラトラン誘導体は、得られるオルガノポリシロキサンにシラトラン残基を導入するための原料であり、一般式：
【化５５】
で表される。式中のＲ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基である。Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ10は同じか、または異なる水素原子、アルキル基、アシロキシアルキル基、一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基である。Ｒ10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。また、Ｒ10のアシロキシアルキル基としては、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基が例示される。また、Ｒ10の一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基において、式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキル基である。Ｒ4のアルキレン基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ4のアルキレンオキシアルキレン基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ5はアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、ｘは１〜３の整数である。本発明において、ｘは３であることが好ましい。このような基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ10のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、Ｒ10のアルケニルオキシアルキル基としては、ビニルオキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、アリルオキシエチル基が例示される。また、式中のＲ11はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基である。Ｒ11のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。また、Ｒ11のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示される。Ｒ11のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｒ11のグリシドキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基が例示される。また、Ｒ11のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示される。また、Ｒ11のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。また、Ｒ11のアミノアルキル基としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基が例示される。また、Ｒ11のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、Ｒ11のアルケニルオキシアルキル基としては、ビニルオキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、アリルオキシエチル基が例示される。(Ｈ)成分のシラトラン誘導体において、式中のＲ10およびＲ11 の一つはアルケニル基またはアルケニルオキシアルキル基であることが必要である。
【００３３】
このような(Ｈ)成分のシラトラン誘導体としては次の化合物が例示される。
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【００３４】
請求項７に係る発明の製造方法において、(Ｉ)成分のアミノ基、カルボキシ基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基と脂肪族不飽和結合を有する有機化合物は任意の成分であり、得られるオルガノポリシロキサンにアミノ基、カルボキシ基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、またはポリオキシアルキレン基を導入するための原料である。このような(Ｉ)成分の有機化合物としては、アリルアミン、メタリルアミン、アクリル酸、メタクリル酸、ウンデシレン酸、オクテニレン酸、デカニレン酸、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンエポキシド、グリシジルメタクリレート、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノールが例示される。
【００３５】
請求項７に係る発明の製造方法において、（Ｇ）成分、(Ｈ)成分、および(Ｉ)成分を付加反応するためのヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系，ロジウム系，パラジウム系等の遷移金属系の触媒；三塩化アルミニウム等のルイス酸；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；２,２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例示される。特に、この製造方法においては、反応速度が早く、かつ反応の選択性が良好であることから、白金系触媒を用いることが好ましい。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金とビニル基含有シロキサンとの錯体、白金坦持シリカ、白金坦持活性炭素が例示される。
【００３６】
請求項６に係る発明の製造方法では、(Ｇ)成分、(Ｈ)成分、および(Ｉ)成分の添加量は限定されないが、(Ｇ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｈ)成分中のアルケニル基が０.０１〜３.０モルの範囲内であり、(Ｉ)成分中の脂肪族不飽和結合が０〜５.０モルの範囲内であることが好ましく、特には、(Ｇ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｈ)成分中のアルケニル基と(Ｉ)成分中の脂肪族不飽和結合の合計モル数が０.０１〜５.０モルの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
請求項７に係る発明の製造方法において、その反応条件は特に限定されず、使用するヒドロシリル化反応用触媒の種類によって異なるが、例えば、白金系触媒を使用した場合には、５０〜１５０℃で１〜６時間の範囲内で反応を行うことができる。また、この製造方法は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；四塩化炭素、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素系溶媒が例示される。
【００３８】
【実施例】
本発明のオルガノポリシロキサン、およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、式中のＭｅはメチル基を示す。
【００３９】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン２１ｇ（０.２モル）、構造式：
【化５９】
で表されるオルガノジシロキサン３６.２ｇ（０.１モル）、メチルトリメトキシシラン２７.２ｇ（０.２モル）、およびメタノール６.４ｇを投入して、この系をメタノール還流温度で８時間加熱攪拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより粘度７９００mPa・sの黄色透明液体６２.５ｇを得た。この液体は、13Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、13Ｃ−ＮＭＲ）、および29Ｓi−核磁気共鳴分析（以下、29Ｓi−ＮＭＲ）による分析の結果、構造式：
【化６０】
で表されるオルガノジシロキサンであることが確認された。
【００４０】
［実施例２］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン６.１ｇ（０.１モル）、構造式：
【化６１】
で表されるオルガノポリシロキサン６５ｇ（０.０５モル）、ビニルトリメトキシシラン１４.８ｇ（０.１モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２６ｇ（０.１１モル）、およびメタノール９.４ｇを投入して、この系をメタノール還流温度で８時間加熱攪拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより粘度７０６０mPa・sの黄色透明液体９５ｇを得た。この液体は、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓi−ＮＭＲによる分析の結果、構造式：
【化６２】
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。
【００４１】
［実施例３］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン１.４４ｇ（０.０１４モル）、構造式：
【化６３】
で表されるオルガノポリシロキサン３７ｇ（０.０１４モル）、ビニルトリメトキシシラン２.２４ｇ（０.０１５モル）、およびメタノール７ｇを投入して、この系をメタノール還流温度で８時間加熱攪拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより粘度１８９mPa・sの黄色透明液体３８ｇを得た。この液体は、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓi−ＮＭＲによる分析の結果、構造式：
【化６４】
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。
【００４２】
［実施例４］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン２１.５ｇ（０.２１モル）、平均単位式：
【化６５】
で表されるオルガノポリシロキサン４５.８ｇ（０.２１当量モル）、ビニルトリメトキシシラン３３.４ｇ（０.２３モル）、およびメタノール１９.７ｇを投入して、この系をメタノール還流温度で８時間加熱攪拌した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより淡黄色透明な高粘性液体７５ｇを得た。この液体は、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓi−ＮＭＲによる分析の結果、平均単位式：
【化６６】
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。
【００４３】
［実施例５］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、構造式：
【化６７】
で表されるオルガノポリシロキサン１９.1ｇ（０.０１６モル）、構造式：
【化６８】
で表されるシラトラン誘導体２０.９ｇ（０.０３９モル）を投入し、６０℃に加温して２％塩化白金酸イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）溶液を投入した。１００℃で２時間加熱攪拌を継続し、赤外線分光分析（以下、ＩＲ）でＳｉＨの吸収波長２１６０cm-1のピークが消失したことを確認した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより粘度２９６mPa・sの黄色透明液体３８.５ｇを得た。この液体は、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓi−ＮＭＲによる分析の結果、構造式：
【化６９】
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。
【００４４】
［実施例６］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、構造式：
【化７０】
で表されるオルガノポリシロキサン２７.４ｇ（０.０１２モル）、構造式：
【化７１】
で表されるシラトラン誘導体２２.６ｇ（０.０３９モル）を投入し、６０℃に加温して２％塩化白金酸ＩＰＡ溶液を投入した。この系を１２０℃で６時間加熱攪拌し、ＩＲでＳｉＨ基の吸収波長２１６０cm-1のピークが消失したことを確認した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより粘度６６５mPa・sの黄色透明液体４８.５ｇを得た。この液体は、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓi−ＮＭＲによる分析の結果、構造式：
【化７２】
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。
【００４５】
［実施例７］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、平均単位式：
【化７３】
で表されるオルガノポリシロキサン６.７３ｇ、構造式：
【化７４】
で表されるシラトラン誘導体４３.３ｇ（０.０７５モル）を投入し、６０℃に加温して２％塩化白金酸ＩＰＡ溶液を投入した。１００℃で２時間加熱攪拌を継続し、ＩＲでＳｉＨの吸収波長２１６０cm-1のピークが消失したことを確認した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより粘度６０００mPa・sの黄色透明液体４８.０ｇを得た。この液体は、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓi−ＮＭＲによる分析の結果、平均単位式：
【化７５】
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。
【００４６】
［実施例８］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、構造式：
【化７６】
で表されるオルガノポリシロキサン７２.８ｇ（０.０１５モル）、構造式：
【化７７】
で表されるシラトラン誘導体１５.１４ｇ（０．０６２モル）、およびアリルグリシジルエーテル５.２５ｇ（０.０４６モル）を投入し、６０℃に加温して２％塩化白金酸ＩＰＡ溶液を投入した。１００℃で２時間加熱攪拌を継続し、ＩＲでＳｉＨの吸収波長２１６０cm-1のピークが消失したことを確認した。次に、得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより粘度４８０mPa・sの黄色透明液体３８.５ｇを得た。この液体は、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓi−ＮＭＲによる分析の結果、構造式：
【化７８】
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。
【００４７】
［実施例９］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、構造式：
【化７９】
で表されるオルガノポリシロキサン７２.８ｇ（０.０１５モル）、構造式：
【化８０】
で表されるシラトラン誘導体１７.１７ｇ（０.０７０モル）、およびｔ−ブチルアリルアミン１１.８９ｇ（０.０９４モル）を投入し、６０℃に加温して２％塩化白金酸ＩＰＡ溶液を投入した。１００℃で２時間加熱攪拌を継続し、ＩＲでＳｉＨの吸収波長２１６０cm-1のピークが消失したことを確認した。得られた反応混合物全量をなす型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターにより低沸点成分を留去することにより粘度５１０mPa・sの黄色透明液体３８.５ｇを得た。この液体は、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓi−ＮＭＲによる分析の結果、構造式：
【化８１】
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有する新規な化合物である。また、本発明の製造方法は、このような新規なオルガノポリシロキサンを効率よく製造できるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で製造したオルガノジシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図２】 実施例１で製造したオルガノジシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図３】 実施例２で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図４】 実施例２で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図５】 実施例３で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図６】 実施例３で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図７】 実施例４で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図８】 実施例４で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図９】 実施例５で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１０】 実施例５で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１１】 実施例６で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１２】 実施例６で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１３】 実施例７で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１４】 実施例７で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１５】 実施例８で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１６】 実施例８で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１７】 実施例９で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１８】 実施例９で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノポリシロキサン、およびその製造方法に関し、詳しくは、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シラトラン誘導体については、特開平１０−１８２６６９号公報、特開平１１−１１６５８４号公報、特開平１−１５８３７９号公報、および特開平１１−２７９１８２号公報により開示されおり、また、その重合体については、特開平１１−２４０９５５号公報により開示されているが、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有するオルガノポリシロキサン、およびその製造方法については記載も示唆もされていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、ケイ素原子に結合したシラトラン残基、およびアミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびこのようなオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１、２に係る発明のオルガノポリシロキサンは、一般式：
【化７】
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基であり、Ｒ3は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基であり、但し、式中のＲ2およびＲ3 の一つはアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。｝
で表されるシラトラン残基を前記Ｒ 2 または前記Ｒ3のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基を介して分子中のケイ素原子に結合し、２５℃における粘度が５０〜１,０００,０００mPa・sであることを特徴とする。
【０００５】
また、請求項３、４に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、(Ａ)一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｙは１〜３の整数である。）
で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(Ｂ)分子中のケイ素原子に、エポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一般式：
Ｒ7Ｓi(ＯＲ8)3
（式中、Ｒ7は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群より選択される基であり、Ｒ8はアルキル基である。）
で表されるアルコキシシラン、および必要に応じて、(Ｄ)一般式：
【化８】
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群より選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物を、(Ｂ)成分中のエポキシ基１モルに対して、(Ａ)成分中のｙが１である場合、(Ａ)成分０.５〜１.５モル、(Ｃ)成分１.０〜１０モル、(Ａ)成分中のｙが２である場合、(Ａ)成分０.５〜１.５モル、(Ｃ)成分１.０〜１０モル、(Ｄ)成分０.２〜１.５モル、また、(Ａ)成分中のｙが３である場合、(Ａ)成分０.５〜１.５モル、(Ｃ)成分１.０〜１０モル、(Ｄ)成分１.０〜２.５モルとなる量でシラトラン残基形成反応させることを特徴とする。
【０００６】
また、請求項５、６に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、(Ｅ)一般式：
ＮＨz(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-z)
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｚは０〜３の整数である。）
で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(Ｆ)分子中のケイ素原子に、トリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、および必要に応じて、(Ｄ)一般式：
【化９】
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群より選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物を、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分中のｚが０である場合、(Ｅ)成分０.５〜１.５モル、(Ｅ)成分中のｚが１である場合、(Ｅ)成分０.５〜１.５モル、(Ｄ)成分０.５〜１.５モル、(Ｅ)成分中のｚが２である場合、(Ｅ)成分０.５〜１.５モル、(Ｄ)成分１.５〜２.５モル、また、(Ｅ)成分中のｚが３である場合、(Ｅ)成分０.５〜１.５モル、(Ｄ)成分２.５〜５モルとなる量でシラトラン残基形成反応させることを特徴とする。
【０００７】
また、請求項７に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、(Ｇ)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｈ)一般式：
【化１０】
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基であり、Ｒ11はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基であり、但し、式中のＲ10およびＲ11 の一つはアルケニル基またはアルケニルオキシアルキル基である。｝
で表されるシラトラン誘導体｛(Ｇ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｈ)成分中のアルケニル基が０.０１〜３.０モルとなる量｝、および必要に応じて(Ｉ)アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基と脂肪族不飽和結合を有する有機化合物｛(Ｇ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｉ)成分中の脂肪族不飽和結合が０〜５.０モルとなる量｝をヒドロシリル化反応用触媒で付加反応させることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
はじめに、請求項１、２に係る発明のオルガノポリシロキサンを詳細に説明する。
このオルガノポリシロキサンは、分子中にケイ素原子に、一般式：
【化１１】
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基である。Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。また、Ｒ2のアルケニルオキシアルキル基としては、アリロキシメチル基、アリロキシエチル基が例示される。また、Ｒ2のアシロキシアルキル基としては、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基が例示される。また、Ｒ2の一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基において、式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキル基である。Ｒ4のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示される。また、Ｒ4のアルキレンオキシアルキレン基としては、プロピレンオキシメチレン基が例示される。また、Ｒ5はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。また、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。また、ｘは１〜３の整数であり、特に、３であることが好ましい。このような基としては、次のような基が例示される。
−(ＣＨ2)2Ｓi(ＯＣＨ3)3
−(ＣＨ2)2Ｓi(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
−(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)3
−(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)(ＣＨ3)2
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣＨ3)2ＣＨ3
−ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)2ＣＨ3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓi(ＯＣＨ3)3
−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓi(ＯＣＨ3)(ＣＨ3)2
また、Ｒ2のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示される。また、Ｒ2のアルキレンオキシアルキレン基としては、プロピレンオキシメチレン基が例示される。また、上式中のＲ3は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基である。Ｒ3の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。また、Ｒ3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｒ3のグリシドキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基が例示される。また、Ｒ3のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示される。また、Ｒ3のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。また、Ｒ3のアミノアルキル基としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基が例示される。また、Ｒ3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示される。また、Ｒ3のアルキレンオキシアルキレン基としては、プロピレンオキシメチレン基が例示される。また、請求項１、２に係る発明のオルガノポリシロキサンにおいて、前記Ｒ2および前記Ｒ3 の一つはアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であることが必要である。これは、オルガノポリシロキサンの分子中のケイ素原子に、前記Ｒ 2 または前記Ｒ3のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基を介して前記シラトラン残基を結合しているからである。
【０００９】
請求項１、２に係る発明のオルガノポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に、前記シラトラン残基を該シラトラン残基中のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を介して結合していることを特徴とするが、このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、環状、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、樹枝状である。また、このオルガノポリシロキサンの分子量は限定されないが、その２５℃における粘度が少なくとも５０mPa・sである液状のものからガム状等の高粘性液状のものであることが好ましく、取扱作業性が優れることから、その２５℃における粘度が５０〜１,０００,０００mPa・sのものであることが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、その重合度は限定されず、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が３０００を越える高重合度のオルガノポリシロキサンであってもよいが、取扱作業性が優れることから、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が１０００以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１０】
このオルガノポリシロキサン中の前記シラトラン残基以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基が例示される。特に、請求項２に係る発明のオルガノポリシロキサンにおいては、分子中のケイ素原子に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合していることを特徴とする。このようなケイ素原子に結合している基としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−イソプロピル−３−アミノプロピル基、Ｎ−ｔ−ブチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基；カルボキシルエチル基、カルボキシルデシル基等のカルボキシル基含有アルキル基；３−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピルオキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル基等の水酸基含有アルキル基もしくはアルキルオキシアルキル基；ｐ−ヒドロキシフェニルエチル基、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピル基、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−メトキシフェニルプロピル基等のフェノール基含有アルキル基；３−グリシドキシプロピル基、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基、２，３−エポキシシクロヘキシエチル基等のエポキシ基含有アルキル基もしくはアルキレンオキシアルキル基；ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、オキシエチレン・オキシプロピレン共重合性基等のポリオキシアルキレン基結合のアルキル基またはアルキレンオキシアルキル基が例示される。
【００１１】
このような請求項１または請求項２に係る発明のオルガノポリシロキサンは、有機樹脂やシリコーン組成物の接着性付与剤として有用である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、Ｍｅはメチル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ正の数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。
【化１４】
次に、請求項３、４に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
このオルガノポリシロキサンの製造方法は、(Ａ)一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｙは１〜３の整数である。）
で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(Ｂ)分子中のケイ素原子に、エポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一般式：
Ｒ7Ｓi(ＯＲ8)3
（式中、Ｒ7は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群より選択される基であり、Ｒ8はアルキル基である。）
で表されるアルコキシシラン、および必要に応じて、(Ｄ)一般式：
【化３２】
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群より選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物を反応させることを特徴とする。
【００１３】
(Ａ)成分のアンモニアまたはアミン化合物は、前記のシラトラン残基を形成するための原料であり、一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
で表される。式中のＲ1は同じか、または異なり、水素原子、あるいはアルキル基である。Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中のｙは１〜３の整数である。すなわち、ｙが３である場合にはアンモニアであり、ｙが１〜２である場合にはアミン化合物である。このアミン化合物としては、２−ヒドロキシエチルアミン、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン、２−ヒドロキシ−２−メチル−エチルアミンが例示される。
【００１４】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に、エポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しており、前記のシラトラン残基を形成するための原料である。このエポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示される。また、このオルガノポリシロキサン中のその他のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、環状、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。また、このオルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、その重合度は限定されず、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が３０００を越える高重合度のオルガノポリシロキサンであってもよいが、取扱作業性が優れることから、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が１０００以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１５】
このような(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、Ｍｅはメチル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ正の数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。
【化３３】
(Ｃ)成分のアルコキシシランは、一般式：
Ｒ7Ｓi(ＯＲ8)3
で表され、前記のシラトラン残基を形成するための原料である。式中のＲ7は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群より選択される基である。Ｒ7の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。また、Ｒ7のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｒ7のグリシドキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基が例示される。また、Ｒ7のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示される。また、Ｒ7のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。また、Ｒ7のアミノアルキル基としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基が例示される。また、Ｒ8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。
【００１７】
このような(Ｃ)成分のアルコキシシランとしては、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００１８】
請求項３、４に係る発明の製造方法において、(Ｄ)成分の一般式：
【化３９】
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基からなる群より選択される基である。Ｒ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。また、Ｒ9のアルケニルオキシアルキル基としては、アリロキシメチル基、アリロキシエチル基が例示される。また、Ｒ9のアシロキシアルキル基としては、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基が例示される。また、Ｒ9の一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基において、式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ5はアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、ｘは１〜３の整数である。このような基としては、前記と同様の基が例示される。
【００１９】
このような(Ｄ)成分のエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、２−グリシドキシアリルフェニル、グリシドキシヘプタフロロプロパン等、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランが例示される。
【００２０】
請求項３、４に係る発明の製造方法では、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分の添加量は限定されないが、(Ｂ)成分中のエポキシ基１モルに対して、(Ａ)成分が０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｃ)成分が１.０〜１０モルの範囲内であり、(Ｄ)成分が０〜５.０モルの範囲内であることが好ましく、特に、副生物の生成を抑え、シラトラン残基を有するオルガノポリシロキサンを収率良く得るためには、(Ａ)成分中のｙが１である場合には、(Ｂ)成分中のエポキシ基１モルに対して、(Ａ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｃ)成分は１.０〜１０モルの範囲内であることが好ましく、また、(Ａ)成分中のｙが２である場合には、(Ｂ)成分中のエポキシ基１モルに対して、(Ａ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｃ)成分は１.０〜１０モルの範囲内であり、(Ｄ)成分は０.２〜１.５モルの範囲内であることが好ましく、また、(Ａ)成分中のｙが３である場合には、(Ｂ)成分中のエポキシ基１モルに対して、(Ａ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｃ)成分は１.０〜１０モルの範囲内であり、(Ｄ)成分は１.０〜２.５モルの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
請求項３、４に係る発明の製造方法において、この反応は常温もしくは加熱下で進行するが、この反応時間を短縮するためには、１００℃以下で加熱することが好ましい。また、この製造方法において、有機溶媒の使用は任意であり、使用できる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物が例示され、特に、メタノール、エタノール等のアルコールを用いると、この反応時間を短縮でき、さらに目的のオルガノポリシロキサンを収率良く得ることができる。また、この製造方法においてアルコールを添加する場合には、このアルコールの還流温度で反応を行うことにより、反応を著しく短縮することができる。
【００２２】
次に、請求項５、６に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
この製造方法は、(Ｅ)一般式：
ＮＨz(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-z)
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｚは０〜３の整数である。）
で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(Ｆ)分子中のケイ素原子に、トリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、および必要に応じて、(Ｄ)一般式：
【化４０】
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群より選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物を反応させることを特徴とする。
【００２３】
(Ｅ)成分のアンモニアまたはアミン化合物は、前記のシラトラン残基を形成するための原料であり、一般式：
ＮＨz(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-z)
で表される。式中のＲ1は同じか、または異なり、水素原子、あるいはアルキル基である。Ｒ1のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、式中のｚは０〜３の整数である。すなわち、ｙが３である場合にはアンモニアであり、ｙが０〜２である場合にはアミン化合物である。このアミン化合物としては、前記と同様の化合物の他に、２，２’,２’’−トリヒドロキシトリエチルアミンが例示される。
【００２４】
(Ｆ)成分のオルガノポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に、トリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しており、前記のシラトラン残基を形成するための原料である。このトリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基としては。トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、トリメトキシシシリルプロピルオキシプロピル基が例示される。また、このオルガノポリシロキサン中のその他のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、環状、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。また、このオルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、その重合度は限定されず、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が３０００を越える高重合度のオルガノポリシロキサンであってもよいが、取扱作業性が優れることから、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が１０００以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２５】
このような(Ｆ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、Ｍｅはメチル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ正の数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。
【化４１】
請求項５、６に係る発明の製造方法において、(Ｄ)成分の一般式：
【化４７】
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基からなる群より選択される基である。Ｒ9のアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ9のアルケニルオキシアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ9のアシロキシアルキル基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ9の一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基である。式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ5はアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、ｘは１〜３の整数である。このような基としては、前記と同様の基が例示される。このような(Ｄ)成分のエポキシ化合物としては、前記と同様の基が例示される。
【００２７】
請求項５、６に係る発明の製造方法では、(Ｅ)成分、(Ｆ)成分、および(Ｄ)成分の添加量は限定されないが、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｄ)成分は０〜５.０モルの範囲内であることが好ましい。特に、副生物の生成を抑え、目的のオルガノポリシロキサンを収率良く得るためには、(Ｅ)成分中のｚが０である場合には、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であることが好ましく、(Ｅ)成分中のｚが１である場合には、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｄ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であることが好ましく、また、(Ｅ)成分中のｚが２である場合には、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｄ)成分は１.５〜２.５モルの範囲内であることが好ましく、また、(Ｅ)成分中のｚが３である場合には、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分は０.５〜１.５モルの範囲内であり、(Ｄ)成分は２.５〜５モルの範囲内であることが好ましい。
【００２８】
請求項５、６に係る発明の製造方法において、この反応は常温もしくは加熱下で進行するが、この反応時間を短縮するためには、１００℃以下で加熱することが好ましい。また、この製造方法において、有機溶媒の使用は任意であり、使用できる有機溶媒としては、前記と同様の溶媒が例示され、特に、メタノール、エタノール等のアルコールを用いると、この反応時間を短縮でき、さらに目的のオルガノポリシロキサンを収率良く得ることができる。また、この製造方法においてアルコールを添加する場合には、このアルコールの還流温度で反応を行うことにより、反応を著しく短縮することができる。
【００２９】
次に、請求項７に係る発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
この製造方法は、(Ｇ)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｈ)一般式：
【化４８】
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基であり、Ｒ11はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基であり、但し、式中のＲ10およびＲ11 の一つはアルケニル基またはアルケニルオキシアルキル基である。｝
で表されるシラトラン誘導体、および必要に応じて(Ｉ)アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基と脂肪族不飽和結合を有する有機化合物をヒドロシリル化反応用触媒で付加反応することを特徴とする。
【００３０】
(Ｇ)成分のオルガノポリシロキサンは、目的のオルガノポリシロキサンの骨格を形成するための原料であり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有する。このオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、環状、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状が挙げられ、好ましくは、直鎖状である。このオルガノポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合している基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基が例示される。また、このオルガノポリシロキサンが直鎖状である場合、その重合度は限定されず、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が３０００を越える高重合度のオルガノポリシロキサンであってもよいが、取扱作業性が優れることから、シロキサンの繰り返し単位数が２であるオルガノジシロキサンからその繰り返し単位数が１０００以下のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００３１】
このような(Ｇ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。なお、式中、Ｍｅはメチル基を示し、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ正の数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。
【化４９】
(Ｈ)成分のシラトラン誘導体は、得られるオルガノポリシロキサンにシラトラン残基を導入するための原料であり、一般式：
【化５５】
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基である。Ｒ10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。また、Ｒ10のアシロキシアルキル基としては、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基が例示される。また、Ｒ10の一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
で表される基において、式中のＲ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキル基である。Ｒ4のアルキレン基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ4のアルキレンオキシアルキレン基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ5はアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、ｘは１〜３の整数である。本発明において、ｘは３であることが好ましい。このような基としては、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ10のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、Ｒ10のアルケニルオキシアルキル基としては、ビニルオキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、アリルオキシエチル基が例示される。また、式中のＲ11はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基である。Ｒ11のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。また、Ｒ11のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示される。Ｒ11のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｒ11のグリシドキシアルキル基としては、３−グリシドキシプロピル基が例示される。また、Ｒ11のオキシラニルアルキル基としては、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基が例示される。また、Ｒ11のアシロキシアルキル基としては、アセトキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。また、Ｒ11のアミノアルキル基としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピル基が例示される。また、Ｒ11のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、Ｒ11のアルケニルオキシアルキル基としては、ビニルオキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、アリルオキシエチル基が例示される。(Ｈ)成分のシラトラン誘導体において、式中のＲ10およびＲ11 の一つはアルケニル基またはアルケニルオキシアルキル基であることが必要である。
【００３３】
このような(Ｈ)成分のシラトラン誘導体としては次の化合物が例示される。
【化５６】
請求項７に係る発明の製造方法において、(Ｉ)成分のアミノ基、カルボキシ基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基と脂肪族不飽和結合を有する有機化合物は任意の成分であり、得られるオルガノポリシロキサンにアミノ基、カルボキシ基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、またはポリオキシアルキレン基を導入するための原料である。このような(Ｉ)成分の有機化合物としては、アリルアミン、メタリルアミン、アクリル酸、メタクリル酸、ウンデシレン酸、オクテニレン酸、デカニレン酸、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンエポキシド、グリシジルメタクリレート、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノールが例示される。
【００３５】
請求項７に係る発明の製造方法において、（Ｇ）成分、(Ｈ)成分、および(Ｉ)成分を付加反応するためのヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系，ロジウム系，パラジウム系等の遷移金属系の触媒；三塩化アルミニウム等のルイス酸；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；２,２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例示される。特に、この製造方法においては、反応速度が早く、かつ反応の選択性が良好であることから、白金系触媒を用いることが好ましい。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金とビニル基含有シロキサンとの錯体、白金坦持シリカ、白金坦持活性炭素が例示される。
【００３６】
請求項６に係る発明の製造方法では、(Ｇ)成分、(Ｈ)成分、および(Ｉ)成分の添加量は限定されないが、(Ｇ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｈ)成分中のアルケニル基が０.０１〜３.０モルの範囲内であり、(Ｉ)成分中の脂肪族不飽和結合が０〜５.０モルの範囲内であることが好ましく、特には、(Ｇ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｈ)成分中のアルケニル基と(Ｉ)成分中の脂肪族不飽和結合の合計モル数が０.０１〜５.０モルの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
請求項７に係る発明の製造方法において、その反応条件は特に限定されず、使用するヒドロシリル化反応用触媒の種類によって異なるが、例えば、白金系触媒を使用した場合には、５０〜１５０℃で１〜６時間の範囲内で反応を行うことができる。また、この製造方法は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；四塩化炭素、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素系溶媒が例示される。
【００３８】
【実施例】
本発明のオルガノポリシロキサン、およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、式中のＭｅはメチル基を示す。
【００３９】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン２１ｇ（０.２モル）、構造式：
【化５９】
【化６０】
【００４０】
［実施例２］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアミン６.１ｇ（０.１モル）、構造式：
【化６１】
【化６２】
【００４１】
［実施例３］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン１.４４ｇ（０.０１４モル）、構造式：
【化６３】
【化６４】
【００４２】
［実施例４］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミン２１.５ｇ（０.２１モル）、平均単位式：
【化６５】
【化６６】
【００４３】
［実施例５］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、構造式：
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【００４４】
［実施例６］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、構造式：
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【００４５】
［実施例７］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、平均単位式：
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【００４６】
［実施例８］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、構造式：
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【００４７】
［実施例９］
撹拌装置、温度計、および還流冷却管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、構造式：
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【００４８】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したシラトラン残基を有する新規な化合物である。また、本発明の製造方法は、このような新規なオルガノポリシロキサンを効率よく製造できるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で製造したオルガノジシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図２】 実施例１で製造したオルガノジシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図３】 実施例２で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図４】 実施例２で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図５】 実施例３で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図６】 実施例３で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図７】 実施例４で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図８】 実施例４で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図９】 実施例５で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１０】 実施例５で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１１】 実施例６で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１２】 実施例６で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１３】 実施例７で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１４】 実施例７で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１５】 実施例８で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１６】 実施例８で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１７】 実施例９で製造したオルガノポリシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴分析チャートである。
【図１８】 実施例９で製造したオルガノポリシロキサンの29Ｓi−核磁気共鳴分析チャートである。
Claims (7)
- 一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基であり、Ｒ3は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基であり、但し、式中のＲ2およびＲ3 の一つはアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。｝
で表されるシラトラン残基を前記Ｒ 2 または前記Ｒ3のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基を介して分子中のケイ素原子に結合している、２５℃における粘度が５０〜１,０００,０００mPa・sであるオルガノポリシロキサン。 - オルガノポリシロキサンが、分子中のケイ素原子に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合していることを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
- (Ａ)一般式：
ＮＨy(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-y)
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｙは１〜３の整数である。）
で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(Ｂ)分子中のケイ素原子に、エポキシ基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一般式：
Ｒ7Ｓi(ＯＲ8)3
（式中、Ｒ7は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群より選択される基であり、Ｒ8はアルキル基である。）
で表されるアルコキシシラン、および必要に応じて、(Ｄ)一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群より選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物を、(Ｂ)成分中のエポキシ基１モルに対して、(Ａ)成分中のｙが１である場合、(Ａ)成分０.５〜１.５モル、(Ｃ)成分１.０〜１０モル、(Ａ)成分中のｙが２である場合、(Ａ)成分０.５〜１.５モル、(Ｃ)成分１.０〜１０モル、(Ｄ)成分０.２〜１.５モル、また、(Ａ)成分中のｙが３である場合、(Ａ)成分０.５〜１.５モル、(Ｃ)成分１.０〜１０モル、(Ｄ)成分１.０〜２.５モルとなる量でシラトラン残基形成反応させることを特徴とする、一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基であり、Ｒ3は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基であり、但し、式中のＲ2およびＲ3 の一つはアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。｝
で表されるシラトラン残基を前記Ｒ 2 または前記Ｒ3のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基を介して分子中のケイ素原子に結合しているオルガノポリシロキサンの製造方法。 - アルコールの存在下で反応させることを特徴とする、請求項３記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
- (Ｅ)一般式：
ＮＨz(ＣＲ1 2ＣＲ1 2ＯＨ)(3-z)
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる水素原子もしくはアルキル基であり、ｚは０〜３の整数である。）
で表されるアンモニアまたはアミン化合物、(Ｆ)分子中のケイ素原子に、トリアルコキシシリル基を含有するアルキル基またはアルキルオキシアルキル基を結合しているオルガノポリシロキサン、および必要に応じて、(Ｄ)一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基からなる群より選択される基である。｝
で表されるエポキシ化合物を、(Ｆ)成分中のトリアルコキシシリル基１モルに対して、(Ｅ)成分中のｚが０である場合、(Ｅ)成分０.５〜１.５モル、(Ｅ)成分中のｚが１である場合、(Ｅ)成分０.５〜１.５モル、(Ｄ)成分０.５〜１.５モル、(Ｅ)成分中のｚが２である場合、(Ｅ)成分０.５〜１.５モル、(Ｄ)成分１.５〜２.５モル、また、(Ｅ)成分中のｚが３である場合、(Ｅ)成分０.５〜１.５モル、(Ｄ)成分２.５〜５モルとなる量でシラトラン残基形成反応させることを特徴とする、一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基であり、Ｒ3は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキレン基、およびアルキレンオキシアルキレン基からなる群より選択される基であり、但し、式中のＲ2およびＲ3 の一つはアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。｝
で表されるシラトラン残基を前記Ｒ 2 または前記Ｒ3のアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基を介して分子中のケイ素原子に結合しているオルガノポリシロキサンの製造方法。 - アルコールの存在下で反応させることを特徴とする、請求項５記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
- (Ｇ)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｈ)一般式：
−Ｒ4−Ｓi(ＯＲ5)xＲ6 (3-x)
（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ5はアルキル基であり、Ｒ6は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表される基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基であり、Ｒ11はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、グリシドキシアルキル基、オキシラニルアルキル基、アシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルケニル基、およびアルケニルオキシアルキル基からなる群より選択される基であり、但し、式中のＲ10およびＲ11 の一つはアルケニル基またはアルケニルオキシアルキル基である。｝
で表されるシラトラン誘導体｛(Ｇ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｈ)成分中のアルケニル基が０.０１〜３.０モルとなる量｝、および必要に応じて(Ｉ)アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール基、エポキシ基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基と脂肪族不飽和結合を有する有機化合物｛(Ｇ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｉ)成分中の脂肪族不飽和結合が０〜５.０モルとなる量｝をヒドロシリル化反応用触媒で付加反応させることを特徴とする、請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
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