WO2020171154A1 - 炭素－炭素三重結合を有する有機重合体の製造方法 - Google Patents

炭素－炭素三重結合を有する有機重合体の製造方法 Download PDF

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WO2020171154A1
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organic polymer
carbon
group
temperature
polymer
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PCT/JP2020/006680
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Inventor
達郎 春増
のどか 久保田
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic polymer having a carbon-carbon triple bond.
  • An organic polymer in which an unsaturated bond is bonded to the main chain is a polymer exhibiting curability and can be used as a curable material, and is also a precursor for producing an organic polymer having a hydrolyzable silyl group. It is a very useful polymer that can also be used as a body.
  • Patent Document 1 after sodium methoxide is added to a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene, methanol is distilled off at 130° C. under reduced pressure to metal-oxylate the hydroxyl group, and then allyl chloride is used as an electrophile. It has been shown that polyoxyalkylene having an allyl group was produced by adding the above to allyl etherify the hydroxyl group.
  • the inventors of the present invention attempted a reaction for converting a hydroxyl group of an organic polymer into a carbon-carbon triple bond, and under the conventional reaction conditions for introducing a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond was obtained.
  • the side reaction in which the containing group (eg, HC ⁇ C—CH 2 —) is isomerized to the allene group (eg, H 2 C ⁇ C ⁇ CH—) proceeds, and the content ratio of carbon-carbon triple bond in the polymer is increased. It turned out to fall.
  • an object of the present invention is to suppress the isomerization reaction of a carbon-carbon triple bond and efficiently produce an organic polymer having a carbon-carbon triple bond from an organic polymer having a hydroxyl group. ..
  • the present inventors have added an alkali metal salt to a hydroxyl group-containing organic polymer, metal-oxidized the hydroxyl group at high temperature, and then changed the carbon-carbon triple bond.
  • the reaction is carried out by adding the electrophile contained therein, the temperature of the system is set lower than the temperature at the time of the metal oxidization reaction, whereby the isomerization reaction of the carbon-carbon triple bond is suppressed, and the carbon-carbon triple bond is present.
  • the inventors have found that an organic polymer can be efficiently produced, and have reached the present invention.
  • the present invention is a method for producing an organic polymer (A) having a carbon-carbon triple bond, in which an alkali metal salt as a basic compound acts at a first temperature on an organic polymer (B) having a hydroxyl group. And a step of forming an organic polymer (C) having an alkali metal oxy group, a step of lowering the temperature of the system containing the organic polymer (C) from the first temperature to the second temperature, and carbon-
  • the present invention relates to a method for producing an organic polymer (A), which comprises the step of adding a halogenated hydrocarbon compound having a carbon triple bond to the system and reacting the organic polymer (C) with the organic polymer (C) at the second temperature.
  • the second temperature is 120° C. or lower.
  • the organic polymer (A) has a polyoxyalkylene-based main chain skeleton.
  • the first temperature is 125° C. or higher.
  • the alkali metal salt is an alkali metal alkoxide.
  • the present invention also includes a step of producing an organic polymer (A) having a carbon-carbon triple bond by the production method described above, and then reacting the organic polymer (A) with a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group. It also relates to a method for producing an organic polymer (D) having a hydrolyzable silyl group.
  • an isomerization reaction of a carbon-carbon triple bond can be suppressed, and an organic polymer having a carbon-carbon triple bond can be efficiently produced from an organic polymer having a hydroxyl group.
  • an organic polymer having a hydrolyzable silyl group which shows a cured product having good physical properties, can be produced.
  • an organic polymer (B) having a hydroxyl group is used as a precursor, and the hydroxyl group of the organic polymer (B) is converted to a carbon-carbon triple bond-containing group via an alkali metal oxy group.
  • the present invention relates to a method for producing an organic polymer (A) having a carbon-carbon triple bond.
  • the structure of the carbon-carbon triple bond is not particularly limited, and among the two carbon atoms forming the carbon-carbon triple bond, a terminal alkyne group having no substituent on one carbon atom (HC ⁇ C-), and Of the two carbon atoms forming the carbon-carbon triple bond, any of an internal alkyne group (RC ⁇ C-) having a substituent on any of the carbon atoms may be used.
  • R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group. From the viewpoint of reactivity, the carbon-carbon triple bond is preferably a terminal alkyne group.
  • the carbon-carbon triple bond may be directly bonded to an oxygen atom to be contained in the organic polymer (A), but may be bonded to an oxygen atom via a divalent hydrocarbon group to form the organic polymer (A). Is preferably contained in.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3, still more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • a propargyl group (HC ⁇ C—CH 2 —) is contained in the organic polymer (A) by bonding to an oxygen atom.
  • the number of carbon-carbon triple bonds contained in the organic polymer (A) is not particularly limited, but it is preferable that one molecule of the organic polymer (A) has an average of 0.1 to 10 carbon-carbon triple bonds. It is preferably 0.5 to 6, and more preferably 0.5 to 6.
  • the position of the carbon-carbon triple bond in the organic polymer (A) is not particularly limited, and it may be bonded to the terminal of the main chain skeleton or may be bonded to the main chain skeleton as a side chain.
  • the main chain skeleton of the organic polymer (A) may be linear or may have a branched chain.
  • the type of the main chain skeleton is not particularly limited, but examples thereof include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and polyoxypropylene-polyoxybutylene.
  • Polyoxyalkylene polymers such as copolymers; ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, etc., polychloroprene, polyisoprene, isoprene or butadiene and acrylonitrile and/or styrene, etc.
  • Polyester-based polymer (meth)acrylic acid ester-based polymer obtained by radical polymerization of (meth)acrylic acid ester-based monomer such as ethyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid-based polymer
  • Vinyl-based polymers such as polymers obtained by radically polymerizing monomers such as monomers, vinyl acetate, acrylonitrile and styrene; graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the above-mentioned polymers; polyamide-based polymers Examples thereof include organic polymers such as coalesce; polycarbonate-based polymers; diallylphthalate-based polymers; The above poly
  • polyoxyalkylene polymers saturated hydrocarbon polymers, and (meth)acrylic acid ester polymers have a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product has excellent cold resistance.
  • a polyoxyalkylene polymer is more preferable.
  • the organic polymer (A) may be a polymer having any one of the above main chain skeletons, or may be a mixture of polymers having different main chain skeletons. Further, the mixture may be a mixture of polymers produced separately, or may be a mixture in which each polymer is produced simultaneously so as to have an arbitrary mixed composition.
  • Organic polymer having hydroxyl group (B) used as a precursor in the present invention is not particularly limited as long as it has the same main chain skeleton as the organic polymer (A) and has a hydroxyl group.
  • the position at which the hydroxyl group is bonded is not particularly limited, and it may be bonded to the end of the main chain skeleton or may be bonded to the main chain skeleton as a side chain.
  • the number of hydroxyl groups contained in the organic polymer (B) is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the number average molecular weight of the organic polymer (B) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 30,000 in terms of polystyrene equivalent molecular weight in GPC.
  • the number average molecular weight is within the above range, it is easy to obtain an organic polymer (B) having a viscosity that is easy to handle and excellent workability, while suppressing the production cost within an appropriate range.
  • the hydroxyl group concentration can be directly determined by titration analysis based on the principle of the hydroxyl value measurement method of JIS K 1557 and the iodine value measurement method specified in JIS K0070. It can also be indicated by the molecular weight converted to the end group, which is measured and taken into consideration the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used).
  • the terminal group-equivalent molecular weight of the organic polymer (B) is obtained by GPC of the organic polymer (B) by preparing a calibration curve of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the polymer and the terminal group-equivalent molecular weight. It is also possible to calculate the number average molecular weight by converting it into the molecular weight converted to the end group.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the organic polymer (B) is not particularly limited, but it is preferable that the molecular weight distribution (Mw/Mn) is narrow because it can lower the viscosity. Specifically, it is preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, most preferably 1.3 or less. Further, from the viewpoint of improving various mechanical properties such as improving durability and elongation of the cured product, 1.2 or less is preferable.
  • the molecular weight distribution of the organic polymer (B) can be determined from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement.
  • the production method of the organic polymer (B) is not particularly limited, and a known synthesis method can be used.
  • the main chain skeleton of the organic polymer (B) is a polyoxyalkylene-based polymer having a preferable main chain skeleton.
  • the manufacturing method thereof will be described below.
  • the organic polymer (B) is obtained by ring-opening polymerization of a monoepoxide in the presence of an initiator having a hydroxyl group and a catalyst. Can be obtained by
  • the initiator having a hydroxyl group is not particularly limited, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyoxypropylene glycol, low molecular weight polyoxypropylene triol, allyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, Organic compounds having one or more hydroxyl groups such as butanol, pentanol, hexanol, low molecular weight polyoxypropylene monoallyl ether, and low molecular weight polyoxypropylene monoalkyl ether can be mentioned.
  • the monoepoxide is not particularly limited, and examples thereof include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, ⁇ -butylene oxide, ⁇ -butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide and ⁇ -methylstyrene oxide, and methylglycidyl.
  • alkyl glycidyl ethers such as ether, ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ethers and aryl glycidyl ethers.
  • Propylene oxide is preferred.
  • the catalyst is not particularly limited, but examples thereof include alkali catalysts such as KOH and NaOH, acidic catalysts such as trifluoroborane-etherate, and complex metal cyanide complex catalysts such as aluminoporphyrin metal complex and cobalt zinc cyanide-glyme complex catalyst.
  • alkali catalysts such as KOH and NaOH
  • acidic catalysts such as trifluoroborane-etherate
  • complex metal cyanide complex catalysts such as aluminoporphyrin metal complex and cobalt zinc cyanide-glyme complex catalyst.
  • Known catalysts can be used.
  • the double metal cyanide complex catalyst is preferable because it has a small chain transfer reaction and a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • a basic compound such as KOH, NaOH, KOCH 3 , NaOCH 3 or the like is allowed to act on a polyoxyalkylene polymer having a small number average molecular weight, and a bifunctional or higher alkyl halide such as CH 2 BrCl or CH is added.
  • a high molecular weight polyoxyalkylene polymer can also be obtained by a chain extension reaction by reacting 2 Cl 2 , CH 2 Br 2, or the like.
  • a method for producing the organic polymer (B) includes ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and the like having 2 to 2 carbon atoms. Examples include a method of polymerizing the olefin compound of 6 as a main monomer to obtain a polymer, and then introducing a hydroxyl group at the terminal of the molecular chain of the obtained polymer.
  • a method for producing the organic polymer (B) includes a compound having a polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group (for example, acryl 2-hydroxyethyl acid) may be used together with a (meth)acrylic acid ester monomer.
  • a method of polymerizing a (meth)acrylic acid ester-based monomer by a living radical polymerization method such as atom transfer radical polymerization to obtain a polymer, and then introducing a hydroxyl group at the end of the molecular chain of the obtained polymer And so on.
  • an organic polymer (C) having an alkali metal oxy group (—OM) is prepared by reacting an alkali metal salt as a basic compound with an organic polymer (B) having a hydroxyl group (—OH). To form.
  • the alkali metal salt is not particularly limited as long as it is a basic compound having a function of converting a hydroxyl group of the organic polymer (B) into an alkali metal oxy group, and examples thereof include an alkali metal hydroxide or an alkali metal alkoxide. Is mentioned. Specific examples include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide, and cesium alkoxide.
  • sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, and potassium t-butoxide are preferable, and sodium methoxide and More preferred is potassium methoxide.
  • sodium methoxide is particularly preferable in terms of availability.
  • the alkali metal salt may be used in a state of being dissolved in a solvent.
  • the amount of the alkali metal salt used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the target carbon-carbon triple bond introduction rate.
  • a molar ratio to the hydroxyl group of the organic polymer (B) 0.5 or more is preferable, 0.6 or more is more preferable, 0.7 or more is further preferable, and 0.8 or more is further more preferable.
  • the molar ratio is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less. If the amount of the alkali metal salt used is too small, the reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount used is too large, the alkali metal salt may remain as an impurity and the side reaction may proceed.
  • the reaction temperature when the alkali metal salt acts on the organic polymer (B) is the first temperature.
  • the first temperature can be appropriately set by those skilled in the art in consideration of the reactivity between the hydroxyl group of the polymer and the alkali metal salt and is not particularly limited, but may be, for example, 100° C. or higher and 180° C. or lower. From the viewpoint of promptly proceeding the reaction of converting the hydroxyl group of the organic polymer (B) into an alkali metal oxy group, 110°C or higher is preferable, 120°C or higher is more preferable, 125°C or higher is further preferable, and 130°C or higher is Even more preferable. Further, from the viewpoint of suppressing decomposition of the organic polymer (B), the first temperature is preferably 170°C or lower, more preferably 160°C or lower, further preferably 150°C or lower, still more preferably 140°C or lower.
  • the temperature of the system containing the organic polymer (C) is lowered from the first temperature to the second temperature.
  • the second temperature may be lower than the first temperature, but is preferably 5° C. or more lower than the first temperature, more preferably 10° C. or more lower temperature, further preferably 30° C. or more lower temperature. A temperature of 50° C. or lower is even more preferable.
  • a solvent may be added before or during this step in order to mitigate the increase in viscosity in the low temperature step.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include acetone, acetonitrile, benzene, t-butyl alcohol, t-butyl methyl ether, chloroform, cyclohexane, 1,2-dichloroethane, diethyl ether, diglyme, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl.
  • examples thereof include acetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, ethyl methyl ketone, n-hexane, n-heptane, toluene and tetrahydrofuran.
  • diethyl ether, n-hexane, n-heptane, and tetrahydrofuran are particularly preferable because they are easy to handle.
  • the second temperature is lower than the first temperature during the metal oxidization reaction, and a person skilled in the art can appropriately set the temperature at which the isomerization reaction of the side reaction can be suppressed while the carbon-carbon triple bond introduction reaction proceeds. Good. Specifically, the range of 30°C or higher and 120°C or lower is preferable.
  • the second temperature is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, even more preferably 60° C. or higher, from the viewpoint of efficiently advancing the carbon-carbon triple bond introduction reaction while suppressing the isomerization reaction of the side reaction. 70° C. or higher is even more preferable.
  • the second temperature is preferably 110°C or lower, more preferably 100°C or lower, further preferably 90°C or lower, further preferably 80°C or lower, further 70°C.
  • the following are particularly preferred.
  • Carbon-carbon triple bond introduction reaction After the temperature of the system containing the organic polymer (C) is lowered from the first temperature to the second temperature as described above, a halogenated compound having a carbon-carbon triple bond is used as an electrophile. A hydrocarbon compound is added to the system, and a reaction between the organic polymer (C) and the halogenated hydrocarbon compound is allowed to proceed at a second temperature to give an organic polymer (A) having a carbon-carbon triple bond. To form.
  • the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond is not particularly limited, but for example, propargyl chloride, 1-chloro-2-butyne, 4-chloro-1-butyne, 1-chloro-2-octyne, 1 -Chloro-2-pentyne, 1,4-dichloro-2-butyne, 5-chloro-1-pentyne, 6-chloro-1-hexyne, propargyl bromide, 1-bromo-2-butyne, 4-bromo-1 -Butyne, 1-bromo-2-octyne, 1-bromo-2-pentyne, 1,4-dibromo-2-butyne, 5-bromo-1-pentyne, 6-bromo-1-hexyne, propargyl iodide, 1 -Iodo-2-butyne, 4-iodo-1-butyne, 1-iod
  • propargyl chloride, propargyl bromide, and propargyl iodide are preferred.
  • a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond may be added and reacted.
  • the amount of the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the reactivity of the halogenated hydrocarbon compound used and the target carbon-carbon triple bond introduction rate. be able to.
  • the amount of the halogenated hydrocarbon compound used is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and 0.9 or more as a molar ratio to the hydroxyl group of the organic polymer (B). More preferably, 1.0 or more is particularly preferable.
  • the molar ratio is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less.
  • the reaction time of the carbon-carbon triple bond introduction reaction is not particularly limited and can be appropriately set by a person skilled in the art. For example, it may be 10 minutes or more and 5 hours or less, and preferably 30 minutes or more and 4 hours or less. More preferably, it is not less than 4 hours and not more than 4 hours.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group of the organic polymer (B) is converted into a carbon-carbon triple bond-containing group, and the organic polymer (A) having a carbon-carbon triple bond can be produced. ..
  • the isomerization reaction from a carbon-carbon triple bond-containing group (eg HC ⁇ C—CH 2 —) to an allene group (eg H 2 C ⁇ C ⁇ CH—) is suppressed, and isomerization to an allene group is suppressed. It is possible to obtain an organic polymer having a low conversion rate and a high carbon-carbon triple bond content ratio.
  • the organic polymer (A) having a carbon-carbon triple bond produced as described above can be used as a curable material together with a curing agent or a curing catalyst. Further, as described below, it can also be used as a precursor when producing an organic polymer having a hydrolyzable silyl group.
  • a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group is hydrosilylated to the organic polymer (A) having a carbon-carbon triple bond obtained by the production method of the present invention to convert the hydrolyzable silyl group into a polymer. By introducing it, the organic polymer (D) having a hydrolyzable silyl group can be produced.
  • the hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group is not particularly limited, but the following general formula (1): H-Si(R 1 ) 3-a (X) a (1)
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by (R′) 3 SiO—.
  • the hydrocarbon group may have a hetero-containing group.
  • R' is the same or different and represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • a is 1, 2, or 3.
  • R 1 examples include a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkyl group having a hetero-containing group such as a chloromethyl group and a methoxymethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl such as a phenyl group Group; an aralkyl group such as a benzyl group; and a triorganosiloxy group represented by (R') 3 SiO- in which R'is a methyl group, a phenyl group or the like.
  • An alkyl group is preferable, a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group, and a methoxymethyl group are more preferable, a methyl group and an ethyl group are still more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R 1's When a plurality of R 1's are present, they may be the same or different from each other.
  • Examples of X include a hydroxyl group, hydrogen, halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
  • X is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an isopropoxy group, more preferably a methoxy group and an ethoxy group, and particularly preferably a methoxy group, since they have mild hydrolyzability and are easy to handle. ..
  • As X only one type of group may be used, or two or more types of groups may be used in combination.
  • A is 1, 2, or 3.
  • hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group examples include, for example, trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane, (chloromethyl)dichlorosilane, (dichloromethyl)dichlorosilane, and bis(chloromethyl).
  • Halogenated silanes such as chlorosilane, (methoxymethyl)dichlorosilane, (dimethoxymethyl)dichlorosilane, bis(methoxymethyl)chlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, dimethoxyphenylsilane , Ethyldimethoxysilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, (chloromethyl)methylmethoxysilane, (chloromethyl)dimethoxysilane, (chloromethyl)diethoxysilane, bis(chloromethyl)methoxysilane, (methoxymethyl)methylmethoxy Silane, (methoxymethyl)dimethoxysilane, bis(methoxymethyl)methoxysilane, (methoxymethyl)diethoxysilane, (ethoxymethyl)diethoxys
  • the amount of the hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group may be appropriately set in consideration of the amount of carbon-carbon triple bond contained in the organic polymer (A).
  • the molar ratio of the hydrosilane compound to the carbon-carbon triple bond of the organic polymer (A) is preferably 0.05 or more and 10 or less, and more preferably 0.3 or more and 2 or less from the viewpoint of reactivity.
  • the hydrosilylation reaction is preferably carried out in the presence of a hydrosilylation catalyst in order to accelerate the reaction.
  • a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, but metals such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium and ruthenium, and complexes thereof can be used.
  • platinum catalysts such as chloroplatinic acid and platinum vinyl siloxane complex are preferable. It is also preferable to add sulfur in order to maintain the activity of the platinum catalyst for a long time. Sulfur may be added in a state of being dissolved in an organic solvent such as hexane.
  • the hydrosilylation reaction temperature is not particularly limited and can be appropriately set by those skilled in the art, but for the purpose of lowering the viscosity of the reaction system and improving the reactivity, a temperature higher than room temperature is preferable, and specifically, 50°C to 150° C. is more preferable, and 70° C. to 120° C. is further preferable. Particularly, a hydrosilylation reaction temperature of 70° C. or higher is preferable from the viewpoint of reaction efficiency of the hydrosilylation reaction. Further, the temperature is preferably 40 to 70° C. for the purpose of suppressing the generation of foreign matter when adding the platinum catalyst. The temperature may be changed during the hydrosilylation reaction.
  • the reaction time of the hydrosilylation reaction may be appropriately set, but it is preferable to adjust the reaction time together with the temperature conditions so that the unintended condensation reaction of the polymer does not proceed. Specifically, 30 minutes or more and 15 hours or less are preferable, and 30 minutes or more and 8 hours or less are more preferable.
  • the hydrosilylation reaction may be carried out in the presence of an orthocarboxylic acid trialkyl ester.
  • an orthocarboxylic acid trialkyl ester examples include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate and the like. Preferred are trimethyl orthoformate and trimethyl orthoacetate.
  • the amount used is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer (A) having a carbon-carbon triple bond. ..
  • the hydrosilylation reaction of the organic polymer (A) having a carbon-carbon triple bond proceeds, and one or two molecules of the hydrosilane compound are added to one carbon-carbon triple bond, whereby The organic polymer (D) having a degradable silyl group can be produced.
  • the organic polymer (D) having a hydrolyzable silyl group produced as described above can be used as a curable resin utilizing the reaction of hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silyl group. At that time, a silanol condensation catalyst or the like can be added.
  • the organic polymer (D) having a hydrolyzable silyl group produced according to the present invention can give a cured product having excellent physical properties such as toughness by the hydrolysis/condensation reaction of the hydrolyzable silyl group.
  • the number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
  • Liquid transfer system Tosoh HLC-8220GPC Column: Tosoh TSKgel Super H series Solvent: THF Molecular weight: polystyrene conversion Measurement temperature: 40°C
  • the terminal group-equivalent molecular weights in the examples are obtained by measuring the hydroxyl value by the measuring method of JIS K 1557 and the iodine value by the measuring method of JIS K0070, and determining the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used). This is the molecular weight determined in consideration.
  • Example 1 1.05 molar equivalent of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene (P-1) obtained in Synthesis Example 1. Methanol was distilled off by vacuum devolatilization at 130° C. (first temperature) to convert the hydroxyl group of the polymer into an alkali metal oxy group. Next, the temperature of the system is lowered to 70° C. (second temperature), and at this temperature, 1.16 molar equivalents of propargyl chloride with respect to the hydroxyl group of the polymer (P-1) is added to give an alkali metal oxy group. A propargyl group was introduced into the polymer by reacting for 2 hours.
  • Example 2 1.05 molar equivalent of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene (P-1) obtained in Synthesis Example 1. Methanol was distilled off by vacuum devolatilization at 130° C. (first temperature) to convert the hydroxyl groups contained in the polymer into alkali metal oxy groups. Next, the temperature of the system is lowered to 100° C. (second temperature), and at this temperature, 1.16 molar equivalent of propargyl chloride is added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) to give an alkali metal oxy group. A propargyl group was introduced into the polymer by reacting for 2 hours.
  • Example 3 1.05 molar equivalent of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene (P-1) obtained in Synthesis Example 1. Methanol was distilled off by vacuum devolatilization at 130° C. (first temperature) to convert the hydroxyl groups contained in the polymer into alkali metal oxy groups. Next, the temperature of the system is lowered to 120° C. (second temperature), and at this temperature, 1.16 molar equivalents of propargyl chloride with respect to the hydroxyl group of the polymer (P-1) are added to give an alkali metal oxy group. A propargyl group was introduced into the polymer by reacting for 2 hours.
  • the thickening rate after the reaction was smaller than that in Comparative Example 1, and the alkali metal oxy group of the polymer was further reacted with a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond.
  • the lower the reaction temperature (second temperature) at that time the smaller the viscosity increase after the reaction. That is, by lowering the reaction temperature when converting the hydroxyl group of the polymer into an alkali metal oxy group and then carrying out the carbon-carbon triple bond introduction reaction at the second temperature, it is possible to suppress an increase in viscosity due to a side reaction. I understand.
  • Example 4 To 500 g of polyoxypropylene (Q-2) having a propargyl group at the terminal obtained in Example 2, 150 ⁇ L of platinum divinyldisiloxane complex (3 wt% isopropanol solution in terms of platinum) and trimethoxysilane. The hydrosilylation reaction was carried out by adding 5 g. The mixed solution was reacted at 90° C. for 2 hours, and then unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene having a number average molecular weight of 28,500 having a trimethoxysilyl group at the terminal. ..

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Abstract

水酸基を有する有機重合体（Ｂ）に対し塩基性化合物としてアルカリ金属塩を第一温度で作用させて、アルカリ金属オキシ基を有する有機重合体（Ｃ）を形成する工程、前記有機重合体（Ｃ）を含む系の温度を、前記第一温度から第二温度まで低下させる工程、及び炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を前記系に添加し、前記有機重合体（Ｃ）と前記第二温度で反応させる工程、を含む、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ）の製造方法。

Description

炭素－炭素三重結合を有する有機重合体の製造方法
　本発明は、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体の製造方法に関する。
　不飽和結合が主鎖に結合した有機重合体は、硬化性を示す重合体であり硬化性材料として使用することができ、また、加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造するための前駆体としても使用することができる極めて有用な重合体である。
　このような不飽和結合含有有機重合体の合成方法としては、水酸基を有する有機重合体を製造した後、該水酸基を不飽和結合含有基に変換する方法が知られている。なかでも、重合反応によって水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を形成した後、該水酸基にアルカリ金属アルコキシドを反応させてメタルオキシ化した後、不飽和結合を有する求電子剤を反応させることで、不飽和結合を有する重合体とする方法が広く使用されている（例えば、特許文献１を参照）。
　特許文献１の実施例では、水酸基含有ポリオキシアルキレンに対してナトリウムメトキシドを添加した後、減圧下の１３０℃でメタノールを留去して水酸基をメタルオキシ化した後、求電子剤としてアリルクロライドを添加して水酸基をアリルエーテル化することで、アリル基を有するポリオキシアルキレンを製造したことが示されている。
特開平７－９７４４０号公報
　前記文献の実施例は、求電子剤としてアリルクロライドを用いることで、有機重合体に不飽和結合として炭素－炭素二重結合を導入するものであった。しかし、有機重合体に炭素－炭素三重結合を導入する試みは従来行われていない。
　本発明者らが、有機重合体が有する水酸基を炭素－炭素三重結合に変換する反応を試みたところ、従来の炭素－炭素二重結合を導入するための反応条件下では、炭素－炭素三重結合含有基（例えばＨＣ≡Ｃ－ＣＨ２－）がアレン基（例えばＨ２Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ－）に異性化する副反応が進行してしまい、重合体の炭素－炭素三重結合の含有比率が低下することが判明した。
　本発明は、上記現状に鑑み、炭素－炭素三重結合の異性化反応を抑制して、水酸基を有する有機重合体から炭素－炭素三重結合を有する有機重合体を効率良く製造することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有有機重合体に対してアルカリ金属塩を添加し、高温で水酸基をメタルオキシ化した後、炭素－炭素三重結合を有する求電子剤を添加し反応させるにあたって、系の温度を、メタルオキシ化反応時の温度よりも低くすることで、炭素－炭素三重結合の異性化反応が抑制され、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体を効率よく製造できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ）の製造方法であって、水酸基を有する有機重合体（Ｂ）に対し塩基性化合物としてアルカリ金属塩を第一温度で作用させて、アルカリ金属オキシ基を有する有機重合体（Ｃ）を形成する工程、前記有機重合体（Ｃ）を含む系の温度を、前記第一温度から第二温度まで低下させる工程、及び炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を前記系に添加し、前記有機重合体（Ｃ）と前記第二温度で反応させる工程、を含む、有機重合体（Ａ）の製造方法に関する。好ましくは、前記第二温度が１２０℃以下の温度である。好ましくは、前記有機重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン系の主鎖骨格を有する。好ましくは、前記第一温度が１２５℃以上の温度である。好ましくは、前記アルカリ金属塩が、アルカリ金属アルコキシドである。
　また本発明は、前期製造方法によって炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ）を製造した後、該有機重合体（Ａ）に、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる工程を含む、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｄ）の製造方法にも関する。
　本発明によれば、炭素－炭素三重結合の異性化反応を抑制して、水酸基を有する有機重合体から炭素－炭素三重結合を有する有機重合体を効率よく製造することができる。
　また、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体から、硬化物が良好な物性を示す、加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造することができる。
　以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本発明は、水酸基を有する有機重合体（Ｂ）を前駆体とし、該有機重合体（Ｂ）が有する水酸基を、アルカリ金属オキシ基を経て、炭素－炭素三重結合含有基に変換することによる、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ）を製造する方法に関する。
　（炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ））
　炭素－炭素三重結合の構造は特に限定されず、炭素－炭素三重結合を構成する２つの炭素原子のうち、１つの炭素原子上に置換基を持たない末端アルキン基（ＨＣ≡Ｃ－）、及び、炭素－炭素三重結合を構成する２つの炭素原子のうち、いずれの炭素原子上にも置換基を有する内部アルキン基（ＲＣ≡Ｃ－）のいずれであってもよい。ここで、Ｒは、炭素数１～６の一価の炭化水素基であり、炭素数は１～４が好ましく、１～２がより好ましい。また、前記炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。反応性の観点から、炭素－炭素三重結合は末端アルキン基であることが好ましい。
　炭素－炭素三重結合は、酸素原子に直接結合して有機重合体（Ａ）に含まれていてもよいが、２価の炭化水素基を介して酸素原子に結合して有機重合体（Ａ）に含まれていることが好ましい。前記２価の炭化水素基の炭素数は１～８が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１～２がより更に好ましく、１が特に好ましい。本発明では、特に、プロパルギル基（ＨＣ≡Ｃ－ＣＨ２－）が酸素原子に結合して有機重合体（Ａ）に含まれていることが好ましい。
　有機重合体（Ａ）が有する炭素－炭素三重結合の個数は特に限定されないが、有機重合体（Ａ）の１分子あたり平均して０．１～１０個の炭素－炭素三重結合を有することが好ましく、より好ましくは０．５～６個である。有機重合体（Ａ）における炭素－炭素三重結合の位置は特に限定されず、主鎖骨格の末端に結合していてもよいし、側鎖として主鎖骨格に結合していてもよい。
　有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。該主鎖骨格の種類は特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンなどとの共重合体、ならびにこれらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ならびに（メタ）アクリル酸系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびスチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル系重合体；前述の重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体が挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などのように混在していてもよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低いことと、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましい。
　有機重合体（Ａ）は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有する重合体でもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように各重合体が同時に製造された混合物でもよい。
　（水酸基を有する有機重合体（Ｂ））
　本発明において前駆体として用いられる、水酸基を有する有機重合体（Ｂ）は、有機重合体（Ａ）と同じ主鎖骨格を有し、かつ、水酸基を有する重合体であれば特に限定されない。水酸基が結合する位置は特に限定されず、主鎖骨格の末端に結合していてもよいし、側鎖として主鎖骨格に結合していてもよい。また、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基の個数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上であってもよい。
　有機重合体（Ｂ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる有機重合体（Ｂ）を得やすい。
　有機重合体（Ｂ）の分子量としては、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に水酸基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。有機重合体（Ｂ）の末端基換算分子量は、重合体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、有機重合体（Ｂ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
　有機重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、低粘度化が可能になることから、狭いことが好ましい。具体的には、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。有機重合体（Ｂ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
　有機重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の合成方法を使用することができるが、有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、好ましい主鎖骨格であるポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、又は（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合について、その製造方法を以下に説明する。
　（ポリオキシアルキレン系重合体）
　有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合、有機重合体（Ｂ）は、例えば、水酸基を有する開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得ることができる。
　水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等の、水酸基を１個以上有する有機化合物が挙げられる。
　モノエポキシドとしては特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α－メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドである。
　触媒としては特に限定されないが、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン－エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛－グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の公知の触媒を使用することができる。なかでも、複合金属シアン化物錯体触媒は、連鎖移動反応が少なく、高分子量でかつ分子量分布の狭い重合体が得られるため好ましい。また、数平均分子量の小さいポリオキシアルキレン系重合体に対し、塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３等を作用させ、さらに２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ２ＢｒＣｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２等を反応させることによる鎖延長反応によっても、高分子量のポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
　（飽和炭化水素系重合体）
　有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である場合、有機重合体（Ｂ）の製造方法としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレンなどの、炭素原子数２～６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させて重合体を得た後、得られた重合体の分子鎖末端に水酸基を導入する方法などが挙げられる。
　（（メタ）アクリル酸エステル系重合体）
　有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合、有機重合体（Ｂ）の製造方法としては、重合性不飽和基と水酸基を有する化合物（例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに共重合する方法が挙げられる。他の方法として、原子移動ラジカル重合などのリビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合して重合体を得た後、得られた重合体の分子鎖末端に水酸基を導入する方法などが挙げられる。
　（メタルオキシ化反応）
　本発明では、まず、水酸基（－ＯＨ）を有する有機重合体（Ｂ）に対し、塩基性化合物としてアルカリ金属塩を作用させて、アルカリ金属オキシ基（－ＯＭ）を有する有機重合体（Ｃ）を形成する。
　前記アルカリ金属塩としては、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基をアルカリ金属オキシ基に変換できる作用を有する塩基性化合物であれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、およびセシウムアルコキシドなどが挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、およびカリウムｔ－ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、およびカリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で使用してもよい。
　前記アルカリ金属塩の使用量は特に限定されず、目的の炭素－炭素三重結合導入率を考慮して適宜決定することができるが、例えば、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基に対するモル比として、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．８以上がより更に好ましい。前記モル比は２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。アルカリ金属塩の使用量が少なすぎると、反応が十分に進行しない場合がある。逆に使用量が多すぎると、アルカリ金属塩が不純物として残留してしまい、副反応が進行してしまう可能性がある。
　有機重合体（Ｂ）に対してアルカリ金属塩を作用させる際の反応温度を、第一温度とする。第一温度は、重合体の水酸基とアルカリ金属塩との反応性を考慮して当業者が適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば１００℃以上１８０℃以下であってよい。有機重合体（Ｂ）が有する水酸基をアルカリ金属オキシ基に変換する反応を速やかに進行させる観点から、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１２５℃以上がさらに好ましく、１３０℃以上がより更に好ましい。また、有機重合体（Ｂ）の分解などを抑制する観点から、第一温度は１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく、１４０℃以下がより更に好ましい。
　水酸基からアルカリ金属オキシ基への変換は平衡反応であるため、当該変換により生じるアルコール等の副生物を留去しながら前記変換反応を実施することが好ましい。アルコールを効率よく留去するために、減圧下で前記変換反応を実施することが好ましい。
　（低温化工程）
　本発明では、以上によりアルカリ金属オキシ基を有する有機重合体（Ｃ）を形成した後、該有機重合体（Ｃ）を含む系の温度を、前記第一温度から第二温度まで低下させる。第二温度は第一温度よりも低い温度であればよいが、第一温度よりも５℃以上低い温度であることが好ましく、１０℃以上低い温度がより好ましく、３０℃以上低い温度がさらに好ましく、５０℃以上低い温度がより更に好ましい。このように比較的低い第二温度で次の炭素－炭素三重結合導入反応を行うことで、炭素－炭素三重結合の異性化反応が抑制され、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体を効率よく製造することが可能となる。
　また、低温化工程における粘度上昇を緩和するために、この工程の前、または途中に溶媒を添加してもよい。溶媒については特に限定されないが、例えば、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルメチルエーテル、クロロホルム、シクロヘキサン、１，２－ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジグライム、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エチルメチルケトン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの中では、扱いやすさから、ジエチルエーテル、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、テトラヒドロフランが特に好ましい。
　なお、特許文献１に記載されているような従来の方法では、水酸基を有する有機重合体に対しアルカリ金属塩を作用させた時の温度を維持し、その温度で炭素－炭素二重結合の導入反応も実施していた。炭素－炭素二重結合の導入においては、本発明で述べているような異性化反応は進行せず、同じ温度で二段階の反応を行うことに特段の問題は生じていなかった。これに対し、本願発明者は、炭素－炭素三重結合の導入反応には異性化反応が伴うことを見出し、これを抑制する手段として、炭素－炭素三重結合導入反応時の温度を低下させることが有効であることを見出したものである。
　第二温度としては、メタルオキシ化反応時の第一温度よりも低く、かつ、炭素－炭素三重結合導入反応は進行しながら、副反応の異性化反応を抑制できる温度を当業者が適宜設定すればよい。具体的には、３０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましい。副反応の異性化反応を抑制しつつも、炭素－炭素三重結合導入反応を効率よく進行させる観点から、第二温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上がより更に好ましい。また、副反応の異性化反応を十分に抑制する観点から、第二温度は１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８０℃以下がより更に好ましく、７０℃以下が特に好ましい。
　（炭素－炭素三重結合導入反応）
　本発明によると、以上のように有機重合体（Ｃ）を含む系の温度を、前記第一温度から第二温度まで低下させた後、求電子剤として、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を当該系に添加し、第二温度で、有機重合体（Ｃ）と前記ハロゲン化炭化水素化合物間の反応を進行させることで、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ）を形成する。
　炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩化プロパルギル、１－クロロ－２－ブチン、４－クロロ－１－ブチン、１－クロロ－２－オクチン、１－クロロ－２－ペンチン、１，４－ジクロロ－２－ブチン、５－クロロ－１－ペンチン、６－クロロ－１－ヘキシン、臭化プロパルギル、１－ブロモ－２－ブチン、４－ブロモ－１－ブチン、１－ブロモ－２－オクチン、１－ブロモ－２－ペンチン、１，４－ジブロモ－２－ブチン、５－ブロモ－１－ペンチン、６－ブロモ－１－ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１－ヨード－２－ブチン、４－ヨード－１－ブチン、１－ヨード－２－オクチン、１－ヨード－２－ペンチン、１，４－ジヨード－２－ブチン、５－ヨード－１－ペンチン、および６－ヨード－１－ヘキシンなどが挙げられる。これらの中では、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、およびヨウ化プロパルギルが好ましい。また、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物に加えて、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどの、炭素－炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を添加、反応させてもよい。
　炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の使用量は、特に限定されず、使用するハロゲン化炭化水素化合物の反応性や、目的の炭素－炭素三重結合導入率を考慮して適宜決定することができる。具体的には、前記ハロゲン化炭化水素化合物の使用量は、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基に対するモル比として、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましく、１．０以上が特に好ましい。また、前記モル比は５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．５以下がより更に好ましい。
　炭素－炭素三重結合導入反応の反応時間は特に限定されず、当業者が適宜設定することができるが、例えば、１０分以上５時間以下であってよく、３０分以上４時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下がより好ましい。
　以上の反応により、有機重合体（Ｂ）が有する水酸基の水素原子が、炭素－炭素三重結合含有基に変換されて、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ）を製造することができる。本発明によると、炭素－炭素三重結合含有基（例えばＨＣ≡Ｃ－ＣＨ２－）からアレン基（例えばＨ２Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ－）への異性化反応が抑制され、アレン基への異性化率が低く炭素－炭素三重結合の含有比率が高い有機重合体を取得することが可能となる。
　以上により製造される炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ）は、硬化剤や硬化触媒と共に用いて硬化性材料として利用することができる。また、以下で説明するとおり、加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する際の前駆体として利用することもできる。
　（加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｄ）の製造）
　本発明の製造方法によって得られた炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ）に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させて、加水分解性シリル基を重合体に導入することで、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｄ）を製造することができる。
　（加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物）
　加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されないが、下記一般式（１）：
Ｈ－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ　　　　　（１）
で表すことができる。式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１～２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。
　Ｒ１としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；Ｒ′がメチル基、フェニル基等である（Ｒ′）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
　Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、Ｘはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘとしては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。
　ａは１、２、または３である。ａとしては、２または３が好ましい。
　前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン、（ジメトキシメチル）ジクロロシラン、ビス（メトキシメチル）クロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジエメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）等が挙げられる。中でも、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、又はメトキシメチルジメトキシシランが好ましい。
　前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物の使用量は、有機重合体（Ａ）が有する炭素－炭素三重結合の量を考慮して適宜設定すればよい。具体的には、有機重合体（Ａ）が有する炭素－炭素三重結合に対するヒドロシラン化合物のモル比は、反応性の観点から０．０５以上１０以下が好ましく、０．３以上２以下がより好ましい。
　ヒドロシリル化反応は、反応促進のため、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、特に限定されないが、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等を用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［例えばＰｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［例えばＰｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［例えばＰｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等の白金触媒が好ましい。また、白金触媒の活性を長時間維持するため、硫黄を加えることも好ましい。硫黄は、ヘキサン等の有機溶剤に溶解させた状態で添加することもできる。
　ヒドロシリル化反応温度は、特に限定されず、当業者が適宜設定できるが、反応系の粘度を下げたり、反応性を向上させる目的で、常温より高い温度が好ましく、具体的には、５０℃～１５０℃がより好ましく、７０℃～１２０℃がさらに好ましい。特に７０℃以上のヒドロシリル化反応温度は、ヒドロシリル化反応の反応効率の観点から好ましい。また、白金触媒添加時の異物生成を抑制する目的で、４０～７０℃が好ましい。ヒドロシリル化反応中に温度を変化させても良い。
　ヒドロシリル化反応の反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、３０分以上１５時間以下が好ましく、３０分以上８時間以下がより好ましい。
　また、ヒドロシリル化反応は、オルトカルボン酸トリアルキルエステルの存在下で実施してもよい。これによって、ヒドロシリル化反応時の増粘を抑制し、得られる重合体の貯蔵安定性を改善することができる。オルトカルボン酸トリアルキルエステルとしては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が挙げられる。好ましくはオルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルである。その使用量は特に限定されないが、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部程度が好ましく、０．１～３重量部程度がより好ましい。
　以上の工程によって、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ）に対するヒドロシリル化反応が進行し、１つの炭素－炭素三重結合に対して１又は２分子のヒドロシラン化合物が付加することで、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｄ）を製造することができる。
　以上により製造される加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｄ）は、加水分解性シリル基の加水分解・縮合させる反応を利用した硬化性樹脂として利用することができる。その際には、シラノール縮合触媒等を配合することができる。本発明により製造された加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｄ）は、加水分解性シリル基の加水分解・縮合反応によって、靱性などの物性に優れた硬化物を与えることができる。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
　　送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨシリーズ
　　溶媒：ＴＨＦ
　　分子量：ポリスチレン換算
　　測定温度：４０℃
　実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ　Ｋ　１５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ　Ｋ　００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。
　（合成例１）
　末端基換算分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。重合体（Ｐ－１）の粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器、測定コーン：３°Ｃ×Ｒ１４）で測定した結果、３９．３Ｐａ・ｓであった。
　（実施例１）
　合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。１３０℃（第一温度）で真空脱揮によりメタノールを留去して、重合体が有する水酸基をアルカリ金属オキシ基に変換した。次いで、系の温度を７０℃（第二温度）に低下させ、この温度で、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して１．１６モル当量の塩化プロパルギルを添加し、アルカリ金属オキシ基と２時間反応させることで、重合体にプロパルギル基を導入した。未反応の塩化プロパルギルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のプロパルギル基末端ポリオキシプロピレンにｎ－ヘキサンと水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）を得た。重合体（Ｑ－１）の粘度をＥ型粘度計（東京計器、測定コーン：３°Ｃ×Ｒ１４）で測定し、反応前後の粘度から増粘率を算出した。また、重合体（Ｑ－１）の１Ｈ　ＮＭＲ分析により、重合体中に導入されたアルキン基とアレン基のモル比を算出した。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。１３０℃（第一温度）で真空脱揮によりメタノールを留去して、重合体が有する水酸基をアルカリ金属オキシ基に変換した。次いで、系の温度を１００℃（第二温度）に低下させ、この温度で、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して１．１６モル当量の塩化プロパルギルを添加し、アルカリ金属オキシ基と２時間反応させることで、重合体にプロパルギル基を導入した。未反応の塩化プロパルギルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のプロパルギル基末端ポリオキシプロピレンにｎ－ヘキサンと水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－２）を得た。重合体（Ｑ－２）の粘度をＥ型粘度計（東京計器、測定コーン：３°Ｃ×Ｒ１４）で測定し、反応前後の粘度から増粘率を算出した。また、重合体（Ｑ－２）の１Ｈ　ＮＭＲ分析により、重合体中に導入されたアルキン基とアレン基のモル比を算出した。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。１３０℃（第一温度）で真空脱揮によりメタノールを留去して、重合体が有する水酸基をアルカリ金属オキシ基に変換した。次いで、系の温度を１２０℃（第二温度）に低下させ、この温度で、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して１．１６モル当量の塩化プロパルギルを添加し、アルカリ金属オキシ基と２時間反応させることで、重合体にプロパルギル基を導入した。未反応の塩化プロパルギルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のプロパルギル基末端ポリオキシプロピレンにｎ－ヘキサンと水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－３）を得た。重合体（Ｑ－３）の粘度をＥ型粘度計（東京計器、測定コーン：３°Ｃ×Ｒ１４）で測定し、反応前後の粘度から増粘率を算出した。また、重合体（Ｑ－３）の１Ｈ　ＮＭＲ分析により、重合体中に導入されたアルキン基とアレン基のモル比を算出した。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。１３０℃（第一温度）で真空脱揮によりメタノールを留去して、重合体が有する水酸基をアルカリ金属オキシ基に変換した。次いで、系の温度を１３０℃に維持しつつ、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して１．１６モル当量の塩化プロパルギルを添加し、アルカリ金属オキシ基と２時間反応させることで、重合体にプロパルギル基を導入した。未反応の塩化プロパルギルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のプロパルギル基末端ポリオキシプロピレンにｎ－ヘキサンと水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－４）を得た。重合体（Ｑ－４）の粘度をＥ型粘度計（東京計器、測定コーン：３°Ｃ×Ｒ１４）で測定し、反応前後の粘度から増粘率を算出した。また、重合体（Ｑ－４）の１Ｈ　ＮＭＲ分析により、重合体中に導入されたアルキン基とアレン基のモル比を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１から明らかなように、実施例１～３では、比較例１と比較して、アレン基のモル比が減少して、アルキン基のモル比が大幅に増加している。このことより、重合体の水酸基をアルカリ金属オキシ基に変換する時の反応温度を低下させてから、その第二温度で炭素－炭素三重結合導入反応を実施することで、炭素－炭素三重結合の異性化反応を抑制して、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体を効率良く製造できることが分かる。また、実施例１～３では、比較例１と比較して、反応後の増粘率が小さく、さらに重合体のアルカリ金属オキシ基を炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物と反応させる時の反応温度（第二温度）が低いほど反応後の増粘率が小さくなっている。つまり、重合体の水酸基をアルカリ金属オキシ基に変換する時の反応温度を低下させてから、その第二温度で炭素－炭素三重結合導入反応を実施することで、副反応による粘度上昇を抑制できることが分かる。
　（実施例４）
　実施例２で得られた末端にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－２）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１５０μＬ、およびトリメトキシシラン５．５ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレンを得た。
 

Claims (6)

  1. 　炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ）の製造方法であって、
    　水酸基を有する有機重合体（Ｂ）に対し塩基性化合物としてアルカリ金属塩を第一温度で作用させて、アルカリ金属オキシ基を有する有機重合体（Ｃ）を形成する工程、
    　前記有機重合体（Ｃ）を含む系の温度を、前記第一温度から第二温度まで低下させる工程、及び
    　炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を前記系に添加し、前記有機重合体（Ｃ）と前記第二温度で反応させる工程、を含む、有機重合体（Ａ）の製造方法。
  2. 　前記第二温度が１２０℃以下の温度である、請求項１に記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。
  3. 　前記有機重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン系の主鎖骨格を有する、請求項１又は２に記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。
  4. 　前記第一温度が１２５℃以上の温度である、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。
  5. 　前記アルカリ金属塩が、アルカリ金属アルコキシドである、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法によって炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ａ）を製造した後、該有機重合体（Ａ）に、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる工程を含む、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｄ）の製造方法。
     
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