CN101798382B - 水解稳定的聚醚改性硅碳烷表面活性剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类新型结构的聚醚改性硅碳烷表面活性剂，以及一种通过三烷基硅氢与含端炔的聚醚的硅氢化反应高效率制备该类表面活性剂的方法。这类表面活性剂可以显著降低水的表面张力且在很宽的pH值范围内具有足够的水解稳定性。

Description

水解稳定的聚醚改性硅碳烷表面活性剂

技术领域

本发明涉及一类新型结构的聚醚改性硅碳烷表面活性剂，以及一种通过三烷基硅氢与含端炔的聚醚的硅氢化反应高效率制备该类表面活性剂的方法。这类表面活性剂可以显著降低水的表面张力且在很宽的pH值范围内具有足够的水解稳定性。

技术背景

有机硅表面活性剂是以聚醚改性硅油为主的一种改性硅氧烷或聚硅氧烷。聚醚改性的硅氧烷因其特殊的结构特征，作为表面活性剂可以有效改善其主体的性能，所以有广泛的用途，如用作聚氨酯泡沫的匀泡剂、乳化剂、化妆品原料、涂料的流平剂、消泡剂、抗静电剂、塑料改性剂、燃料添加剂、织物整理剂、水溶性润滑剂、脱模剂、农药助剂等。

聚醚改性的三硅氧烷用作含水溶液的表面活性剂，可有效降低水溶液的表面张力，提高润湿铺展性能和附着力。

(简称L-77)、

(简称L-408)、

是聚醚改性三硅氧烷表面活性剂中的代表性产品，广泛用于农药的喷洒。大量应用研究结果证明：有机硅表面活性剂能显著降低农药乳液的表面张力，降低农药雾滴与作物叶片表面之间的接触角；在作物叶片上具有较好的展布能力；增强了药液在植物体表的润湿性能，提高农药的利用率(L-77/L-408的制备：US5504054；US3299112；US3562786；US5104647；应用：1.有机硅材料 2004，18，32-34；2.有机硅材料 2005，19，5-7；3.Langmuir2002，18，2205-2215；4.农药科学与管理 2005，26，22-25；5.日用化学品与科学 2008，31，24-27)。目前此类产品已广泛用于杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、叶面肥及生物农药的喷雾中。

尽管聚醚改性的硅氧烷性能优异，但是它们适用的pH范围很窄(pH～6-8)，环境pH值超出此范围，三硅氧烷部分就很快水解而失去应有的作用。所以目前用于农药的此类产品基本都是另外包装，桶混使用。因此具有与L-77，L-408等产品相似的性能且水解稳定的聚醚改性的硅碳烷表面活性剂应该更具有实际使用价值。Momentive公开了一类聚醚改性的硅碳烷的制备方法及应用(Leatherman，M.；Peng，W.；Policello，G.，et al.US20070269467)：

该结构显示无论两个硅原子之间是一个、两个或三个碳相连，都显示出优异的水解稳定性和表面活性(表面张力：22-25mN/m)，其水溶液的铺展能力在浓度为0.1-0.5％时与L-77/L-408相当，并且具有优异的水解稳定性，其在pH～3-12范围的环境中保存半年基本保持稳定。但是制备此类聚醚改性的硅碳烷所需要的原料-硅碳烷不容易制备，例如一个碳相连的硅碳硅结构(m＝1)，合成需要用到昂贵的氯甲基三甲基硅烷和无水格式反应，而两个或三个碳相连的硅碳烷的合成都需要用到氢化锂铝的还原，成本都很高且生产操作危险，其所需硅碳烷的合成方法，如下反应式所示：

发明内容

本发明公开的是一种全新结构的聚醚改性硅碳烷、合成方法和用途，合成工艺简单且产物的性能与Momentive的产品相近。

本发明提供一类新型、可用于制备农药，个人护理用品，家庭清洁用品和涂料的表面活性剂-聚醚改性硅碳烷，其含有如下两种结构：

其中，

封端的R选自氢、C1-C4的烷基、乙酰基、丙酰基或丁酰基；

R₁、R₂、或R₃可以相同或不同，分别独立选自C1-C10的烷基、芳基或芳基取代的C1-C4的烷基；

X或Y是0、1-20的整数、或者满足条件：2≤X+Y≤20和X≥2的数；

所述的芳基是苯基、苄基、1-萘基或2-萘基。

所述的芳基取代的C1-C4的烷基尤其是指芳甲基。

所述的C1-C4的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

所述的C1-C10的烷基分别选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、异戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基等。

上述结构式中，所述的三烷基硅基(R₁R₂R₃Si基)优选自三甲基硅基、三乙基硅基、二乙基甲基硅基、乙基二甲基硅基、三正丙基硅基、三异丙基硅基、正丙基二甲基硅基、异丙基二甲基硅基、三正丁基硅基、叔丁基二甲基硅基、苯基二甲基硅基或三苯基硅基。

本发明的聚醚改性的硅碳烷：

和

的合成可以通过如下的步骤1)和2)获得：

1)聚醚在有机溶剂中与碱作用生成然后和

或者

作用合成炔丙基封端的聚醚

所述的有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二氧六环或甲基叔丁基醚；碱选自氢化钠、氢化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠、正丁基锂、叔丁基锂、或者甲基、乙基、丙基、丁基的格式试剂；所述的聚醚、碱和炔丙基卤的摩尔比为1∶0.95～1.25∶0.90～1.20；反应温度为-10℃～40℃；反应时间为3～24小时。

2)在非极性溶剂中和室温～200℃下，1)所得到的炔丙基封端的聚醚与三烷基硅氢在含贵金属化合物的催化下进行硅氢化反应合成和

其中1，1-加成产物所占的比例为：0-25％；所述的非极性溶剂是指苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯；所述的贵金属化合物是指含有钌、铑、钯、锇、铱或铂的盐；所述的炔丙基封端的聚醚、三烷基硅氢

和催化剂的摩尔比为1∶2.2～6.0∶0.01～0.0001。

前述的R、R₁、R₂、R₃、X或Y如前所述。

所述的贵金属化合物优选氯铂酸、(PtCl₂烯烃)、H(PtCl₃烯烃)或Karstedt型催化剂；所述的烯烃是乙烯、丙烯或异丙烯。

所述的硅氢化反应的温度优选70～160摄氏度。

所述的三烷基硅氢优选自三甲基硅氢、三乙基硅氢、二乙基甲基硅氢、乙基二甲基硅氢、三正丙基硅氢、三异丙基硅氢、正丙基二甲基硅氢、异丙基二甲基硅氢、三正丁基硅氢、叔丁基二甲基硅氢、苯基二甲基硅氢或三苯基硅氢。

本发明的一类聚醚改性硅碳烷表面活性剂不仅合成方法简便实用，而且性能优异，能显著降低水的表面张力且在很宽的pH值范围内具有足够的水解稳定性；可以作为一个组分用于制备农药、涂料、家庭洗涤和个人护理用品。

具体实施方式

下面将就部分实施例给出详细的反应条件、纯化方法、物理常数和结构确认所需的分析数据，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实施例的范围内。

实施例1  炔丙基封端聚氧乙烯醚的合成

聚氧乙烯单甲基醚(1当量，X＝7.5，Y＝0)溶于无水THF，冰水冷却下分批加入NaH(1当量)，反应混合物慢慢升至室温，继续搅拌4小时，然后慢慢滴加炔丙基氯(1当量)的THF溶液，加毕，室温搅拌过夜。常规处理后，浓缩得浅黄色液体，收率约85％。HNMR(CDCl3，400MHz)：4.13(s，2H)，3.57-3.51(m)，3.25(s，3H)，2.50(s，1H)。

实施例2  炔丙基封端聚氧乙烯醚

的合成

聚氧乙烯醚(1当量，X＝7.5，Y＝0)溶于无水THF，冰水冷却下分批加入叔丁醇钾(1当量)，反应混合物慢慢升至室温，继续搅拌3.5小时，然后慢慢滴加炔丙基氯(1当量)的THF溶液，加毕，室温搅拌过夜。常规处理后，浓缩得浅黄色液体，收率约70％。HNMR(CDCl3，400MHz)：4.15(s，2H)，3.55-3.50(m)，2.53(s，1H)。

实施例3  炔丙基封端聚氧乙烯醚

的合成

丙基封端的EO-PO共聚物(1当量，X＝5，Y＝2)溶于无水THF，室温下分批加入叔丁醇钠(1当量)，反应混合物慢慢升温至回流温度，继续搅拌5小时，然后冷却至室温，慢慢滴加炔丙基溴(1当量)的THF溶液，加毕，室温搅拌过夜。常规处理后，浓缩得浅黄色液体，收率约78％。HNMR(CDCl3，400MHz)：4.10(s，2H)，3.63-3.60(m，1H)，3.57-3.53(m，～10H)，3.37-3.31(m，～10H)，2.50(s，1H)，1.47-1.43(m，2H)，1.25-1.23(m，3H)，0.97-0.93(m，3H)。

实施例4  炔丙基封端聚氧乙烯醚

的合成

单乙酰基封端的EO-PO共聚物(1当量，X＝5.5，Y＝0)溶于无水THF，冰水冷却下分批加入NaH(1当量)，加毕，继续搅拌4小时，然后慢慢滴加炔丙基氯(1当量)的THF溶液，加毕，室温搅拌过夜。常规处理后，浓缩得浅黄色液体，收率约60％。HNMR(CDCl3，400MHz)：4.10(s，2H)，3.57-3.50(m)，2.53(s，1H)，2.0(s，3H)。

实施例5  聚醚改性硅碳烷

的合成

炔丙基封端的聚氧乙烯醚(1当量，X＝7.5，Y＝0))和三乙基硅烷(2当量)混合于甲苯，加入0.1％的氯铂酸异丙醇溶液(0.2mL，w/v％)，然后加热回流至反应混合物成均匀透明的溶液，通过HNMR判断硅烷1，2-加成和1，1-加成产物的比例约为10∶1。然后冷却，减压蒸除溶剂甲苯，得到无色透明液体(A)。

实施例6  聚醚改性硅碳烷

的合成

炔丙基封端的聚氧乙烯醚(1当量，X＝7.5，Y＝0)和三乙基硅烷(2当量)混合于氯苯，加入Karstedt型催化剂(0.2mL，0.1％，w/v％)，然后加热回流至通过HNMR检测混合物物中没有炔基质子信号且1，2-加成和1，1-加成产物的比例约为15∶1。然后冷却，减压蒸除溶剂，得到无色透明液体(B)。

实施例7  聚醚改性硅碳烷

的合成

炔丙基封端的聚氧乙烯醚(1当量，X＝5，Y＝2)和三乙基硅烷(2当量)混合于DMF，加入Karstedt型催化剂(0.5mL，0.1％，w/v％)，然后加热回流至通过HNMR检测混合物物中没有炔基质子信号，且1，2-加成和1，1-加成产物的比例约为13∶1。然后冷却，减压蒸除溶剂，得到浅黄色液体(C)。

实施例8  聚醚改性硅碳烷

的合成

炔丙基封端的聚氧乙烯醚(1当量，X＝5.5，Y＝0)和三乙基硅烷(2当量)混合于四氢呋喃，加入Karstedt型催化剂(0.3mL，0.1％，w/v％)，然后加热回流至通过HNMR检测混合物物中没有炔基质子信号且1，2-加成和1，1-加成产物的比例约为9∶1。然后冷却，减压蒸除溶剂，得到无色透明液体(D)。

实施例9  根据上述同样的方法还合成了下列化合物

产物编号	硅烷	X/Y	R	1，2-加成/1，1-加成
					E	三甲基硅烷	5.5/0	H	5∶1
F	三异丙基硅烷	7.5/0	Me	9∶1
					G	叔丁基二甲基硅烷	7.5/0	H	23∶1
H	三苯基硅烷	5/2	CH2CH2CH3	25∶1
					I	异丙基二甲基硅烷	5.5/0	COCH3	13∶1
J	三乙基硅烷	5.5/0	H	7∶1
					K	环己基二甲基硅烷	10/0	Me	20∶1

实施例10

根据文献方法(US5504054/US3299112/US3562786)合成了如下两个聚醚改性的三硅氧烷化合物L-77和L-408做为新产品的对照标准。

实施例11

这个实验首先证明所合成的聚醚改性硅碳烷做为表面活性剂降低水溶液表面张力的能力。表面张力是用Kruss表面张力仪测定(铂片做为传感器；样品溶液是按0.1wt％配制，所用水溶液是0.005M的氯化钠溶液)。

此实验同时证明所合成的聚醚改性硅碳烷水溶液的铺展性能。如下表所示是合成的聚醚改性硅碳烷的性能测试结果，聚醚改性硅氧烷L-77和L-408作为对照样品。

a.L-77和L-408是我们自己制备的样品，纯度及性能与市售的基本一致；b.0.1％wt水溶液，在聚苯乙烯为基材的陪替氏培养皿中测试铺展性能，每次取样20微升，测量铺展30秒后铺展区域的直径。

实施例12

此实验测试几个所合成聚醚改性硅碳烷在不同pH值的水解稳定性。配制0.1wt％样品在指定pH值的水溶液，每次取样10微升，测量30秒后的铺展区域直径。结果显示聚醚改性的硅碳烷在很宽的pH范围内有足够的稳定性能。对照样品L-77和L-408在同样条件下进行测试，在pH值小于5或大于9时，会水解而显著降低其铺展性能。

A在不同pH值溶液中的铺展性能随时间的变化关系^＊

*不同pH值的溶液均为0.1％wt水溶液，在聚苯乙烯为基材的陪替氏培养皿中测试铺展性能，每次取样10微升。铺展性能以铺展区域(一般为圆形)的直径作为比较参数，一般测量铺展30秒后所铺展的直径。

B在不同pH值溶液中的铺展性能随时间的变化关系^＊

*不同pH值的溶液均为0.1％wt水溶液，在聚苯乙烯为基材的陪替氏培养皿中测试铺展性能，每次取样10微升。铺展性能以铺展区域(一般为圆形)的直径作为比较参数，一般测量铺展30秒后所铺展的直径。

E在不同pH值溶液中的铺展性能随时间的变化关系^＊

*不同pH值的溶液均为0.1％wt水溶液，在聚苯乙烯为基材的陪替氏培养皿中测试铺展性能，每次取样10微升。铺展性能以铺展区域(一般为圆形)的直径作为比较参数，一般测量铺展30秒后所铺展的直径。

L-77在不同pH值溶液中的铺展性能随时间的变化关系^＊

*不同pH值的溶液均为0.1％wt水溶液，在聚苯乙烯为基材的陪替氏培养皿中测试铺展性能，每次取样10微升。铺展性能以铺展区域(一般为圆形)的直径作为比较参数，一般测量铺展30秒后所铺展的直径。

Claims (11)

1.一类聚醚改性的硅碳烷，含有如下两种结构式：

其中，

R选自氢、C1-C4的烷基、乙酰基、丙酰基或丁酰基；

R₁、R₂、或R₃是相同或者不同，分别独立选自C1-C10的烷基、芳基或芳基取代的C1-C4的烷基；

X是1-20的整数；Y是0、1-20的整数、或者满足条件：2≤X+Y≤20和X≥2的数；所述的芳基是C1-C4的取代的苯基、苄基、1-萘基或2-萘基。

2.根据权利要求1所述的聚醚改性的硅碳烷，其特征是所述的C1-C4的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

3.根据权利要求1所述的聚醚改性的硅碳烷，其特征是所述的C1-C10的烷基选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、异戊基、正己基、环己基、正庚基或正辛基。

4.根据权利要求1所述的聚醚改性的硅碳烷，其特征是所述的结构式中三烷基硅基结构R₁R₂R₃Si基优选自三甲基硅基、三乙基硅基、二乙基甲基硅基、乙基二甲基硅基、三正丙基硅基、三异丙基硅基、正丙基二甲基硅基、异丙基二甲基硅基、三正丁基硅基或叔丁基二甲基硅基。

5.根据权利要求1所述的聚醚改性的硅碳烷，其特征是所述的结构式中R₁R₂R₃Si基优选自苯基二甲基硅基或三苯基硅基。

6.根据权利要求1所述聚醚改性硅碳烷的合成方法，其特征采用如下的步骤1)和2)：

1)聚醚

在有机溶剂中与碱作用生成然后和

或者

作用合成炔丙基封端的聚醚所述的有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二氧六环或甲基叔丁基醚；碱选自氢化钠、氢化钾、叔丁醇钾、正丁基锂、叔丁基锂、或者甲基、乙基、丙基、丁基的格氏试剂；所述的聚醚、碱和

或者

的摩尔比为1∶0.95～1.25∶0.90～1.20；反应温度为-10℃～40℃；反应时间为3～24小时；

2)在非极性溶剂中和室温～200℃下，1)所得到的炔丙基封端的聚醚与三烷基硅氢

在含贵金属化合物的催化下进行硅氢化反应合成

和

其中，1，1-加成产物所占的比例为：0-25％，所述的非极性溶剂是指苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯；所述的贵金属化合物是指含有钌、铑、钯、锇、铱或铂的盐；所述的炔丙基封端的聚醚、三烷基硅氢

和催化剂的摩尔比为1∶2.2～6.0∶0.01～0.0001；

所述的R₁、R₂、R₃为C1-C10的烷基；所述的R、X或Y如权利要求1所述。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的贵金属化合物优选氯铂酸、PtCl₂烯烃、HPtCl₃烯烃或Karstedt型催化剂；所述的烯烃是乙烯、丙烯或异丙烯。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的硅氢化反应的温度优选70-16℃。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的三烷基硅氢优选自三甲基硅氢、三乙基硅氢、二乙基甲基硅氢、乙基二甲基硅氢、三正丙基硅氢、三异丙基硅氢、正丙基二甲基硅氢、异丙基二甲基硅氢、三正丁基硅氢或叔丁基二甲基硅氢。

10.一种权利要求1、2或3所述的聚醚改性硅碳烷的用途，其特征是用作表面活性剂。

11.根据权利要求10所述的聚醚改性硅碳烷的用途，其特征是作为一个组分用于制备农药、涂料、家庭洗涤和个人护理用品。