CN101468301A - 一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以含氢聚硅氧烷、不饱和聚醚和含环氧基不饱和化合物为原料，采用两步硅氢加成反应，合成出含环氧基聚醚－聚硅氧烷，然后在极性有机溶剂/水混合溶剂中与过量磺化试剂反应制备出非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂。制备该表面活性剂的原料易得、设备投资少、合成工艺简单、生产成本低、产率高。该表面活性剂的分子量和亲水亲油值可控，在纺织、造纸、石油化工、化妆品、水处理、环境治理、材料表面改性等领域有广泛的应用，特别是在表面活性剂领域，对特殊物质的乳化有很好的效果。
Description
技术领域
本发明属于精细化工和材料科学领域，更具体地，本发明涉及一种非离子阴离子聚硅氧烷类表面活性剂及其制备方法。
背景技术
聚硅氧烷表面活性剂是一种新型表面活性剂，除具有优良的润湿性、消泡性和低泡性外，还具有耐温、耐候、无毒无腐蚀和生理惰性等优异性能，因此在纺织、造纸、石油化工、化妆品、水处理、环境治理、材料表面改性等领域有着较为广泛的应用。
阳离子、非离子聚硅氧烷表面活性剂的研究起步较早，其制备方法较多，也比较成熟，相关的应用性报道和专利较多。早在1967年，美国Dow Corning公司就申请了具有杀菌功能的有机硅季铵盐DC-5700。
含磺酸基或磺酸盐基的阴离子聚硅氧烷表面活性剂由于合成复杂，产率低，相关的报道和专利较少。
范艳苹等通过含有机硅阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配得到了具有良好亲水性和柔软性的新型柔软剂(染整技术，2006，28，33)。
吴自强等合成了含有阳离子和阴离子的稳定的有机硅乳液(上海涂料，2004，42，10)。
夏建俊等利用含有阴离子的单体，通过聚合方式得到含阴离子的聚硅氧烷表面活性剂(CN1439452)。
J.Smid等曾利用硅氢加成和环氧基开环的方法合成了含阴离子的有机硅聚合物，但由于受合成方法的限制，产物在水中的溶解性很差，其应用受到很大的限制(Polym.Commun，1989，30，52；Macromolecules，1993，26，2202)。
阴离子非离子聚有机硅氧烷作为表面活性剂，由于具有良好的性能及广泛的应用而倍受重视，但由于其合成复杂、产率低等原因而使其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法。
本发明的制备方法以含氢聚硅氧烷、不饱和聚醚、含环氧基不饱和化合物和磺化试剂为原料制备非离子阴离子聚有机硅氧烷表面活性剂。
本发明的制备方法工艺简单，原料易得，生产成本低，产率高，例如最高可达90％；和所制备的非离子阴离子聚有机硅氧烷表面活性剂的分子量和亲水亲油值(HLB)均可通过调节含氢聚硅氧烷的含氢量及原料投料比等来进行调节，另外，所述表面活性剂的亲水亲油值HLB还可通过调节分子中亲水部分(聚醚、磺酸基)和疏水部分(聚硅氧烷主链)的比例和/或亲水部分中聚醚与磺酸基之间的比例来进行调节，而所述表面活性剂的分子量还可以通过聚醚分子量来进行调节。
具体地，本发明提供一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其分子量为3000-250000，优选4000-200000，最优选5000-100000，和具有如下示意性通式：
其中，x为0-1000的整数，y为5-1000的整数，z为5-1000的整数，m为4-2000的整数，n为0-1000的整数，R1为H、CH3、C2H5或OCCH3，R2为H或CH3，G为CH2或C＝O，M为碱金属或碱土金属离子，优选Na或K。
按照本发明，所述非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂的临界胶束浓度CMC低于400mg/l，优选50-250mg/l。
按照本发明，所述非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂的亲水亲油值HLB为5-20，优选8-18。
具体地，本发明提供一种制备非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂的方法，其包括如下步骤：
a.在铂化合物催化剂存在下，使含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚及含环氧基不饱和化合物顺序进行硅氢加成反应，得到粗产品；
b.除去过量的含环氧基不饱和化合物，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷；
c.在极性有机溶剂/水混合溶剂存在下，使含环氧基聚醚-聚硅氧烷与过量磺化试剂反应得到粗产品；和
d.除去溶剂和过量的磺化试剂，最后得到非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂。
按照本发明，在所述制备非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂的方法的步骤a中，所使用的原料包括含氢聚硅氧烷、不饱和聚醚和含环氧基不饱和化合物。
在本发明的制备方法的步骤a中，其中所述含氢聚硅氧烷选自含氢聚甲基硅氧烷(PDMHS)和聚甲基氢硅氧烷(PMHS)，其中含氢聚甲基硅氧烷(PDMHS)的分子量为300-100000，优选600-50000，最优选800-20000，和氢含量Hwt％为0.05-1.67wt％，优选0.1-1.4wt％，最优选0.2-1.25wt％，和其中聚甲基氢硅氧烷(PMHS)的分子量为400-100000，优选600-50000，最优选800-20000。
在本发明的制备方法的步骤a中，其中所述不饱和聚醚选自烯丙基封端聚醚，优选烯丙基封端聚醚的分子量为250-40000，更优选300-15000，最优选350-10000，和其具有如下示意性通式：
其中，m为4-2000的整数，n为0-1000的整数，和R为H、CH3、C2H5或OCCH3，和在本发明中，所述不饱和聚醚参考文献的方法制备(蔡振云等，有机硅材料，2005，19(4)：20-22)。
在本发明的制备方法的步骤a中，其中所述含环氧基不饱和化合物选自烯丙基缩水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酸缩水甘油酯(GA)。
在本发明的制备方法的步骤a中，其中当在惰性溶剂中进行时，所述惰性溶剂应对反应惰性，即不参加反应，并且应具有适当的沸点，使得所述溶剂适于在反应条件下保留在反应体系中和易于在反应后从反应体系中除去，具体地，所述惰性溶剂选自脂族烃、芳香烃、二氧六环和四氢呋喃，优选甲苯和环己烷，此时在步骤b中还除去惰性溶剂，优选通过蒸馏、更优选通过减压蒸馏除去；当在惰性气氛中进行时，所述惰性气氛具体选自氮气、氦气和氩气，优选氮气，一般地，应在形成惰性气氛5-10分钟后加入催化剂；和其中所使用的催化剂为铂化合物催化剂，记为[Pt]催化剂，其在体系中的浓度为1-100ppmw，优选5-50ppmw，最优选10-30ppmw，和该铂化合物催化剂可以为氯铂酸(H2PtCl6)、亚氯铂酸(H2PtCl4)或它们的盐的溶液，此时溶液溶剂选自异丙醇、二聚环戊二烯和1，1，2，2-四甲基-1，2-二乙烯基二硅氧烷等。
在本发明的制备方法的步骤a中，其中所使用的原料的投料比如下：不饱和聚醚与Si-H基团的摩尔比rm为0.5-0.95，优选0.1-0.9，最优选0.15-0.85，和含环氧基不饱和化合物与Si-H基团的摩尔比为(1-rm)的1-3.5倍，优选1.1-2.5倍，最优选1.1-2倍。
在本发明的制备方法的步骤a中，其中在40-110℃、优选60-110℃、最优选70-110℃的反应温度下，含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚硅氢加成反应1-24小时，优选1.5-18小时，最优选2-12小时，然后加入含环氧基不饱和化合物，继续硅氢加成反应1-24小时，优选1.5-18小时，最优选2-12小时，因此，在本发明中进行的是两步硅氢加成反应。
在本发明的制备方法的步骤a中，可以用1H NMR来检测硅氢加成反应的进行程度，具体可以用1H NMR来检测不饱和聚醚与Si-H基团的反应程度以及含环氧基化合物与Si-H基团的反应程度。
在本发明的制备方法的步骤b中，其中通过蒸馏、优选减压蒸馏除去过量的含环氧基不饱和化合物，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷。
在本发明的制备方法的步骤c中，对于所述极性有机溶剂/水混合溶剂，其中所述极性有机溶剂负责溶解含环氧基聚醚-聚硅氧烷，而水负责溶解磺化试剂，所述极性有机溶剂和水二者的比例确保反应物完全溶解；基于上述目的，所述极性有机溶剂/水混合溶剂为低级醇/水混合溶剂，优选甲醇/水溶剂，和磺化试剂为碱金属或碱土金属的亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸盐，优选钠或钾的亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸盐，所述磺化试剂的用量使其与含环氧基聚醚-聚硅氧烷中环氧基的摩尔比为1.5-10.0，优选2-7.5，最优选2-5。
在本发明的制备方法的步骤c中，其中磺化反应的反应温度为25-65℃，优选30-60℃，最优选35-60℃，和磺化反应在搅拌条件下持续进行24-96小时，优选30-84小时，最优选36-72小时。
在本发明的制备方法的步骤d中，通过蒸馏、优选减压蒸馏和共沸蒸馏除去所述溶剂，其中共沸蒸馏确保从体系中除尽水，用沉降剂除去过量的磺化试剂，所述沉降剂应为分析纯，具体为与水互溶的有机溶剂，选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮和乙腈，优选选自甲醇、乙醇和乙腈，沉降剂的用量约为产物重量的3-15倍，优选4-12倍，最优选5-10倍，和过滤除掉过量磺化试剂后通过蒸馏、优选减压蒸馏除去滤液中的过量沉降剂。
按照本发明的优选实施方案，通过如下步骤制备所述非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂：
于甲苯或环己烷中加入含氢聚硅氧烷、不饱和聚醚，氮气氛下加热至40-110℃，优选60-110℃，最优选70-110℃，加入[Pt]催化剂使体系中的催化剂浓度为1-100ppmw，优选5-50ppmw，最优选10-30ppmw，反应进行1-24小时，优选1.5-18小时，最优选2-12小时，之后加入含环氧基不饱和化合物，恒温继续反应1-24小时，优选1.5-18小时，最优选2-12小时；
减压蒸除溶剂和过量含环氧基不饱和化合物，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷；
将所得到的含环氧基聚醚-聚硅氧烷产物溶于25-65℃、优选30-60℃、最优选35-60℃的低级醇/水、优选甲醇/水中，然后加入磺化试剂亚硫酸氢盐(NaHSO3、KHSO3)和/或焦亚硫酸盐(Na2S2O5、K2S2O5)，其加入量为含环氧基聚醚-聚硅氧烷中的环氧基摩尔数的1.5-10.0倍，优选2-7.5倍，最优选2-5倍，和在搅拌条件下反应24-96小时，优选30-84小时，最优选36-72小时。
减压蒸除低级醇和大部分水，剩余的水通过与甲醇、乙醇或甲苯共沸蒸除，将所得到的产物倒入大约5-10倍重量的沉降剂中，该沉降剂为与水互溶的有机溶剂，选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮和乙腈，优选选自甲醇、乙醇和乙腈，然后过滤除掉过量磺化试剂，减压蒸除滤液中的过量沉降剂，最后得到非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂。
按照本发明的制备方法，所述非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂的亲水亲油值HLB可通过以下三种途径在较宽的范围内调节：使用不同含氢量的含氢聚硅氧烷；调节分子中亲水部分聚醚和磺酸基和疏水部分聚硅氧烷主链的比例；和调节亲水部分中聚醚与磺酸基之间的比例。
按照本发明的制备方法，所述非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂的分子量可通过调节含氢聚硅氧烷的含氢量、聚醚分子量及原料的投料比来控制。
按照本发明的制备方法，所述非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂的分了量和亲水亲油值HLB均可通过一定方式进行调节和控制，因此，可以具有较高的表面活性。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步详细描述本发明，所述实施例仅在于描述本发明而不是限制本发明。
在下述所有实施例中：
产品及中间体用1H NMR(600MHz，Bruker，瑞士)和IR(Nicolet560，Nicolet，美国)进行表征，即通过1H NMR来检测不饱和聚醚与Si-H基团的反应程度以及含环氧基化合物与Si-H基团的反应程度；
临界胶束浓度(CMC)用DCAT21型表面张力测量仪(Data Physics，德国)测定；
亲水亲油值(HLB)利用公式HLB＝20×MH/M计算(参考Macromolecules，1993，26：2202-2204)，M和MH分别为表面活性剂的分子量和其亲水部分的分子量，对于本发明的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其亲水部分为聚氧乙烯链段和磺酸基。
实施例1
于50ml甲苯中加入8.7g PDMHS(化学纯，Hwt％＝0.23，Mn＝1100)(Si-H：0.02mol)和6.6g的烯丙基封端聚醚(0.01mol，Mn＝660，其示意性通式中：m＝12，n＝0，和R为OCCH3)，搅拌混合均匀，升温至90℃，通氮气10分钟后，加入0.08ml浓度为2wt％的[Pt]催化剂(六水合氯铂酸的异丙醇溶液)，恒温反应5小时后，加入1.37g的AGE(0.013mol，分析纯)，继续恒温反应5小时后，减压蒸除溶剂和过量AGE，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷16.3g，产率为99.0wt％。
将上步所得产品溶于75ml甲醇/水混合溶液中，升温至60℃，加入2.6g的NaHSO3(0.025mol，分析纯)，恒温反应48小时后，减压蒸除甲醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与乙醇共沸的方法蒸除，所得粗产品倾倒于100ml乙腈(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸除滤液中的乙腈，得浅黄色目标产物12.2g，产率为71wt％。
临界胶束浓度(CMC)和亲水亲油值(HLB)数据见表1。
实施例2
将8g PDMHS(化学纯，Hwt％＝0.25，Mn＝1900)(Si-H：0.02mol)和8.4g的烯丙基封端聚醚(0.012mol，Mn＝700，其示意性通式中：m＝15，n＝0，和R为CH3)搅拌混合均匀，升温至80℃，通氮气10分钟后，加入0.08ml浓度为2wt％的[Pt]催化剂(六水合氯铂酸的异丙醇溶液)，恒温反应6小时后，加入1.42g的GMA(0.01mol，分析纯)，继续恒温反应6.5小时后，减压蒸除过量GMA，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷17.3g，产率为98.3wt％。
将上步所得产品溶于75ml甲醇/水混合溶液中，升温至55℃，加入2.4g的KHSO3(0.02mol，分析纯)，恒温反应54小时后，减压蒸除甲醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与乙醇共沸的方法蒸除，所得粗产品倾倒于100ml乙腈(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸除滤液中的乙腈，得无色目标产物13.3g，产率为76wt％。
CMC值和HLB值见表1。
实施例3
于50ml甲苯中加5g PDMHS(化学纯，Hwt％＝0.33，Mn＝3000)(Si-H：0.0165mol)和9.96g的烯丙基封端聚醚(0.0083mol，Mn＝1200，其示意性通式中：m＝20，n＝4，和R为H)，搅拌混合均匀，升温至100℃，通氮气10分钟后，加入0.06ml浓度为2wt％的[Pt]催化剂(六水合氯铂酸的1，1，2，2-四甲基-1，2-二乙烯基二硅氧烷溶液)，恒温反应4.5小时后，加入1.14g的AGE(0.01mol，分析纯)，继续恒温反应4.5小时后，减压蒸除溶剂和过量AGE，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷15.7g，产率为98.7wt％。
将上步所得产品溶于50ml甲醇/水混合溶液中，升温至55℃，加入2.28g的Na2S2O5(0.012mol，分析纯)，恒温反应54小时后，减压蒸除甲醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与甲苯共沸的方法蒸除，所得粗产品倾倒于70ml甲醇(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸除滤液中的甲醇，得无色目标产物13.4g，产率为81wt％。
CMC值和HLB值见表1。
实施例4
于50ml甲苯中加入5g PDMHS(化学纯，Hwt％＝0.45，Mn＝1900)(Si-H：0.0225mol)和3.38g的烯丙基封端聚醚(0.00675mol，Mn＝500，其示意性通式中：m＝10，n＝0，和R为CH3)，搅拌混合均匀，升温至110℃，加入0.08ml浓度为2wt％的[Pt]催化剂(氯铂酸钾的异丙醇溶液)，恒温反应4小时后，加入2.25g的AGE(0.02mol，分析纯)，继续恒温反应4小时后，减压蒸除溶剂和过量AGE，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷10.04g，产率为98.7wt％。
将上步所得产品溶于50ml乙醇/水混合溶液中，升温至60℃，加入4.9g的NaHSO3(0.047mol，分析纯)，恒温反应48小时后，减压蒸除乙醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与甲苯共沸的方法蒸除，所得粗产品倾倒于60ml甲醇(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸除滤液中的甲醇，得无色目标产物8.85g，产率为75wt％。
CMC值和HLB值见表1。
实施例5
于50ml环己烷中加入5g PDMHS(化学纯，Hwt％＝0.78，Mn＝1600)(Si-H：0.039mol)和15.3g的烯丙基封端聚醚(0.0156mol，Mn＝980，其示意性通式中：m＝20，n＝0，和R为OCCH3)，搅拌混合均匀，升温至80℃，通氮气10分钟后，加入0.08ml浓度为2wt％的[Pt]催化剂(亚氯铂酸钾的异丙醇溶液)，恒温反应4.5小时后，加入3.46g的AGE(0.03mol，分析纯)，继续恒温反应4.5小时后，减压蒸除溶剂和过量AGE，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷22.8g，产率为99.2wt％。
将上步所得产品溶于100ml甲醇/水混合溶液中，升温至50℃，加入6.6g的K2S2O5(0.03mol，分析纯)，恒温反应72小时后，减压蒸除甲醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与乙醇共沸的方法蒸除，所得粗产品倾倒于100ml乙腈(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸除滤液中的乙腈，得无色目标产物20.0g，产率为80wt％。
CMC值和HLB值见表1。
实施例6
于50ml甲苯中加入4g PDMHS(化学纯，Hwt％＝1.0，Mn＝3400)(Si-H：0.04mol)和11.2g的烯丙基封端聚醚(0.008mol，Mn＝1400，其示意性通式中：m＝30，n＝0，和R为CH3)，搅拌混合均匀，升温至110℃，通氮气10分钟后，加入0.08ml浓度为2wt％的[Pt]催化剂(六水合氯铂酸的异丙醇溶液)，恒温反应4小时后，加入5.0g的GMA(0.0352mol，分析纯)，继续恒温反应4小时后，减压蒸除溶剂和过量GMA，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷19.65g，产率为99.7wt％。
将上步所得产品溶于100ml甲醇/水混合溶液中，升温至55℃，加入8.32g的NaHSO3(0.08mol，分析纯)，恒温反应72小时后，减压蒸除甲醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与乙醇共沸的方法蒸除，所得粗产品倾倒于100ml乙腈(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸除滤液中的乙腈，得无色目标产物19.1g，产率为83wt％。
CMC值和HLB值见表1。
实施例7
于70ml甲苯中加入3.0g PMHS(化学纯，Mn＝1600)(Si-H：0.045mol)和22.1g的烯丙基封端聚醚(0.0225mol，Mn＝980，其示意性通式中：m＝20，n＝0，和R为OCCH3)，搅拌混合均匀，升温至90℃，通氮气10分钟后，加入0.08ml浓度为2wt％的[Pt]催化剂(六水合氯铂酸的异丙醇溶液)，恒温反应6小时后，加入4.46g的AGE(0.04mol，分析纯)，继续恒温反应6.5小时后，减压蒸除溶剂和过量AGE，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷27.2g，产率为98.6wt％。
将上步所得产品溶于100ml甲醇/水混合溶液中，升温至60℃，加入8.84g的NaHSO3(0.085mol，分析纯)，恒温反应48小时后，减压蒸除甲醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与乙醇共沸的方法蒸除，所得粗产品倾倒于100ml甲醇(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸除滤液中的甲醇，得浅黄色目标产物25.3g，产率为85.5wt％。
CMC值和HLB值见表1。
实施例8
于70ml干燥甲苯中加入4.0g PMHS(化学纯，Mn＝2400)(Si-H：0.062mol)和28.8g的烯丙基封端聚醚(0.037mol，Mn＝780，其示意性通式中：m＝12，n＝3，和R为C2H5)，搅拌混合均匀，升温至110℃，通氮气10分钟后，加入0.08ml浓度为2wt％的[Pt]催化剂(六水合氯铂酸的1，1，2，2-四甲基-1，2-二乙烯基二硅氧烷溶液)，恒温反应4小时后，加入4.26g的GMA(0.03mol，分析纯)，继续恒温反应4.5小时后，减压蒸除溶剂和过量GMA，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷36.1g，产率为99.4wt％。
将上步所得产品溶于150ml甲醇/水混合溶液中，升温至55℃，加入7.12g的NaHSO3(0.038mol，分析纯)，恒温反应54小时后，减压蒸除甲醇和大部分水，体系中剩余的少量水利用与甲苯共沸的方法蒸除，所得粗产品倾倒于150ml乙腈(分析纯)中，搅拌、抽滤、减压蒸除滤液中的乙腈，得浅黄色目标产物32.1g，产率为83wt％。
CMC值和HLB值见表1。
表1为实施例1-8中合成的非离子阴离子表面活性剂的CMC值和HLB值
表1 各实施例的非离子阴离子表面活性剂的CMC值和HLB值
由表1所列数据可以看出，本发明的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂具有较小的临界胶束浓度CMC和适中的亲水亲油值HLB，因此，本发明的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂具有较高的表面活性。
Claims (17)
1.一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其分子量为3000-250000，优选4000-200000，最优选5000-100000，和具有如下示意性通式：
其中，x为0-1000的整数，y为5-1000的整数，z为5-1000的整数，m为4-2000的整数，n为0-1000的整数，R1为H、CH3、C2H5或OCCH3，R2为H或CH3，G为CH2或C＝0，M为碱金属或碱土金属离子，优选Na或K。
2.权利要求1的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其临界胶束浓度CMC低于400mg/l。
3.权利要求2的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其临界胶束浓度CMC为50-250mg/l。
4.权利要求1-3任一项的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其亲水亲油值HLB为5-20。
5.权利要求4的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂，其亲水亲油值HLB为8-18。
6.权利要求1-5任一项的非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂的制备方法，其包括如下步骤：
a.在铂化合物催化剂存在下，使含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚及含环氧基不饱和化合物顺序进行硅氢加成反应，得到粗产品；
b.除去过量的含环氧基不饱和化合物，得到含环氧基聚醚-聚硅氧烷；
c.在极性有机溶剂/水混合溶剂存在下，使含环氧基聚醚-聚硅氧烷与过量磺化试剂反应得到粗产品；和
d.除去溶剂和过量的磺化试剂，最后得到非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂。
7.权利要求6的方法，其中所述含氢聚有机硅氧烷选自含氢聚甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷，优选含氢聚甲基硅氧烷的分子量为300-100000，优选600-50000，最优选800-20000，和氢含量Hwt％为0.05-1.67wt％，优选0.1-1.4wt％，最优选0.2-1.25wt％，和优选聚甲基氢硅氧烷的分子量为400-100000，优选600-50000，最优选800-20000。
8.权利要求6或7的方法，其中所述不饱和聚醚选自烯丙基封端聚醚，烯丙基封端聚醚的分子量为250-40000，优选300-15000，最优选350-10000，其具有如下示意性通式：
其中，m为4-2000的整数，n为0-1000的整数，和R为H、CH3、C2H5或OCCH3。
9.权利要求6-8任一项的方法，其中所述含环氧基不饱和化合物选自烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。
10.权利要求6-9任一项的方法，其中步骤a在惰性溶剂中进行，该惰性溶剂选自脂族烃、芳香烃、二氧六环和四氢呋喃，优选甲苯和环己烷，此时在步骤b中还除去惰性溶剂，优选通过蒸馏、更优选通过减压蒸馏除去；和步骤a在惰性气氛下进行，该惰性气氛选自氮气、氦气和氩气，优选氮气。
11.权利要求6-10任一项的方法，其中步骤a中的铂化合物催化剂的浓度为1-100ppmw，优选5-50ppmw，最优选10-30ppmw，和该铂化合物催化剂为氯铂酸、亚氯铂酸或它们的盐的溶液，其溶剂选自异丙醇、二聚环戊二烯和1，1，2，2-四甲基-1，2-二乙烯基二硅氧烷。
12.权利要求6-11任一项的方法，其中步骤a中的不饱和聚醚与Si-H基团的摩尔比rm为0.05-0.95，优选0.1-0.9，最优选0.15-0.85，和含环氧基不饱和化合物与Si-H基团的摩尔比为(1-rm)的1-3.5倍，优选1.1-2.5倍，最优选1.1-2倍。
13.权利要求6-12任一项的方法，其中在步骤a中，在40-110℃、优选60-110℃、最优选70-110℃的反应温度下，含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚硅氢加成反应1-24小时，优选1.5-18小时，最优选2-12小时，然后加入含环氧基不饱和化合物，继续硅氢加成反应1-24小时，优选1.5-18小时，最优选2-12小时。
14.权利要求6-13任一项的方法，其中步骤b中通过蒸馏、优选减压蒸馏除去过量的含环氧基不饱和化合物。
15.权利要求6-14任一项的方法，其中在步骤c中，极性有机溶剂/水混合溶剂为低级醇/水混合溶剂，优选甲醇/水混合溶剂，磺化试剂为碱金属或碱土金属的亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸盐，优选钠或钾的亚硫酸氢盐和/或焦亚硫酸盐，和磺化试剂的用量使其与含环氧基聚醚-聚硅氧烷中环氧基的摩尔比为1.5-10.0，优选2-7.5，最优选2-5。
16.权利要求6-15任一项的方法，其中步骤c中磺化反应温度为25-65℃，优选30-60℃，最优选35-60℃，和磺化反应在搅拌下进行24-96小时，优选30-84小时，最优选36-72小时。
17.权利要求6-16任一项的方法，其中步骤d中通过蒸馏、优选减压蒸馏和共沸蒸馏除去溶剂，和用沉降剂除去过量的磺化试剂，沉降剂为与水互溶的有机溶剂，优选选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮和乙腈，更优选选自甲醇、乙醇和乙腈，沉降剂的用量约为产物重量的3-15倍，优选4-12倍，最优选5-10倍，和过滤除掉过量磺化试剂后通过蒸馏、优选减压蒸馏除去滤液中的过量沉降剂。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090701 |