CN102209744B - 带有烷氧基甲硅烷基的聚醚-硅氧烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷及其制备方法，所述方法包括通过具有SiH基团的氢硅氧烷与带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚的贵金属-催化的SiC偶联或者在双金属氰化物催化剂的存在下利用环氧官能化的烷氧基硅烷使聚醚硅氧烷或聚硅氧烷发生烷氧基化。

Description

带有烷氧基甲硅烷基的聚醚-硅氧烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型的带有烷氧基甲硅烷基的聚醚-硅氧烷及其制备方法，所述方法通过利用DMC催化剂使用环氧化物官能化的烷氧基硅烷使聚硅氧烷-聚醚发生烷氧基化或者通过具有烷氧基甲硅烷基的烯属不饱和聚醚与带有Si-H基团的硅氧烷发生氢化硅烷化性偶联。 
背景技术
聚硅氧烷-聚醚共聚物，也称作聚醚-硅氧烷或简称作聚硅氧烷-聚醚，是一类可以用于各种工业用途的物质，例如，用作表面活性剂、乳化剂、润湿添加剂和分散剂、表面涂层平整剂、润滑剂，用作三次采油的助剂，用作软化纤维、纱线或片状纺织产品的纺织品助剂，用作消泡剂，用作化妆品添加剂(乳化剂)和用作泡沫稳定剂，特别是在聚氨酯泡沫中。 
聚醚-硅氧烷可用于上述各种应用中，因为它们的性能，特别是它们的亲水/疏水平衡，可以通过适当选择单个或多个硅氧烷嵌段和通过单个或多个聚醚嵌段的适当构造来影响并达到所需的值。 
在本发明中，术语“聚醚”包括聚醚、聚醚醇、聚醚酯以及聚醚碳酸酯，并且可以彼此同义地使用。 
硅氧烷嵌段可以是直链或支化的，双官能化和三官能化的甲硅烷氧基单元的绝对数量和彼此的数值比可以在宽范围内设定。此外，不仅可以将聚氧化烯基团结合到硅原子，还可以将其他修饰基团结合到硅原子。其例子是长链烃基、被卤素原子、氰基或极性基团取代的烃基、羟基等。 
在聚硅氧烷-聚醚共聚物中，SiOC-键合体系与SiC-键合体系之间原则上有区别。在第一种情况下，硅氧烷框架通过SiOC键结合到聚醚基团。在第二种情况下，硅氧烷部分通过SiC键结合到聚醚基团。 
SiOC结合的较早路线使用例如与聚醚醇反应的氯硅氧烷，并常常还使用辅助胺碱作为氢氯酸清除剂以形成聚醚-硅氧烷。SiOC系聚醚-硅氧烷的另 一种路线涉及到通过带有SiH基团的硅氧烷(氢硅氧烷)与聚醚醇在催化剂存在下的脱氢反应。使用的催化剂例如是酸、碱和金属络合物以及三(五氟苯基)硼烷，例如DE 10 2005 004 676中所记载的。如DE 10 2008 002713.8(其不是现有出版物)中所记载的，可以通过利用环氧化物单体使带有SiOH基团的α，ω-二羟基硅氧烷直接烷氧基化而得到具体的直链聚醚-硅氧烷。 
SiC-结合的聚醚-硅氧烷共聚物的路线由氢化硅烷化提供，即，具有SiH基团的硅氧烷通常贵金属催化加成到不饱和聚醚上，例如，到乙烯醇或烯丙醇的衍生物上，如现有技术例如EP 1 520 870中所记载的。为合成普遍的烯丙基聚醚系共聚物体系，按所用的氢硅氧烷的SiH当量计，不饱和聚醚以通常20～40mol％的明显化学计量过量使用，这是考虑到以下事实，即根据选择的制备路线，不同量的丙烯基聚醚已经在烯丙基聚醚中存在，并且为了对抗氢化硅烷化中不可避免的烯丙基-丙烯基重排，使得使用的烯丙基聚醚的一部分不能用于SiC偶联反应。可能需要指出的是，术语聚醚或聚醚醇在文献和本申请中有时作为同义使用。 
由于此过程的结果，来自烯丙基聚醚的工业上可获得的SiC-结合的聚硅氧烷-聚醚共聚物含有不可忽视量的异构化的过量聚醚，其在β位的双键不能再被氢化硅烷化。按此方式制备的聚醚-硅氧烷的低纯度造成特性臭味，从而限制了产品的可用性。化妆品制剂中的添加剂必须面临健康和无臭味问题。在现有技术中存在很多种后纯化技术，例如在EP 1 431 331中记载的。 
如果在没有过量烯丙基聚醚下进行氢化硅烷化，则所用的贵金属催化剂取决于其性质和反应条件导致不同程度的副反应。因此，少量的水分足以通过除去氢使残余SiH-官能团水解并且使形成的硅烷醇彼此缩合或者与聚醚的羟基-官能化的链端缩合。按此方式，摩尔质量不希望地增大直到发生凝胶化。 
常规聚醚醇经常也简称作聚醚，主要由环氧丙烷和环氧乙烷构成，长时间以来是已知的，而且在工业上被大量生产。它们尤其是作为原料化合物与聚异氰酸酯反应而用于生产聚氨酯或用于制备表面活性剂。 
用于制备烷氧基化产物(聚醚)的大多数方法使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇化物。 
很多年来特别广泛和已知的是使用KOH。通常，常用低分子量羟基- 官能化的起始剂(如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)在碱性催化剂的存在下与氧化烯(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或各种氧化烯的混合物)反应，形成聚氧化烯聚醚。强碱性反应条件促进了各种副反应。环氧丙烷到用作链起始剂的烯丙醇的重排以及链终止反应，导致形成具有相对较宽摩尔质量分布的聚醚和不饱和的副产物。特别是当烯丙醇用作起始醇时，在碱性催化作用下进行的烷氧基化反应也产生丙烯基聚醚，这些丙烯基聚醚在进一步处理成SiC-结合的聚硅氧烷-聚醚共聚物的氢化硅烷化中是非反应性副产物。 
碱催化的烷氧基化的缺点无疑也包括需要利用中和步骤释放得到的活性碱的反应产物。在这种情况下，绝对需要蒸馏除去中和中形成的水并通过过滤除去形成的盐。 
除了碱催化的反应之外，烷氧基化的酸催化也是已知的。因此，DE 10 2004 007561公开了在烷氧基化技术中使用HBF4和Lewis酸，例如BF3、AlCl3和SnCl4。 
酸催化的聚醚合成的缺点是，在不对称环氧烷(例如环氧丙烷)的开环中不令人满意的区域选择性，这会导致以不容易控制的方式得到具有一些仲OH末端的和一些伯OH末端的聚氧化烯链。如同在碱催化的烷氧基化反应中那样，中和、蒸馏和过滤的处理步骤也是必不可少的。如果环氧乙烷被作为单体引入酸催化的聚醚合成中，需要处理作为不希望的副产物形成的二噁烷。 
然而，酸和/或碱不稳定体系在所述条件下不能成功地被烷氧基化。这特别适用于表现出发生酸和碱引发的缩合和交联反应或使硅氧烷骨架重排的平衡反应的明显倾向的有机硅酸衍生物例如烷氧基硅烷衍生物和有机硅氧烷化合物。这是更重要的，因为酸和碱引发的烷氧基化反应经常需要在水性介质中的后处理(中和、除去盐、蒸馏除去水)。 
尚未公布的专利申请DE 10 2008 002713.8描述了一种在双金属催化剂的存在下利用氧化烯使SiOH-官能化的线性有机硅烷醇直接烷氧基化而形成SiOC-结合的聚醚-硅氧烷结构的具体方法。 
例如，可以商品名DYNASYLAN
Figure BPA00001371624600031
 GLYMO和DYNASYLAN
Figure BPA00001371624600032
 GLYEO(Evonik Degussa GmbH的商标)得到的有机烷氧基硅烷化合物例如3-缩水甘 油基氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷特别难于烷氧基化。这种化合物用于通过溶胶-凝胶法制备有机改性的网络，其用作制备纳米复合材料的关键步骤，获得在硬度、耐划伤性和耐磨损性、耐热性和耐溶剂性和耐酸性方面具有改善性能的涂料系统。烷氧基硅烷化合物也在以各种方式用在密封剂和粘合剂中，一般也用作反应性粘接剂和打底剂，用于各种基材，例如金属、玻璃和玻璃纤维/玻璃织物，用于包括例如木材或软木的纤维增强复合材料，以及用于表面涂层中的例如颜料和填料的表面处理。 
本领域技术人员已知的是，烷氧基甲硅烷基的交联或固化在两阶段的化学过程中发生，其中，在第一步中，在水的存在下，与硅结合的烷氧基作为相应的醇被消除，并且形成SiOH基团。然后后者彼此缩合，在自缩合的情况下形成Si-O-Si桥并且形成聚合材料。作为选择地，SiOH-官能化的中间体与带有反应性基团的基底反应，例如，特别是与带有OH官能团的硅质表面反应，并导致优异地化学锚固到相应基底上。通过加入催化剂或通过改变温度可以各种方式影响固化速率。 
一直以来存在企图通过化学修饰来改善烷氧基硅烷化合物的性能状况，以开拓这类重要产品的进一步应用领域。因此，从文献中已知的是，聚醚的性能特点可以与带有特定烷氧基甲硅烷基的可交联化合物的性能特点组合。因此，例如，DE 69 831518 T2涉及使用例如带有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷通过形成氨基甲酸酯键来修饰聚醚醇。此外，单体三烷氧基硅烷到预先用烯属不饱和端基改性的聚醚醇上的氢化硅烷化性键接也被选择用于烷氧基甲硅烷基修饰。 
JP 11-021463涉及一种制备衍生于作为三官能醇的甘油的三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧化烯醚的方法，其中使用带有异氰酸酯基团的三烷氧基硅烷通过形成氨基甲酸酯键来修饰甘油聚醚三醇。 
JP 08-295805要求保护一种基本上类似的方法，包括使用带有异氰酸酯基团的三烷氧基硅烷对经由DMC催化作用制备的二丙二醇聚醚二醇进行三烷氧基甲硅烷基修饰。 
文献JP 09-012863、JP 09-012861和JP 07-062222要求保护一种制备仅带有末端可水解的三烷氧基甲硅烷基官能团的聚醚醇的方法，例如，甘油聚 醚醇，首先经由DMC催化作用制备，然后通过加入碱金属醇盐和烯丙基氯转化成相应的烯丙基醚，然后通过铂金属催化的氢化硅烷化转化成烷氧基甲硅烷基封端的目标产物。 
在尚未公布的专利申请DE 10 2008 000360.3中，在双金属氰化物催化剂--也称作DMC催化剂的存在下制备带有烷氧基甲硅烷基的聚醚，从OH-官能化的起始剂如醇类、酚类或聚醚醇类使环氧官能化的烷氧基硅烷选择性烷氧基化，在反应条件下没有发生这组物质不希望的副反应特性(缩合和交联反应)。通过这种方法获得的产物是具有(根据需要)侧端或末端反应性烷氧基甲硅烷基的可交联的聚醚。可在水分存在下交联的这种聚醚湿度特别适合作为粘合剂和粘结剂，以及用于涂料，和例如，密封剂。 
迄今为止没有组合聚醚-硅氧烷与反应性、可交联的烷氧基甲硅烷基化合物的有价值的表面活性剂性能的产品。 
发明内容
本发明的目的是提供组合两种不同类物质的性能特点的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷，使得它们能够根据其表面活性性能，首先迁移到系统的各个界面，然后可以通过在各自所需的目的地(例如在需要的基底表面上)经由烷氧基甲硅烷基固化。通常在例如粘合剂、涂料和清漆或涂布组合物中用作添加剂，它们开拓了例如用同时的粘合作用使基底密集润湿的可能性。由于在水的存在下它们的烷氧基甲硅烷基的固化，为此大气水分是足够的，然后它们永久化学固定在相应的表面上。因此，它们适于作为例如各种基底的打底物和涂料组合物，特别是当后者具有与烷氧基甲硅烷基反应的官能团时，例如，OH基团。此外，烷氧基甲硅烷基官能化的聚硅氧烷-聚醚可以用作展开剂(spreader)，以非常薄的层施用至表面，如玻璃、金属、木材、砖石或塑料，并且在烷氧基甲硅烷基的水解后，永久添加在那里，以修饰表面。取决于它们的结构，它们可以用作例如疏水化试剂或用作粘接剂。 
本发明的另一个目的是通过亲水-疏水平衡控制本发明的甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷表面活性剂性能，即在广泛范围内改变疏水性硅氧烷的比例和亲水性聚醚的比例，这对于常规的非交联性聚醚-硅氧烷表面活性剂是 众所周知的。 
除了这个目的之外，本发明的目的是提供制备例如带有烷氧基甲硅烷基的表面活性的聚醚-硅氧烷的方法，允许实现多种结构的要求。 
令人惊讶地发现，可以在DMC催化剂作用下利用带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物使聚醚-硅氧烷烷氧基化，DMC催化剂的催化活性部位具有Lewis酸性质。这对于本领域技术人员绝不是显而易见的，因为Lewis酸金属化合物在现有技术中用作烷氧基硅烷的交联催化剂。 
此外，令人惊讶地发现，用带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚与具有SiH基团的氢硅氧烷的贵金属催化的SiC偶联可以制备烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷，在该氢化硅烷化反应中没有反应性烷氧基甲硅烷基发生副反应。这对于本领域技术人员是无法预见的，因为单体烷氧基甲硅烷基发生水解的趋势远大于相对较高分子量的氢硅氧烷发生水解的趋势，对于后者之前已经观察到在氢化硅烷化反应条件下发生的水解和缩合反应。 
因此，本发明提供式(I)的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷及其制备方法。 
本发明的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷是式(I)的化合物及其混合物， 
Figure BPA00001371624600061
其中 
X是直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的烃基， 所述烃基具有1～20个碳原子并任选含有诸如氧、氮、磷或硫的杂原子，但优选是甲基， 
X1根据需要是X、X2或X3， 
X2 OH-官能化的、根据需要进行酯改性或碳酸酯改性的聚氧化烯基团，所述聚氧化烯基团带有烷氧基甲硅烷基并具有式(Ia)(也参见图1)
X3是式(Ib)的末端醚化的聚氧化烯基团， 
Figure BPA00001371624600072
其中 
R13根据需要是具有1～18个碳原子的烷基，优选甲基， 
或是用单官能化的羧酸末端酯化的聚氧化烯基团并具有式(Ic)， 
Figure BPA00001371624600073
其中 
R14是饱和的或单不饱和或多不饱和的、直链或支化的、脂肪族或芳香族的烃基，所述烃基具有1-30个碳原子并任选带有OH基团，优选是甲基， 
X4相应于X1或式(Id)的链段， 
其中 
k，k1和k2每一个彼此独立地是0～500的整数，优选10～200，特别是15～100， 
l3，l4，l5，l6，l7和l8每一个彼此独立地是0～60的整数，优选0～30，特别是0～25， 
o是0～10的整数，优选0～3， 
条件是 
如果l3、l5和l7之和为0，则X1至少一次与X2相同， 
并且当X1与X2不相同时，l3、l5和l7之和至少为1， 
其中 
a是1～3的整数，优选3， 
b是0～2的整数，优选0～1，特别优选0， 
a和b之和为3， 
c是0～24的整数，优选0～12，特别优选0～8，极特别优选0～4， 
c1是0～24的整数，优选0～12，特别优选0～8，极特别优选0～4， 
d是1～500的整数，优选1～100，特别优选1～50，特别是1～25， 
e是0～5000的整数，特别优选0～1000，特别是0～500， 
n是2～8的整数，和 
f，g，h，i和j每一个是0～500的整数，优选0～300，特别优选0～200，特别是0～100， 
条件是系数d～j的链段可自由地相互交换，即在聚醚链内的序列内可相互交换，并且系数d～j的链段的各单体单元可以嵌段排列或可以随机分布， 并且条件是系数k，k1，k2，l3，l4，l5，l6，l7，l8和o的链段可自由地相互交换，即在硅氧烷内可相互交换，并且(根据需要)可以任选地随机分布或嵌段排列。 
R代表一个或多个相同或不同基团，选自直链或支化的、饱和的、单不饱和或多不饱和的具有1～20、特别是1～6个碳原子的烷基或具有1～20个碳原子的卤代烷基，优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或仲丁基。 
R2或R3和R5或R6相同或每一个彼此独立地是H和/或饱和的或任选地单不饱和或多不饱和的、任选地进一步取代的单价或多价烃基，其中R5或R6基团每一个是单价烃基。烃基可以经由Y链段成脂环地桥接；Y可以不存在或可以是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；当Y不存在时，R2或R3每一个彼此独立地是具有1～20、优选1～10个碳原子的直链或支化基团，特别优选甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。优选R2和R3两个基团中的至少一个是氢。烃基R2和R3还可以被进一步取代并带有官能团，如卤素、羟基或缩水甘油基氧基丙基。 
R4是具有1～18个碳原子并可以与芳香族或脂环族基团结合的直链或支化的烷基； 
R7和R8每一个彼此独立地是氢、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基， 
R9、R10、R11和R12每一个彼此独立地是氢、烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烃基可以经由Z链段成脂环族或芳香族地桥接，Z可以是二价亚烷基或亚烯基。 
式(I)示出的聚醚-硅氧烷包括由于方法而可能存在的副产物，例如游离过量的聚醚或重排产物。 
硅氧烷链内或与其连接的聚醚链内的各种单体单元可以根据需要以嵌段或随机方式排列。在通式中列出的系数和指定的系数值范围是实际分离的结构和/或其混合物的可能随机分布的平均值。对于本身精确显示的结构式也是如此。 
具体实施方式
式(I)的具有烷氧基甲硅烷基官能团的聚醚-硅氧烷通常是梳状支化共聚物，其中聚醚链各自经由SiC键结合到聚硅氧烷骨架。 
本发明也提供式(II)的直链聚醚-硅氧烷-聚醚三嵌段共聚物，其中具有烷氧基甲硅烷基的聚醚链经由Si-O-C键结合到硅氧烷主体， 
Figure BPA00001371624600101
其中 
R’相应于一个或多个相同或不同的、直链或支化的、饱和的、单不饱和或多不饱和的、具有1～20，特别是1～10个碳原子的烷基，和 
m是0～5000的整数，优选2～5000，特别优选5～4000，特别是9～3000，和 
X7相应于式(IIa)的聚醚链段(也参见图2)。 
Figure BPA00001371624600102
取代基R，R2-R12，基团Y和Z和系数a，b，c，d，e，f，g，h，i，j和n与式(Ia)的化合物中的同义。 
式(I)～(Id)和(II)和(IIa)中所示的系数和所示的系数的值范围是实际存在结构和/或其混合物的可能随机分布的平均值。 
本发明还提供下述的制备烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷的方法，经加工得到硅氧烷骨架。 
烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷及其混合物可以通过两种不同的方法制备： 
1)利用双金属氰化物催化剂通过环氧官能化的烷氧基硅烷使聚硅氧烷-聚醚共聚物或聚硅氧烷发生烷氧基化， 
和/或 
2)使带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚发生氢化硅烷化性偶联，所述带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚是利用DMC催化剂通过环氧官能化的烷氧基硅烷使相应的不饱和起始化合物发生烷氧基化而预先得到的。 
这两种方法可以彼此独立地进行，但是也可以所需方式顺序进行。 
下面详细说明这两种方法。 
1)利用双金属氰化物催化剂通过环氧官能化的烷氧基硅烷使聚硅氧烷-聚醚共聚物或聚硅氧烷发生烷氧基化
利用氢化硅烷化法预先制备的聚醚-硅氧烷和其含有例如过量聚醚、重排产物或其他副产物的混合物的DMC-催化的烷氧基化记载于不是现有出版物的DE 10 2008 043245.8中。目前已经发现，不仅例如氧化烯、内酯或者例如环状酸酐可以通过开环加到用作起始化合物的聚醚-硅氧烷体系的带有OH-的硅氧烷结合的或者游离的聚醚上，而且式(III)的环氧官能化的烷氧基硅烷也可以， 
Figure BPA00001371624600111
其中 
系数a，b和c和基团R与式(Ia)中的同义，p是相应于差值4-a-b的整数。 
环氧官能化的化合物、内酯、缩水甘油基化合物和/或环状酸酐可以单独使用或者可以彼此的混合物使用。 
式(III)的环氧化物取代的烷氧基硅烷的非穷举性选择包括例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷、双(3-缩水甘油基氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(3-缩水甘油基氧基丙基)二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基己基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基己基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷。极特别优选其中p是1的式(III)的化合物。 
根据本发明的烷氧基化是选择性的，使得硅氧烷骨架得以保持，并且 硅烷化合物的水解和交联反应特性得以避免。在利用DMC催化作用的烷氧基化中使用环氧官能化的烷氧基硅烷作为单体至今仅已知用于纯的有机链起始剂，如醇类、聚醚醇类和酚组分，并记载于不是现有出版物的DE 10 2008 000360.3中。 
在用于制备可交联的聚醚-硅氧烷的DMC-催化的烷氧基化中，式(III)的环氧官能化的烷氧基硅烷的使用可以根据要求相继以任何顺序加入或与通式(IV)的氧化烯混合， 
Figure BPA00001371624600121
其中R2或R3和R5或R6相同，或者每一个彼此独立地是H或饱和的或任选地单不饱和或多不饱和的、单价或多价的烃基并且该烃基还任选地被进一步取代，其中R5或R6基团每一个是单价烃基。烃基可以经由链段Y脂环族地桥连；Y可以不存在，或者可以是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；当Y是0时，基团R2和R3每一个彼此独立地是具有1～20、优选1～10个碳原子的直链或支化基团，特别优选甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。优选地，式(IV)中两个基团R2或R3中的至少一个是氢。特别优选的氧化烯是环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷、甲基环氧丙烷、1，2-环氧十二烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯(此处R2-R3是-CH2CH2CH2CH2-，并且Y是-CH2CH2-)或氧化乙烯基环己烯或它们的任意混合物。式(IV)中的烃基R2和R3可以被进一步取代，并带有官能团，例如卤素、羟基或缩水甘油基氧基丙基。这种氧化烯包括表氯醇和2，3-环氧基-1-丙醇。 
同样，可以使用通式(V)的缩水甘油基化合物，如缩水甘油醚和/或缩水甘油酯，与式(III)代表的环氧化物官能化的烷氧基硅烷以及任选存在的额外的式(IV)的氧化烯的组合， 
Figure BPA00001371624600122
其中至少一个缩水甘油基氧基丙基经由醚或酯官能团结合到具有1～24个碳原子的直链或支化烷基R4、芳香族或脂环族基团。这类化合物包括例如烯丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、苄基、C12/C14-脂肪醇、苯基、对叔丁基苯基或邻甲苯基缩水甘油醚。优选的缩水甘油酯例如是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或新癸酸缩水甘油酯。同样可以使用多官能化的环氧化物，例如1，2-乙基二缩水甘油醚、1，4-丁基二缩水甘油醚或1，6-己基二缩水甘油醚。 
根据本发明可以使用的式(III)的带有环氧化物基团的烷氧基硅烷以及任选地与式(IV)和(V)的环氧化物组合，可以在与式(VI)的内酯混合物中，在DMC-催化的烷氧基化条件下共聚， 
Figure BPA00001371624600131
其中 
n是2～8的整数，并且 
R7和R8每一个彼此独立地是氢、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，在开环聚合中形成含有烷氧基硅烷基团和在聚醚链段中具有酯官能团的可交联的聚醚-硅氧烷。在本发明中可以使用的适合内酯例如是ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯及各种内酯的混合物。优选使用ε-己内酯作为共聚单体。在烷氧基化过程中，相应的环氧化物和内酯单体可以任何顺序和以可变的量以相继或平行方式共聚，形成具有各单体结构单元的嵌段或随机序列的聚醚酯。 
作为内酯的替代方案或除了内酯之外，在DMC-催化的烷氧基化条件下，除了根据本发明可以使用的式(III)的带有环氧化物基团的烷氧基硅烷和任选地进一步使用式(IV)和(V)的环氧化物之外，还可以使用式(VII)和(VIII)的饱和的、不饱和的或芳香族环状二羧酸酐作为共聚单体， 
Figure BPA00001371624600141
其中R9，R10，R11和R12每一个彼此独立地是氢、烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基。烃基可以通过链段Z脂环族或芳香族地桥连，其中Z可以是二价亚烷基或亚烯基。优选的环状酸酐是琥珀酸酐、辛(烯)基琥珀酸酐、癸(烯)基琥珀酸酐和十二(烯)基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。在烷氧基化过程中，相应的酸酐单体可以任何顺序和以可变的量以相继或平行方式与环氧化物开环共聚，形成聚醚酯。还可以使用式(VII)和(VIII)的酸酐的混合物。 
如果在二氧化碳存在下，在需要时在其他环氧化物或共聚单体存在下，进行环氧官能化的烷氧基硅烷的烷氧基化，那么可以通过将二氧化碳插到聚醚链中制备用碳酸酯基团改性的聚醚取代的或聚醚酯取代的聚醚-硅氧烷。这种反应优选在高压釜反应器中在加压(superatmospheric pressure)下和二氧化碳气氛中进行。碳酸酯含量可以变化并可被控制，例如，通过选择反应中的温度和压力条件。 
适合的链起始剂是式(IX)的SiC-结合的聚醚-硅氧烷及其混合物，工业上通过用末端不饱和的聚醚(例如烯丙醇系聚醚)与相应的氢硅氧烷的贵金属催化的氢化硅烷化反应来制备，并具有与聚醚链段结合的至少一个羟基。这种聚醚按照现有技术通常通过利用氧化烯和可能的额外单体的碱催化、酸催化或DMC催化的烯丙醇的烷氧基化在单独的在先烷氧基化过程中 制备， 
其中 
X6根据需要是X、X3或X5， 
X9根据需要相应于X6或式(IXd)的链段， 
Figure BPA00001371624600152
X5是式(IXa)的OH-官能化的、任选被酯-或碳酸酯-改性的聚氧化烯基团， 
Figure BPA00001371624600153
其中系数k，k1，k2，l3，l4，l5，l6，l7，l8和o，c1，e，f，g，h，i，j和n和链段X，X3和基团R2～R14和Y和Z与式(I)或(Ia)中的同义， 
条件是 
在聚醚链中由系数e，f，g，h，i和j代表的链段和在硅氧烷骨架中由系数k，k1，k2，l3，l4，l5，l6，l7，l8和o代表的链段可自由地相互交换，即在链内的顺序可以互换，可以嵌段排列或随机分布，式(IX)示出的聚醚-硅氧烷包括可能由于工艺而存在的副产物，例如游离过量的聚醚或重排产物，和 
e，f，g，h，i和j的数值小于或等于这些系数在式(Ia)中的值。 
在最简单情况下，根据本发明的方法，在DMC催化剂的存在下，式(IX)的聚硅氧烷-聚醚通过每个式(IX)的分子加入至少一个式(III)的环氧官能化的烷氧基硅烷而在梳状或侧聚氧化烯链的OH端部链延长，即利用至少一个可交联的烷氧基甲硅烷基在聚醚的端部延长。如果未与硅氧烷骨架结合的游离OH-官能化的聚醚在工业聚醚-硅氧烷中作为与链起始剂的混合物存在，则它们也可以在反应条件下被烷氧基甲硅烷基官能化。 
使用利用低分子量羟基-官能化的不饱和化合物利用氢化硅烷化官能化并利用后续蒸馏而不含异构化过量原料的硅氧烷，通过本发明的方法获得相对较高纯度的终产物。当这些高纯度的硅氧烷在烷氧基化中用作起始剂时，获得纯的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷，没有不含硅氧烷的副组分。 
根据本发明要求保护的方法确保了硅烷醇，例如直链聚二甲基硅氧烷二醇或基于其的式(X)的SiOC-结合的聚醚-硅氧烷，与环氧官能化的烷氧基硅烷以及任选存在的其他单体在DMC催化剂的存在下反应形成式(II)的带有甲硅烷基的聚醚-硅氧烷的合成自由度， 
Figure BPA00001371624600161
其中 
R’和m与式(II)中的同义， 
X8是氢或相应于式(Xa)的聚醚链段， 
Figure BPA00001371624600171
其中 
系数e，f，g，h，i，j和n和基团R2～R12和Y和Z与式(II)中给出的同义， 
条件是 
在聚醚链中由系数e，f，g，h，i和j代表的链段可自由地相互交换，即在链内的顺序可以互换，可以嵌段排列或随机分布， 
式(X)示出的聚醚-硅氧烷包括可能由于工艺而存在的副产物，例如重排产物，和 
e，f，g，h，i和j的数值小于或等于这些系数在式(II)中的值。 
特别地，X8＝H的短链市售的式(X)的硅烷醇可以含有通过缩合形成的环状硅氧烷物种，例如，八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷，作为副组分。这些硅氧烷环不带有任何反应性SiOH基团，因此在DMC催化剂的存在下在根据本发明的烷氧基化反应中是惰性的。取决于要求或目标烷氧基化产物的应用领域，任何存在的这种环状硅氧烷化合物可以保留在体系中，或者例如通过简单的真空蒸馏完全或部分地除去。通过蒸馏除去环状的硅氧烷物种可以在烷氧基化之前或烷氧基化完成之后进行。 
特别地，短链工业制造的式(X)的硅烷醇可以含有很小浓度的水，作为进一步的常见缩合产物。如果水浓度在硅烷醇中到达异常高的值，例如，高于0.3％，则有利的是，在加入DMC催化剂之前和在开始烷氧基化之前，从硅烷醇起始剂中通过真空蒸馏除去至少一部分水，因为水不仅对双金属氰化物的催化活性具有抑制作用，而且也能触发水解反应，因而在烷氧基化过程中烷氧基甲硅烷基发生不希望的交联反应。硅烷二醇起始剂中极低的水含量是优选的。为实现快速开始反应并避免烷氧基化中的任何水解风险，有利的是，在加入DMC催化剂和环氧官能化的烷氧基硅烷之前通过蒸馏除去硅烷二醇起始剂中存在的任何水。 
式(IX)和(X)的化合物与环氧官能化的烷氧基硅烷和任选存在的其他单 体的任何混合物也可以利用本发明的方法烷氧基化。 
根据本发明要求保护的方法中使用的双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)的制备及其作为烷氧基化催化剂的用途自从20世纪60年代就被知道，并记载在例如US 3,427,256、US 3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458或US 3,278,459中。随后数年发展的更有效类型的并记载在例如US 5,470,813和US 5,482,908中的DMC催化剂尤其包括锌-钴六氰基络合物。由于它们异常高的活性，因此对于制备聚醚醇仅需要低催化剂浓度，使得可以避免使用在烷氧基化过程结束时常规碱性催化剂所需的处理步骤，包括中和、沉淀和通过过滤除去催化剂。 
现有技术涉及到使用利用双金属氰化物催化剂的催化作用的各种烷氧基化过程。对于这一点可以参考例如EP-A1-1 017 738、US 5,777,177、EP-A1-0 981 407、WO 2006/002807和EP-A1-1 474 464。 
为了在根据本发明的方法中启动烷氧基化反应，含有一种或多种式(IX)或(X)的OH-官能化的起始化合物或其混合物和双金属氰化物催化剂的起始物混合物被加到反应器中，任选地预先在悬浮介质中形成浆料。作为悬浮介质，可以使用聚醚或惰性溶剂，或者有利的是一种或更多种的起始化合物，或者这些组分的混合物。至少一种式(III)、(IV)或(V)的环氧化物被加到最初加入的起始物混合物中。为了启动烷氧基化反应和活化双金属氰化物催化剂，首先通常只加入待引入环氧化物的总量的一部分。环氧化物与起始剂的反应性基团的摩尔比，尤其是与起始物混合物中的OH基团的摩尔比，在启动阶段优选为0.1-100∶1，特别优选0.2-60∶1，尤其是0.4-40∶1。可能有利的是，在加入环氧化物之前，从反应混合物中例如通过蒸馏除去存在的任何抑制反应的物质，尤其是水。 
可以检测到放热反应的启动，例如，通过监测压力和/或温度。反应器中的压力突然下降表明，在气态氧化烯的情况下，氧化烯正在被加入，反应由此已经启动，并且启动阶段已经结束。在非气态缩水甘油醚/酯或环氧官能化的烷氧基硅烷的情况下，反应的启动由放出的热量表示。 
在启动阶段之后，即，在反应启动之后，作为所希望的摩尔质量的函数，进一步的起始化合物和进一步的环氧化物一起或仅有进一步的环氧化物被加入。可供选择地，可以加入式(III)、(IV)和(V)的不同环氧化物的任何 混合物。可以任何顺序相继加入根据本发明可以使用的式(III)、(IV)和(V)的环氧化物单体。例如，为了降低反应混合物的粘度，反应可以在惰性溶剂中进行。适合的惰性溶剂是烃类，尤其是甲苯、二甲苯或环己烷。 
在根据本发明的产物中，按使用的起始化合物计，尤其是按使用的起始化合物中的OH基团的数量计，加入的环氧化物总和的摩尔比，包括在启动阶段已经加入的环氧化物，优选为1-104∶1，特别是1-103∶1。 
环氧化物的加成反应优选在60～250℃的温度下进行，特别优选在90～160℃的温度下。烷氧基化发生的压力优选为0.02bar～100bar绝对压力，特别优选0.05～20bar绝对压力，特别是0.2～2bar绝对压力。减压(subatmospheric pressure)下进行烷氧基化使得反应非常安全地进行。如果适当，烷氧基化可以在惰性气体(例如氮气)的存在下进行，或者为制备聚醚碳酸酯，在二氧化碳存在下在优选1～20bar绝对压力的加压下进行。 
可用于制备酯-改性的聚醚的内酯(VI)或环状酸酐(VII)和(VIII)可以在启动阶段开始时加到起始物/催化剂混合物中或者在稍后的时间点平行于环氧化物加入。将所述共聚单体加入反应器中也可以与加入环氧化物交替。 
环氧化物单体与环状酸酐的摩尔比可以变化。通常按酸酐计使用至少等摩尔量的环氧化物单体。优选使用摩尔过量的环氧化物，以确保酸酐完全转化。 
按环氧化物单体计，在烷氧基化中可以低于化学计量量或超过化学计量量方式加入内酯。 
为制备带有甲硅烷基的碳酸酯-改性的聚醚-硅氧烷，烷氧基化在气态二氧化碳或作为干冰加入的固体二氧化碳存在下进行。优选使用二氧化碳气体，其可以在反应开始之前即在启动阶段和在加入环氧化物单体和任何其他共聚单体的随后阶段加入到由起始物和DMC催化剂组成的体系中。为提高终产物中的碳酸酯含量，有利地是在反应中作为二氧化碳消耗的函数连续地或分批地加入额外的二氧化碳，从高压釜的压力下降可以观察到二氧化碳消耗。反应优选在小于100bar的压力下发生，特别优选小于20bar。 
在单体加入和完成单体转化的可能后反应之后，除去任何仍然存在的未反应单体残余物和任何其他的挥发性成分，通常采用真空蒸馏、气提或其他除臭方法。可以间歇或连续地除去挥发性副成分。在基于DMC催化作 用的本发明方法中，通常可以避免使用过滤。 
可以在相同或不同的温度下进行方法步骤。在反应启动时最初加到反应器中的起始物质、DMC催化剂和任选存在的悬浮介质的混合物可以在启动单体引入之前，根据WO 98/52689的教导通过抽提进行预处理。在这种情况下，惰性气体通过反应器进料管线被加到反应混合物中，通过利用与反应器系统连接的真空单元施加减压将挥发性成分从反应混合物中除去。在这种简单方式中，可以从反应混合物中除去可能抑制催化剂的物质，例如低级醇或水。加入惰性气体和同时除去挥发性成分可能是有利的，尤其是在反应的启动中，因为由于加入反应物或由于副反应的原因，抑制性化合物也可以进入到反应混合物中。 
作为DMC催化剂，可以使用公知的DMC催化剂，优选含有锌和钴的那些，更优选含有六氰合钴(III)酸锌的那些。优选使用记载在US 5,158,922、US 2003-0119663、WO 01/80994或前述文献中描述的DMC催化剂。催化剂可以是无定形或结晶的。 
在反应混合物中的催化剂浓度优选大于0并至1000wppm(质量ppm)，优选大于0并至300wppm，特别优选0.1～200wppm，极特别优选1～50wppm。该浓度按形成的烷氧基甲硅烷基改性的聚醚-硅氧烷的总质量计。 
优选仅将催化剂一次性加到反应器中。设定催化剂的量使得确保对于工艺而言足够的催化剂活性。催化剂可以固态形式或以催化剂悬浮液形式加入。当使用悬浮液时，式(IX)或(X)的起始物特别适于作为悬浮介质。然而，优选避免使用悬浮液。 
在起始材料的加入时，参与化学反应的物质(即环氧化物单体、起始物、DMC催化剂和任选存在的悬浮介质或共聚单体例如内酯、酸酐或二氧化碳)的良好分布是必须的。 
作为根据本发明要求保护的反应中使用的反应器，原则上可以使用允许控制反应和其中的可能的热量释放的所有适合的反应器类型。反应可以已知的工艺技术方式连续地、半连续地或间歇地进行，并可以根据可用的生产设备灵活地调节。除了常规的搅拌槽反应器之外，还可以使用WO 01/062826中记载的具有气相和内部换热管的喷射环流反应器。此外，可以使用无气相环流反应器。 
2)带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚与氢硅氧烷的氢化硅烷化性偶联
根据现有技术，SiC-结合的聚醚-硅氧烷共聚物利用氢化硅烷化反应通过将具有SiH基团的硅氧烷加到不饱和聚醚上而制备，例如，加到乙烯醇或烯丙醇的衍生物上。在大量文献中，可以提到的有EP 1 520 870、EP 0 075 703、US 3 775 452和EP 1 031 603。 
作为不饱和聚醚，迄今使用基于氧化烯如环氧乙烷和环氧丙烷的烷氧基化产物，极少使用基于其他环氧化物或共聚单体如内酯的烷氧基化产物。 
令人惊讶的发现是，容易倾向于发生发生水解和交联的具有烷氧基甲硅烷基的反应性不饱和聚醚也可以进行氢化硅烷化反应，不会发生烷氧基甲硅烷基或硅氧烷骨架的不希望的副反应。这是第一次可以使用通过氢化硅烷化的简单路线获得烷氧基甲硅烷基-官能化的并因而可固化的聚醚-硅氧烷结构的方法。 
根据本发明可以使用的氢硅氧烷是式(XI)的化合物及其混合物， 
其中 
X11根据需要是X或H， 
X12根据需要相应于X11或式(XIa)的链段， 
Figure BPA00001371624600221
其中系数k，k1，k2和o与式(I)中的同义， 
l、l1、l2每一个彼此独立地是0～120的整数，优选0～60，特别是0～50， 
条件是当l、l1和l2之和为0时，X11至少一次是氢，和 
条件是当X11是X时，l、l1和l2之和至少为1。 
这种氢硅氧烷可以根据现有技术EP-A1-1 439 200和不是现有出版物的专利申请DE 10 2007 055485.2所记载的来制备。EP-A1-1 439 200的公开内容完全援引加入本说明书。 
氢化硅烷化反应用的适合催化剂例如是元素周期表第8～10过渡族的d元素的过渡金属催化剂，特别是铂化合物如六氯铂酸、顺铂、双(环辛烯)二氯化铂、卡铂、被称作Karstedt催化剂的铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或者与各种烯烃络合的铂(0)络合物。其他适合的催化剂原则上是铑、铱和钌化合物，例如三(三苯基膦)氯化铑(I)或三(三苯基膦)二氯化钌(II)。优选用于本发明方法的催化剂是铂(0)络合物，特别优选根据例如EP-A-1 520 870制备的改性的或未改性的Karstedt催化剂。 
用于氢硅氧烷的反应参与物可以是通过不是现有出版物的DE 10 2008 000360.3中记载的烷氧基化方法从式(XII)的起始物化合物及其混合物使用式(III)的环氧官能化的烷氧基硅烷通过烷氧基化获得的所有化合物， 
          R1-H            (XII) 
并且所述化合物含有能够氢化硅烷化的至少一个不饱和官能团和至少一个反应性羟基(H属于醇或酚化合物的OH基团)。含有碳-碳双键和三键的化合物，特别是其中不饱和基团在末端位置的那些，适于氢化硅烷化。根据DE 10 2008 000360.3得到的带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物可以单独或以相互的任何混合物通过氢化硅烷化转化成根据本发明的式(I)的SiC-结合的聚醚-硅氧烷。还可以将额外的可氢化硅烷化的，优选类似的烷氧基甲硅烷基官能化的化合物加到反应混合物中。这些化合物包括例如乙烯基硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷或带有官能团的其他成分，例如，烯丙 基缩水甘油基醚. 
R1相应于单不饱和或多不饱和的、直链或支化、脂肪族、脂环族或芳香族的烃基或者是烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类型的不饱和聚醚基团，其中碳链可以插入有氧原子。可以用作起始物化合物的具有烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基的聚醚基团的链长度可以自由地选择。聚醚、烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基优选含有1～1500个碳原子，特别优选2～300个碳原子，特别是2～100个碳原子。 
作为OH-官能化的起始物化合物R1-H(XII)，优选使用摩尔质量为18～10 000g/mol，特别是50～2000g/mol并具有1～8个、优选1～4个羟基的化合物。 
作为式(XII)的化合物的例子，可以提到的有烯丙醇、5-己烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、三羟甲基丙烷的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚、甘油、季戊四醇、1，4-丁二醇和例如炔丙醇及其烷氧基化产物。 
有利的是，使用具有1-8个羟基和摩尔质量为50～2000g/mol的通过DMC催化的烷氧基化预先制备的不饱和低分子量聚醚醇用作起始物化合物。 
氢化硅烷化反应可以在一个或多个阶段中通过一锅法或原料流法进行。为了使反应物相兼容或者为了简化高度粘稠至固体反应物的处理，反应可以在溶剂如甲苯或二甲苯中进行。反应同样可以乳液聚合形式在没有溶剂存在下进行。氢化硅烷化在工业上可以在搅拌容器中以经典的批处理方法或连续方法进行，例如在EP 1 013 701中所述的。 
氢化硅烷化催化剂可以作为固体或以溶解形式加到反应混合物中或者加到反应物之一中。催化剂的使用量为1～500ppm，优选1～100ppm，特别是1～30ppm。 
氢化硅烷化在20～200℃，优选40～150℃，特别优选60～120℃的温度下进行。可以利用硅氧烷-结合的氢的气体容量法监测反应转化。这里，使反应混合物样品在碱性溶液中分解，并在气体滴定管测量释放的氢气。 
取决于使用的原料，通过氢化硅烷化获得的产品可以是透明的或乳白色的。粘度为1～100 000mPas，优选1～50 000mPas，特别优选1～20 000mPas。 
本发明的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷适于生产利用烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷生产的可固化的组合物。
本发明还提供含有烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷的组合物，用 作表面活性剂、粘合剂、密封剂和粘结剂、填料、助剂和添加剂、乳化剂、润湿添加剂和分散剂、聚合物添加剂、表面涂层平整剂、润滑剂，用作三次采油的助剂，用作软化纤维、纱线或片状纺织产品的纺织品助剂，用作消泡剂，用作化妆品添加剂和用作泡沫稳定剂，特别是在聚氨酯泡沫中。 
本发明还提供含有烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷的组合物，任选地溶解在溶剂中，用在适于涂布、塑料挤出、粘合、聚合物稳定化、润湿、消泡、乳化、分散和/或表面改性的过程中。 
本发明的其他主题根据权利要求书所述，权利要求书中的公开内容完全并入本说明书中。 
本发明的带有甲硅烷基的聚醚-硅氧烷和其相应制备方法在下面以实施例方式说明，但是本发明不限于这些说明性实施方案。 
下面给出的范围、通式或化合物种类不仅包括明确提到的范围或化合物组，而且包括可以通过选择单个值(范围)或化合物而得到的所有子范围和化合物子组。 
实验部分： 
在以下实施例中，以举例方式说明本发明，本发明的范围由整个说明书和权利要求书限定，不限于在实施例中所示的实施方案。 
1)利用双金属氰化物催化剂使用环氧官能化的烷氧基硅烷使聚硅氧烷-聚醚共聚物或聚硅氧烷发生烷氧基化。
使用基于Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft(DGF)的C-V 17A(98)分析法的程序，通过冷乙酰化法测定OH值。从按此方式测定的OH值计算平均摩尔质量。在浓HCl存在下，根据使用氢氧化钠的反滴定原理测定终产物的环氧化物的氧含量。 
实施例1.1： 
作为链起始物，使用具有结构k＝27，l3＝5，l4＝o＝0，X＝X6＝甲基的式(IX)的聚醚-硅氧烷，其根据现有技术使用过量的平均摩尔质量为800g/mol并含有64重量％的环氧乙烷单元和36重量％的环氧丙烷单元的OH-末 端的烯丙基聚醚，通过氢硅氧烷的氢化硅烷化预先制备。 
在氮气下，向3升高压釜中加入550g这种聚醚-硅氧烷和0.071g六氰合钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热到130℃。将反应器抽吸到内部压力为30mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入一份40.0g环氧丙烷。15分钟和反应启动(反应器内部压力下降)之后，在130℃和反应器内部压力最大为0.2bar绝对压力下，在1小时内连续地加入166.8g 3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(DYNASYLAN
Figure BPA00001371624600251
 GLYEO)。在130℃下进行1小时的后反应，然后进行脱气步骤。这里，减压下蒸馏掉挥发性成分。最终得到中等粘度的无色聚醚-硅氧烷共聚物，冷却到低于80℃，并从反应器排出。 
在略微黄色产物中，每个聚醚-硅氧烷分子含有平均5个聚醚链，所述聚醚链各自末端被三乙氧基甲硅烷基官能化并经SiC键与硅氧烷骨架结合。OH值为39mg KOH/g。终产物中不能检测到游离的环氧化物基团。 
实施例1.2： 
作为链起始物，使用具有结构k＝25，l3＝l4＝o＝0，X＝甲基，X6＝-(CH2)6-OH的式(IX)的直链聚醚-硅氧烷，其根据现有技术使用己烯醇，通过氢硅氧烷的氢化硅烷化预先制备。 
在氮气下，向带有回流冷凝管的1升玻璃烧瓶中加入200g这种聚醚-硅氧烷和0.027g六氰合钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热到130℃。将反应器抽吸到内部压力为30mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入第一部分的10.0g 3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(DYNASYLAN
Figure BPA00001371624600252
 GLYEO)。15分钟后，在1.5小时内在130℃连续地加入88.4g DYNASYLAN
Figure BPA00001371624600253
 GLYEO。然后，在1.5小时内在130℃和温和回流下加入28.8g 1，2-环氧丁烷。后反应1小时后，全部环氧丁烷已经反应，不再观察到回流。在130℃下减压下蒸馏掉挥发性成分。 
最终得到低粘度的略微浑浊的聚醚-硅氧烷共聚物，每个聚醚-硅氧烷分子含有平均2个末端短聚醚链，所述聚醚链各自用三乙氧基甲硅烷基官能化并且用环氧丁烯嵌段封端。OH值为49.6mg KOH/g。终产物中不能检测到 游离的环氧化物基团。 
实施例1.3： 
作为链起始物，使用具有结构k＝40，l3＝5.5，l4＝o＝0，X＝X6＝甲基的式(IX)的聚醚-硅氧烷，其根据现有技术使用过量的平均摩尔质量为1300g/mol并含有18重量％的环氧乙烷单元和82重量％的环氧丙烷单元的OH-末端的烯丙基聚醚，通过氢硅氧烷的氢化硅烷化预先制备。 
在氮气下，向3升高压釜中加入385.4g这种聚醚-硅氧烷和0.045g六氰合钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热到130℃。将反应器抽吸到内部压力为30mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入一份36.0g的环氧丙烷。35分钟和反应启动(反应器内部压力下降)之后，在130℃和反应器内部压力最大为0.4bar绝对压力下，在30分钟内连续地加入65.9g 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN
Figure BPA00001371624600261
 GLYMO)。在130℃下进行1小时的后反应，然后进行脱气步骤。最终得到中等粘度的基本无色的聚醚-硅氧烷共聚物，冷却到低于80℃，并从反应器排出。 
在产物中，每个聚醚-硅氧烷分子含有末端用三甲氧基甲硅烷基官能化的平均5.5个聚醚链。OH值为27mg KOH/g。终产物中不能检测到游离的环氧化物基团。 
实施例1.4： 
作为链起始物，使用具有结构m＝200，R’＝甲基，X8＝H并且水含量＜500ppm的式(X)的末端SiOH-官能化的聚硅氧烷。 
在氮气下，向3升高压釜中加入360.0g这种聚硅氧烷和0.064g六氰合钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热到130℃。将反应器抽吸到内部压力为30mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何挥发性成分。为了活化DMC催化剂，加入一份50.0g的环氧丙烷。40分钟和反应启动(反应器内部压力下降)之后，在130℃和反应器内部压力最大为0.3bar绝对压力下，在2.45小时的总时间内连续地加入首先进一步182g环氧丙烷，然后22.0g 3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(DYNASYLAN
Figure BPA00001371624600262
 GLYEO)和最后另外116g环氧丙烷。在130℃下进行1.5小时的后反应，然后进行脱气步骤。最终得到粘稠的略微浑 浊的聚醚-硅氧烷共聚物，冷却到低于80℃，并从反应器排出。 
在产物中，每个聚醚-硅氧烷分子含有平均2聚醚链，所述聚醚链具有嵌段结构并各自用三乙氧基甲硅烷基官能化并经SiOC键与硅氧烷骨架结合。OH值为2.6mg KOH/g。终产物中不能检测到游离的环氧化物基团。 
2)使带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚发生氢化硅烷化性偶联，所述带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚是利用DMC催化剂通过环氧官能化的烷氧基硅烷使相应的不饱和起始物化合物发生烷氧基化而预先得到的。
实施例2.1： 
将25g七甲基三硅氧烷和根据尚未公布的专利申请DE 10 2008 000360.3描述的方法制备的平均摩尔质量为1350g/mol、环氧乙烷含量为28重量％、环氧丙烷含量为30重量％和Dynasylan
Figure BPA00001371624600271
 GLYEO含量为42重量％并且具有平均2个三乙氧基甲硅烷基的225g烯丙基聚氧化烯在配备有精密玻璃搅拌器、内部温度计和回流冷凝管的四颈烧瓶中搅拌下加热到70℃。利用注射器加入根据EP 1520870记载改性的铂(0)催化剂形式的5ppm铂。2.5小时后量化使用气体容量分析法测定的转化率。得到略微浑浊的黄色产物，粘度为717mPas。 
实施例2.2 
将25g七甲基三硅氧烷和根据尚未公布的专利申请DE 10 2008 000360.3描述的方法制备的平均摩尔质量为1510g/mol、环氧乙烷含量为10重量％、环氧丙烷含量为52重量％和Dynasylan
Figure BPA00001371624600272
 GLYEO含量为38重量％并且具有平均2个三乙氧基甲硅烷基的252g烯丙基聚氧化烯在配备有精密玻璃搅拌器、内部温度计和回流冷凝管的四颈烧瓶中搅拌下加热到70℃。利用注射器加入根据EP 1520870记载改性的铂(0)催化剂形式的5ppm铂。2.5小时后量化使用气体容量分析法测定的转化率。得到略微浑浊的黄色产物，粘度为494mPas。 

Claims (21)

1.式(I)的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷或其混合物，
Figure FDA00002710598000011
其中
X是具有1~20个碳原子的直链、环状或支化的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的并任选含有选自氧、氮、磷和硫的杂原子的烃基，
X1是X、X2或X3，
X2是OH-官能化的、任选进行酯改性或碳酸酯改性的带有烷氧基甲硅烷基并具有式(Ia)的聚氧化烯基团，
Figure FDA00002710598000012
X3是式(Ib)的末端醚化的聚氧化烯基团，
Figure FDA00002710598000021
其中
R13是具有1~18个碳原子的烷基，
或用单官能化羧酸进行末端酯化并具有式(Ic)的聚氧化烯基团，
Figure FDA00002710598000022
其中
R14是饱和的或单不饱和或多不饱和的、直链或支化的、脂肪族或芳香族的烃基，该烃基具有1-30个碳原子并任选带有OH基团，
X4是X1或式(Id)的链段，
Figure FDA00002710598000023
其中
k，k1和k2每一个彼此独立地是0~500的整数，
l3，l4，l5，l6，l7和l8每一个彼此独立地是0~60的整数，
o是0~10的整数，
条件是
如果l3、l5和l7之和为0，则X1至少一次与X2相同，
并且当X1与X2不相同时，l3、l5和l7之和至少为1，
其中
a是1~3的整数，
b是0~2的整数，
a和b之和为3，
c是0~24的整数，
c1是0~24的整数，
d是1~500的整数，
e是0~5000的整数，
n是2~8的整数，和
f，g，h，i和j每一个是0~500的整数，
条件是系数d～j的链段可自由地相互交换，即在聚醚链内的顺序可相互交换，并且系数d～j的链段的各单体单元可以嵌段排列或可以随机分布，并且
条件是系数k，k1，k2，l3，l4，l5，l6，l7，l8和o的链段可自由地相互交换，即在硅氧烷链中可相互交换，并且可以任选地随机分布或嵌段排列，
R代表一个或多个相同或不同的基团，选自直链或支化的、饱和的、单不饱和或多不饱和的具有1~20个碳原子的烷基或具有1~20个碳原子的卤代烷基，和
R2或R3和R5或R6相同或每一个彼此独立地是H或饱和的或任选地单不饱和或多不饱和的、进一步被取代的烃基，其中R5和R6基团每一个是单价烃基，并且烃基R2和R3任选经由Y链段成脂环地桥接，其中Y可以不存在或者是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；当Y不存在时，R2或R3每一个彼此独立地是直链或支化基团，该基团具有1~20个碳原子并任选被进一步取代和带有选自卤素、羟基和缩水甘油基氧基丙基的官能团，
R4是具有1~18个碳原子并能够与芳香族或脂环族基团连接的直链或支化的烷基，和
R7和R8每一个彼此独立地是氢、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，
R9、R10、R11和R12每一个彼此独立地是氢、烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，其中烃基任选经由Z链段成脂环族或芳香族地桥接，而Z任选是二价亚烷基或亚烯基。
2.根据权利要求1的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷或其混合物，其中所述烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷是梳状支化共聚物并且聚醚链各自经由SiC键结合到聚硅氧烷骨架。
3.根据权利要求1的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷或其混合物，其中所述烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷是具有Si-C键的直链聚醚-硅氧烷-聚醚三嵌段共聚物，其中o是0，l3=l4=0和X1=X2。
4.根据权利要求1的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷或其混合物，其中所述烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷是具有Si-C键的支化聚醚-硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其中o不等于0，l3=l4=0，l5=l6=0和X1=X2。
5.制备根据权利要求1~4中任一项的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷及其混合物的方法，其特征在于，利用DMC催化剂通过带有烷氧基甲硅烷基的环氧化物使聚醚-硅氧烷或硅烷醇被烷氧基化。
6.制备根据权利要求1~4中任一项的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷及其混合物的方法，其中在过渡金属催化下使具有SiH基团的氢硅氧烷与带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚进行SiC偶联。
7.根据权利要求6的方法，该方法保留硅氧烷骨架。
8.根据权利要求5的方法，其中式(I)的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷及其混合物通过以下方法获得：
a)利用双金属氰化物催化剂通过环氧官能化的烷氧基硅烷使聚硅氧烷-聚醚共聚物发生烷氧基化
和/或
b)使带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚发生氢化硅烷化性偶联，所述带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚是利用DMC催化剂通过环氧官能化的烷氧基硅烷使相应的不饱和起始化合物发生烷氧基化而预先得到的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中式(I)的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷及其混合物是利用双金属氰化物催化剂通过环氧官能化的烷氧基硅烷使聚硅氧烷-聚醚共聚物发生烷氧基化而获得的。
10.根据权利要求8所述方法，其中式(I)的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷及其混合物是利用DMC催化剂通过环氧官能化的烷氧基硅烷使相应的不饱和起始化合物发生烷氧基化而预先得到的带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚发生氢化硅烷化性偶联而获得的。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，至少一种氧化烯、缩水甘油基化合物、内酯和/或环状酸酐或式(III)的环氧官能化的烷氧基硅烷通过开环加到用作起始化合物的聚醚-硅氧烷体系的带有OH-的硅氧烷结合的或者游离的聚醚上，
Figure FDA00002710598000051
其中
系数a，b和c和基团R具有式(Ia)中的定义，p是相应于差值4-a-b的整数。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，使用3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基-丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷、双(3-缩水甘油基氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(3-缩水甘油基氧基丙基)二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基己基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基己基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷作为式(III)的环氧化物官能化的烷氧基硅烷。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚与氢硅氧烷进行氢化硅烷化性偶联。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，使用式(XI)的氢硅氧烷及其混合物，
其中
X11是X或H，
X12是X11或式(XIa)的链段，
Figure FDA00002710598000062
其中系数k，k1，k2和o具有式(I)中的定义，
l、l1、l2每一个彼此独立地是0~120的整数，
条件是当l、l1和l2之和为0时，X11至少一次是氢，和
条件是当X11是X时，l、l1和l2之和至少为1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，l、l1、l2每一个彼此独立地是0~60的整数。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，l、l1、l2每一个彼此独立地是0~50的整数。
17.使用根据权利要求1~4中任一项的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷制造的聚合物制品。
18.使用根据权利要求1~4中任一项的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷制造的可固化组合物。
19.含有根据权利要求1~4中任一项的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷的组合物，用作表面活性剂、粘合剂、密封剂、填料、润湿添加剂、分散剂、表面涂层平整剂、润滑剂，用作三次采油的助剂，用作软化纤维、纱线或片状纺织产品的纺织品助剂，用作消泡剂，用作化妆品添加剂和在聚氨酯泡沫中用作泡沫稳定剂。
20.根据权利要求19所述的组合物，用作乳化剂。
21.含有根据权利要求1~4中任一项的烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚-硅氧烷的组合物，溶解在溶剂中，用在适于涂布、塑料挤出、粘合、聚合物稳定化、润湿、消泡、乳化、分散和/或表面改性的工艺中。
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