FI95919B

FI95919B - Menetelmä alkenyyliryhmän sisältävän organopolysiloksaanin valmistamiseksi

Info

Publication number: FI95919B
Application number: FI894612A
Authority: FI
Inventors: Shosaku Sasaki; Hiroshi Masaoka
Original assignee: Toray Silicone Co
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1995-12-29
Also published as: US4980439A; AU614877B2; EP0361477A3; NO893857L; FI894612A0; NO893857D0; JPH0583091B2; NO175902C; EP0361477B1; CA1335742C; JPH0291126A; NO175902B; DE68917063D1; KR900004788A; FI95919C; DE68917063T2; EP0361477A2; FI894612A; AU4238489A; KR0135281B1

Description

95919

Menetelmä alkenyyliryhmän sisältävän organopolysiloksaanin valmistamiseksi 5 Tämä keksintö koskee menetelmää alkenyyliryhnän sisältävän organopolysilioksaanin, jonka viskositeetti on 500 cst tai enemmän 25°C:ssa, valmistamiseksi, jossa menetelmässä (A) organopolysiloksaani, jota edustaa keskimääräinen kaava R*,S 10(4.,),2, jossa R1 on yksivalenssinen hiilivetyryhmä, 10 jossa ei ole alifaattista tyydyttymättömyyttä ja a on luku 1,90-2,05, ja (B) alkenyyliryhmän sisältävä organopolysiloksaani, jota edustaa keskimääräinen kaava R2bR3cSiO^,.^, jossa R2 on yksivalenssinen hiilivetyryhmä, jossa ei ole alifaattista 15 tyydyttymättömyyttä; b on luku 0,95-2,00; c on luku 0,50- 1,05; b + c on luku 1,5-3,0; ja R3 on alkenyyli ryhmä, jossa on 4-8 hiiliatomia, kopolymeroidaan käyttämällä alkalista katalyyttiä.

20 On olemassa tavanomaisesti tunnettuja organojjolysiloksaane-ja, joissa on alkenyyliryhmä molekyylissä, kuten dimetyyli-polysiloksaanin tapauksessa. Esimerkiksi, Walter Noll mainitsee alkenyyliryhmän (esim. vinyyliryhmän) sisältävän organopolysiloksaanin teoksessa Chemistry and Technology of ~25 Silicones (Academic Press, 1968).

On hyvin tunnettu tosiasia, että organopolysiloksaani, jonka alkenyyliryhmässä on 3 tai vähemmän hiiliatomeja, voidaan kopolymeroida olosuhteissa, jotka ovat identtiset dimetyyli-30 polysiloksaanin polymerisoitumisen kanssa. Esimerkiksi, met-yylivinyylisiloksaanitetrameeri ja dimetyylisiloksaanitetra-meeri voidaan kopolymeroida typpi-ilmakehässä kaliumhydrok-sidikatalyytin läsnäollessa 120-170°C:ssa, 4-8 h:n ajan. Saatua siloksaanikopolymeeriä voidaan valmistaa myös tehdas -35 maisesti happaman savikatalyytin läsnäollessci typpi-ilmakehässä 70-110°C, 10-30 h:n ajan. On myös hyvin tunnettu tosiasia, että organopolysiloksaani, jossa on alkenyyliryhmä, joka sisältää 4 tai useamman hiiliatomin ja jonka viskosi- 2 95919 teetti on 310 senttistokea (cst) tai enemmän 25°C:ssa, voidaan kopolymeroida ilmassa alkalisen katalyytin läsnäollessa, ks. JP-patentti Kokai no. Sho 62(1987)-86061.

5 On havaittu, että jos organopolysiloksaani, jossa on alke-nyyliryhmä, joka sisältää 4 tai useamman hiiliatomin, kopo-lymeroidaan käyttämällä alkalista katalyyttiä (esim. kalium-hydroksidia, jne.) typpi-ilmakehässä, tapahtuu hyytelöity-mistä. Jos mainittua alkenyyliryhmää sisältävää organopo-10 lysiloksaania valmistetaan käyttämällä hapanta katalyyttiä (esim. hapanta savea, jne.), on mahdotonta poistaa täydellisesti mainittua hapanta katalyyttiä hyvin viskoosisesta tuotteesta. Täten lämmönkestävyys heikkenee. Havaittiin myös, että organopolysiloksaani, jossa on 4 tai useampia 15 hiiliatomeja sisältävä alkenyyliryhmä ja jonka viskositeetti on 500 cst:n tai enemmän 25°C:ssa, ei voi kopolymeroitua ilmassa alkalisen katalyytin läsnäollessa.

Tämän keksinnön keksijät kokosivat perusteellisen tutkimuk-20 sen välttääkseen edellä mainitut ongelmat, jotka kuuluvat tavanomaisiin menetelmiin. Täten tämän keksinnön tarkoituksena on poistaa edellä mainitut ongelmat ja aikaansaada menetelmä aikenyyliryhmän sisältävän organopolysiloksaanin valmistamiseksi, jossa kopolymeroituminen voidaan aikaansaa-25 da nopeasti alkalisen katalyytin läsnäollessa, ilman hyyte-löitymistä.

Edellä mainittu tämän keksinnön tavoite voidaan saavuttaa menetelmällä alkenyyliryhmän sisältävän organopolysiloksaa-30 nin valmistamiseksi, jolle on tunnusomaista, että polyme-rointi suoritetaan atmosfäärissä, jossa on happea, muttei hiilidioksidia.

Organopolysiloksaania, jota käytetään komponenttina (A), 35 edustaa seuraava rakenteellinen kaava.

R*»S iO{4_a)/2

II

3 95919

Mainitussa kaavassa R1 on yksivalenssinen hiilivetyryhmä, jossa ei ole alifaattista tyydyttymättömyyttä. Esimerkkejä sellaisista ryhmistä ovat alkyyliryhmät (esim. metyyli, etyyli, propyyli, jne.); aryyliryhmät (esim. fenyyli, naf-5 tyyli, jne.); araikyyliryhmät (esim. 2-fenyylietyyli, 2-fe-nyylipropyyli, jne.) ja halogeenisubstituoidut ryhmät (esim.

3,3,3-trifluoripropyyli, jne.). Molekyylissä voi olla läsnä myös pieniä määriä hydroksyyliryhmiä tai alkoksiryhmiä. a on luku 1,90-2,05.

10

Organopolysiloksaanin, jota käytetään tänä komponenttina, polymerointiasteen täytyy olla vähintään 3. Polymerointias-teen ylärajalla ei ole erityisiä rajoituksia, mutta ottaen huomioon kopolymerointireaktiivisuus komponentin (B) kanssa 15 polymerointiasteen olisi oltava 3-100. Molekyylirakenne voi olla lineaarinen tai syklinen.

Esimerkkeihin yhdisteistä, joita voidaan käyttää tänä komponenttina, kuuluvat dimetyylipolysiloksaani, jonka molemmat 20 päät on peitetty hydroksyyliryhmillä; syklinen polydimetyy-lisiloksaani, polydimetyylisiloksaani, jossa molemmat päät on peitetty trimetyylisiloksiryhmillä; poly(metyyli-fenyyli)siloksaani, jossa molemmat päät on peitetty hydroksyyliryhmillä; ja dimetyylisiloksaanimetyylifenyylisiloksaa-25 nikopolymeeri, jossa molemmat päät on peitetty hydroksyyli-ryhmillä. Edellä mainittuja yhdisteitä voidaan käyttää joko yksin tai kahden tai useamman yhdistelmänä.

Alkenyyliryhmän sisältävää organopolysiloksaania, jota käy-30 tetään komponenttina (B), edustaa seuraava keskimääräinen rakenteellinen kaava.

« ·.

R2bR3cS

35 Mainitussa kaavassa R2 on yksivalenssinen hiilivetyryhmä, jossa ei ole alifaattista tyydyttymättömyyttä. Sellaisia edellä R'rksi kuvattuja ryhmiä voidaan käyttää tarkoituksen- 4 95919 mukaisesti. R3 on alkenyyliryhmä, jossa on 4-8 hiiliatomia ja sellaisina voidaan käyttää esim. - (CH2) 2CH=CH2, - (CH2) 3CH=CH2, - (CH2)4-CH=CH2, - (CH2)jCH=CH2/ - (CH2)6CH=CH2, -CH2CH(CH2)2C=CH2.

5 CH3 CH3

Alkenyyliryhmä, jossa on 8 tai useampi hiiliatomi, ei ole toivottava, sillä tätä komponenttia ei voida helposti kopo-lymeroida organopolysiloksaanin kanssa, jota käytetään kom-10 ponenttina (A). Jos käytetään alkenyyliryhmää, jossa on vähemmän kuin 4 hiiliatomia ja jos saadun kopolymeroituneen alkenyyliryhmän sisältävän organopolysiloksaanin annetaan additioreagoida metyylivetypolysiloksaanin kanssa platinaa sisältävän yhdisteen läsnäollessa, reaktionopeus on väistä-15 mättömän hidas.

b on luku 0,95-2,00, c on luku 0,50-1,05 ja b + c on luku 1,5-3,0. Organopolysiloksaanin, jota käytetään tänä komponenttina, polymerointiasteen pitäisi olla ainakin 2. Polyme-20 rointiasteen ylärajalle ei ole erityisiä rajoituksia, mutta ottaen huomioon reaktiivisuus komponentin (A) kanssa polymerointiasteen olisi oltava 2-100. Molekyylirakenne voi olla lineaarinen tai syklinen.

25 Konkreettisia esimerkkejä yhdisteistä, joita voidaan käyttää tänä komponenttina, ovat poly(metyyli-5-heksenyyli)siloksaa-·· ni, jossa molemmat päät on peitetty hydroksyyliryhmillä; po ly (metyyli-3-heptenyyli)siloksaani, jossa molemmat päät on peitetty hydroksyyliryhmillä; poly(metyyli-7-oktenyyli)sil-30 oksaani, jossa molemmat päät on peitetty hydroksyyliryhmillä, syklinen poly(metyyli-3-heptenyyli)siloksaani, syklinen . poly-(metyyli-5-heksenyyli)siloksaani, syklinen poly(metyy- li-7-oktenyyli) siloksaani, 1,3-bis (5-heksenyyli) tetrametyy-lidisiloksaani, dimetyylisiloksaanimetyyli-3-heptenyylisil-35 oksaanikopolymeeri, jossa molemmat päät on peitetty 5-hek- senyylidimetyylisiloksiryhmillä. Edellä mainittuja yhdisteitä voidaan käyttää joko yksin tai kahden tai useamman yhdistelmänä.

5 95919

Ei ole mitään erityisiä rajoituksia sekoitussuhteelle komponentin (A) ja komponentin (B) välillä ja mainittu suhde voidaan valita vapaasti huomioon ottaen erilaiset päämäärät, kunhan kopolymeroituneen alkenyyliryhmän sisältävän organo-5 polysiloksaanin viskositetti on 500 cst tai enemmän 25°C:ssa ja molekyylissä on ainakin kaksi alkenyyliryhmää.

Samalla tavalla kuin alkalista katalyyttiä, jota on käytetty tämän keksinnön valmistusmenetelmässä, voidaan tarkoituksen-10 mukaisesti käyttää tavanomaisia katalyyttejä. Konkreettisiin esimerkkeihin mainituista katalyyteistä kuuluvat aikaiime-tallihydroksidit (esim. kaliumhydroksidi, natriumhydroksidi, litiumhydroksidi, kesiumhydroksidi, jne.) ja alkalimetalli-silanolaatit (esim. natriumtrimetyylisilanolaatti, kalium-15 trimetyylisilanolaatti, jne.). Katalyytin määrälle ei ole mitään erityistä rajoitusta, mutta ottaen huomioon polyme-roitumisnopeuden ja alkalisen katalyytin neutralointitehok-kuuden polymerointiprosessin jälkeen katalyytin (alkalime-tallina) määrän suhteessa 100 paino-osaan organopolysilok-20 saania, joita on käytetty komponentteina (A) ja (B), yhdistetystä painosta pitäisi olla 0,001-0,05 paino-osaa.

Kun tämän keksinnön valmistusmenetelmä toteutetaan, edellä mainittu organopolysiloksaani, jota käytetään komponenttina 25 (A) ja alkenyyliryhmän sisältävä organopolysiloksaani, jota käytetään komponenttina (B), kopolymeroidaan käyttämällä mainittua alkalista katalyyttiä hapen läsnäollessa ja hiilidioksidin puuttuessa. Jos happea ei ole läsnä, hyytelöitymi-nen indusoituu väistämättä kopolymerointiprosessin aikana.

30 Jos hiilidioksidia on läsnä, on toisaalta mahdoton indusoida kopolymerointia.

Ilmaisu "hiilidioksidin todellinen puuttuminen" tarkoittaa tilaa, joka on verrattavissa tilaan, jossa hiilidioksidi on 35 poistettu käyttämällä vesipitoista natriumhydroksidiliuos-pyydystä. Ilmaisu "hapen läsnäollessa" tarkoittaa happea sisältävää ilmakehää. Parhaat tulokset saadaan ilmakehässä, 6 95919 joka on saatu lisäämällä ainakin 4 til.-% happea inerttiin kaasuun. Esimerkkejä mainituista inerteistä kaasuista ovat typpi, helium, neon, argon, jne. Erityisesti typpi on ihanteellinen, mitä tulee käsiteltävyyteen. Tänä ilmakehänä voi-5 daan käyttää myös ilmakehää, joka on saatu poistamalla vesi ja hiilidioksidi ilmasta.

Kun kopolymerointi toteutetaan, seosta, jossa on komponenttia (A), komponenttia (B) ja alkalista katalyyttiä, sekoite-10 taan avoimessa systeemissä ja samalla annetaan happea sisältävän inertin kaasun virrata jatkuvasti veden läpi. Vaihtoehtoisessa muodossa mainittu kopolymerointi indusoidaan il-matiiviissä systeemissä, jota ravistellaan. Jos käytetään mainittua ilmatiivistä systeemiä, happikonsentraation pitäi-15 si olla pienempi kuin edellä mainitussa avoimessa systeemissä, johon johdetaan happea sisältävää inerttiä kaasua, vaikka polymerointisäiliön tila on otettava myös huomioon. Edellä mainitun kaasun paineelle ei ole mitään erityisiä rajoituksia, ja vastaavia tuloksia saadaan myös normaalissa pai-20 neessa.

On mahdotonta kuvata yksidimensionaalisesti optimaalista po-lymerointilämpötilaa, sillä se riippuu alkalisen katalyytin määrän laadusta. Huomioon ottaen tuottavuus lämpötilan pi-25 täisi kuitenkin olla 80-130°C. Vaikka lämpötila on alhaisempi kuin 80°C, voidaan polymerointi jotenkin indusoida, mutta tässä tapauksessa tarvitaan äärettömän pitkä ajanjakso poly-meroinnin lopettamiseksi. Täten tuottavuus huononee. Jos lämpötila ylittää 130°C, ravistelutehokkuus pyrkii toisaalta 30 vaikuttamaan tuloksiin. Toisin sanoen, jos ravistelu ei ole riittävää, indusoituu hyytelöityminen. Polymerointiajalle ei ole mitään erityisiä rajoituksia, mutta polymerointia pitäisi jatkaa, kunnes tietty vakioviskositeetti saavutetaan tai kunnes viskositeettivaihtelu on saavuttanut tasapainotilan. 35 Tavallisissa olosuhteissa pitäisi 3-30 h olla riittävä. Kun kopolymerointi indusoidaan, voidaan lisätä myös orgaanista liuotinta (esim. tolueenia, ksyleeniä, jne.) ja pienet määrät radikaalipolymerointi-inhibiittoreita.

7 95919

Alkenyyliryhmän sisältävää organopolysiloksaania, jota on saatu edellä mainittujen menetelmien tuloksena, voidaan käyttää ilman jälkikäsittelyä, mutta alkalinen katalyytti tuloksena olevasta polymeroinnista pitäisi neutraloida or-5 ganopolysiloksaanin stabiloimiseksi. Neutralisointiaineena voidaan käyttää tavanomaisia lisäaineita (esim. etikkahappo, hiilidioksidi (s.o. hiilihappojää), ammoniumkloridi, fosfo-rihappo, dimetyylikloorisilaani, trimetyylikioorisilaani, jne.).

10

Alkenyyliryhmän sisältävä organopolysiloksaani, joka saatiin tämän keksinnön tehdasmaisessa valmistusmenetelmässä, on ko-polymeeri, joka koostuu organopolysiloksaaniyksiköistä, jotka kuuluvat komponenttiin (A), ja organopolysiloksaaniyksi-15 köistä, jotka kuuluvat komponenttiin (B). Saadun alkenyyliryhmän sisältävän organopolysiloksaanin polymerointiaste riippuu kopolymeroitujen komponenttien (A) ja (B) triorga-nosiloksiryhmän konsentraatiosta samoin kuin polymerointi-ajasta. Esimerkiksi polymeeriä, jonka viskositeetti on 500 20 cst 25°C:ssa, ja kumin kaltaista polymeeriä voidaan valmistaa tehdasmaisesti samalla tavoin. Jos triorganosiloksiryhmät ovat läsnä komponentissa (A) ja/tai komponentissa (B), saatua alkenyyliryhmän sisältävää organopolysiloksaania luonnehditaan molekyylirakenteella, jossa molemmat pääryhmät on 25 peitetty triorganosiloksiryhmillä. Jos alkoksiryhmät tai : hydroksyyliryhmät ovat läsnä komponentissa (A) ja/tai kom ponentissa (B), saatua alkenyyliryhmän sisältävää organopolysiloksaania luonnehditaan ketjumaisella tai syklisellä molekyylirakenteella, jossa molemmat pääryhmät on peitetty 30 alkoksiryhmillä tai hydroksyyliryhmillä.

;; Alkenyyliryhmän sisältävää organopolysiloksaania, joka on saatu tämän keksinnön tehdasmaisessa valmistusmenetelmässä, voidaan käyttää syöttömateriaalina valmistettaessa tehdas-35 maisesti erilaisia parannettavissa olevia hartseja, sillä mainitut alkenyyliryhmät ovat erittäin reaktiivisia. 1 · · 8 95919

Keksintöä selostetaan alla yksityiskohtaisemmin viittaamalla sovellutusesimerkkeihin. Seuraavissa sovellutusesimerkeissä ilmaisu "%" tarkoittaa "til.-%", ellei toisin merkitä. Viskositeetti on arvo 25°C:ssa. Alkalisen katalyytin ja sitä 5 neutraloivan aineen (ppm) määrät lasketaan suhteessa koko-naissiloksaanimäärään.

Viite-esimerkki 1

Sen jälkeen, kun oli pantu 307,5 g (3,75 mol) 1,5-heksadiee-10 niä ja 0,025 g klooriplatinahappoa 1 l:n kolmikaulapulloon, jossa oli ravistelusysteemi, sisältöä sekoitettiin. Sen jälkeen lisättiin tipoittain 172,5 g (1,5 mol) metyylivetydi-kloorisilaania saatuun seokseen noin 1 h:n ajan. Sen jälkeen kun lisäys oli lopetettu, sisältöä ravisteltiin ja annettiin 15 reagoida 76°C:ssa 2 h.

Sitten saatu reaktioseos tislattiin 80°C:ssa ja alennetussa 190 mm Hg:n paineessa. Tällöin saatiin 252 g metyyli-5-hek-senyylidikloorisilaania. Sen jälkeen kun mainittu reaktio-20 tuote oli lisätty nestemäiseen seokseen, jossa oli 400 g tolueenia ja 200 g vettä, sisältöä ravisteltiin riittävästi ja hydrolysoitiin. Sen jälkeen, kun saatu seos oli jätetty seisomaan, poistettiin vesipitoinen kerros. Sen jälkeen, kun jäänyt tolueenikerros oli pesty 200 g:lla vettä, vesipitoi-25 nen kerros poistettiin jälleen. Edellä mainitut vesi- pesumenettelyt toistettiin kolme kertaa. Sen jälkeen, kun oli lisätty 30 g natriumkarbonaattia saatuun vedellä pestyyn tolueenikerrokseen, sisältöä ravisteltiin riittävästi ja saatu seos suodatettiin suodatinpaperin läpi. Sen jälkeen, 30 kun tolueeni oli tislattu pois ja poistettu saadusta suodatetusta liuoksesta korkeassa lämpötilassa ja alennetussa paineessa, saatiin 164 g nestettä, jonka viskositeetti oli 10 cst.

35 ‘H-NMR- ja 13C-NMR-analyysit paljastivat, että saatu seos oli 5-heksenyylimetyylipolysiloksaanin, jossa molemmat päät oli peitetty hydroksyyliryhmillä, ja syklisoidun 5-heksenyylime-tyylipolysiloksaanin seos.

9 95919

Sovellutusesimerkki 1 -ia 2

Sovellutusesimerkissä 1 noudatettiin seuraavia menettelytapoja. Sen jälkeen, kun 97,5 paino-osaa syklisoitua dimetyy-lisiloksaanitetrameeriä ja 2,5 paino-osaa 5-heksenyylimetyy-5 lipolysiloksaania, joita oli saatu viite-esimerkissä 1, oli pantu 1 l:n kolmikaulapulloon, jossa oli ravistelumekanismi, lisättiin saatuun seokseen 150 ppm kaiiumhydroksidia ja sisältöä ravisteltiin ja kopolymeroitiin 110-115°C:ssa 5 h, samalla kun seos, jossa oli 5 % happi- ja 95 % typpikaasua, 10 virtasi jatkuvasti veden läpi. Sen jälkeen, kun saatu reak-tioseos oli jäähtynyt, lisättiin 250 ppm etikkahappoa (s.o. katalyyttiä neutraloivaa ainetta). Sitten sisältöä ravisteltiin riittävästi. Sen jälkeen, kun haihtuvat komponentit oli tislattu ja poistettu saadusta seoksesta 120cC:ssa ja 5 mm 15 Hgrssä, saatiin 5-heksenyyli-metyylisiloksaanidimetyylisil- oksaanikopolymeerikumi, jonka plastisuus oli 1,59 (näyte 1) (5-heksenyylimetyylisiloksaaniyksikkösisältö: 1,32 mooli-%; dimetyylisiloksaaniyksikkösisältö: 98,68 mooli-%).

20 Sovellutusesimerkissä 2 noudatettiin kopolymerointimenette-lytapoja, jotka olivat samankaltaisia kuin sovellutusesimerkissä 1, paitsi että viite-esimerkissä 1 saatujen syklisoi-tuneen dimetyylisiloksaanitetrameerin ja 5-heksenyylimetyy-lipolysiloksaanin määrät muutettiin 94,5 paino-osaksi ja 5,5 25 paino-osaksi, vastaavasti. Tuloksena saatiin 5-heksenyylime- ·: tyylisilioksaanidimetyylisiloksaanikopolymeerikumia, jonka plastisuus oli 1,50 (näyte 2) (5-heksenyylimetyylisiloksaa-niyksikkösisältö: 2,94 mooli-%; dimetyylisiloksaaniyksikkö-sisältö: 97,06 mooli-%).

30

Molemmat näytteet 1 ja 2 liuotettiin homogeenisesti toluee- • · .

- ·: niin, mikä merkitsee, että kopolymerointiprosessia ei seu- rannut hyytyminen.

35 Vertailevissa esimerkeissä l ja 2 suoritettiin kopolymeroin- timenettely, joka oli samankaltainen kuin sovellutusesimerkeissä 1 ja 2, paitsi että käytettiin vain typpikaasua seoksen sijasta, jossa oli 5 % happea ja 95 % typpikaasua. Tu- 10 95919 loksena indusoitui hyytyminen kopolymerointiprosessissa ja hyytynyt organopolysiloksaani ei liuennut tolueeniin.

Viite-esimerkki 2 5 Sen jälkeen, kun oli pantu 495 g (4,5 mol) l,7-oktadieenia ja 0,03 g klooriplatinahappoa 1 l:n kolmikaulapulloon, joka oli varustettu ravistelumekanismilla, sisältöä ravisteltiin. Sen jälkeen lisättiin 172,5 g (1,5 mol) metyylivetydikloori-silaania tipoittain saatuun seokseen noin 1,5 h:n ajan. Sen 10 jälkeen, kun lisäys oli lopetettu, nostettiin lämpötila 80°C:een. Sitten sisältöä ravisteltiin ja annettiin reagoida mainitussa lämpötilassa noin 2 h. Sitten saatu seos tislattiin 80°C:ssa ja alennetussa 80 mm Hg:n paineessa. Tällöin saatiin 284 g metyyli-7-oktenyylidikloorisilaania.

15

Sen jälkeen, kun mainittu reaktiotuote oli lisätty nestemäiseen seokseen, jossa oli 400 g tolueenia ja 200 g vettä, sisältöä ravisteltiin riittävästi ja hydrolysoitiin. Sen jälkeen, kun saadun seoksen annettiin seistä, poistettiin 20 vesipitoinen kerros. Sen jälkeen, kun jäänyt tolueenikerros oli pesty 200 g:11a vettä, vesipitoinen kerros poistettiin jälleen. Edellä mainitut vesipesumenettelyt toistettiin kolme kertaa. Sen jälkeen, kun oli lisätty 30 g natriumkarbonaattia saatuun vedellä pestyyn tolueenikerrokseen, sisältöä 25 ravisteltiin riittävästi ja saatu seos suodatettiin suoda-*: tinpaperin läpi. Sen jälkeen, kun tolueeni oli tislattu pois ja poistettu saadusta suodatetusta liuoksesta korkeassa lämpötilassa ja alennetussa paineessa, saatiin 186 g nestettä, jonka viskositeetti oli 12 cst.

30 ‘H-NMR- ja 13C-NMR-analyysit paljastivat, että saatu seos oli 7-oktenyylimetyylipolysiloksaanin, jossa molemmat päät oli peitetty hydroksyyliryhmillä, ja syklisoidun 7-oktenyylimetyy-lipolysiloksaanin seos.

Sovellutusesimerkit 3 ia 4

Sovellutusesimerkissä 3 suoritettiin seuraavat menettelytavat. Sen jälkeen, kun 95 paino-osaa syklisoitua dimetyyli- 35 11 95919 siloksaanitetrameeriä ja 5 paino-osaa oktenyylimetyylipoly-siloksaania, joita oli saatu viite-esimerkissä 2, oli pantu 1 l:n kolmikaulapulloon, jossa oli ravistelumekanismi, lisättiin saatuun seokseen 150 ppm kaiiumhydroksidia ja sisäl-5 töä ravisteltiin ja kopolymeroitiin 110-115°C:ssa 6 h, samalla kun kaasua, joka oli saatu poistamalla hiilidioksidi ja vesi ilmasta (johtamalla ilmaa 5 paino-% vesipitoisen hyd-roksidiliuoksen ja kalsiumkloridiputken läpi), virtasi jatkuvasti veden läpi. Sen jälkeen kun saatu reaktioseos oli 10 jäähtynyt, lisättiin hiilihappojäätä (s.o. katalyyttiä neutraloivaa ainetta). Sitten sisältöä ravisteltiin riittävästi. Sen jälkeen, kun haihtuvat komponentit oli tislattu ja poistettu saadusta seoksesta 120°C:ssa ja 5 mm Hg:ssä, saatiin 7-oktenyylimetyy1is iloksaanidimetyyli s iloksaanikopolymeeriku-15 mia, jonka plastisuus oli 1,52 (näyte 3).

Sovellutusesimerkissä 4 suoritettiin kopolymerointiproses-sit, jotka olivat samankaltaiset kuin sovellutusesimerkissä 3, paitsi että lisättiin 160 ppm natriumhydroksidia kalium-20 hydroksidin sijasta ja että polymerointi suoritettiin 120-125°C:ssa 18 h. Tuloksena saatiin 7-oktenyylimetyylisilok-saanidimetyylisiloksaanikopolymeerikumia, jonka plastisuus oli 1,48 (näyte 4).

25 Molemmat näytteet 3 ja 4 liuotettiin homogeenisesti toluee-: niin, mikä merkitsee, että kopolymerointiprosessia ei seu rannut hyytyminen.

Vertailevissa esimerkeissä 3 yritettiin indusoida kopolyme-30 rointiolosuhteissa, jotka olivat samanlaiset kuin sovellutusesimerkissä 3 käyttämällä 9-dekenyylimetyylipolysiloksaa-;; nia, joka oli valmistettu menetelmien mukaan, jotka olivat samankaltaiset kuin tehdasmaisessa viite-esimerkin 2 7-okte-nyylimetyylipolysiloksaanin valmistuksessa. Tuloksena saa-35 tiin vain valkoinen läpikuultamaton seos ja oli mahdotonta valmistaa kopolymeeriä. 1 · 12 95919

Vertailevassa esimerkissä 4 suoritettiin samankaltaiset prosessit kuin sovellutusesimerkissä 3, paitsi että ilmaa, joka ei ollut läpäissyt 5 paino-% vesipitoista natriumhydroksidi-liuosta ja kalsiumkloridiputkea (hiilidioksidikonsentraatio: 5 400 ppm) annettiin virrata jatkuvasti veden läpi. Viskosi teetti ei kohonnut 36 h:n jälkeen ja oli mahdotonta valmistaa kopolymeeriä.

Viite-esimerkki 3 10 Sen jälkeen, kun oli pantu 400 g tolueenia ja 0,08 g platina- 1, 3-divinyyli-l,1,3,3-tetrametyylidisiloksaanikompleksia 1 l:n kolmikaulapulloon, joka oli varustettu ravistelumeka-nismilla, sisältöä ravisteltiin. Sen jälkeen, kun saadun seoksen lämpötila oli nostettu 50-55°C:een, lisättiin 115 g 15 (1,0 mol) metyylivetydikloorisilaania tipoittain saatuun se okseen noin 1,5 h:n ajan samalla kun johdettiin jatkuvasti veden läpi 1,3-butadieenikaasua. Sen jälkeen, kun lisäys oli lopetettu, nostettiin lämpötila 75°C:een noin 3 h:ksi. Sitten sisältöä ravisteltiin vielä yksi tunti.

20

Sen jälkeen, kun saadun seoksen lämpötila oli laskettu huoneenlämpötilaan, lisättiin 200 g vettä mainittuun seokseen. Sitten seosta ravisteltiin riittävästi ja hydrolysoitiin.

Sen jälkeen, kun saadun seoksen oli annettu seistä, poistet-25 tiin vesipitoinen kerros. Sen jälkeen, kun jäänyt tolueeni- m kerros oli pesty 200 g:11a vettä, vesipitoinen kerros poistettiin jälleen. Edellä mainitut vesipesumenettelyt toistettiin kolme kertaa. Sen jälkeen, kun oli lisätty 20 g natriumkarbonaattia saatuun vedellä pestyyn tolueenikerrokseen, 30 sisältöä ravisteltiin riittävästi ja saatu seos suodatettiin suodatinpaperin läpi. Sen jälkeen, kun tolueeni oli tislattu pois ja poistettu saadusta suodatetusta liuoksesta korkeassa lämpötilassa ja alennetussa paineessa, saatiin 129 g nestettä, jonka viskositeetti oli 10 cst. ‘H-NMR- ja 13C-NMR-analyy-35 sit paljastivat, että saatu seos oli 3-butenyylimetyylipoly-siloksaania.

* 13 95919

Sovellutusesimerkki 5

Sen jälkeen, kun 94 paino-osaa syklisoitua dimetyylisilok-saanitetrameeriä ja 4,5 paino-osaa butenyylimetyylipolysil-oksaania, joita oli saatu viite-esimerkissä 3, ja 1,5 paino-5 osaa dekametyylitetrasiloksaania oli sekoitettu yhteen, sisältöä ravisteltiin. Sen jälkeen lisättiin 160 ppm kalium-hydroksidia saatuun seokseen ja sisältöä sekoitettiin ja kopolymeroitiin 115-120°C:ssa 6 h, samalla kun kaasua, joka oli saatu poistamalla hiilidioksidi ja vesi ilmasta (johta-10 maila ilmaa 5 paino-% vesipitoisen natriumhydroksidiliuoksen ja kalsiumkloridiputken läpi), virtasi jatkuvasti veden läpi. Sen jälkeen, kun saatu reaktioseos oli jäähtynyt, lisättiin 300 ppm etikkahappoa (s.o. katalyyttiä neutraloivaa ainetta). Sen jälkeen, kun haihtuvat komponentit oli tislat-15 tu ja poistettu saadusta seoksesta 12 0°C:ssa ja 5 mm Hgrssä, saatiin butenyylimetyylidimetyylipolysiloksaanikopolymeeri-kumia, jonka viskositeetti oli 3500 cst (näyte 5).

Näyte 5 liuotettiin homogeenisesti tolueeniin, mikä merkit-20 see, että kopolymerointiprosessia ei seurannut hyytyminen.

Vertailevissa esimerkissä 5 suoritettiin kopolymerointipro-sessit, jotka olivat samankaltaiset kuin sovellutusesimerkissä 5, paitsi että käytettiin typpikaasua modifioidun il-25 man sijasta. Tuloksena indusoitiin hyytyminen kopolymeroin-’ tiprosessin aikana ja oli mahdotonta valmistaa tavoitteena olevaa polysiloksaania.

Viite-esimerkki 4 30 Sen jälkeen, kun oli pantu 410 g (5 mol) 1,5-heksadieenia ja 0,035 g klooriplatinahappoa 1 l:n kolmikaulapulloon, joka oli varustettu ravistelumekanismilla, sisältöä ravisteltiin. Sen jälkeen lisättiin 134 g (1 mol) tetrametyylidisiloksaa-nia tipoittain saatuun seokseen noin 1,5 h:n ajan, samalla 35 kun nostettiin lämpötila asteittain 80°C:een. Sitten sisällön annettiin reagoida 80°C:ssa vielä noin 2 h. Sen jälkeen, kun ei-reagoineet komponentit oli tislattu ja poistettu saadusta seoksesta 80°C:ssa ja 3 mm Hg:ssa, saatiin 178 g di(5-hekse- 14 95919 nyyli)tetrametyylidisloksaania. ‘H-NMR- ja ^C-NMR-analyysit paljastivat, että oli syntetisoitu tavoitteena oleva tuote.

Sovellutusesimerkki 6 5 Sen jälkeen, kun 98,55 paino-osaa syklisoitua dimetyylisi-loksaanitetrameeriä ja 1,45 paino-osaa di(5-heksenyyli)tet-rametyylidisiloksaania, joita oli saatu viite-esimerkissä 4, oli sekoitettu keskenään, lisättiin 150 ppm kaliumhydroksi-dia saatuun seokseen. Sitten sisältöä ravisteltiin ja kopo-10 lymerisoitiin 100-105°C:ssa 7 h, samalla kun kaasua, joka oli saatu poistamalla hiilidioksidi ja vesi ilmasta (johtamalla ilmaa 5 paino-% vesipitoisen natriumhydroksidiliuoksen ja kalsiumkloridiputken läpi), virtasi jatkuvasti veden läpi. Sen jälkeen, kun saatu reaktioseos oli jäähtynyt, lisättiin 15 300 ppm etikkahappoa (s.o. katalyyttiä neutraloivaa ainetta) ja sisältöä ravisteltiin riittävästi. Sen jälkeen, kun saatu seos oli suodatettu käyttämällä suodatuspainetta, haihtuvat komponentit tislattiin ja poistettiin 120°C:ssa ja 10 mm Hg:ssä. Tällöin saatiin dimetyylipolysiloksaania, jonka 20 molemmat päät oli peitetty 5-heksenyylidimetyylisiloksaani-ryhmillä (viskositeetti: 990 cst) (näyte 6).

Sen jälkeen, kun metyylivetypolysiloksaania oli lisätty näytteeseen 6, lisättiin seuraava siloksaanikompleksi saat-25 uun seokseen. Tuloksena seos kovettui nopeasti joka kerta.

Tällöin pääteltiin, että heksenyyliryhmät olivat sitoutuneet molempien päiden kanssa.

Sovellutusesimerkki 7 30 Sen jälkeen, kun 90 paino-osaa syklisoitua dimetyylisilok- saanitetrameeriä ja 6,5 paino-osaa syklisoitua metyylifenyy-·; lisiloksaania, 3 paino-osaa 5-heksenyylimetyylipolysiloksaa-

> I

nia, jota oli saatu viite-esimerkissä 1 ja 0,5 paino-osaa di(5-heksenyyli)tetrametyylidisiloksaania, jota oli saatu 35 viite-esimerkissä 4, sekoitettiin yhteen, lisättiin 140 ppm kaiiumhydroksidia saatuun seokseen. Sitten sisältöä ravisteltiin ja kopolymeroitiin llO-115°C:ssa 6 h, samalla kun kaasua, joka oli saatu poistamalla hiilidioksidi ja vesi li 15 95919 ilmasta (johtamalla ilmaa 5 paino-% vesipitoisen natriumhy-droksidiliuoksen ja kalsiumkloridiputken läpi) ja sekoittamalla saatu kaasu typpikaasun kanssa (happikons.: 15 %) , virtasi jatkuvasti veden läpi.

5

Sen jälkeen, kun saatu reaktioseos oli jäähtynyt, lisättiin vesipitoista ammoniumkloridiliuosta (s.o. katalyyttiä neutraloivaa ainetta) ja sisältöä ravisteltiin riittävästi. Sen jälkeen, kun saatu seos oli suodatettu käyttämällä suodatus-10 painetta, haihtuvat komponentit tislattiin ja poistettiin 120°C:ssa ja 10 mm Hg:ssä. Tällöin saatiin heksenyylimetyy-lisiloksaanifenyylimetyylisiloksaanidimetyylisiloksaanikopo-lymeeriä, jonka molemmat päät oli peitetty 5-heksenyylidime-tyylisiloksaaniryhmillä (viskositeetti: 9600 cst) (näyte 7). 15 Näyte 7 liuotettiin homogeenisesti tolueeniin, mikä tarkoittaa, että kopolymerointiprosessia ei seurannut hyytelöity-minen.

Vertailevassa esimerkissä 6 suoritettiin kopolymerointipro-20 sessit, jotka olivat samankaltaiset kuin sovellutusesimerkissä 7, paitsi että käytettiin typpikaasua kaasun sijasta, jossa oli 15 % happea. Tuloksena indusoitiin hyytyminen ja oli mahdotonta valmistaa tavoitteena olevaa polysiloksaania.

25 Kun tämän keksinnön menetelmä alkenyyliryhmän sisältävän or-ganopolysiloksaanin valmistamiseksi pannaan täytäntöön, or-ganopolysiloksaanikomponentti (A) ja alkenyyliryhmän sisältävä organopolysiloksaanikomponentti (B) kopolymerointia käyttämällä alkalista katalyyttiä hapen läsnäollessa ja hii-30 lidioksidin poissaollessa. Tuloksena ei indusoida hyytelöi-tymistä kopolymerointiprosessin aikana ja alkenyyliryhmän sisältävää organopolysiloksaania, joka koostuu organopo-lysiloksaaniyksiköistä, jotka kuuluvat komponenttiin (A), ja organopolysiloksaaniyksiköistä, jotka kuuluvat komponenttiin 35 (B), ja jota luonnehditaan viskositeetilla 500 cst 25°C, voi daan tehokkaasti valmistaa tehdasmaisesti.

Claims

95919

1. Menetelmä aikenyyliryhmän sisältävän organopolysilok-saanin, jonka viskositeetti on 500 cst tai enemmän 25°C:ssa, valmistamiseksi, jossa menetelmässä 5 (A) organopolysiloksaani, jota edustaa keskimääräinen kaava R'.SiO^,^, jossa R1 on yksivalenssinen hiilivetyryhmä, jossa ei ole alifaattista tyydyttymättömyyttä ja a on luku 1,90-2,05, ja (B) alkenyyliryhmän sisältävä organopolysiloksaani, jota 10 edustaa keskimääräinen kaava R2bR3cSiO(4.^/2, jossa R2 on yksivalenssinen hiilivetyryhmä, jossa ei ole alifaattista tyydyttymättömyyttä; b on luku 0,95-2,00; c on luku 0,50-1,05; b + c on luku 1,5-3,0,- ja R3 on ai kenyyli ryhmä, jossa on 4-8 hiiliatomia, kopolymeroidaan käyttämällä alkalista 15 katalyyttiä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan atmosfäärissä, jossa on happea, muttei hiilidioksidia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että atmosfääri aikaansaadaan lisäämällä ainakin 4 20 til.-% happea inerttiin kaasuun.