KR0135281B1 - 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산의 제조방법 - Google Patents

알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산의 제조방법

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KR0135281B1 KR1019890013936A KR890013936A KR0135281B1 KR 0135281 B1 KR0135281 B1 KR 0135281B1 KR 1019890013936 A KR1019890013936 A KR 1019890013936A KR 890013936 A KR890013936 A KR 890013936A KR 0135281 B1 KR0135281 B1 KR 0135281B1
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Abstract

없음

Description

알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산의 제조방법
본 발명은 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.
디메틸폴리실록산의 경우처럼 분자중에 알케닐 그룹을 포함하는 오가노폴리실록산은 통상적으로 공지되어 있다. 예를 들어, 월터 놀(Walter Noll)은 문헌[참조 : Chemistry and Technology of Silicones (Academic Press, 1968)에서 알케닐 그룹 함유(예 : 비닐 그룹 등)오가노폴리실록산을 제시하고 있다.
탄소수가 3인 알케닐 그룹을 포함하는 오가노폴리실록산을 디메틸폴리실록산을 중합시키는 조건와 동일한 조건하에서 공중합시킬 수 있다는 것이 확정된 사실이다. 예를 들어, 메틸비닐실록산 사량체 및 디메틸실록산 사량체는 120내지 170℃에서 수산화칼륨 촉매의 존재하에 질소 대기중에 4내지 8시간 동안 공중합시킬 수 있다. 생성된 실록산 공중합체는 또한 70내지 110℃의 질소 대기 중에서 산성 점토 촉매의 존재하에 10내지 30시간 동안 제조할 수도 있다. 탄소수가 4이상인 알케닐 그룹을 포함하고 25℃에서 점도가 310센티스토크(cSt)임을 특징으로 하는 오가노폴리실록산을 알칼리 촉매의 존재하의 대기중에서 공중합시킬 수 있다는 것은 확정된 사실이다[참조 : 일본국 공개특허공보 제(소)62(1987)-86061호].
탄소수가 4이상인 알케닐 그룹을 포함하는 오가노폴리실록산을 질소 대기중에서 알칼리 촉매(예 : 수산화칼륨 등)를 사용하여 공중합시키는 경우, 겔화(gelation)가 유도됨을 발견하였다. 알케닐 그룹 함우 오가노폴리실록산을 산성촉매(예 : 산성 점토 등)를 사용하여 제조할 경우, 고점성생성물로부터 산 촉매를 완전히 제거할 수 없다. 따라서, 내열성이 저하된다. 탄소수가 4이상인 알케닐 그룹을 포함하고, 25℃에서 점도가 300 cSt이상임을 특징으로 하는 오가노폴리실록산을 알칼리 촉매의 존재하에 대기중에서 공중합시킬 수 없음을 또한 발견하였다.
본 발명자는 통상의 방법에 존재하는, 위에서 언급한 문제점을 해소시키기 위해 철저한 연구를 계속함으로써, 본 발명을 완성시켰다. 위에서 언급한 문제점을 해소시키기 위해 제안된 본 발명은, 겔화를 일으키지 않고 알칼리 촉미의 존재하에 신속하게 공중합될 수 있는 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 (A) 하기 일반식(Ⅰ)의 오가노폴리실록산 및 (B) 하기 일반식 (Ⅱ)의 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산을 산소를 포함하고 이산화탄소는 포함하지 않는 대기중에서 알칼리 촉매를 사용하여 공중합시킴으로써 25℃에서 점도가 500cSt이상임을 특징으로 하는, 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산을 제조하는 방법에 의해 성취될 수 있다.
Ra 1SiO(4-a)/2(Ⅰ)
Rb 2R3cSiO(4-b-c)/2(Ⅱ)
상기식에서, R1은 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이고, R2는 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이며, R3는 탄소수 4내지 8의 알케닐 그룹이고, a는 1.90내지 2.05이며, b는 0.95내지 2.00이고, c는 0.50내지 1.05이며, b+c는 1.5내지 3.0이다.
성분(A)로서 사용된 오가노폴리실록산은 하기의 평균조성 일반식에 의해 나타내어진다.
R1 aSiO(4-a)/2
상기식에서, R1은 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이고, 이러한 그룹의 예에는 알킬 그룹(예 : 메틸, 에틸, 프로필 등) ; 아릴 그룹(예 : 페닐, 나프릴 등) ; 아르알킬 그룹(예 : 2-페닐에틸, 2-페닐 프로필 등) ; 및 할로겐-치환된 그룹(예 : 3, 3, 3-트리플루오로프로필 등)이 포함되며, 또한 아이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹 소량도 분자중에 존재할 수 있고 ; a는 1.90내지 2.05의 수이다.
본 성분으로 사용되는 오가노폴리실록산의 중합도는 3이상이어야 한다. 중합도의 상한에 대해 특정한 제한은 없으나, 성분(B)와의 공중합 반응성을 고려한다면, 중합도는 3내지 100이어야 한다. 분자 구조는 선형 또는 환형일 수 있다.
본 성분으로서 사용될 수 있는 화합물의 예에는 양쪽 말단이 하이드록실 그룹에 의해 캡핑된 트리메틸폴리실록산 ; 사이클릭 폴리디메틸실록산, 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹에 의해 캡핑된 폴리디메틸실록산 ; 양쪽 말단이 하이드록실 그룹에 의해 캡핑된 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체가 포함된다. 상기 화합물은 단독으로또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분(B)로서 사용되는 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산은 하기의 평균 조성 일반식에 의해 나타내어진다.
Rb 2Rc 3SiO(4-b-c)/2
상기식에서, R2은 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이고, R1에 대해 위에서 정의한 바와 같은 그룹이 적합하게 사용될 수 있으며 ; R3는 탄소원자를 4내지 8개 함유하는 알케닐 그룹이고,
Figure kpo00001
등과 같은 것이 사용될 수있으며, 탄소원자를 8개 이상 함유하는 알케닐 그룹은 본 성분이 성분(A)로서 사용되는 오가노폴리실록산과 용이하게 공중합될 수 없으므로 바람직하지 않다. 탄소원자를 4개 이상 함유하는 알케닐 그룹이 사용되는 경우와 생성된 공중합된 안케닐 그룹 함유 오가노포리실록산이 백금 함유 화합물의 존재하에서 메틸하이드로겐폴리실록산과 부가반응하는 경우, 반응속도는 불가피하게 느리다.
b는 0.95내지 2.00의 수이고, c는 0.50내지 1.05의 수이며, b+c는 1.5내지 3.0의 수이다. 본 성분으로 사용되는 오가노폴리실록산의 중합도는 2이상이어야 한다. 중합도의 상한에 대해 특정한 제한은 없으나, 성분(A)와의 공중합 반응성을 고려한다면, 중합도는 2내지 100이어야 한다. 분자 구조는 선형 또는 환형일 수 있다.
본 성분으로 사용될 수 있는 화합물의 구체적 예에는 양쪽 말단이 하이드록실 그룹에 의해 캡핑된 폴리(메틸-5-헥세닐)실록산 ; 양쪽 말단이 하이드록실 그룹에 의해 캡핑된 폴리(메틸-3-헵테닐)실록산 ; 양쪽 말단이 하이드록실 그룹에 의해 캡핑된 폴리(메틸-7-옥테닐)실록산, 1, 3-비스(5-핵세닐)테트라메틸실록산, 양쪽 말단이 5-헥세닐디메틸실록시 그룹에 의해 캡핑된 디메틸실록산-메틸-3-헵테닐실록산 공중합체가 포함된다. 상기 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분(A)및 성분(B)의 혼합비에 대해 특정한 제한은 없으며, 혼합비는 여러 목적의 고려에 있어서 자유롭게 선택할 수 있고, 공중합된 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산은 25℃이상에서 500cSt이며, 2개 이상의 알케닐 그룹이 분자내에 존재한다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 알칼리 촉매로서, 통상의 촉매가 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 구체적 예에는 알칼리 금속 수산화물(예 : 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등)및 알칼리 금속 실라놀레이트(예 : 나트륨 트리메틸실라놀레이트 등)가 포함된다. 촉매의 양에 대해 특정한 제한은 없으나 중합속도 및 중합공정 후의 알칼리 촉매-중화 효율을 고려한다면, 성분(A) 및 (B)로서 사용되는 오가노폴리실록산의 총 중량의 100중량부에 대해서 (알칼리 금속으로서)촉매는 0.001내지 0.05중량부이어야 한다.
본 발명의 제조방법을 사용하는 경우, 성분(A)로서 사용되는 오가노폴리실록산과 성분(B)로서 사용되는 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산을 산소의 존재하 및 이산화탄소의 부재하에 알칼리 촉매를 사용하여 공중합시킨다. 산소가 존재하지 않는 경우, 공중합 공정도중에 겔화가 불가피하게 일어난다. 한편, 이산화탄소가 존재하는 경우에는, 공중합이 일어날 수 없다.
이산화탄소의 실질적 부재하에란 표현은 수산화 나트륨 수용액 트랩을 사용하여 이산화탄소를 제거한 상태에 상당하는 상태를 나타낸다. 산소의 존재하에란 표현은 산소 함유 대기를 나타낸다. 불활성 가스에 산소를 4용적%이상 가하여 수득한 대기를 사용하여 가장 좋은 결과가 얻어진다. 불활성 가스의 에로는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등이 있다. 특히, 입수용이성 면에서 질소가 이상적이다. 본 발명의 대기로서, 공기로부터 수분과 이산화탄소를 제거하여 수득한 대기를 사용할 수도 있다.
공중합을 수행하는 경우, 성분(A), 성분(B) 및 알칼리 촉매를 함유하는 혼합물을 개방 시스템에서 교반하고 이때 산소 함유 불활성 가스를 계속 투과시킨다. 다른 방법에서는, 교반되는 밀폐 시스템에서 공중합을 수행한다. 밀폐 시스템을 사용할 경우, 산소 농도가 산소 함유 불활성 가스를 투과시키는 개방 시스템에서보다 낮아야 하지만, 중합용기의 공간도 고려해야 한다. 가스의 압력에 대해 특별한 제한은 없고, 상압하에서 적합한 결과가 수득된다.
중합온도는 알칼리 촉매의 종류 및 양에 따르기 때문에 최적 중합온도를 간단히 정의할 수 없다. 그러나, 생산성을 고려할 경우, 온도는 80내지 130℃이다. 80℃이하에서도 중합반응이 약간 유발되지만, 이러한 경우, 중합을 완결시키는데 필요한 시간이 매우 길다. 따라서, 생산성이 저하된다. 한편, 130℃를 초과하는 경우, 결과가 교반 강도에 영향을 받는 경향이 있다. 중합시간에 대해 특별한 제한은 없지만, 특정의 일정한 점도가 수득될 때까지 또는 점도 변화가 평형 상태에 도달할 때까지 계속 중합시켜야 한다. 통상의 조건하에서, 3내지 30시간이 충분하다. 공중합반응을 유발시킬 경우,유기 용매(예 : 톨루엔, 크실렌 등) 및 소량의 라디칼 중합반응 억제제를 또한 가할 수 있다.
상술한 공정의 결과로서 수득되는 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산은 후처리하지 않고 사용할 수 있지만, 생성된 중합반응 생성물중의 알칼리 촉매는 중화시켜 오가노폴리실록산을 안정화시켜야 한다. 중화제로서, 통상의 첨가제[예 : 아세트산, 이산화탄소(예 : 드라이 아이스), 염화암모늄, 인산, 디메틸 클로로실란, 트리메틸클로로실란 등]를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 수득된 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산은 성분(A)에 기여하는 오가노폴리실록산 단위와 성분(B)에 기여하는 오가노폴리실록산 단위로 이루어진 공중합체이다. 수득한 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산의 중합도는 공중합된 성분(A) 및 (B)의 트리오가노 실록시 그룹 농도 뿐만 아니라 중합시간에 따른다. 예를 들면, 25℃에서가 점도 500cSt인 중합체 및 고무 유사 중합체가 똑같이 제조될 수 있다. 트리오가노실록시 그룹이 성분(A) 및/또는 성분(B)에 존재하는 경우, 생성된 알케닐 그룹 암유 오가노폴리실록산은 양쪽 말단 그룹이 트리오가노실록시 그룹에 의해 캡핑된 분자구조에 의해 특징지워진다. 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹이 성분(A) 및/또는 성분(B)에 존재하는 경우, 수득한 알케닐 그룹 함유 오가노 실록산은 양쪽 말단 그룹이 알콕시 그룹 또는 하이드록실 그룹에 의해 캡핑된 선형 또는 환형 분자 구조에 의해 캡핑된 선형 또는 환형 분자 구조에 의해 특징지워진다.
본 발명의 제조방법으로 수득된 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산은 알케닐 그룹의 반응성이 매우 높음으로 인해 다양한 경화성 수지를 제조하기 위한 원료물질로서 사용될 수 있다.
하기에서, 본 발명의 내용이 적용실시예와 관련하여 더욱 상세하게 설명될 것이다. 이후의 적용실시예에서, %란 표현은, 별도의 언급이 없는 한, 용적%를 의미한다. 점도는 25℃에서의 값이다. 알칼리 촉매 및 이의 중화제의양(ppm)은 전체 실록산의 양에 대해 계산된다.
참조실시예 1
1,5-핵사디엔 307.5g(3.75몰) 및 클로로백금산 0.025g을 교반장치가 부착된 1l들이 3구 프라스크에 놓고, 내용물을 교반한다. 이어서, 생성된 혼합물에 메틸하이드로겐디클로로실란 172.5g(1.5몰)을 약 1시간 동안 적가한다. 첨가반응이 완결될 후, 내용물을 교반하고 76℃에서 2시간 동안 반응시킨다.
그 다음, 생성된 반응 혼합물을 80℃및 190mmHg 감압하에서 희석시킨다. 이렇게 하여, 메틸-5-핵세닐 디클로로실란 252g을 수득한다. 이 반응 생성물을 톨루엔 400g및 톨루엔 200g과의 액체 혼합물에 가한 후, 내용물을 충분히 교반하고 가수분해시킨다. 수득한 혼합물을 방치한 후, 수성 층을 제거한다. 잔류 톨루엔 층을 물 200g으로 세척한 후, 수성 층을 다시 한번 제거한다. 이러한 수세척법을 3회 반복한다. 수득한 수세척된 톨루엔 층에 탄산나트륨 30g을 가한 후,내용물을 충분히 교반하고, 생성된 혼합물을 여과지를 통해 여과시킨다. 고온 및 감압하에서, 수득한 여액으로부터 톨루엔을 증류시켜 제거한 수, 점도 10cSt의 액체 164g을 수득한다.
1H-NMR 및13C-NMR로 분석한 결과, 생성된 액체는 양쪽 말단이 하이드록실 그룹에 의해 캡핑된, 5-헥세닐메틸 폴리실록산과 폐환 5-핵세닐메틸폴리실록산의 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
적용실시예 1 및 2
적용실시예 1에서는 하기 방법을 수행한다. 참조 실시에 1에서 수득한 폐환 디메틸실록산 사양체 97.5중량부와 5-핵세 메틸폴리실록산 2.5중량부를 교반장치가 부착된 1l들이 3구 플라스크에 놓고, 수산화칼륨 150ppm을 생성된 혼합물에 가한 다음, 내용물을 교반하고, 110내지 115℃에서 5시간 동안 공중합시키면서 산소 5% 및 질소 가스 95%의 혼합물을 계속 투과시킨다. 이어서, 생성된 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 아세트산(즉, 촉매-중화제)250ppm을 가한다. 그 다음, 내용물을 충분하게 교반한다. 휘발성 성분을 120℃ 및 5mmHg에서 생성된 혼합물로 부터 증류시켜 제거한 후, 가소도(plasticity)가 1.59(샘플 1)인 5-핵세닐메틸실록산-디메티리실록산 공중합체 고무를 수득한다(5-핵세닐메틸실록산 단위 함량 : 1.32몰% ; 디메틸실록산 단위 함량 : 98.68몰%).
적용실시예 2에서는, 참조실시예 1에서 수득한 폐환디메틸실록산 사량체와 5-헥세닐메틸폴리실록산의 양을 각각 94.5중량부와 5.5중량부로 바꾸는 것 이외에는 적용실시예 1에서와 동일한 공중합 방법을 수행한다. 그 결과, 가소도가 1.50(샘플 2)인 5-헥세닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 고무를 수득한다.(5-헥세닐메틸실록산 단위 함량 : 2.94몰% ; 디메틸실록산-단위 함량 : 97.06몰%).
샘플 1과 2는 둘 다 톨루엔에 균질하게 용해되며, 이는 공중합 공정 도중에 겔화가 수반되지 않음을 지시한다.
비교실시예 1 및 2에서는 산소 5%와 질소 가스 95%의 혼합물 대신 질소 가스만을 투과시키는 것 이외에는 적용실시예 1 및 2에서와 동일한 공중합 방법을 수행한다. 그 결과, 공중합화 공정 도중에 겔화가 유발되고, 겔화된 오가노폴리실록산은 톨루엔에 불용성이다.
참조실시예 2
1,7-옥타디엔 495g(4.5몰)과 클로로백금산 0.03g을 교반장칭가 부착된 1l들이 3구 플라스크에 놓고, 내용물을 교반한다. 이어서, 생성된 혼합물에 메틸하이드로겐 디클로로실란 172.5g(1.5몰)을 약 1.5시간 동안 적가한다. 첨가를 완결시킨 후, 온도를 80℃로 상승시킨다. 그 다음, 내용물을 교반하고, 동일한 온도에서 약 2시간 동안 반응시킨다. 그 다음, 생성된 혼합물을 80℃ 및 80mmHg의 감압하에서 증류시킨다. 이렇게 하여 메틸-7-옥테닐디클로로실란 284g을 수득한다.
상기 반응 생성물을 톨루엔 400 g및 톨루엔 200g과의 액체 혼합물에 가한 후, 내용물을 충분하게 교반하고, 가수분해시킨다. 생성된 혼합물을 방치한 수, 수성 층을 제거한다. 잔류 톨루엔 층을 물 200g으로 세척한 후, 수성층을 다시 한번 제거한다. 전술한 수세척법을 3회 반복한다. 탄산나트륨 30g을 수득한 수세척된 톨루엔 층에 가한 후, 내용물을 충분하게 교반하고, 생성된 혼합물을 여과지를 통하여 여과시킨다. 고온 및 감압하에서 생성된 여액으로 부터 톨루엔을 증류시켜 제거한 후, 점고가 12cSt인 액체 186g을 수득한다.
1H-NMR 및13C-NMR로 분석한 결과, 생성된 액체는 양쪽 말단이 하이드록시 그룹으로 캡핑된 7-옥테닐메틸폴리실록산 및 폐환된 7-헥세닐메틸폴리실록산의 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
적용실시예 3 및 4
적용실시예 3에서, 하기 방법을 수행한다. 참조실시예 2에서 수득한 폐환된 디메틸실록산 사량체95중량부 및 옥테닐메틸폴리실록산 5중량부를 교반장치가 부착된 1l들이 3구 플라스크에 넣고,(5중량% 수산화나트륨 수용액 및 염솨칼슘 튜브를 통하여 공기를 투과시킴으로써)공기로 부터 이산화탄소 및 물을 제거하여 수득된 가스를 계속 투과시키면서, 수산화칼륨 150ppm을 생성된 혼합물에 가하고 내용물을 115내지 120℃에서 6시간 동안 교반하고 공중합시킨다. 생성된 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 드라이 아이스(즉, 촉매 중화제)를 가한다. 그 후, 내용물을 충분히 교반한다. 휘발성 성분을 120℃ 및 5mmHg에서 생성된 혼합물로부터 증류 제거한 후, 가소성이 1.52(샘플 3)인 7-옥테닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 고무를 수득한다.
적용실시예 4에서, 수산화칼륨 대신에 수상화 나트륨 160ppm을 가하고 중합을 120내지 125℃에서 18시간 동안 수행하는 것 이외에는 적용실시예 3의 방법과 동일한 공중합 방법을 사용하영 수행한다. 그 결과, 가소도가 1.48(샘플 4)인 7-옥테닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 고무를 수득한다.
샘플 3 및 4는 둘 다 톨루엔에 균질하게 용해되고, 이는 공중합 공정 도중에 겔화가 수반되지 않음을 나타낸다.
비교실시예 3에서, 참조실시예 2의 7-옥테닐메틸 폴리실록산을 제조하기 위한 방법과 동일한 방법에 따라 제조된, 9-데세닐메틸폴리실록산을 사용하여 적용실시예 3과 동일한 조건하에 공중합 반응을 유도하는 시도가 이루어졌다. 그 결과, 불투명한 백색 혼합물만이 수득되고, 공중합체를 제조하는 것은 불가능하다.
비교실시예 4에서, 5중량%수산화나트륨 수용액 및 염화칼슘 튜브(이산화탄소 농도 : 400ppm)를 통과하지 않은 공기를 계속 투과시키는 것을 제외하고는 적용실시예 3의 방법과 동일한 방법을 수행한다. 36시간 후에도 점성은 증가되지 않았고 공중합체를 제조할 수 없다.
참조실시예 3
톨루엔 400g백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.08g을 교반장체가 부착된 1l들이 3구 플라스크에 넣고, 내용물을 교반시킨다. 생성된 혼합물의 온도를 50내지 55℃까지 올린 후, 1,3-부타디엔 가스를 계속 투과시키면서, 생성된 혼합물에 메틸하이드로겐 디클로로실란 115g(1.0몰)을 약 1.5시간 동안 적가한다. 첨가를 완결시킨 후, 온도를 약 3시간 동안 75℃까지 올린다. 그 후, 성분을 추가로 1시간 동안 교반한다.
생성된 혼합물의 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 200g 의 물을 혼합물에 가한다. 이어서, 내용물을 충분히 교반하고 가수분해시킨다. 생성된 혼합물을 방치한 후, 수성 층을 제거한다. 잔류 톨루엔 층을 200g의 물로 세척하고 수성 층을 1회 다시 제거한다. 수세척 과정을 3회 반복한다. 20g의 탄산나트륨을 생성된 수세척된 톨루엔 층에 가하고, 내용물을 충분히 교반한 다음, 생성된 혼합물을 여과지를 통하여 여과시킨다. 고온 및 감압하에 생성된 여액으로부터 톨루엔을 증류시켜 제거한 후, 점도가 10cSt인 129g의 액체를 수득한다.1H-NMR및 13C-NMR로 분석한 결과, 생성된 액체는 3-부테닐-메틸폴리실록산으로 밝혀졌다.
적용실시예 5
폐환된 디메틸실록산 사량체 94중량부, 참조실시예 3에서 수득한 부테닐메틸폴리실록산 4.5중량부 및 데카메틸테트라실록산 1.5중량부를 함께 혼합한 후, 내용물을 교반한다. 이어서, 수산화칼륨 160ppm을 생성된 혼합물에 가하고, (5중량% 수산화나트륨 수용액 및 염화칼슘 튜브를 통해 공기를 투과시킴으로써)공기로 부터 이산화탄소와 물을 제거하여 수득한 가스를 계속 통과시키면서 내용물을 115내지 120℃에서 6시간 동안 교반하고 공중합시킨다. 생성된 반응 혼합물을 냉각시키고 아세트산 (즉, 촉매-중화제) 300ppm을 가한다. 120℃ 및 5mmHg상에서 생성된 혼합물로부터 휘발성 성분을 증류시켜 제거한 후에, 점도가 3,500cSt인 부테닐 메틸디메틸폴리실록산 공중합체 고무(샘플 5)를 수득한다.
샘플 5는 톨루엔에 균질하게 용해되며, 이는 공중합 과정에 겔화가 수반되지 않음을 나타낸다.
비교실시예 5에서, 변질된 공기 대신 질소 가스를 사용하는 것을 제외하고는 적용실시예 5와 동일한 공중합 과정을 수행한다. 결과적으로 공중합 공정 도중에 겔화가 유발되고, 이로써 목적하는 폴리실록산의 제조가 불가능하다.
참조실시예 4
410mg(5mol)의 1, 5-헥사디엔 및 0.035g의 클로로백금산을 교반 메카니즘이 장치된 1l들이 3구 플라스크에 가한 후, 내용물을 교반한다. 이어서, 온도를 80℃로 서서히 상승시키면서, 생성된 혼합물에 테트라메틸디실록산 134g(1몰)을 약 1.5시간 동안 적가한다. 이어서, 내용물을 80℃에서 2시간 동안 더 반응시킨다. 80℃ 및 3mmHg에서 생성된 혼합물로부터 미반응 성분을 증류시켜 제거한 수, 디(5-헥세닐)테트라메틸디실록산 178g을 수득한다.1H-NMR 및13C-NMR로 분석한 결과, 목적 생성물이 합성된 것으로 나타났다.
적용실시예 6 및 7
폐환된 디메틸실록산 사량체 98.55중량부 및 참조실시예 4에서 수득한 디(5-헥세닐)테트라메틸디실록산 1.45중량부를 함께 혼합한 후, 수산화칼륨 150ppm을 생성된 혼합물에 가한다. 이어서, (5중량% 수산화나트륨 수용액 및 염화칼슘 튜브를 통해 공기를 투과시킴으로써)공기로부터 이산화탄소 및 물을 제거하여 수득한 가스를 계속 투과시키면서, 내용물을 100 내지 105℃에서 7시간 동안 교반하고 공중합 시킨다. 생성된 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 아세트산(즉, 촉매-중화제)300ppm을 가하고, 내용물을 충분히 교반시킨다. 필터 프레스를 사용하여 생성된 혼합물을 여과한 후, 휘발성 성분을 120℃ 및 10mmHg에서 증류시켜 제거한다. 즉, 양쪽말단이 5-헥세닐디메틸실록산 그룹에 의해 캡핑된 디메틸폴리실록산(점도 : 990cSt)(샘플 6)이 수득되었다.
이어서, 적용실시예 6에서와 동일한 공중합 과정을 수행하되, 폐환된 디메틸실록산 사량체 및 디(5-헥세닐)테트라메틸디실록산의 양을 각각 97.6중량부 및 2.4중량부로 변화시킨다. 그 결과, 양쪽 말단이 5-헥세닐디메틸실록산 그룹(점도 : 350cSt)에 의해 켑핑된 디메틸폴리실록산(샘플 7)이 수득된다.
메틸하이드로겐폴리실록산을 샘플 6또는 7에 첨가한 후, 생성된 혼합물에 실록산 착체를 가한다. 그 결과, 혼합물이 각 경우에 빠르게 경화된다. 따라서, 핵세닐 그룹이 양쪽 말단에 결합됨이 결정된다.
적용실시예 8
폐환된 디메틸실록산 사량체 90중량부 및 폐환된 메틸페닐-실록산 6.5중량부, 대조실시예 4에서 수득한 디(5-핵세닐)테트라메틸디실록산 0.5중량부를 함께 혼합한 후, 생성된 혼합물에 수산화칼륨 140ppm을 가한다. 그 다음,(공기를 5중량% 수산화나트륨 수용액 및 염화칼슘 튜브를 통해 공기를 투과시킴으로써)공기로부터 이산화탄소 및 물을 제거하고 생성된 가스를 질소 가스(산소cm : 15%)와 혼합함으로써 수득된 가스를 계속 투과시키면서, 내용물을 110내지 115℃에서 6시간 동안 교반하고 공중합시킨다.
생성된 반응 혼합물을 냉각시킨 후 염화암모늄 수용액(즉, 촉매-중화제)을 가하고 내용물을 충분히 교반한다. 생성된 혼합물을 필터 프레스를 사용하여 여과한 후, 120℃ 및 10mmHg에서 휘발성 성분을 증류시켜 제거한다. 따라서, 양쪽 말단이 5-헥세닐디메틸실록산 그룹으로 캡핑된 헥세닐디틸실록산-페닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체(점도 : 9,600cSt)(실시예 8)를 수득한다. 샘플 8은 톨루엔에 균질하게 용해되며, 이는 공중합 공정 도중에 겔화가 수반되지 않음을 가리킨다.
비교실시예 6에서, 적용실시예 8에서 사용된 산소 15%를 함유하는 가스 대신에 질소 가스를 사용하는 것 외에는 적용실시예 8의 공정과 동일한 공중합 공정을 수행한다. 그 결과, 겔화가 유발되며 목적하는 공중합체의 제조는 불가능하다.
알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 수행할 때, 산소의 존재하 및 이산화탄소의 부재하에 알칼리 촉매를 사용하여 오가노포리실록산 성분(A)와 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산 성분(B)를 공중합시킨다.
그 결과, 공중합 공정 도중에 겔화는 유발되지 않았고, 성분(A)에 기여하는 오가노폴리실록산 단위와 성분(B)에 기여하는 오가노폴리실록산 단위로 이루어진 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산은 25℃에서 500cSt 이상의 점도로 특징지워지며 효율적으로 제조될 수 있다.

Claims (2)

  1. (A)하기 일반식 (Ⅰ)의 오가노폴리실록산 및 (B)하기 일반식(Ⅱ)의 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산을, 산소를 포함하고 이산화탄소는 포함하지 않는 대기중에서 알칼리 촉매를 사용하여 공중합시킴으로써 25℃에서 점도가 500cSt이상임을 특징으로 하는, 알케닐 그룹 함유 오가노폴리실록산을 제조하는 방법.
    Ra 1SiO(4-a)/2(Ⅰ)
    Rb 2R3cSiO(4-b-c)/2(Ⅱ)
    상기식에서, R1은 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이고, R2는 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹이고, R3는 탄소수 4내지 8의 알케닐 그룹이고, a는 1.90내지 2.05이며, b는 0.95내지 2.00이고, c는 0.50내지 1.05이며, b+c는 1.5내지 3.0이다.
  2. 제 1항에 있어서, 대기가 불활성 가스에 4용적%이상의 산소를 가함으로써 수득되는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5206402A (en) * 1992-09-17 1993-04-27 Dow Corning Corporation Process for preparation of Ω-alkenylchlorosilanes
JPH07216974A (ja) * 1994-02-02 1995-08-15 Ibikawa Concrete Kogyo Kk 側溝蓋
JP4663838B2 (ja) 2000-01-28 2011-04-06 東レ・ダウコーニング株式会社 環状シロキサンの製造方法
KR20030024112A (ko) * 2001-09-17 2003-03-26 성광모 자동 필름현상기용 현상탱크

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4609574A (en) * 1985-10-03 1986-09-02 Dow Corning Corporation Silicone release coatings containing higher alkenyl functional siloxanes
US4596720A (en) * 1985-10-03 1986-06-24 Dow Corning Corporation Radiation-curable organopolysiloxane coating composition
US4611042A (en) * 1985-10-03 1986-09-09 Dow Corning Corporation Resinous copolymeric siloxanes containing alkenyldimethylsiloxanes

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