KR850000158B1 - 부가 경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

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제네랄 일렉트릭 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

부가 경화성 실리콘 조성물
본 발명은 부가경화성 시스템, 특히 비경화 상태에서는 점도가 낮고 경화상태에서는 높은 물리적 강도를 갖는 부가 경화성 시스템에 관한 것이다.
부가 경화성 SiH올레핀 시스템은 잘 알려져 있다. 기본적으로 이러한 시스템은 비닐함유 디오르가노폴리실옥산 기본폴리머, 백금촉매, 및 선형 하이드라이드 또는 일작용성 유니트, 4작용성 유니트로 구성된 하이드라이드 함유수지 일작용성유니트, 4작용성 유니트 및 2작용성 실옥시유니트로 구성된 하이드라이드 수지일 수 있는 하이드라이드 교차-결합제로 이루어진다. 이러한 형태의 조성물에 대한 선행 특허로는 일작용성 실옥시 유니트, 2작용성 실옥시 유니트 및 4작용성 실옥시 유니트로 구성된 실리콘 수지의 사용에 관하여 언급되어 있는 모딕(Modic)의 미합중국 특허 제 3,436,366호가 있다. 이 수지는 특정의 비닐성분을 함유하고 있으며, 기본 SiH올레핀 백금 촉매 조성물에 대한 첨가제로 사용된다. 이 조성물은 성형조성물 및 캡슐형조성물로 모두 유용한 것으로 알려져 있다. 비닐 함유 수지의 사용으로 조성물에 혼입된 실리카 충진제의 양을 감소시킬 수 있다. 결과적으로 조성물은 폿팅과 캡슐화 용도로서는 조성물이 비경화 상태에서의 점도가 낮으며 좋은 물리적 강도를 갖는 탁월한 조성물이 된다.
이러한 시스템에 대한 변형 시스템은 본 발명에서 참고로 이용된 제람(Jeram)등의 미합중국 특허 제3,957,713호에 기술되어 있다. 본 특허에는 기본 비닐 SiH올레핀 백금 촉매와 시스템에, 폴리머 체인의 한쪽 말단이 트리오가노실옥시 그룹으로 말단화되고, 폴리머 체인의 다른쪽 말단은 비닐 디오가노실옥시 그룹으로 말단화된 저점도 폴리실옥산 유체를 혼합시키므로써 수득된 고강도 실리콘 조성물이 기술되어 있다. 이러한시스템에는 또한 충진제, 바람직하게는 발연 실리카나 침강 실리카로 처리된 충진제 5내지 70부가 사용될 수 있다고 언급되고 있다. 실리카는 사이클릭 폴리실옥산이나 실라잔 또는 바람직하게는 둘다로 처리될 수 있다. 경화상태에서 100내지 200pi범위의 인열강도와 같은 고강도를 얻기 위해서는 조성물에 이러한 성분 모두를 사용하는 것이 필요하다.
최근에 성형조성물 분야에서의 진보가 있었으며, 특히 플라스틱 부품을 성형시키는 액체 주입 성형 장치가 개발 되었다. 이 장치의 가격은 비싸다. 그러나 이 장치를 사용함으로써, 예를 들면 소모가 적은 캡슐형 부품의 성형시에 부품의 캡슐화에 이용되는 물질의 양을 적게하기 때문에 매우 싼 가격으로 성형부품을 제조할 수 있으며, 성형은 매우 신속하게 수행되기 때문에 노동비의 절감효과를 얻을 수 있다. 이러한 방법에 이용하기 위한 실리콘 조성물을 개발하려는 시도가 있었다. 그러나 미합중국 특허 제3,957,713의 조성물은 비경화상태에서 충분히 낮은 점도를 갖지 않는다는 단점이 있다. 액체주입용성형기를 위해서는 비경화 상태의 점도가 가능한한 낮은 것이 바람직하며, 일반적으로는 25℃에서 10,000내지 500,000센티포아즈 범위이어야 한다. 만약 조성물이 이러한 점도를 갖는다면 액체주입용 성형기내에 용이하게 충진시킬 수 있으며, 그후 조성물은 충분히 빠른 속도로 경화되는 특성을 갖어야한다. 높은 온도로 가열되었을 때 성형 부품은 신속히 성형될 수 있다. 액체주입용 성형기에 의해 성형이 신속히 될수록 성형된 부품의 가격은 싸며 다른 방법으로 성형부품을 생산하는 경우보다 노동도 절감된다.
이러한 액체 성형방법에 용이하게 이용할 수 있는 실리콘 조성물의 개발이 요구되었다. 경화상태에서 100 내지 200pi의 충분한 인열강도를 갖는 모딕의 조성물과 같은 실리콘 조성물이 매우 바람직하며, 조성물은 비경화상태 25℃에서 10,000내지 500,000cp의 점도(10,000내지 200,000cp가 더욱 바람직하다)를 가져야 한다. 또한 조성물은 고온에서, 즉 100℃이상의 온도에서 1내지 10초 내에 경화될 수 있는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 참고된 보비어(Bobear)의 미합중국 특허 제4,016,609호에는 시스템이 실온에서는 경화되지 않고 100℃정도의 고온에서는 신속히 경화되도록, 단일포장으로 포장될 수 있는 SiH백금 부가 시스템에 혼합시킬 수 있는 하이드로퍼옥시 억제제가 개발되었다고 기술되어 있다.
또한 이러한 액체주입용 성형조성물을 제조하려는 성공적 시도로서 불소 치환된 실리콘 폴리머가 생산되었으며. 여기에서 경화된 부분은 제람의 미합중국 특허원 제4,041,010호에서 언급된 것과 같은 좋은 용매저항성을 갖는다. 상기 특허에는 기본 플루오로실리콘 폴리머로써, 하이드라이드 교차 결합제 및 백금 촉매와 결합된 비닐 플루오로실리콘 수지를 함유하는 플루오로실리콘 조성물이 기술되어 있다. 여기에서는 조성물에 임의로 충진제를 사용할 수 있다고 기술하고 있지만 조성물이 높은 인장강도를 갖도록 하기 위해서는 충진제를 첨가하는 것이 필요하다. 따라서 이 조성물은 원하는 바와 같이 유익한 것은 전혀 아니다.
액체 주입 성형기에 이용될 수 있는 플루오로실리콘 조성물의 또다른 선행기술로는 제람의 미합중국 특허 제4,029,629호에 기술된 것이 있다. 이 조성물에는 기본 플루오로실리콘 조성물과의 혼합물 형태의 보강 충진제가 사용된다. 따라서 이와 같은 적용예에서 미합중국 특허 제4,041,010호의 조성물이 미합중국 특허 제4,029,629호의 조성물에 비해 더 바람직하다.
따라서 비경화 상태에서 낮은 점도를 가지며, 즉 25℃에서의 점도가 100,000내지 500,000센티포아즈 범위이며, 경화상태에서의 경화인열 강도는 100내지 200pi이고 상승된 온도, 즉 약 100℃의 온도에서 1내지 10초의 빠른 경화속도를 갖는 실리콘 부가 경화 조성물을 수득할 수 있는 몇가지 방법의 개발이 매우 크게 요구되었다. 이러한 조성물은 비경화 상태에서의 점도가 낮게 유지되도록 경화상태에서 고강도를 유지하기 위해 사용될 수 있는 점도의 가능한한 적은 양의 보강충진제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 여러 이유에 따라, 본 발명에서는 (A)비닐 함량이 1.4내지 2.0몰 퍼센트이고 오르가노 그룹이 1가 탄화수소라디칼이며 25℃에서의 점도가 100내지 200,000센티포아즈인기본 비닐 함유 디오가노폴리실옥산폴리머 100중량부 : (B)백금촉매 0.1 내지 500ppm : (C) 하이드라이드 수지 및 실리콘 체인의 내부에만 수소원자를 함유하는 선형하이드라이드 폴리실옥산 중에서 선택된 교차 결합제 0.1내지 25중량부및(D) 하이드라이드 농도가 3.0내지 9.0몰퍼센트이며 실옥산 체인중의 말단 실리콘 원자상에만 수소원자를 함유하고, 25℃에서의 선형하이드라이드의 점도가 1내지 500센티포아즈인 선형 하이드라이드 폴리실옥산 결합제 4내지 15중량부로 구성되며, 비경화상태에서 낮은 점도를 갖고 경화상태에서는 강도가 높은 부가 경화성 실리콘 조성물이 제공된다. 바람직하게는 선형 하이드라이드는 일반식(1)로 표시된다.
Figure kpo00001
상기식에서 R및 R1은 올레핀성 탄화수소 라디칼이 아닌 1가 탄화수소 라디칼이며, n은 폴리머의 점도가 25℃에서 1내지 500센티포아즈로 변화되도록 하는 변수이다.
결합제는 비경화상태의 조성물의 점도를 증가시키지 않으면서 비닐함유 비닐 말단화된 디오르가노폴리실옥산 기본 폴리머의 분자 체인 길이가 고분자량으로 증가되도록 하기 위해 조성물에 사용된다. 그러나 최초의 기본 폴리머에서 결합제와의 반응으로 생성된 고분자량 디오르가노폴리실옥산 비닐함유 기본 폴리머는 조성물에 있어서 경화상태에서는 좋은 물리적 강도를 나타내고 상승된 온도에서는 빠른 경화 속도를 나타낸다.
본 발명 조성물의 기본 성분은 25℃에서의 점도가 100내지 200,000센티포아즈이며, (CH3)2ViSiO0·5의 함량이 일반적으로 0.05내지 3.5 바람직하게는 0.14내지 2.0몰 퍼센트인 기본 비닐함유 디오르가노폴리실옥시폴리머 100중량부로 이루어진다. 오르가노 그룹은 일가 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필등과 같은 알킬 라디칼 ; 비닐, 알릴 등과 같은 알케닐 라디칼 ; 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등과 같은 사이클로알킬라디칼 ; 페닐, 에틸페닐 등과 같은 일핵성 아릴 라디칼 ; 및 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 할로알킬중에서 선택된다. 가장 바람직하게는 1가 탄화수소 라디칼은 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼 및 페닐중에서 선택된다. 바람직하게는 비닐 함유폴리머의 폴리실옥산 체인의 중심부에는 비닐이나 알케닐라디칼이 없다. 이는 폴리머 체인의 내부에 있는 비닐그룹을 체인 연장보다는 결합제와 교차결합되는 경향이 있기 때문에 본 발명의 경우에 특히 중요하다. 따라서, 기본 비닐 함유 폴리머는 폴리머 체인의 내부에 비닐그룹이나 올레핀의 불포화그룹을 갖고 있지 않고 폴리머 체인의 말단 부분에 비닐을 갖는 것이 바람직하다. 비닐함유 디오르가노폴리실옥산 기본 폴리머의 예로는 다음 일반식(2)의 화합물이 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, Vi는 비닐이며, R2와 R3은 올레핀성 탄화수소 라디칼이 아닌 일가 탄화수소 라디칼이고, t는 25℃에서 디오르가노폴리실옥산 폴리머의 점도가 100내지 200,000센티포아즈로 변화하도록 하는 변수이다. 바람직하게 R2및 R3는 메틸,에틸, 프로필과 같은 1내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 라디칼 ; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐과같은 일핵성 아릴 라디칼 ; 사이클로헵틸과 같은 사이클로알킬 라디칼, 및 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 할로알킬 라디칼 중에서 선택된다. 가장 바람직한 R2및 R3라디칼은 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬라디칼 및 페닐중에서 선택된 것이다.
구조식(2)의 폴리머는 일반적으로 적절한 사이클로테트라실옥산을 적절한 비닐-말단 저분자량 폴리실옥산 체인 정지제로 평형화시켜 제조한다. 체인 정지제는 이러한 평형화 반응에 바람직하며, 디실옥산, 트리실옥산, 테트라실옥산 등과 같은 저분자량의 비닐 말단 폴리실옥산 화합물이 바람직하다. 이러한 저분자량의 비닐 말단 폴리실옥산 폴리머는 적절한 클로로실란, 특히 비닐디오르가노클로로실란을 디오르가노디클로로 실린과 함께 가수분해시켜서 원하는 정지제를 생성시킴으로써 제조된다. 이 체인 정지제는 비교적 순수한 형태로 얻어지며 촉매존재하에서 적절한 치환그룹을 갖는 사이클로 테트라실옥산과 평형화시킴으로써 25℃에서 100내지 200,000ep의 점도를 갖는 비닐 말단 디오르가노 폴리실옥산 폴리머를 생성시킨다. 사용되는 촉매는 바람직하게는 톨루엔설폰산과 같은 온화한 산촉매 또는 필트롤(filtrol)과 같은 산처리돤 점토이며, 황산으로 활성화시킨 점토는 Filtrol Corporation (Los Angeles, California)에 의해 제조 시판되고 있다. 평형화 반응이 85%의 사이클로폴리실옥산이 선형 폴리머로 전환되는 시점까지 진행되었을 때 산촉매는 염기로 중화시키거나, 산으로 활성화된 점토의 경우에는 단순히 여과시켜 선형폴리머를 얻는다. 바람직하게는 과량의 사이클릭 화합물을 제거함으로서 선형폴리머의 휘발성 물질 함량을 낮도록 하며 비교적 순수하도록한다. 수산화칼륨이나 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물를 촉매로 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 두번째로 필요한 성분은 기본 비닐함유 폴리머 100부당 0.1내지 25중량부로 사용되는 하이드라이드 수지 및 폴리실옥산 체인의 내부에만 수소원자를 갖는 하이드하이드 폴리산옥산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 교차결합제이다. 따라서 다음 일반식(A)의 유니트와 SiO2유니트를 갖는 하이드라이드수지 및 일반식(B)의 유니트, SiO2유니트 및 R6R6SiO유니트를 갖는 하이드라이드 수지가 이용될 수 있다 ;
Figure kpo00003
상기식에서, Si에 대한 R4+H의 비는 1.0내지 2.7이며 ; Si에 대한 R5+R6+H의 비는 1.2내지 2.7이고 ; R6는 올레핀성 탄화수소 라디칼이 아닌 1가 탄화수소 라디칼이다.
바람직하게는 R4, R5, R6는 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼 ; 페닐, 에틸 페닐 등의 일핵성 아릴라디칼 ; 사이클로헵틸, 사이클로옥틸등의 사이클로알킬 라디칼 ; 및 3,3,3-트리플루오로프로필등의 할로알킬 라디칼 중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬라디칼 및 페닐라디칼 중에서 선택된다.
R4, R5, R6라디칼에 지방족 불포화 그룹이 없다는 것은 중요하다. 이들 하이드라이드는 상응하는 하이드라이드 클로로실란을 탄화수소 유기용매 존재하에서 조절 가수분해시킴으로써 간단하게 제조될 수 있다. 일작용성 유니트와 4작용성 유니트만을 함유하는 수지의 경우에는 수소 디오르가노-클로로실란을 테트라클로로실란과 함께 가수분해하여 목적하는 수지를 생성시킨다. 일작용성 실옥시 유니트, 2작용성 실옥시 유니트 및 4작용성 실옥시 유니트를 갖는 수지는 경우에는 디오르가노 디클로로실란, 테트라클로로실란 및 디오르가노디클로로실란을 원하는 비율로 가수분해시켜 제조한다. 상술한 수지의 제조방법에 관하여는 이. 엠, 제람(E.M. Jeram)의 미합중국 특허 제4,040,101호에 언급되어 있다,
하이드라이드 결합제로써 작용함에 있어서, 조성물을 지나치게 많이 교차결합시키므로 어느 정도 바람직하지 않게 교차결합하는 교차결합제인 하이드라이드 수지 대신에, 선형 수소-함유 폴리실옥산을 쓸 수 있다. 따라서 교차결합제로는 다음 일반식(3)의 선형 수-함유 폴리실옥산이 사용될 수 있다.
Figure kpo00004
상기식에서 R7은 올레핀성 탄화수소 라디칼을 제외한 1가 탄화수소 라디칼이며, p와 q는 폴리머가 25℃에서 1내지 1,000센티포아즈의 점도를 갖도록 변화하는 변수이고, 여기서 폴리실옥산은 수소 0.04내지 1.4중량부를 함유한다. 일반식(3)의 하이드라이드 폴리머는 말단 실리콘 원자에 수소그룹을 갖고 있지 않다는 것이 특히 중요하다. 상기 일반식(3)에서 수소그룹은 폴리머 체인의 내부에만 존재한다. 따라서 이러한 폴리머가 기본 비닐 함유 중합체를 교차결합시켜 교차 결합된 조성물을 생성하더라도, 이는 결합제로 작용할 수 없다. 그러므로, 이러한 폴리머는 본 발명의 하이드라이도 결합제의 작용과 경쟁적으로 작용하지 않는다.
상기 일반식(3)의 하이드라이드 폴리머는 적절한 수소 사이클로폴리실란을 디실옥산, 트리실옥산 및 다른 저분자량의 선형트리오가노실옥시로 말단-차단된 체인-정지제의 존재하에서 R7치환 그룹을 함유하는 적절한 사이클로 폴리실옥산과 평형화 반응시킴으로써 제조된다. 공정은 비닐함유 폴리머의 제조공정과 메우 유사하나, 이러한 하이드라이드 교차결합제는 공정을 변형시킴으로 제조될 수 있다. 변형 공정에서는 물 또는 탄화수소 용매 존재하에서 적절한 클로로실란을 가수분해시켜 사이클릭 화합물 및 일반식(3)의 선형하이드라이드 폴리머의 혼합물을 생성시킨다. 사이클릭 화합물은 제거될 수 있다.
기본 비닐함유 폴리머의 교차 결합제와 함께 조성물에는 백금촉매가 존재하여야 한다. 백금촉매는 활성탄이나 감마 알루미나와 같은 담체상이 침적시킨 고형 백금일 수이다. 백금촉매는 용해된 백금촉매 착화합물인것이 바람직하다. 촉매는 어느 경우에나 총조성물의 0.1내지 500ppm, 더바람직하게는 0.1내지 100ppm이내의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 SiH 올레핀 부가반응에 사용되는 여러가지 형태의 백금 화합물이 알려졌으며 이러한 백금 촉매들도 또한 본 발명의 반응에 사용될 수 있다. 특히 광학적 등명성이 요구되는 경우에 바람직한 촉매는 본 반응혼합물에 용해되는 백금화합물 촉매이다. 백금 화합물은 Ashby의 미합중국 특허 제3,159,601호에 언급된 것과 같은 일반식 (PtCl2Olefin)2및 H(PtCl3Olefin)의 화합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 두 일반식에서의 올레핀은 어떤 형태의 올레핀도 사용 가능하지만, 2내지 8개의 탄소원자를 갖는 알케닐렌, 5내지 7개의 탄소원자를 갖는 사이클로 알케닐렌 또는 스티렌이 바람직하다. 상기 일반식에서 사용될 수 있는 특정 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌, 옥틸렌, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐의 여러 이성체이다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 다른 백금 함유물질은 애슈비(Ashby)의 미합중국 특허 제3,159,662호에 기술된 염화백금 사이클로프로판 착화합물(PtCl2C3H6)2이다.
또한 백금 함유 물질은 라모렉스(Lamoreaux)에 의해 미합중국 특허 제3,220,972호에 기술된 바있 같이, 백금 1g당 알콜, 에테르, 알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 물질 2몰을 함유하는 제2염화백금산으로부터 형성된 착화합물 일수도 있다.
본 발명 명세서에 인용된 모든 특허 및 특허원은 본원 발명의 테트라비닐사이클로-테트라실란의 참고용으로 채택하였다.
백금 촉매로서뿐 아니라 난연성 첨가제로 사용되는 바람직한 백금 화합물은 카르스테트(Karstedt)의 불란서 특허 제,1548,775호에 기술된 화합물이다. 일반적으로 이런 형태의 백금 착화합물은 에탄올 용액중의 중탄산나트륨 존재하에서 수화수 4몰을 함유하는 제2염화백금산과 테트라비닐사이클로테트라실옥산을 반응시켜 제조한다.
상기 언급된 형태는 기본 비닐함유폴리머, 하이드라이드 교차결합제 및 백금촉매로 이루어진 SiH올레핀 백금촉매 조성물의 기본 성분이다. 생성된 조성물은 실온에서는 서서히 점차적으로, 상승된 온도에서는 매우 빨리 경화되어 실리콘 탄성체가 된다. 본 발명 조성물이 선행기술의 것과 다른 점은, 실옥산 체인중의 터미날 실리콘 원자에만 수소원자를 가지며, 디메틸 수소 실옥시함량이 3.0내지 9.0%이고 선형 하이드라이드의 점도는 25℃에서 1내지 500센티포아즈인, 선형 하이드라이드 폴리실옥산인 하이드라이드 결합제가 존재한다는 점이다. 일반식(1)에서 R및 R'은 올레핀 탄화수소 라디칼은 아니다. 따라서, 바람직하게는 R은 메틸, 에틸, 프로필등과 같은 1내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 라디칼 ; 사이클로헥실, 사이클로헵틸등의 사이클로알킬 라디칼 ; 페닐, 메틸, 에틸페닐등의 일핵성 아릴 라디칼 ; 및 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 할로알킬 라디칼로부터 선택되는 그룹이다. 가장 바람직하게는 R 및 R'이 1내지 8개의 탄소를 갖는 알킬라디칼과 페닐 라디칼이다. 하이드라이드 결합제는 가수분해 방법 또는 산촉매화 평형반응에 의해 제조된다. 평형화반응에서 적절한 사이클로테트라실옥산은 디하이드로겐 테트라오르가노디실옥산과 같은 저분자량의 수소-말단화된 체인 정지제로 평형시킨다. 산 촉매화 평형반응은 비닐 함유 기본 폴리머의 제조에 대해 기술한 바와 거의 동일하다. 가수분해 반응에 의해 적절한 수소 디오르가노 클로로실란을 적절한 양의 디오르가노클로로실란과 함께 가수분해시키면 원하는 일반식(I)의 폴리머가 생성된다. 하이드라이드 결합제가 생성되는 경우에는 물이나 다른 불순물로부터 사이클릭 화합물을 제거하므로써 원치않는 양의 사이클릭 화합물로부터 분리 할 수 있으며, 본 발명의 부가경화성 조성물에서 결합제로 사용할 수 있다.
사용된 결합제의 양은, 일반적으로 하이드라이드 결합제에 존재하는 실리콘 결합된 수소그룹에 대하여 기본 비닐 함유 폴리머에 존재하는 실리콘 결합된 비닐 그룹중량비가 0.75내지 1.5 바람직하게는 0.8내지1.2이다. 따라서 하이드라이드 결합제중의 실리콘 결합된 하이드라이드 그룹에 대한 기본 비닐 함유-폴리머중의 실리콘 결합된 비닐 그룹의 중량비가 0.75내지 1.5인 경우에는 하이드라이드 결합제에 의해 바람직한 적절한 체인 연장작용이 얻어진다. 조성물중의 하이드라이드 결합제에 있어서 하이드라이드의 양이 감소하면 체인은 충분히 연장되지 않으며, 조성물중에 상기 언급된 하이드라이드의 바람직한 양보다 다량이 존재하면 하이드라이드의 양이 지나치게 많아져 조성물이 실리콘 탄성중합체로 경화되는 속도가 늦어지게된다.
하이드라이드 결합제 및 하이드라이드 교차결합제는 바람직하게는 기본 비닐-함유 조성물과 혼합되어 단일 포장으로 되며, 어떤 비닐 폴리머는 바람직하게는 백금촉매와 혼합되어 다른 포장으로 만든다. 조성물을 경화하려면 두 포장내용물을 단순히 같이 섞어서 100℃이상의 고온에서 빨리 경화하던가 실온에서 서서히 경화시킨다. 백금촉매는 바람직하게는 비닐 폴리머와 혼합하여 별도의 포장에 넣는다. 하이드라이드 결합제는 백금촉매와 함께 비닐함유폴리머와 혼합한다. 따라서, 상술한 바와 같이 조성물이나 성분은 두 포장에 분리해 놓은 것이 바람직하다. 그러나 적절한 량의 억제제를 함유시켜 단일포장에서 6개월 또는 그 이상의 수명을 가질 때는 포장을 하나로 할 수 있다. 이것은 후술하는 설명된 억제제에 의해 이루어질 수 있다. 결합제 특히 상기 언급한 하이드라이드 결합제를 사용하므로써 비경화 조성물의 점도를 과도하게증가시키지 않고 기본 비닐기제-함유 폴리머의 체인길이를 고분자량으로 증가시킬 수 있다. 하이드라이드 결합제의 사용으로 약 800PSi의 인장강도, 약 400%의 연신율, 200pi의 인열강도및 40정도의 쇼어경도(Shore Durameter) A를 갖는 부가 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
조성물의 높은 물리적 감도를 얻기 위해서는 기본 비닐-함유 폴리머 100중량부를 기준하여 충진제 5내지 100중량부를 혼합할 수 있다. 충진제는 발연실리카, 침강 실리카 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다. 조성물에서 사용되는 발연 또는 침강 실리카의 양은 바람직하게는 기본 비닐-함유 폴리머 100중량부를 기준으로하여 50중량부 미만인데, 이는 발연실리카 및 침강 실리카가 조성물의 물리적 강도를 바람직하게 증가시키기는 하지만 비경화 조성물의 점도를 바람직하지 않게 증가시키는 부작용이 있기 때문이다. 발연실리카 및 침강 실리카와 같은 보강충진제 대신에 비경화 상태에서 조성물의 점도를 과도하게 증가시키지 않지만 조성물의 인장강도는 어느 정도 증가시키는 증량 충진제를 사용할 수도 있다. 보강 및 증량 충진제로는 예를들어 이산화티탄, 리토폰. 산화아연, 지르코늄 실리케이트, 실리카에어로겔, 산화철, 규조토, 탄산칼슘, 실라잔 처리된 실리카, 유리섬유, 산화 마그네슘, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 알파석영, 가소화 점토, 탄소, 흑연, 코르크, 목면 합성섬유 등이 있다.
이러한 충진제의 대부분, 특히 발연 실리카와 침강 실리카는 실라잔이나 사이클로프로필실옥산으로 처리되기는 하지만 액체 주입용 성형방법에서는 적합하지 않게 비경화상태에서 과대하게 조성물의 점도를 증가시킨다. 따라서 액체주입 성형작업을 위해서는 총 조성물이 25℃에서 500,000센티포아즈이하, 더 바람직하게는 200,000센티포아즈 이하의 점도를 갖도록 하는 것이 좋다. 경화된 조성물이 좋은 안장강도와 연신율을 가지면서, 비경화 총조성물의 점도를 낮게 유지시킬 수 있는 조성물이 액체주입용성형 방법에 바람직하다. 따라서 조성물에 너무 많은 양의 보강 충진제와 중량충진제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
비경화상태의 점도를 과도하게 증가시키지 않으면서 조성물의 인장강도를 증가시키는 방법은 조성물에 비닐-함유 수지를 혼합시키는 방법이다. 따라서 기본 비닐-함유 폴리머 100중량부를 기준하여 R3 8SiO0·5유니트와 SiO2로 구성된 오르가노 폴리실옥산 공중합체 10내지 100중량부를 사용할 수 있으며, 여기서 R8은 비닐라디칼, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 탄소수 1내지 8의 플루오로알킬 라디칼이며 일작용성 유니트와 4작용성 유니트의 비율은 5 : 1 내지 1 : 1 이고, 실리콘 원자의 2.5 내지 10몰%는 실리콘 결합의 비닐그룹을 함유한다.
비경화 조성물의 점도를 과도하게 증가시킴이 없이 경화상태의 조성물의 인장강도를 증가시키기 위해 사용될 수 있는 약간 다른 수지로써 기본 비닐 폴리머 100중량부를 기준하여 R8 3SiO0·5R2 8Si유니트와 SiO2단위로 구성된 오르가노폴리실옥산 공중합체 10내지 100중량부를 혼합한 것이 있으며, 여기서 R8은 비닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬 라디칼 및 플루오로알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고 일작용성 유니트와 2작용성 유니트의 비는 0.5 : 1내지 1 : 1이고 2작용성 유니트는 공중합체중의 전체 실옥산유니트 수를 기준으로하여 1내지 10몰%의 양으로 존재하며, 2.5내지 10몰%의 양으로 존재하며, 2.5내지 10몰%의 실리콘원자가 실리콘 결합된 비닐그룹을 함유한다. 부가경화 조성물에 사용되는 수지에 관하여는 에프. 제이. 모딕(F.J. Modic)의 미합중국 특허 제3,436,366호를 참조하였다. 상기에서는 수지의 유니트 R8은 비닐 라디칼, 아릴라디칼, 알킬라디칼 및 플루오로알킬 라디칼로부터 선택되며 더욱 바람직하게는 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼, 비닐라디칼, 페닐라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필라디칼 중에서 선택된다고 기술되어 있다.
비닐-함유 수지 대신에 실옥산 체인의 한쪽 말단에 비닐그룹을 갖고 폴리실옥산 체인의 다른 말단에 트리오르가노실옥시 그룹을 갖는 폴리실옥산이 사용될 수 있다. 따라서 기본 비닐-함유 폴리머 100부당 다음 일반식(4)의 디오르가노폴리실옥산 5내지 40중량부 사용될 수 있다.
Figure kpo00005
여기서 R10은 올레핀 탄화수소가 아닌 일가 탄화수소라디칼이며, R11은 일가 탄화수소 라디칼이고, W는 25℃에서 디오르가노 폴리실옥산의 점도가 50내지 50,000센티포아즈가 되도록 하는 변수이다.
일반식(4)에서 R10은 바람직하게는 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬라디칼, 페닐라디칼 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이다. 이러한 폴리머 및 SiH올레핀 백금촉매 조성물에 있어서의 그의 용도에 관하여는 제람(Jeram)등의 미합중국 특허 제3,975,713호를 참조한다. 전술한 바와같이 실옥시체인의 한쪽 말단에 말단-비닐 그룹을 갖고 폴리머 체인의 다른쪽 말단에는 트리오르가노실옥시 그룹을 갖는 폴리머는 유익하게 비경화된 총조성물의 점도를 과대히 증가시키지 않으면서 경화된 조성물의 인장강도를 증가시킨다.
전술한 화합물 이외의 메틸 비닐 사이클로테트라실옥산, 트리알킬시안유레이트, 알킬말리에이트 및 이들의 혼합물과 같은 비닐함유 오르가노사이클로테트라실옥산으로부터 선택된 억제제 화합물 100내지 10,000ppm를 첨가할 수 있다. 부가 경화성실리콘 조성물의 억제제로써의 알킬 말리에이트의 예는 에쉬버그(Echberg)의 미합중국 특허원 제 40,015호에서 찾을수가 있다. 알킬 말리에이트를 제외한 다른 억제제들은 비교적 온화한 억제제이며, 단일 혼합물에 혼합될 때 조성물이 실온에서 얼마간의 수명을 갖도록 하므로서 조성물이 승온에서 경화되도록 하고 100℃정도의 고온에서는 몇분 또는 몇초만에 경화되게 한다. 그러나 만일 총조성물이 단일 포장조성물로 하는 것이 요구된다면 더 강력한 억제제가 사용될 수 있다. 즉 본원 참조로 인용된 보비어(Bobear)의 미합중국 특허 제4,061,604호에서 언급된 것과 같이 적어도 한개의-C-O-O-H 구조의 하이드로퍼옥시 라디칼을 갖고 있는 억제제를 기본 폴리머 100중량당 적어도 0.001중량부의 양으로 사용할 수 있다. 하이드로퍼옥시 억제제는 모든성분을 단일포장으로 혼합될 수 있도록 하며, 그 조성물은 실온에서 6개월 내지 1년 또는 그이상 경화되지 않고 100℃이상 가열되었을 때는 신속히 경화한다.
본 발명에 의하면 좋은 인장강도, 연신율, 인열강도 및 듀로미터 경도를 가지면서 비경화 상태에서 과도한 고점도를 갖지 않는 부가경화성 실리콘 조성물을 얻을 수 있다. 이렇게 함으로써 조성물이 액체 주입성형에 알맞도록 한다.
아래의 실시예는 발명을 설명하겠으며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 실시예에서의 모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
80,000cp점도의 비닐 체인-정지 폴리머 30중량부를, 25℃에서 4,000cp점도의 비닐 체인-정지 폴리머 31.8중량부, 실라잔 처리된 발연실리카 10.0중량부 및 실라잔 처리된 침전 실리카 15.0중량부로서 A조성물을 제조하였다. 발연 실리카는 헥사메틸디실라잔으로 처리하였다. 여기에 산화 티타늄 1.5부 라모락스(Lamoraux)에 의해 미합중국 특허 제3,220,972호에서 언급된 촉매 백금 10ppm한쪽 끝에 디메틸비닐 체인으로 정지되고 다른 끝에 트리메틸 실옥시를 갖는 500cp점도의 유체로서 조성물 A를 형성한다.
디메틸 수소 단기능 실옥시와 4기능 실옥시의 수지화합물 2중량부(수지는 0.2중량부의 수소를 함유)로서 조성물 B를 형성한다. 폴리머 체인을 25℃에서 4,000cp를 갖는 비닐 체인 정지된 디메틸폴리실옥산 8부와 디메틸실옥시 20단위를 갖는 디메틸 수소로 정지된 디메틸폴리실옥산 5부로 구성된다. 조성물B의 혼합 점도는 150,000cp이다. 25℃에서 조성물A의 혼합 점도는 200,000cp이다. 조성물B 15부와 조성물A 100부를 100℃에서 1시간 동안 혼합 경화하여 다음 물리적 특성을 나타낸다.
Shore A 25
인장강도 925psi
연신률 500%
파열강도 170pi
[실시예 2]
25℃에서 4,000cp점도의 비닐 체인정지 디메틸폴리실옥산 폴리머 61.8부로서 조성물 C100부를 만들었다 여기에 실라잔 처리된 발연 실리카 10부와 실라잔 처리된 침전 실리카 15부를 첨가하였다. 다시 25℃에서 500cp의 비닐 디메틸 종말 트리메틸실옥시 5부를 가한다. 이 혼합물에 실시에 1의 하이드라이드 수지20부와 메틸 비닐 사이클로테트라실옥산 억제제 500ppm가 첨가된 실시예 1의 수소 디메틸 종말 디메틸폴리실옥산 하이드라이드 결합제 8중량부를 첨가한다. 혼합조성물의 점도는 25℃에서 40,000cp이다. 조성물 D는 한쪽끝이 디메틸 비닐 체인으로 정지되고 다른끝이 트리메틸실옥시 체인으로 정지된 25℃에서 500cp의 폴리머 100중량부와 라모락스(Lamoreaux)촉매100ppm로서 제조한다. 이 결과 혼합물은 25℃에서 40,000cp의 점도를 가지며, 조성물 D10부와 조성물 C100부를 1시간 경화시켜 다음 물리적 특성을 갖는 조성을 생성한다.
Shore A 21 인장강도 640psi
연신률 540% 파열강도 158pi
[실시예 3]
조성물 E는 25℃에서 4000cp점도의 체인 정지된 폴리실옥산 폴리머 61.8부, 실라잔 처리된 발연 실리카 15.0부, 실라잔 처리된 침전 실리카 15.0부, 한쪽 끝이 비닐 디메틸 체인으로 정지되고 다른 끝이 메틸 실옥시 체인으로 정지된 25℃에서 점도 500cp의 폴리머 5.0부, 실시예 1의 하이드라이드 결합제 8.0부, 실시예 1의 하이드라이드 수지 2.0부 및 실시예 2의 메틸 비닐 사이클로테트라실옥산 억제제 2,000ppm로서 제조한다. 혼합조성물의 점도는 25℃에서 85,000이다. 결과 조성물인 조성물 E10부와 각각 4개의 다른 촉매 조성물 F, G, H및 I의 1부와 혼합되어 경화된다. 조성물 F는 25℃에서 500cp를 갖는 디메틸비닐, 트리메틸실릴로 종말된 폴리디메틸 폴리실옥산 100중량부와 라모락스(Lamoreaux)촉매 100ppm를 함유한다. 결과 혼합 조성물의 점도는 25℃에서 85,000cp이다. 조성물 G는 양끝에 디메틸비닐 체인으로 정지된 25℃에서 400cp의 점도를 갖는 디메틸실옥산 고분자 100부와 라모락스(Lamoreaux)촉매 100ppm를 함유한다. 조성H은 양끝에 디메틸비닐 체인으로 정지된 25℃에서 400cp의 점도를 갖는 폴리디메틸 실옥산 50부와 1 : 1 디메틸비닐트리메틸 실옥시로 종말정지된 폴리실옥산 50부를 함유하고 있다. 여기에 100ppm의 라모락스(Lamoreaux)백금 촉매가 첨가된다. 조성물 I는 4,000cp의 점도를 갖는 디메틸 비닐 체인으로 정지된 플리디메틸 폴리실옥산 100부에다 100ppm의 라모락스(Lamoreaux)백금 촉매가 첨가되어 제조된다. 25℃에서 조성물 G의 혼합점도는 85,000cp이며 H의 혼합점도는 8,500cp이다. 조성물 E 100부당 조성물 F,G,H및 I의 조성물 10부를 사용하여 100℃에서 1시간 경화시킨 결과 생성물인 탄성체는 다음 표1의 특성을 갖는다.
[표 1]
Figure kpo00006
[실시예 4]
조성물 J는 디메틸 비닐 체인으로 정지된 4,000cp점도의 디메틸 비닐 체인-정지된 폴리디메틸실옥시폴리머 61.8부, 실라잔으로 처리된 발연 실리카 15.0부, 실라잔으로 처리된 침전 실리카 충진제 15.0부, 1 : II 디메틸비닐트리메틸실옥시 종말 정지된 25℃에서 500cp를 갖는 폴리디메틸 실옥산 5.0부로서 제조된다. 조성물 J 96.8부에 표 2에서 나타난 바와 같은 량의 실시예 1의 하이드라이드 결합제와 수소화물 수지 및 라모락스(Lamoreaux)촉매가 첨가된다. 결과 조성물을 100℃에서 1시간동안 경화된 후 물리적 특성이 측정되었다. 이들 조성물의 물리적 특성을 표 2에 표시하였다.
[표 2]
Figure kpo00007

Claims (1)

  1. 25℃에서의 점도가 100내지 200,000센티포이즈이며 디메틸비닐실옥시 함량이 0.14내지 2.0몰 퍼센트이고 오르가노 그룹이 1가 탄화수소라디칼인 비닐-함유 디오르가노폴리실옥산 100중량부 ; 백금 촉매 0.1내지 500ppm ; 하이드라이드 수지 및 실옥산 체인의 내부에만 수소원자를 함유하는 선형 하이드라이드 폴리실옥산 중에서 선택된 교차 결합제 0.1내지 25중량부 ; 및 실옥산 체인중의 말단 실리콘 원자에만 수소원자를 가지며 하이드라이드 농도가 3.0내지 9.0몰 퍼센트이고 선형 하이드라이드가 25℃에서 1내지 500센티포이즈의 점도를 갖는 선형 하이드라이드 폴리실옥산인 결합제 4내지 15중량부로 구성된, 비경화 상태에서는 점도가 낮고 경화 상태에서는 물리적 강도가 높은 부가 경화성 실리콘 조성물.
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