KR100194304B1 - 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents
일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
비닐 치환된 오르가노폴리실록산 유체와 실록산 하이드리드의 저장 안정성 열 경화 혼합물이 제공되었다. 이 일 액형 폴리오르가노실록산 혼합물은, 시클로덱스트린과 착물 형성 배위자, 예를 들어 시클로펜타디엔, 1,5-시클로옥타디엔 또는 노르보르나디엔과 백금 금속 물질, 예를 들어 C(1-4) 알킬 치환된 백금의 내포 화합물을 촉매로서 사용하였다.
Description
본 발명은 저장 안정성(Shelf stability)을 개선시킨 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 하이드로실릴화 촉매로서, β-시클로덱스트린과 같은 시클로덱스트린, 및 백금-할로겐 결합이 없는 백금 착화합물, 예를 들어 백금 금속 또는 3개 이하의 C(1-4)알킬 라디칼로 치환된 백금 금속이 시클로펜타디엔, 1,5-시클로옥타디엔 또는 노르보르나디엔과 같은 착체 형성 배위자와 결합된 착화합물의 포접 화합물(inclusion compound)형태의 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 앞서 쿠쿠트세데스(Kookootsedes) 등의 미합중국 특허 제3,445,420호에 의해 알려진 바와 같이, 일 액형 오르가노폴리실록산 조성물은, 보통 백금 촉매에 대한 억제제를 사용하는 백금을 촉매로 하는 실리콘 하이드리드-실리콘 비닐 부가 반응에 기초를 두고 있다. 억제제의 사용 목적은 하이드로실릴화 반응 속도를 늦추어서 저온 또는 실온에서의 일 액형 오르가노폴리실록산 혼합물의 작용 수명(work life)을 연장시키는 것이다. 오르가노폴리실록산 혼합물은 보통 실리콘 하이드리드 실록산과 배합하여 사용되는 메틸비닐실록시 단위가 화학적으로 결합된 폴리디오르가노실록산으로 된 기초 중합체(base polymer)로 구성되어 있다. 억제제를 사용하는 단일 용기내 실리콘 하이드리드-실리콘 비닐 백금 부가 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 또 다른 예로는, 에틸렌계 불포화된 이소시아누레이트를 억제제로 사용하는 버거(Berger) 등의 방법(미합중국 특허 제3,882,083호), 및 아세틸렌계 불포화 억제제를 사용하는 방법(미합중국 특허 제4,472,562호, 및 제4,472,563호)이 있다.
1989년 5월 22일자의 미합중국 출원(출원 번호 제07/354,557호; 미합중국 특허 제5,015,691호)에서는, 열가소성 또는 열경화성 유기 중합체 같은 유기 수지 피막으로 미세 봉입된 백금 촉매를 사용하는 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 기재되어 있다. 미세 봉입된 이 촉매는 평균 지름이 약 4 내지 60미크론(μ)인 캡슐 형태로 되어 있다. 비닐-치환된 폴리디오르가노실록산 유체와 실록산 하이드리드 유체의 일 액형 혼합물에 미세 봉입된 백금 촉매를 사용하여 상온에서 만족스러운 저장 안정성을 얻을 수는 있는나, 캡슐이 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 혼합물의 저변에 가라앉거나, 경화성 혼합물의 투명성을 저하시키는 경향이 있음이 발견되었다.
미합중국 특허출원 제07/424,022호(현 미합중국 특허 제5,025,073호)에서는 잠재적인 백금 촉매로서, β-시클로덱스트린과 같은 시클로덱스트린과, 백금 할라이드와 디엔, 예를 들어 1,5-시클로옥타디엔(COD)의 착화합물의 포접 화합물을 사용하는 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 기재되어 있다. 이와 같이 시클로덱스트린과 백금 할라이드 착화합물을 사용하여 매우 좋은 결과를 얻을 수 있으나, 이 포접 화합물을 포함하는 일 액형 실리콘 혼합물은 불규칙한 흑색 반점을 나타내는 경우가 자주 있다. 또한 이러한 시크로덱스트린 포접 화합물을 일 액형 실온 가황(RTV : Room Temparature Vulcanizing)실리콘 조성물의 물성은, 가용성 백금 촉매를 포함하는 대응하는 이 액형 실온 가황 조성물의 물성에 비해 열등한 경향이 있다.
따라서 만족스러운 저장 안정성을 가지며, 경화된 상태에서 이 액형 열 경화성 RTV 조성물과 거의 동등한 물성을 제공하는 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 개발하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 하이드로실릴화 촉매로서 백금-할로겐 결합이 없는 잠재적인 백금 금속 착화합물을 사용하여 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제조할 수 있다는 발견에 기초한 것이다. 예를 들어 잠재적 백금 촉매로서, 배타-시클로덱스트린과 같은 시클로덱스트린과, 백금 금속이나 C(1-4)알킬기가 치환된 백금 금속에 디시클로펜타디엔, 시클로옥타테트라엔, 시클로판타디엔, 1,5-시클로옥타디엔 또는 노르보르나디엔과 같은 착체 형성 배위자가 추가 결합한 착화합물의 포접 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 의해
(A) 100 중량부의 비닐 치환된 오르가노폴리실록산 유체,
(B) 1내지 20중량부의 실록산 하이드리드, 및
(C) 시클로덱스트린, 및 하기 일반식(1)의 백금-할로겐 결합이 없는 백금 금속 물질과 배위자의 착화합물로 된 유효량의 포접 화합물로 이루어진 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 제공된다.
식 중에서, R은 적어도 4개의 탄소 원자와 2개의 지방족 불포화 부분을 갖는, 백금에 화학적으로 결합된 유기 시클릭기이고, R1은 백금에 화학적으로 결합된, 같거나 또는 서로 다른 C(1-4)알킬 라디칼 중에서 선택되며, a는 0 내지 3의 정수이다.
시클로덱스트린 (이하에서는 β-,α-γ-시클로덱스트린을 의미한다)과 포접 화합물을 이루기 위해 이용될 수 있는 백금 금속 착화합물은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 대표적인 방법은 다음과 같으며 (참조 : H.C. Clark, L.E. Manzer, Organomet. Chem. 59, (1973), 411) 이하에서는 COD는 1,5-시클로옥타디엔을 의미한다
160ml 의 증류수에 용해된 K2PtCl4(10g)의 용액에 110ml 의 n-프로판올, 20ml 의 COD 및 0.150g의 SnCl2을 가하였다. 이 혼합물을 2일간 (또는 용액이 거의 무색으로 될 때까지)자석 교반기(magnetic stirrer)로 교반하였고 그 동안에 백색 침전물이 형성되었다. 혼합물을 여과하고 증류수 100ml와 에탄올 20ml 로 세척한 후 공기중에 건조시켰다. PtCl2(COD)의 수율은 보통 8.8g(98%) 이상이었다. PtCl2(COD) 8.2g의 아세톤 현탁액에 약간 과잉의 NaI 7g을 가함으로써, 98%의 수율로 용이하게 디클로라이드가 디요오다이드로 전환되었다. 용액이 즉시 황색으로 변하였고, 아세톤은 회전형 증류기(rotary evaporator)에 의해 제거되었다. 잔여물을 여과기(frit)에 모은 후 증류수 50ml 씩으로 3회 세척하고 공기중 건조시켰다.
질소 하에서, 디에틸에테르 100ml 중 Pt(COD)I211.8g의 빙냉 용액에 약간 과잉의 메틸리튬 (에테르중 1.95M 용액 30ml)을 가하였다. 이 용액을 2시간 동안 교반한 후, 0℃에서 염화암모늄의 빙냉 포화수용액을 가하여 가수분해하였다. 에테르층을 분리하고 수용액층을 매회 50ml 의 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 에테르 분획을 소량의 활성탄을 포함한 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 용액을 여과 하고 회전 증류기로 에테르를 제거하여 백색 결정체 Pt(CH3)2(COD)(6.05g,87%)를 수득하였다.
또 다른 방법이 문헌 [Z,Xue, J. Strouse, D.K Shuh, C.B. Knobler, H.D. Kaesz, R.F. Hicks, R.S. Williams (J. Am. Chem. Soc. 111, 1989, 8779) 및 J. Chatt, L.M. Venazzi (J. Chem. Soc. 1957, 4735)]에 의해 제공된다. 앞에 기재한 방법과 같이 1,5-시클로옥타디엔과 디메틸 백금을 반응시키거나 시클로펜타디엔과 트리메틸 백금을 반응시킴으로써 착화합물을 제조할 수 있다.
상기 일반식(1)의 백금 금속 물질 착화합물과 시클로덱스트린의 포접 화합물은 문헌 [Akira Harada 등의 Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, J. Chem. Soc, Chem. Comm. #16(1986) p.1229-1230]에 기재된 것과 동일한 절차에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에서 이용된 비닐 치환된 오르가노폴리실록산(이하 비닐실록산이라 함)유체는 약 100 내지 200,000 센티포이즈(centipoises:cps)의 점도를 가질 수 있다. 비닐기가 폴리실록산 기본 골격에 치환될 수도 있으나 다음 일반식(2)에 포함되는 비닐실록산이 바람직하다.
식중에서, C2H3는 비닐이고, R2는 올레핀계 불포화가 없는 C(1-13)1가 유기 라디칼 중에서 선택되며, t는 25℃에서 약 100 내지 200,000cps 의 비닐실록산 점도를 제공하기에 충분한 값을 갖는 양의 정수이다. 바람직하게는, R2가 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필; 1가 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐; 시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로헵틸; 및 할로알킬 라디칼, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필 중에서 선택된다. 바람직하게는, 비닐실록산은 화학적으로 결합된 실록시 단위의 총량에 대해 약 0.05 내지 약 3.5몰%, 바람직하게는 0.14 내지 약 2몰%의 다음 식의 말단 단위를 갖는다.
일반식(2)의 비닐실록산은 시클로테트라실록산을 비닐 말단기를 가진 저분자량 폴리실록산 연쇄 정지제와 평형 상태에 이르게 함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 기본 골격에 비닐 오르가노실록시 단위가 존재하기를 원할 시에는 미리 결정된 양의 고리형 비닐오르가노실록산이 평형 혼합물에 사용될 수 있다. 연쇄 정지제로는 저분자량의 비닐 말단 오르가노폴리실록산, 예를 들어 상응하는 디실록산, 트리실록산 또는 테트라실록산이 바람직하다. 이러한 저분자량 비닐 말단 폴리실록산 중합체는 적당한 클로로실란, 특히 비닐디오르가노클로로실란을 디오르가노디클로로실란과 함께 가수분해하여 목적하는 비닐 연쇄 정지된 폴리디오르가노실록산을 제조함으로써 제조된다. 사용 가능한 평형 촉매로는 톨루엔술폰산, 산 처리된 클레이(clay)와 같은 산 촉매가 바람직하다. KOH나 NaOH와 같은 알칼리금속 수산화물도 역시 평형 촉매로 사용될 수 있다. 약 85%의 시클로폴리실록산이 선형 중합체로 전환되는 시점까지 평형이 진행되면, 산 촉매는 중화되거나 여과 제거될 수 있다. 선형 중합체가 휘발성 성분을 적게 함유하도록 과잉의 고리형 성분을 제거(strip off)하는 것이 바람직하다.
실록산 하이드리드에 다음 일반식(3)과 같은 구조를 갖는 결합제(coupler)가 포함된다.
식 중에서, R3은 올레핀계 불포화가 없는 C(1-13)1가 유기 라디칼 중에서 선택되고, n은 25℃에서 1 내지 500cps 의 점도 및 실록산 하이드리드 내에 화학적으로 결합된 실록시 단위의 총 몰수에 대하여 약 3 내지 9몰%의 연쇄 정지 디오르가노하이드리드 실록시 단위를 갖는 결합제를 제공하기에 충분한 값의 정수이다.
상기 일반식(3)의 결합제 이외에도, 본 발명의 열경화성 폴리실록산 조성물에 사용되는 실록산 하이드리드는 또한 필수적으로 실리케이트 (SiO2) 단위와 축합된 다음과 같은 연쇄 정지 단위를 가지는 실록산 하이드리드 수지를 포함할 수 있다.
식 중에서, R3는 앞에서 정의한 바와 같고 Si에 대한 R3+H의 비율은 1.0 내지 2.7에서 변할 수 있다. 실리콘 수지에 대한 논의는, 본 발명에 참조 자료로서 포함된 문헌 [Rochow Chemistry of the Silicones, pp. 90-94, Second Edition (John Wiley and Sons, New York, 1951)]에서 제공된다. 실록산 하이드리드 수지는 또한, SiO2단위 및 (R3)2SiO 단위와 화합적으로 결합된 상기 축합된 연쇄 정지 단위를 가질 수도 있으며, 이 경우 Si에 대한 R3+H의 비율은 1.2 내지 2.7일 수 있다.
실록산 하이드리드 수지는 유기 탄화수소 용매 존재하에 상응하는 하이드리드 클로로실란을 가수분해함으로써 제조할 수 잇다. 일 관능성(R3)3SiO0.5단위와사 관능성 SiO2단위만을 갖는 수지를 제조하기 위해서는 하이드로겐 디오르가노클로로실란과 테트라클로로실란을 함께 가수분해 할수 있다. 일 관능성 실록시 단위, 이 관능성 실록시 단위 및 사 관능성 실록시 단위를 갖는 수지를 하이드로겐디오르 가노클로로실란, 테트라클로로실란 그리고 디오르가노디클로로실란을 특정한 비율로 가수분해시킴으로써 얻을 수 있다. 또 다른 실록산 하이드리드 수지가 본 발명에 참조 자료로 포함된 제람(Jeram)의 미합중국 특허 제4,040,101호에 의해 제공된다.
실록산 하이드리드는 다음 일반식(4)를 갖는 선형 오르가노폴리실록산일 수도 있다.
식 중에서 R4는 올레핀계 불포화가 없는 C(1-13)1가 유리 라디칼이고, p와 q는 25℃에서 1 내지 1000 cps의 점도를 갖는 중합체를 제공하기에 충분한 값의 정수이며, 여기에서 폴리실록산은 0.04 내지 1.4중량%의 수소를 갖는다. 일반식(4)의 실록산 하이드리드는, 저분자량 선형 트리오르가노실록 연쇄 정지제와 배합된, R4치환기를 포함하는 적합한 시클로폴리실록산을 사용하여 적절한 하이드로겐 시클로폴리실록산을 평형화함으로써 제조할 수 있다.
일반식(3)와 (4)에서, R3와 R4라디칼은 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 8개의 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등; 시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로헥실, 시클로헵틸 등; 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴 등; 및 할로알킬 라디칼, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필 중에서 선택된다.
일반식(4)의 실록산 하이드리드는 가수분해 방법이나 산촉매 평형화 방법에 의해 제조된다. 평형화 방법에서는 시클로폴리실록산을 디하이드로겐테트라오르가 노디실록산과 같은 저분자량 수소 말단의 연쇄 정지제와 평형화시킨다. 산촉매의 평형화 반응은 비닐을 포함하는 기초 중합체 제조에 사용된 방법과 유사하다. 가수분해 방법에서는 하이드로겐디오르가노클로로실란을 디오르가노디클로로실란으로 가수 분해시켜 일반식(4)의 중합체를 제조한다. 생성된 실록산 하이드리드는 스트리핑에 의해서 불필요한 고리형 성분으로분터 분리될 수 잇다.
본 발명을 실시하는데 백금 그룹 금속 촉매로 사용된 포접 화합물은 앞에서 정의된 바와 같이 시클로덱스트린, 예를 들어, β-, α-, 또는 γ-시클로덱스트린과 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 시클로옥타테트라엔, 1,5-시클로옥타디엔 또는 노르보르나디엔의 백금 금속 착화합물의 포접 화합물 형태일 수 있다. 이 포접 화합물은 앞에서 참조 자료로 인용한 아키라 하라다(Akira Harada) 등의 방법과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 디엔 백금 착화합물과 시클로덱스트린의 포접 화합물은 40℃에서 시클로덱스트린의 포화 수용액에 디엔 백금 착화합물의 미세한 결정체를 가함으로써 제조할 수 있다. 침전된 생성물을 물로 세척하여 잔여 시클로덱스트린을 제거하고, 진공 건조시킬 수 있다. 내포되지 않은 백금 착화합물은 메틸렌클로라이드로 잔여물을 세척하여 제거할 수 있고, 생성물은 물 또는 에탄올 수용액에서 재결정될 수 있다. 디엔 백금 착화합물은 여기에 참조 자료로 포함된 H.C. Clark 등의 방법 (J. Organomet. Chem. 59, 1973, 411-428, pp.411-423; 특히 p.411,421,423)과 같은 방법으로 제조된다.
본 발명에서 백금 그룹 촉매의 유효량은, 열경화성 오르가노폴리실록산 화합물 조성물의 중량에 대하여 5ppm 내지 200ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 100ppm의 백금을 제공하기에 충분한 포접 화합물의 양이다.
본 발명의 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에는 비닐 실록산 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부의 충전제를 포함시킬 수 있다. 충전제는 훈증 실리카(fumed silica), 침전 실리카 및 그것의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직하게는 비닐실록산 100 중량부에 대하여 50중량부 미만의 충전제가 사용된다. 훈증 실리카, 침전 실리카와 같은 보강 충전제 이외에도 증량 충전제가 사용될 수 있다. 보강 및 증량 충전제로는 예를 들어 이산화티탄, 산화 아연, 지르코늄 실리케이트, 실리카 에어로젤(aerogel), 산화철, 규조토, 탄산칼슘, 실라잔 처리된 실리카, 유리 섬유, 산화마그네슘, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, α 석영(alpha quartz), 하소된 클레이, 탄소, 흑연, 면 그리고 합성 섬유가 있다.
액체 사출 성형법의 적용에 있어서, 점도를 25℃에서 500,000cps 미만, 더 바람직하게는 25℃에서 200,000cps 미만으로 제한하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 열 경화성 조성물의 경화는 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 135℃ 내지 150℃의 온도에서 이루어진다.
당 업계의 숙련인들이 본 발명을 보다 잘 실행 할 수 있도록 하기 위하여 하기 실시예들을 제한이 아닌 설명의 방식으로 기재한다. 모든 부들은 중량부이다.
[실시예 1]
1,5-시클로옥타디엔 디메틸 백금은 H.C Clark와 L.E. Manzer(J. Organomet. Chem. 59, 1973, 411)의 방법에 따라 제조되었다. 20ml의 물에 뜨거운 교반 수용액 형태의 1g의 β-시클로덱스트린에서 0.29g 의 1,5-시클로옥타디엔 디메틸 백금 착화합물을 가하였다. 백색 침전이 생성된 후, 이 혼합물을 50℃에서 교반하면서 1.5시간 동안 가열하였다. 혼합물을 여과하여 수집된 백색 고체를 200ml의 물로 세척하고, 속슬레 추출 팀블(Soxlet extraction thimble)에 놓았다. 고형분을 17시간 동안 메틸렌 클로라이드로 추출하였다.
1,5-시클로옥타디엔 디메틸 백금 착화합물(CODPtMe2)의1H NMR 스펙트럼은 CH3, CH2및 CH에 의해서 각각 δ0.733, 2.33 및 4.81PPM 에서 공명을 나타내었다. CODPtMe2와 β-시클로덱스트린이 포접 화합물(CODPtMe2/β-CD)은 착화합물 형성과 일치하게 0.55, 2.24 및 4.80에서 공명을 보여준다. 더 나아가 순수한 β-CD, CODPtMe2및 CODPtMe2/β-CD의 X-선 분말 회절 무늬는 CODPtMe2/β-CD가 혼합물이 아니라 화합물임을 보여주었다.
[실시예 2]
시클로펜타디엔과 메틸시클로펜타디엔의 메틸 백금 착화합물은 다음과 같이 문헌 [Z.Xue, J.Strouse, D.K.Shuh, C.B. Knobler, H.D. Kaesz, R.F. Hicks, R.S. Williams (J.Am. Chem. Soc., 111, 1989,8779) 및 J. Chatt, L.M. Vanazzi (J. Chem. Soc. 1957, 4735)]의 방법으로 제조되었다.
새로 분해 증류된 C5H6(디시클로펜타디엔, C10H12으로부터 증류) (1ml,20mmol)를, 환류 응측기와 질소 유입구가 장치된 250ml 3목 플라스크에 담긴 25ml THF(Na 벤조페논 케틸로부터 새로 증류)에 가하였다. 플라스크에 Na(0.32g,13.9mmol)을 가하고 혼합물을 교반하였다. 용액은 황색으로, 그 다음에는 적색으로 변하였다. [Me3PtI]4(2g,5.45mmol)을 질소 기류하에서 슈렝크 튜브(Schlenk tube)에 놓고 NaC5H5/THF 용액과 혼합하였다. 혼합물을 질소 하에서 17시간 동안 교반한 후 여과하고 CH2Cl2로 세척하였다. 모든 CH2Cl2추출물을 진공 건조하고 생성물을 상온, 0.7mm에서 승화시켜 0.86g(51% 수율)의 백색 결정을 수득하였다. 생성물의1H NMR은 CpPtMe3(여기서, Cp는 시클로펜타디에닐이고, Me는 메틸이다)에 대해 보고된 것과 일치하였다.
Na 샌드(sand)는, 약 50ml의 크실렌 중에서 Na(0.35g) 을 환류하고 크실렌을 피펫으로 뽑아낸 후 새로 증류된 THF 를 대신 가함으로써 제조되었다. 메틸시클로펜타디에닐(MeCp) 이량체를 증류하여 메틸시클로펜타디엔으로 분해하였다. 메틸시클로펜타디엔(1ml)을 Na 샌드/THF 혼합물에 가하고 교반하여 NaMeCp를 제조하였다. 질소 하에서 [Me3Ptl]4(2g)을 포함하는 50ml 슈렝크 튜브에, 과잉의 Na를 남기고, NaMeCp THF 용액을 피펫으로 뽑아 가하였다. 용액을 상온에서 4시간 교반하자 흑색으로 변하였다. 진공 하에서 용매를 제거하고 생성물을 상온, 0.7mm에서 승화시켜 1.49g(83% 수율)의 백색 결정을 수득하였다. 생성물의1H NMR은 MeCpPtMe3(MeCp는 메틸 시클로펜타디에닐이다)와 일치하였다.
다른 백금 착화합물들이 상기의 절차에 따라 제조되었다. 포접 화합물이 형성될 수 있는지를 결정하기 위하여 이 착화합물들을 실시예 1의 절차에 따라 β-시클로덱스트린과 접촉시켰다. 다음과 같은 결과가 얻어졌다.
상기의 결과는 CODPtMe2, CpPtMe3및 MeCpPtMe3가 β-시클로덱스트린과 포접 화합물을 형성함을 보여준다.
여러 종류의 백금 금속 착화합물과 β-시클로덱스트린의 포접 화합물을 분석하여 다음과 같은 결과들이 얻어졌다.
금속 분석 이외에도 X-레이 분말 회절과1H NMR에 의해서 상기 포접 화합물들이 확인되었다.
[실시예 3]
50-150cps의 점도와 수소 0.8중량%를 가지는 폴리디메틸 폴리메틸 하이드로겐 시리콘 공중합체 1.25g을, 4,000 cps의 점도를 가지며 실시예 2에서 보여준 착화합물들 중 하나의 형태로 존재하는 백금 100ppm을 포함하는 비닐 말단 폴리디메틸실록산 50g에 가하여 실리콘 기초 제제를 제조하였다. 생성된 RTV는 상온에서 1시간 내에 경화되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는 β-시클로덱스트린과의 포접 화합물 대신에 백금 착화합물을 사용하였을 때, 백금 착화합물이 이 액형 열 경화성 실리콘 조성물을 위한 백금 촉매로서 유용하다는 사실을 밝혀 주었다.
다음으로, 몇가지 백금 착화합물을 β-시클로덱스트린과 반응시켜 상응하는 포접 화합물을 얻었다. 이러한 포접 화합물을 가지고 일 액형 RTV 혼합물을 제조하였다. 가중된 조건하에서의 상온 저장 안정성을 결정하기 위하여, 150℃와 50℃에서 상기한 실리콘 기초 제제를 사용하여 일 액형 RTV 혼합물을 평가하였다.
결과는 다음과 같다.
150℃에서의 겔화 시간이 더 짧은 점에서, 1,5-시클로옥타디엔 디메틸 백금 및 메틸시클로펜타 디에닐 백금 트리메틸의 β-시클로덱스트린 착화합물이, 시클로펜타디에닐 백금 트리메틸 착화합물의 β-시클로덱스트린 보다 잠재적 촉매로서 더욱 우수함이 밝혀졌다.
[실시예 4]
점도 40,000 cps의 비닐 말단 폴리디메틸실록산 유체 100중량부, 7중량%의 실라놀과 평균 10개 미만의 디메틸실록시 단위를 가지는 실라놀 말단 정지된 폴리디메틸 실리콘 유체 과량으로 계내에서 처리된 훈증 시리카 27중량부, 20cps의 점도를 가지며 필수적으로 디메틸하이드로겐실록시 단위로 구성되어 있고 0.9중량%의 수소를 가지는 실리콘 수지 2.1 중량부, 및 50-150 cps의 점도와 0.8중량% 수소를 가지며 디메틸실록시 단위와 메틸하이드로겐 실록시 단위로 구성되는 실리콘 공중합체 0.7중량부로부터 실리콘 기초 제제를 제조하였다.
여러 가지의 경화성 일 액형 실리콘 조성물이, 실시예 3의 백금 금속 착화합물의 β-시클로덱스트린 포접 화합물 유효량을 베이커 퍼킨스(Baker-Perkins) 더블플레니터리 믹서(double planetary mixer) 를 사용하여 배합함으로써 제조되었다. 열 경화성 백금 촉매 사용 실리콘 제제는 150℃에서 1시간 동안에 경화되었다. 백금 촉매 열 경화성 실리콘 조성물은 또한, 카르스테트(Karstedt)의 미합중국 특허 제3,775,452에 기재된 바와 같이, 비닐 디실록산과의 착화합물로서 백금 25ppm 을 대조 물질로서 사용하여 제조되었다. 다음과 같은 결과가 얻어졌다.
* 경화된 표본 전체에 흑색 반점을 나타내였다.
상기의 결과들은, 본 발명에 따라 제조된 백금 착화합물, 즉 CODPtMe2/β-CD가 50℃에서 장기간(2주)의 저장 안정성을 제공하면서 대조 물질에 근접하는 우수한 특성을 나타낸다는 사실을 보여준다. 또한 CODPtCl2로부터 제조된 착화합물은 실리콘 물질에 흑색 반점을 나타내었다.
상기의 결과들은 본 발명의 실행에서 사용될 수 있는 매우 많은 변수들 중 단지 몇 가지에 대해서만 실행된 것이나, 본 발명은 실리콘 혼합물에서의 촉매 작용에 유용한 시클로덱스트린과 백금 금속 착화합물의 포접 화합물 뿐 아니라, 기본 실리콘 제제에 여러 가지 성분을 이용하는 훨씬 더 넓은 범위의 다양한 실리콘 RTV들의 이용에 관한 것이라고 이해될 수 있다.
Claims (12)
- (A) 100 중량부의 비닐 치환된 오르가노폴리실록산 유체, (B) 1 내지 20중량부의 실록산 하이드리드, 및 (C) 시클로덱스트린, 및 하기 일반식(1)의 백금-할로겐 결합이 없는 백금 금속 물질과 배위자의 착화합물로 된 유효량의 포접 화합물(inclusion compound)로 이루어진 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, RPt(R1)a (1) 상기 식중, R은 적어도 4개의 탄소 원자와 2개의 지방족 불포화 부분을 갖는, 백금에 화학적으로 결합된 유기 시클릭기이고, R1은 백금에 화학적으로 결합된 같거나 또는 서로 다른 C(1-4)알킬 라디칼 중에서 선택되며, a는 0 내지 3의 정수이다.
- 제1항에 있어서, β-시클로덱스트린과, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타데트라엔, 시클로펜타디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 노르보르나디엔으로 이루어진 군 중에서 선택된 배위자와, 백금 금속 물질과의 포접 화합물 유효량을 이용하는 일 액형열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 백금 금속 물질이 백금 금속인 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 백금 금속 물질이 C(1-4)알킬 치환된 백금인 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 비닐 치환된 오르가노폴리실록산 유체가 비닐 치환된 폴리디메틸실록산 유체인 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 실록산 하이드리드가 메틸실록산 하이드리드 유체인 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 충전제에 의해서 보강된 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린인 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 백금 금속 물질이 디메틸 백금인 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- β-시클로덱스트린과 1,5-시클로옥타디에닐 트리메틸 백금 착화합물의 포접 화합물.
- β-시클로덱스트린과 1,5-시클로옥타디엔 디메틸 백금 착화합물의 포접 화합물.
- β-시클로덱스트린과 메틸시클로펜타디에닐 트리메틸 백금 착화합물의 포접 화합물.
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