JP2509496B2 - 一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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JP2509496B2 JP3349105A JP34910591A JP2509496B2 JP 2509496 B2 JP2509496 B2 JP 2509496B2 JP 3349105 A JP3349105 A JP 3349105A JP 34910591 A JP34910591 A JP 34910591A JP 2509496 B2 JP2509496 B2 JP 2509496B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は改良された保存安定性を有する一
液型（ｏｎｅ ｐａｒｔ）熱硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物に関する。特に本発明は、シクロデキストリ
ン例えばβ−シクロデキストリン及び白金ハロゲン結合
を含有しない白金錯体、例えば白金金属、又は３個以下
のＣ1 〜Ｃ4 アルキルで置換された白金金属の錯体、及
び更に錯化配位子例えばシクロペンタジエン、１，５−
シクロオクタジエン又はノルボルナジエンと組合せた包
接化合物の形でのヒドロシリル化触媒の使用に関する。
【０００２】Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓ等の米国特許第
３４４５４２０号に示されている如く、本発明前には、
一包装オルガノポリシロキサン組成物は、白金触媒に対
する抑制剤を一般に利用した白金触媒した水素化ケイ素
−ケイ素ビニル付加反応に基づいていた。抑制剤の目的
は、低温又は室温で一成分オルガノポリシロキサン混合
物の可使時間を増大させるためヒドロシリル化反応を遅
らせることにあった。一般にオルガノポリシロキサン混
合物は、水素化ケイ素シロキサンと組合せて使用される
化学的に結合したメチルビニルシロキシ単位を有するポ
リジオルガノシロキサンからなるベース重合体からなっ
ていた。更に抑制された一包装水素化ケイ素−ケイ素ビ
ニル白金付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物がＢ
ｅｒｇｅｒ等の米国特許第３８８２０８３号に示されて
おり、これは抑制剤としてエチレン系不飽和イソシアヌ
レートを利用している、又米国特許第４４７２５６２号
及び第４４７２５６３号ではアセチレン系不飽和抑制剤
を利用している。
【０００３】１９８９年５月２２日出願の米国特許出願
第０７／３５４５５７号（これは現在米国特許第５０１
５６９１号となっている）には、有機樹脂、例えば熱可
塑性有機重合体又は熱硬化性有機重合体中に微小カプセ
ル化された白金触媒を利用した一液型熱硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物が記載されている。微小カプセル
化触媒は、平均直径約４〜６０μを有するカプセルの形
である。ビニル置換ポリジオルガノシロキサン流体及び
シロキサン水素化物流体の一液型混合物にかかる微小カ
プセル化白金触媒の使用で、周囲条件下に満足できる保
存寿命が達成できるが、カプセルはしばしば一液型熱硬
化性オルガノポリシロキサン混合物の底に沈降すること
又は硬化性混合物の透明性を低下させることが見出され
ている。
【０００４】米国特許出願第０７／４２４０２２号（こ
れは現在米国特許第５０２５０７３号となっている）に
は、ジエン、例えば１，５−シクロオクタジエン（ＣＯ
Ｄ）とハロゲン化白金の錯体と、シクロデキストリン例
えばβ−シクロデキストリンの包接化合物を潜在白金触
媒として利用する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物が記載されている。シクロデキストリン及び白
金ハロゲン化物錯体のかかる包接化合物を使用して価値
ある結果を得ることができるが、かかる包接化合物を含
有する一液型シリコーン混合物はしばしば不規則な黒点
の出現に悩まされている。更にかかるシクロデキストリ
ン包接化合物を含有する一液型ＲＴＶシリコーン組成物
の物理的性質は、可溶性白金触媒を含有する相当する二
液型ＲＴＶ組成物の性質よりもしばしば劣る。
【０００５】従って硬化した状態であるとき、二液型熱
硬化性ＲＴＶ組成物に実質的に均等なオルガノポリシロ
キサンを提供する満足できる保存安定性を有する一液型
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開発すること
が望まれている。
【０００６】本発明は、ヒドロシリル化触媒として、白
金ハロゲン結合を含有しない潜在白金金属錯体を提供す
ることによって、ワンパート熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を作ることができることを見出したことに
基づいている。例えば、潜在白金触媒として、β−シク
ロデキストリンの如きシクロデキストリン及び更に錯化
配位子例えばシクロペンタジエン、シクロオクタテトラ
エン、シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエ
ン又はノルボルナジエンと組合せた白金金属又はＣ1 〜
Ｃ4 アルキル置換白金金属の錯体の包接化合物が使用で
きる。
【０００７】本発明によれば、重量基準で、(A) ビニル
置換オルガノポリシロキサン流体１００部、(B) シロキ
サン水素化物１〜２０部、及び(C) 白金ハロゲン結合を
含有しない白金金属材料及び配位子の錯体及びシクロデ
キストリンの包接化合物の有効量 を含有する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物であり、錯体が式 ＲＰｔ（Ｒ1 ）ａ (1) （式中Ｒは白金に化学的に結合し、少なくとも４個の炭
素原子及び脂肪族不飽和の２座を有する有機環式基であ
り、Ｒ1 は白金に化学的に結合した同じか又は異なるＣ
1 〜Ｃ4 アルキル基であり、ａは０〜３に等しい整数で
ある）を有する。
【０００８】シクロデキストリン（これは以後β−シク
ロデキストリン、α−シクロデキストリン又はγ−シク
ロデキストリンを意味する）と包接化合物を形成するた
め使用できる白金金属錯体は種々の方法で作ることがで
きる。使用できる代表的な方法は、Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．５９巻（１９７３年）４１１頁のＨ．
Ｃ．Ｃｌａｒｋ、Ｌ．Ｅ．Ｍａｎｚｅｒの論文を参照で
き（これはここに引用して組入れる）、次の通りであ
る、ここにＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンであ
る：
【０００９】(i) Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｉ2 １６０ｍｌの蒸留水中の１０ｇのＫ2 ＰｔＣｌ4 の溶液
に、１１０ｍｌのｎ−プロパノール、２０ｍｌの１，５
−シクロオクタジエン及び０．１５０ｇのＳｎＣｌ2 を
加えた。混合物を２日間（又は溶液が殆ど無色になるま
で）磁気攪拌した、この間に白色沈澱が形成した。混合
物を濾過し、１００ｍｌの蒸溜水及び２０ｍｌのエタノ
ールで洗浄し、次いで空気乾燥した。ＰｔＣｌ2 （ＣＯ
Ｄ）の収率は通常８．８ｇ（９８％）より良好であっ
た。二塩化物は、アセトン中の懸濁物としての８．２ｇ
のＰｔＣｌ2 （ＣＯＤ）に、僅かに過剰のＮａＩ（７
ｇ）を添加して９８％の収率で二沃化物に容易に変えら
れた。溶液は直ちに黄色に変り、アセトンを回転蒸発器
で除去した。残渣をフリツト上で集め、３回５０ｍｌず
つの蒸溜水で洗浄し、空気乾燥した。
【００１０】(ii) Ｐｔ（ＣＨ3 ）2 （ＣＯＤ） 窒素下に１００ｍｌのジエチルエーテル中の１１．８ｇ
のＰｔ（ＣＯＤ）Ｉ2の氷冷溶液に僅かに過剰のメチル
リチウム（エーテル中１．９５Ｍ溶液３０ｍｌ）を加え
た。溶液を、塩化アンモニウムの氷冷飽和水溶液で０℃
で２時間攪拌し、加水分解した。エーテル層を分離し、
水性層を３回５０ｍｌずつのジエチルエーテルで抽出し
た。エーテル画分を少量の活性炭を含有する無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。溶液を濾過し、エーテルを回
転蒸発器によって除去し、Ｐｔ（ＣＨ3 ）2 （ＣＯＤ）
の白色結晶を得た（６．０５ｇ、８７％）。
【００１１】別の方法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１１１巻（１９８９年）８７７９頁にＺ．Ｘｕｅ、
Ｊ．Ｓｔｒｏｕｓｅ、Ｄ．Ｋ．Ｓｈｕｈ、Ｃ．Ｂ．Ｋｎ
ｏｂｌｅｒ、Ｈ．Ｄ．Ｋａｅｓｚ、Ｒ．Ｆ．Ｈｉｃｋ
ｓ、Ｒ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓにより、又、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．（１９５７年）４７３５頁に、Ｊ．Ｃｈａ
ｔｔ、Ｌ．Ｍ．Ｖｅｎａｚｚｉによって発表されてい
る。前記方法によれば、錯体は、１，５−シクロオクタ
ジエンとジメチル白金の間で反応を行うことにより、及
びシクロペンタジエンとトリメチル白金の間で反応を行
うことにより作ることができる。
【００１２】式(1) の白金金属材料の前記錯体とシクロ
デキストリンの包接化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１６号（１
９８６年）、１２２９〜１２３０頁のアキラ ハラダに
よって示されている方法により作ることができる。
【００１３】本発明の一液型熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に利用するビニル置換オルガノポリシロキ
サン流体（以後“ビニルシロキサン”と称する）は約１
００〜２０００００センチポイズの粘度を有することが
できる。ビニル置換基はポリシロキサン主鎖上にあるこ
とができるが、好ましいビニルシロキサンは下記式の範
囲内に含まれる：
【００１４】
【化４】
【００１５】式中Ｃ2 Ｈ3 はビニル基であり、Ｒ2 はオ
レフイン系不飽和を含有しないＣ1〜Ｃ13１価有機基か
ら選択され、ｔは２５℃で約１００〜２０００００セン
チポイズのビニルシロキサン粘度を与えるのに充分な値
を有する正の整数である。好ましくはＲ2 はメチル基、
エチル基、プロピル基の如き１〜８個の炭素原子のアル
キル基；フエニル基、メチルフエニル基、エチルフエニ
ル基の如き１価アリール基；シクロアルキル基、シクロ
ヘプチル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基の
如きハロアルキル基から選択する。好ましくはビニルシ
ロキサンは式 Ｃ2 Ｃ3 （ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ0.5 の末端単位を有する。
【００１６】これは合計の化学的に結合したシロキシ単
位を基準にして約０．０５〜約３．５モル％、好ましく
は０．１４〜約２モル％で変化できる。
【００１７】式(2) のビニルシロキサンは、ビニル末端
停止低分子量ポリシロキサン連鎖停止剤とシクロテトラ
シロキサンを平衡化することによって製造できる。しか
しながら、主鎖中にビニルオルガノシロキシ単位を望む
ときには、平衡化混合物中で予定量の環式ビニルオルガ
ノシロキサンを使用できる。連鎖停止剤は、低分子量ビ
ニル末端停止オルガノポリシロキサン、例えば相当する
ジシロキサン、トリシロキサン又はテトラシロキサンで
あるのが好ましい。これらの低分子量ビニル末端停止ポ
リシロキサン重合体は、所望のビニル連鎖停止したポリ
ジオルガノシロキサンを作るため、ジオルガノジクロロ
シランと共に適切なクロロシラン特にビニルジオルガノ
クロロシランを加水分解することによって製造される。
使用できる平衡化触媒は酸触媒例えばトルエンスルホン
酸又は酸処理クレーであるのが好ましい。平衡化触媒と
して、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化カリウム又は
ナトリウムも使用できる。平衡化は、シクロポリシロキ
サンの約８５％が線状重合体に変換される点まで進行し
たとき、酸触媒を中和し、濾別する。好ましくは線状重
合体が低揮発物含有率を有するよう過剰の環式化合物を
溜去する。
【００１８】シロキサン水素化物内に含まれるのは下記
式を有するカツプラーである。
【００１９】
【化５】
【００２０】式中Ｒ3 はオレフイン系不飽和結合を含有
しないＣ1 〜Ｃ13１価有機基から選択し、ｎは、２５℃
で１〜５００センチポイズの粘度を有するカツプラーを
与えるのに充分な値を有する整数であり、シロキサン水
素化物中の化学的に結合したシロキシ単位の全モル数を
基にして連鎖停止ジオルガノ水素化シロキシ単位の約３
〜９モル％を与えるに充分な値を有する整数である。
【００２１】式(3) のカツプラーに加えて、本発明の熱
硬化性ポリシロキサン組成物に使用するシロキサン水素
化物は、シリケート（ＳｉＯ2 ）単位と縮合した下記連
鎖停止単位から本質的になるシロキサン水素化物も含有
できる。
【００２２】
【化６】
【００２３】式中Ｒ3 は前述した通りであり、Ｒ3 ＋Ｈ
対Ｓｉ比は１．０〜２．７で変化できる。シリコーン樹
脂の論議はニユーヨーク市のＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａ
ｎｄＳｏｎｓ１９５１年発行、Ｒｏｃｈｏｗ著、Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ第２
版、９０〜９４頁に示されている、これは引用してここ
に組入れる。シリコーン水素化物樹脂も、ＳｉＯ2 単位
及び（Ｒ3 ）ＳｉＯ単位と化学的に結合した前記縮合連
鎖停止単位を有することができる、この場合Ｒ3 ＋Ｈ対
Ｓｉの比は１．２〜２．７で変化できる。
【００２４】シロキサン水素化物樹脂は有機炭化水素溶
媒の存在下に、相当する水素化クロロシランを加水分解
することによって作ることができる。１官能性（Ｒ3 ）
3 ＳｉＯ0.5 単位及び４官能性ＳｉＯ2 単位のみを有す
る樹脂を製造するためには、水素ジオルガノシラン及び
テトラクロロシランを共加水分解できる。１官能性シロ
キシ単位、２官能性シロキシ単位、及び４官能性シロキ
シ単位を有する樹脂は水素ジオルガノクロロシラン、テ
トラクロロシラン及びジオルガノジクロロシランを特定
の比で加水分解することによって得ることができる。更
にシロキサン水素化物は米国特許第４０４０１０１号に
Ｊｅｒｍによって示されている、これは引用してここに
組入れる。
【００２５】シロキサン水素化物は下記式を有する線状
オルガノポリシロキサンであることができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】式中Ｒ4 はオレフイン系不飽和結合を含有
しないＣ1 〜Ｃ13１価有機基であり、ｐ及びｑは２５℃
で１〜１０００センチポイズの粘度を有する重合体を与
えるのに充分な値を有する整数であり、ポリシロキサン
は水素０．０４〜１．４重量％を有する。式(4) のシロ
キサン水素化物は、低分子量線状トリオルガノシロキサ
ン連鎖停止剤と組合せて、Ｒ4 置換基を含有する適切な
シクロポリシロキサンと適切な水素シクロポリシロキサ
ンを平衡化することによって製造できる。
【００２８】式(3) 及び(4) において、Ｒ3 及びＲ4 の
基は同じであることも異なることもでき、１〜８個の炭
素原子を有するアルキル基例えばメチル基、エチル基、
プロピル基等；シクロアルキル基例えばシクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等；アリール基例えばフエニル
基、トリル基、キシリル基等；及びハロアルキル基例え
ば３，３，３−トリフルオロアルキル基から選択され
る。
【００２９】式(4) シロキサン水素化物は、加水分解法
又は酸触媒化平衡法によって製造される。平衡法におい
ては、シクロポリシロキサンを低分子量水素末端停止連
鎖停止剤例えばジ水素テトラオルガノジシロキサンで平
衡化する。酸触媒化平衡反応はビニル含有ベース重合体
の製造のため使用する方法と同じである。加水分解法に
おいては、水素ジオルガノクロロシランを、ジオルガノ
ジクロロシランで加水分解して式(4) の重合体を作る。
形成されたシロキサン水素化物はストリツピングによっ
て望ましからぬ環式化合物から分離できる。
【００３０】本発明の実施に当って白金族金属触媒とし
て使用する包接化合物は、前述した如くジシクロペンタ
ジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタテトラエ
ン、１，５−シクロオクタジエン、又はノルボルナジエ
ンの白金金属錯体及びβ−シクロデキストリン、α−シ
クロデキストリン又はγ−シクロデキストリンの如きシ
クロデキストリンの包接化合物の形であることができ
る。包接化合物は前述した如きアキラ ハラダの方法に
従って作ることができる、これはここに引用して組入れ
る。例えばジエン白金錯体及びシクロデキストリンの包
接化合物は、４０℃でシクロデキストリンの飽和水性溶
液にジエン白金錯体の微細結晶を加えることによって製
造できる。沈澱する生成物は水洗して残存シクロデキス
トリンを除去し、減圧で乾燥する。非包接白金錯体は残
渣をメチレンクロライドで洗って除去し、生成物を水又
は水性エタノールから再結晶できる。ジエン白金錯体は
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５９巻（１９７３年）４１１〜
４２８頁、特に４１１，４２１，４２３頁に記載された
Ｈ．Ｃ．Ｃｌａｒｋ等の方法で作ることができる、これ
は引用してここに組入れる。
【００３１】本発明の白金族触媒の有効量は、熱硬化性
オルガノポリシロキサン化合物組成物の重量を基準にし
て白金５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ
〜１００ｐｐｍを与えるのに充分である包接化合物の量
である。
【００３２】本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物中に、ビニルシロキサン１００重量部について充
填剤５〜１００重量部を混入できる。充填剤はヒユーム
ドシリカ、沈降シリカ及びそれらの混合物から選択でき
る。好ましくはビニルシロキサン１００重量部について
充填剤５０重量部未満利用する。ヒユームドシリカ及び
沈降シリカの如き強化充填剤に加えて、増量充填剤を利
用できる。強化及び増量充填剤には例えば二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエアロゲ
ル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、シラザン処
理シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化第二ク
ロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α−石
英、焼成クレー、炭素、グラフアイト、木綿及び合成繊
維がある。
【００３３】液体射出成形用のためには、粘度を２５℃
で５０００００センチポイズ未満に限定するのが望まし
く、更に好ましくは２５℃で２０００００センチポイズ
未満にするのが望ましいことが判った。
【００３４】本発明の熱硬化性組成物の硬化は、１００
〜２００℃、好ましくは１３５〜１５０℃の温度で達成
できる。
【００３５】当業者がより良く本発明を実施できるよう
にするため、下記実施例を例示するが、限定するもので
はない。部は全て重量部である。
【００３６】実施例 １ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５９巻（１９７３
年）４１１頁のＨ．Ｃ．Ｃｌａｒｋ及びＬ．Ｅ．Ｍａｎ
ｚｅｒの方法に従って１，５−シクロオクタジエンジメ
チル白金を作った。２０ｍｌの水中の熱攪拌水性溶液の
形で、１ｇのβ−シクロデキストリンに０．２９ｇの
１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体を加え
た。白色沈澱が形成した、混合物を５０℃で１．５時間
加熱攪拌した。混合物を濾過し、集めた白色固体を２０
０ｍｌの水で洗い、次いでソツクスレー抽出円筒濾紙中
に置いた。固体をメチレンクロライドで１７時間抽出し
た。
【００３７】１，５−シクロオクタジエンジメチル白金
錯体（ＣＯＤＰｔＭｅ2 ）の 1ＨＮＭＲスペクトルは、
それぞれＣＨ3 ，ＣＨ2 及びＣＨによるδ０．７３３，
２．３３及び４．８１ｐｐｍの共鳴を示した。β−シク
ロデキストリンとＣＯＤＰｔＭｅ2 の包接化合物（ＣＯ
ＤＰｔＭｅ2 ／β−ＣＤ）は、錯体形成と一致する０．
５５，２．２４及び４．８０の共鳴を示した。更に純粋
β−ＣＤ，ＣＯＤＰｔＭｅ2 及びＣＯＤＰｔＭｅ2 ／β
−ＣＤのＸ線粉末回折パターンは、ＣＯＤＰｔＭｅ2 ／
β−ＣＤが化合物であり、混合物でないことを示した。
【００３８】実施例 ２ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１１巻（１９８９年）
８７７９頁のＺ．Ｘｕｅ、Ｊ．Ｓｔｒｏｕｓｅ、Ｄ．
Ｋ．Ｓｈｕｈ、Ｃ．Ｂ．Ｋｎｏｂｌｅｒ、Ｈ．Ｄ．Ｋａ
ｅｓｚ、Ｒ．Ｆ．Ｈｉｃｋｓ、Ｒ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍ
ｓの方法、及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５７年）
４７３５頁のＪ．Ｃｈａｔｔ、Ｌ．Ｍ．Ｖａｎａｚｚｉ
の方法に従ってメチルシクロペンタジエン及びシクロペ
ンタジエンとのメチル白金錯体を作った。
【００３９】新しく分解したＣ5 Ｈ6 （ジシクロペンタ
ジエンＣ10Ｈ12から蒸溜した）（１ｍｌ、２ミリモル）
を、窒素導入管及び還流コンデンサーを備えた三ツ口２
５０ｍｌフラスコ中の２５ｍｌのＴＨＦ（Ｎａベンゾフ
エノンケチルから新しく蒸溜した）中に加えた。フラス
コにＮａ（０．３２ｇ、１３．９ミリモル）を加えた。
混合物を攪拌した、溶液は黄色に変り、次いで赤色に変
った。〔Ｍｅ3 ＰｔＩ〕4 （２ｇ、５．４５ミリモル）
をシユレンク管中に窒素雰囲気下に入れ、ＮａＣ5 Ｈ5
／ＴＨＦ溶液と一緒にした。混合物を１７時間窒素下に
攪拌した。次いで混合物を濾過し、ＣＨ2 Ｃｌ2 で洗っ
た。全ＣＨ2 Ｃｌ2 抽出液を減圧下に乾固させ、次いで
生成物を常温で０．７ｍｍで昇華させて０．８６ｇ（収
率５１％）の白色結晶を得た。生成物の 1Ｈ ＮＭＲは
ＣｐＰｔＭｅ3 （Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、
Ｍｅはメチルである）に対して報告されたものと一致し
ていた。
【００４０】Ｎａ砂を、約５０ｍｌのキシレン中でＮａ
（０．３５ｇ）を還流加熱し、次いでキシレンをピペツ
トで除去し、それを新しく蒸溜したＴＨＦで置換して作
った。メチルシクロペンタジエニル（ＭｅＣｐ）二量体
を分解蒸溜してメチルシクロペンタジエンを得た。メチ
ルシクロペンタジエン（１ｍｌ）をＮａ砂／ＴＨＦ混合
物に加え、攪拌してＮａＭｅＣｐを作った。ＮａＭｅＣ
ｐ／ＴＨＦ溶液をピペツトで、窒素下に〔Ｍｅ3 Ｐｔ
Ｉ〕4 （２ｇ）を含有する５０ｍｌシユレンク管に加
え、後に過剰のＮａを残した。溶液を４時間常温で攪拌
し、その時間の終りにそれは暗色に変った。溶媒を減圧
下に除去し、生成物を常温で０．７ｍｍで昇華し、１．
４９ｇの白色結晶を得た（収率８３％）。生成物の 1Ｈ
ＮＭＲはＭｅＣｐＰｔＭｅ3 （ＭｅＣｐはメチルシク
ロペンタジエニルである）に対するそれと一致した。
【００４１】前記方法に従って追加の白金錯体を作っ
た。次にこれらの錯体を実施例１に従ってβ−シクロデ
キストリンと接触させて包接化合物が作られたかどうか
を測定した。下記の結果が得られた：
【００４２】
【００４３】 上表中、ＭｅＣｐはメチルシクロペンタジエニルであ
る、 Ｄｂａはジベンジリデンアセトンである、 Ｃｐはシクロペンタジエニルである、 ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである、 Ｍｅはメチルである、 Ｐｈはフエニルである。
【００４４】前記結果はＣＯＤＰｔＭｅ2 ，ＣｐＰｔＭ
ｅ3 及びＭｅＣｐＰｔＭｅ3 がβ−シクロデキストリン
と包接化合物を形成することを示している。
【００４５】白金金属錯体の種々のβ−シクロデキスト
リン包接化合物を分析して、下記の結果を得た。
【００４６】
【００４７】金属分析に加えて、前記包接化合物の同定
も、Ｘ線粉末回折及び1Ｈ ＮＭＲで確認した。
【００４８】実施例 ３ 水素０．８重量％及び５０〜１５０センチポイズの粘度
を有するポリジメチルポリメチル水素シリコーン共重合
体１．２５ｇを、実施例２に示した錯体の一つの形での
白金１００ｐｐｍを含有する４０００センチポイズの粘
度を有するビニル末端停止ポリジメチルシロキサン５０
ｇに加えてシリコーンベース重合体配合物を作った。形
成されたＰＴＶ組成物は常温で１時間以内に硬化したこ
とが判った。これらの結果はβ−シクロデキストリンと
の包接化合物の代りに白金錯体を利用したとき、白金錯
体が二液型熱硬化性シリコーン組成物に対する白金触媒
として有用であったことを示した。
【００４９】幾つかの白金錯体を次にβ−シクロデキス
トリンと反応させて相当する包接化合物を作った。これ
らの包接化合物を用いて一液型ＲＴＶ混合物を作った。
一液型ＲＴＶ混合物を、１５０℃で前記シリコーンベー
ス配合物を用い、常温保存安定性を促進条件下で測定す
るため５０℃で評価した。下記の結果が得られた。
【００５０】 包接化合物 １５０℃ゲル時間（分） 最小５０℃浴寿命（日） CODPtMe2(Pt25ppm) ５ ＞５７ CpPtMe3 (Pt25ppm) ６８ ＞７１ MeCpPtMe3 (Pt25ppm) ３ ゲル化(2)
【００５１】１５０℃での短いゲル時間から見て、１，
５−シクロオクタジエンジメチル白金及びメチルシクロ
ペンタジエニル白金トリメチルのβ−シクロデキストリ
ン錯体は、潜在触媒として、シクロペンタジエニル白金
トリメチルのβ−シクロデキストリン錯体よりもすぐれ
ていることが判った。
【００５２】実施例 ４ ４００００センチポイズの粘度を有するビニル末端停止
ポリジメチルシロキサン流体１００部、平均約１０未満
のジメチルシロキシ単位及びシラノール７重量％を有す
る過剰のシラノール停止ポリジメチルシリコーン流体で
その場で処理したヒユームドシリカ２７部、２０センチ
ポイズの粘度及びジメチル水素シロキシ単位から本質的
になり、水素０．９重量％を有するシリコーン樹脂２．
１部、及び５０〜１５０センチポイズの粘度及び水素
０．８重量％を有し、ジメチルシロキシ単位とメチル水
素シロキシ単位からなるシリコーン共重合体０．７部か
らなるシリコーンベース配合物を作った。
【００５３】ベーカー・パーキンス二重プラネタリーミ
キサーを利用して実施例３の白金金属錯体のβ−シクロ
デキストリン包接化合物の有効量を混入して種々の硬化
性一液型シリコーン組成物を作った。熱硬化性白金触媒
したシリコーン配合物を１５０℃で１時間硬化した。又
米国特許第３７７５４５２号にＫａｒｓｔｅｄｔによ
って示されている如く、ビニルシロキサンと錯体として
の白金２５ｐｐｍを用いて対照例として白金触媒した熱
硬化性シリコーン組成物も作った。下記の結果が得られ
た。
【００５４】 触 媒 シヨアＡ硬度 引張強さ(psi) 伸び率(%) 対照(25) 48 1120 530 CODPtCl2／β-CD(25) ＊ 34 570 510 CODPtCl2／β-CD(100)＊ 38 740 520 CpPtMe3 ／β-CD(25) 33 713 627 CODPtMe2／β-CD(25) 48 943 492 ＊硬化した試料は試料全体にわたり黒点を有してい
た。
【００５５】前記結果は、本発明により作った白金錯
体、即ちＣＯＤＰｔＭｅ2 ／β−ＣＤが対照の性質に近
似したすぐれた性質を示すことを示している、一方５０
℃で長い間（２週間以上）の保存安定性を示した。更に
ＣＯＤＰｔＣｌ2 から作った錯体は黒点を有するシリコ
ーン材料を生じた。
【００５６】前記結果は本発明の実施に当って使用でき
る非常に多くの例の数例を示しているにすぎないが、本
発明はベースシリコーン配合物中に各種の成分を利用
し、又かかるシリコーン混合物を触媒するために有用な
シクロデキストリンと白金金属錯体の包接化合物を利用
した非常に広い各種のシリコーンＲＴＶ組成物の使用を
目的としていることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケヴィン・ザヴィア・レトコ アメリカ合衆国ニューヨーク州12180、 トロイ、デトロイト、アヴェニュー 26 (72)発明者 マーク・ウエイン・デイヴィス アメリカ合衆国ニューヨーク州12065、 クリフトン、パーク、マンチェスター、 ドライヴ 20

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（２） 【化１】 （式中Ｃ２Ｈ３はビニル基であり、Ｒ２はオレフイン系
    不飽和を含有しないＣ１〜Ｃ１３１価有機基から選択さ
    れ、ｔは２５℃で約１００〜２０００００センチポイズ
    のビニルシロキサン粘度を与えるのに充分な値を有する
    正の整数である）を有するビニル置換オルガノポリシロ
    キサン流体１００重量部、 （Ｂ）下記式（３） 【化２】 （式中Ｒ３はオレフイン系不飽和結合を含有しないＣ１
    〜Ｃ１３１価有機基から選択し、ｎは、２５℃で１〜５
    ００センチポイズの粘度を有するカツプラーを与えるの
    に充分な値を有する整数であり、シロキサン水素化物中
    の化学的に結合したシロキシ単位の全モル数を基にして
    連鎖停止ジオルガノ水素化シロキシ単位の約３〜９モル
    ％を与えるに充分な値を有する整数である）、又は 下記式（４） 【化３】 （式中Ｒ４はオレフイン系不飽和結合を含有しないＣ１
    〜Ｃ１３１価有機基であり、ｐ及びｑは２５℃で１〜１
    ０００センチポイズの粘度を有する重合体を与えるのに
    充分な値を有する整数であり、ポリシロキサンは水素
    ０．０４〜１．４重量％を有する）を有するシロキサン
    水素化物１〜２０重量部、及び （Ｃ）白金−ハロゲン結合を含有しない白金金属材料及
    び配位子の錯体及びシクロデキストリンの包接化合物の
    有効量を含有する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサ
    ン組成物であって、錯体が式 ＲＰｔ（Ｒ１）ａ （式中Ｒは白金に化学的に結合し、少なくとも４個の炭
    素原子及び脂肪族不飽和の２座を有する有機環式基であ
    り、Ｒ１は白金に化学的に結合した同じか又は異なるＣ
    １〜Ｃ４アルキル基から選択し、ａは０〜３の整数であ
    る）を有することを特徴とする一液型熱硬化性オルガノ
    ポリシロキサン組成物。
  2. 【請求項２】 白金金属材料及びジシクロペンタジエ
    ン、シクロオクタテトラエン、シクロペンタジエン、
    １，５−シクロオクタジエン及びノルボルナジエンから
    なる群から選択した配位子及びβ−シクロデキストリン
    の包接化合物の有効量を利用することを特徴とする請求
    項１の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 【請求項３】 白金金属材料が白金金属であることを特
    徴とする請求項１の一液型熱硬化性オルガノポリシロキ
    サン組成物。
  4. 【請求項４】 白金金属材料がＣ１〜Ｃ４アルキル置換
    白金であることを特徴とする請求項１の一液型熱硬化性
    オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 【請求項５】 ビニル置換オルガノポリシロキサン流体
    がビニル置換ポリジメチルシロキサン流体であることを
    特徴とする請求項１の一液型熱硬化性オルガノポリシロ
    キサン組成物。
  6. 【請求項６】 シロキサン水素化物がメチルシロキサン
    水素化物流体であることを特徴とする請求項１の一液型
    熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 【請求項７】 充填剤で強化されていることを特徴とす
    る請求項１の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組
    成物。
  8. 【請求項８】 シクロデキストリンがβ−シクロデキス
    トリンであることを特徴とする請求項１の一液型熱硬化
    性オルガノポリシロキサン組成物。
  9. 【請求項９】 白金金属材料がジメチル白金であること
    を特徴とする請求項１の一液型熱硬化性オルガノポリシ
    ロキサン組成物。
  10. 【請求項１０】 β−シクロデキストリン及び１，５−
    シクロオクタジエニルトリメチル白金錯体の包接化合
    物。
  11. 【請求項１１】 β−シクロデキストリン及び１，５−
    シクロオクタジエンジメチル白金錯体の包接化合物。
  12. 【請求項１２】 β−シクロデキストリン及びメチルシ
    クロペンタジエニルトリメチル白金錯体の包接化合物。
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