JPH04332759A - 一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は改良された保存安定性を有する一
液型(one part)熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に関する。特に本発明は、シクロデキスト
リン例えばβ−シクロデキストリン及び白金ハロゲン結
合を含有しない白金錯体、例えば白金金属、又は3個以
下のC1 〜C4 アルキルで置換された白金金属の錯
体、及び更に錯化配位子例えばシクロペンタジエン、1
,5−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンと組合
せた包接化合物の形でのヒドロシリル化触媒の使用に関
する。 【0002】Kookootsedes等の米国特許第
3445420号に示されている如く、本発明前には、
一包装オルガノポリシロキサン組成物は、白金触媒に対
する抑制剤を一般に利用した白金触媒した水素化ケイ素
−ケイ素ビニル付加反応に基づいていた。抑制剤の目的
は、低温又は室温で一成分オルガノポリシロキサン混合
物の可使時間を増大させるためヒドロシリル化反応を遅
らせることにあった。一般にオルガノポリシロキサン混
合物は、水素化ケイ素シロキサンと組合せて使用される
化学的に結合したメチルビニルシロキシ単位を有するポ
リジオルガノシロキサンからなるベース重合体からなっ
ていた。更に抑制された一包装水素化ケイ素−ケイ素ビ
ニル白金付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物がB
erger等の米国特許第3882083号に示されて
おり、これは抑制剤としてエチレン系不飽和イソシアヌ
レートを利用している、又米国特許第4472562号
及び第4472563号ではアセチレン系不飽和抑制剤
を利用している。 【0003】1989年5月22日出願の米国特許出願
第07/354557号(これは現在米国特許第501
5691号となっている)には、有機樹脂、例えば熱可
塑性有機重合体又は熱硬化性有機重合体中に微小カプセ
ル化された白金触媒を利用した一液型熱硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物が記載されている。微小カプセル
化触媒は、平均直径約4〜60μを有するカプセルの形
である。ビニル置換ポリジオルガノシロキサン流体及び
シロキサン水素化物流体の一液型混合物にかかる微小カ
プセル化白金触媒の使用で、周囲条件下に満足できる保
存寿命が達成できるが、カプセルはしばしば一液型熱硬
化性オルガノポリシロキサン混合物の底に沈降すること
又は硬化性混合物の透明性を低下させることが見出され
ている。 【0004】米国特許出願第07/424022号(こ
れは現在米国特許第5025073号となっている)に
は、ジエン、例えば1,5−シクロオクタジエン(CO
D)とハロゲン化白金の錯体と、シクロデキストリン例
えばβ−シクロデキストリンの包接化合物を潜在白金触
媒として利用する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物が記載されている。シクロデキストリン及び白
金ハロゲン化物錯体のかかる包接化合物を使用して価値
ある結果を得ることができるが、かかる包接化合物を含
有する一液型シリコーン混合物はしばしば不規則な黒点
の出現に悩まされている。更にかかるシクロデキストリ
ン包接化合物を含有する一液型RTVシリコーン組成物
の物理的性質は、可溶性白金触媒を含有する相当する二
液型RTV組成物の性質よりもしばしば劣る。 【0005】従って硬化した状態であるとき、二液型熱
硬化性RTV組成物に実質的に均等なオルガノポリシロ
キサンを提供する満足できる保存安定性を有する一液型
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開発すること
が望まれている。 【0006】本発明は、ヒドロシリル化触媒として、白
金ハロゲン結合を含有しない潜在白金金属錯体を提供す
ることによって、ワンパート熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を作ることができることを見出したことに
基づいている。例えば、潜在白金触媒として、β−シク
ロデキストリンの如きシクロデキストリン及び更に錯化
配位子例えばシクロペンタジエン、シクロオクタテトラ
エン、シクロペンタジエン、1,5−シクロオクタジエ
ン又はノルボルナジエンと組合せた白金金属又はC1
〜C4 アルキル置換白金金属の錯体の包接化合物が使
用できる。 【0007】本発明によれば、重量基準で、(A) ビ
ニル置換オルガノポリシロキサン流体100部、(B)
シロキサン水素化物1〜20部、及び(C) 白金ハ
ロゲン結合を含有しない白金金属材料及び配位子の錯体
及びシクロデキストリンの包接化合物の有効量 を含有する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物であり、錯体が式 RPt(R1 )a
(1)(式中Rは白金に化学的に結合し、
少なくとも4個の炭素原子及び脂肪族不飽和の2座を有
する有機環式基であり、R1 は白金に化学的に結合し
た同じか又は異なるC1 〜C4 アルキル基であり、
aは0〜3に等しい整数である)を有する。 【0008】シクロデキストリン(これは以後β−シク
ロデキストリン、α−シクロデキストリン又はγ−シク
ロデキストリンを意味する)と包接化合物を形成するた
め使用できる白金金属錯体は種々の方法で作ることがで
きる。使用できる代表的な方法は、Organomet
.Chem.59巻(1973年)411頁のH.C.
Clark、L.E.Manzerの論文を参照でき(
これはここに引用して組入れる)、次の通りである、こ
こにCODは1,5−シクロオクタジエンである: 【0009】(i) Pt(COD)I2
160mlの蒸留水中の10gのK2 PtCl4 の
溶液に、110mlのn−プロパノール、20mlの1
,5−シクロオクタジエン及び0.150gのSnCl
2 を加えた。混合物を2日間(又は溶液が殆ど無色に
なるまで)磁気攪拌した、この間に白色沈澱が形成した
。混合物を濾過し、100mlの蒸溜水及び20mlの
エタノールで洗浄し、次いで空気乾燥した。PtCl2
(COD)の収率は通常8.8g(98%)より良好
であった。二塩化物は、アセトン中の懸濁物としての8
.2gのPtCl2 (COD)に、僅かに過剰のNa
I(7g)を添加して98%の収率で二沃化物に容易に
変えられた。溶液は直ちに黄色に変り、アセトンを回転
蒸発器で除去した。残渣をフリツト上で集め、3回50
mlずつの蒸溜水で洗浄し、空気乾燥した。 【0010】(ii) Pt(CH3 )2
(COD)窒素下に100mlのジエチルエーテル中
の11.8gのPt(COD)I2の氷冷溶液に僅かに
過剰のメチルリチウム(エーテル中1.95M溶液30
ml)を加えた。溶液を、塩化アンモニウムの氷冷飽和
水溶液で0℃で2時間攪拌し、加水分解した。エーテル
層を分離し、水性層を3回50mlずつのジエチルエー
テルで抽出した。エーテル画分を少量の活性炭を含有す
る無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶液を濾過し、
エーテルを回転蒸発器によって除去し、Pt(CH3
)2 (COD)の白色結晶を得た(6.05g、87
%)。 【0011】別の方法は、J.Am.Chem.Soc
.111巻(1989年)8779頁にZ.Xue、J
.Strouse、D.K.Shuh、C.B.Kno
bler、H.D.Kaesz、R.F.Hicks、
R.S.Williamsにより、又、J.Chem.
Soc.(1957年)4735頁に、J.Chatt
、L.M.Venazziによって発表されている。前
記方法によれば、錯体は、1,5−シクロオクタジエン
とジメチル白金の間で反応を行うことにより、及びシク
ロペンタジエンとトリメチル白金の間で反応を行うこと
により作ることができる。 【0012】式(1) の白金金属材料の前記錯体とシ
クロデキストリンの包接化合物は、Journal
of the Chemical Societ
y、Chemical Communication
s、16号(1986年)、1229〜1230頁のア
キラ ハラダによって示されている方法により作るこ
とができる。 【0013】本発明の一液型熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に利用するビニル置換オルガノポリシロキ
サン流体(以後“ビニルシロキサン”と称する)は約1
00〜200000センチポイズの粘度を有することが
できる。ビニル置換基はポリシロキサン主鎖上にあるこ
とができるが、好ましいビニルシロキサンは下記式の範
囲内に含まれる: 【0014】 【化1】 【0015】式中C2 H3 はビニル基であり、R2
はオレフイン系不飽和を含有しないC1〜C131価
有機基から選択され、tは25℃で約100〜2000
00センチポイズのビニルシロキサン粘度を与えるのに
充分な値を有する正の整数である。好ましくはR2 は
メチル基、エチル基、プロピル基の如き1〜8個の炭素
原子のアルキル基;フエニル基、メチルフエニル基、エ
チルフエニル基の如き1価アリール基;シクロアルキル
基、シクロヘプチル基及び3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基の如きハロアルキル基から選択する。好ましく
はビニルシロキサンは式 C2 C3 (CH3 )2 SiO0.5の末端単位
を有する。 【0016】これは合計の化学的に結合したシロキシ単
位を基準にして約0.05〜約3.5モル%、好ましく
は0.14〜約2モル%で変化できる。 【0017】式(2) のビニルシロキサンは、ビニル
末端停止低分子量ポリシロキサン連鎖停止剤とシクロテ
トラシロキサンを平衡化することによって製造できる。 しかしながら、主鎖中にビニルオルガノシロキシ単位を
望むときには、平衡化混合物中で予定量の環式ビニルオ
ルガノシロキサンを使用できる。連鎖停止剤は、低分子
量ビニル末端停止オルガノポリシロキサン、例えば相当
するジシロキサン、トリシロキサン又はテトラシロキサ
ンであるのが好ましい。これらの低分子量ビニル末端停
止ポリシロキサン重合体は、所望のビニル連鎖停止した
ポリジオルガノシロキサンを作るため、ジオルガノジク
ロロシランと共に適切なクロロシラン特にビニルジオル
ガノクロロシランを加水分解することによって製造され
る。 使用できる平衡化触媒は酸触媒例えばトルエンスルホン
酸又は酸処理クレーであるのが好ましい。平衡化触媒と
して、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化カリウム又は
ナトリウムも使用できる。平衡化は、シクロポリシロキ
サンの約85%が線状重合体に変換される点まで進行し
たとき、酸触媒を中和し、濾別する。好ましくは線状重
合体が低揮発物含有率を有するよう過剰の環式化合物を
溜去する。 【0018】シロキサン水素化物内に含まれるのは下記
式を有するカツプラーである。 【0019】 【化2】 【0020】式中R3 はオレフイン系不飽和結合を含
有しないC1 〜C131価有機基から選択し、nは、
25℃で1〜500センチポイズの粘度を有するカツプ
ラーを与えるのに充分な値を有する整数であり、シロキ
サン水素化物中の化学的に結合したシロキシ単位の全モ
ル数を基にして連鎖停止ジオルガノ水素化シロキシ単位
の約3〜9モル%を与えるに充分な値を有する整数であ
る。 【0021】式(3) のカツプラーに加えて、本発明
の熱硬化性ポリシロキサン組成物に使用するシロキサン
水素化物は、シリケート(SiO2 )単位と縮合した
下記連鎖停止単位から本質的になるシロキサン水素化物
も含有できる。 【0022】 【化3】 【0023】式中R3 は前述した通りであり、R3
+H対Si比は1.0〜2.7で変化できる。シリコー
ン樹脂の論議はニユーヨーク市のJohn Wile
y andSons1951年発行、Rochow著
、Chemistry of the Sili
cones第2版、90〜94頁に示されている、これ
は引用してここに組入れる。シリコーン水素化物樹脂も
、SiO2 単位及び(R3 )SiO単位と化学的に
結合した前記縮合連鎖停止単位を有することができる、
この場合R3 +H対Siの比は1.2〜2.7で変化
できる。 【0024】シロキサン水素化物樹脂は有機炭化水素溶
媒の存在下に、相当する水素化クロロシランを加水分解
することによって作ることができる。1官能性(R3
)3 SiO0.5 単位及び4官能性SiO2 単位
のみを有する樹脂を製造するためには、水素ジオルガノ
シラン及びテトラクロロシランを共加水分解できる。1
官能性シロキシ単位、2官能性シロキシ単位、及び4官
能性シロキシ単位を有する樹脂は水素ジオルガノクロロ
シラン、テトラクロロシラン及びジオルガノジクロロシ
ランを特定の比で加水分解することによって得ることが
できる。更にシロキサン水素化物は米国特許第4040
101号にJermによって示されている、これは引用
してここに組入れる。 【0025】シロキサン水素化物は下記式を有する線状
オルガノポリシロキサンであることができる。 【0026】 【化4】 【0027】式中R4 はオレフイン系不飽和結合を含
有しないC1 〜C131価有機基であり、p及びqは
25℃で1〜1000センチポイズの粘度を有する重合
体を与えるのに充分な値を有する整数であり、ポリシロ
キサンは水素0.04〜1.4重量%を有する。式(4
) のシロキサン水素化物は、低分子量線状トリオルガ
ノシロキサン連鎖停止剤と組合せて、R4 置換基を含
有する適切なシクロポリシロキサンと適切な水素シクロ
ポリシロキサンを平衡化することによって製造できる。 【0028】式(3) 及び(4) において、R3
及びR4 の基は同じであることも異なることもでき、
1〜8個の炭素原子を有するアルキル基例えばメチル基
、エチル基、プロピル基等;シクロアルキル基例えばシ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等;アリール基例え
ばフエニル基、トリル基、キシリル基等;及びハロアル
キル基例えば3,3,3−トリフルオロアルキル基から
選択される。 【0029】式(4) シロキサン水素化物は、加水分
解法又は酸触媒化平衡法によって製造される。平衡法に
おいては、シクロポリシロキサンを低分子量水素末端停
止連鎖停止剤例えばジ水素テトラオルガノジシロキサン
で平衡化する。酸触媒化平衡反応はビニル含有ベース重
合体の製造のため使用する方法と同じである。加水分解
法においては、水素ジオルガノクロロシランを、ジオル
ガノジクロロシランで加水分解して式(4) の重合体
を作る。 形成されたシロキサン水素化物はストリツピングによっ
て望ましからぬ環式化合物から分離できる。 【0030】本発明の実施に当って白金族金属触媒とし
て使用する包接化合物は、前述した如くジシクロペンタ
ジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタテトラエン
、1,5−シクロオクタジエン、又はノルボルナジエン
の白金金属錯体及びβ−シクロデキストリン、α−シク
ロデキストリン又はγ−シクロデキストリンの如きシク
ロデキストリンの包接化合物の形であることができる。 包接化合物は前述した如きアキラ ハラダの方法に従
って作ることができる、これはここに引用して組入れる
。例えばジエン白金錯体及びシクロデキストリンの包接
化合物は、40℃でシクロデキストリンの飽和水性溶液
にジエン白金錯体の微細結晶を加えることによって製造
できる。沈澱する生成物は水洗して残存シクロデキスト
リンを除去し、減圧で乾燥する。非包接白金錯体は残渣
をメチレンクロライドで洗って除去し、生成物を水又は
水性エタノールから再結晶できる。ジエン白金錯体はJ
ournal of Organometalli
c Chemistry、59巻(1973年)41
1〜428頁、特に411,421,423頁に記載さ
れたH.C.Clark等の方法で作ることができる、
これは引用してここに組入れる。 【0031】本発明の白金族触媒の有効量は、熱硬化性
オルガノポリシロキサン化合物組成物の重量を基準にし
て白金5ppm〜200ppm、好ましくは10ppm
〜100ppmを与えるのに充分である包接化合物の量
である。 【0032】本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物中に、ビニルシロキサン100重量部について充
填剤5〜100重量部を混入できる。充填剤はヒユーム
ドシリカ、沈降シリカ及びそれらの混合物から選択でき
る。好ましくはビニルシロキサン100重量部について
充填剤50重量部未満利用する。ヒユームドシリカ及び
沈降シリカの如き強化充填剤に加えて、増量充填剤を利
用できる。強化及び増量充填剤には例えば二酸化チタン
、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、
酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、シラザン処理シ
リカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化第二クロム
、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α−石英、焼
成クレー、炭素、グラフアイト、木綿及び合成繊維があ
る。 【0033】液体射出成形用のためには、粘度を25℃
で500000センチポイズ未満に限定するのが望まし
く、更に好ましくは25℃で200000未満にするの
が望ましいことが判った。 【0034】本発明の熱硬化性組成物の硬化は、100
〜200℃、好ましくは135〜150℃の温度で達成
できる。 【0035】当業者がより良く本発明を実施できるよう
にするため、下記実施例を例示するが、限定するもので
はない。部は全て重量部である。 【0036】実施例 1 J.Organomet.Chem.59巻(1973
年)411頁のH.C.Clark及びL.E.Man
zerの方法に従って1,5−シクロオクタジエンジメ
チル白金を作った。20mlの水中の熱攪拌水性溶液の
形で、1gのβ−シクロデキストリンに0.29gの1
,5−シクロオクタジエンジメチル白金錯体を加えた。 白色沈澱が形成した、混合物を50℃で1.5時間加熱
攪拌した。混合物を濾過し、集めた白色固体を200m
lの水で洗い、次いでソツクスレー抽出円筒濾紙中に置
いた。固体をメチレンクロライドで17時間抽出した。 【0037】1,5−シクロオクタジエンジメチル白金
錯体(CODPtMe2 )の 1HNMRスペクトル
は、それぞれCH3 ,CH2 及びCHによるδ0.
733,2.33及び4.81ppmの共鳴を示した。 β−シクロデキストリンとCODPtMe2 の包接化
合物(CODPtMe2 /β−CD)は、錯体形成と
一致する0.55,2.24及び4.80の共鳴を示し
た。更に純粋β−CD,CODPtMe2 及びCOD
PtMe2 /β−CDのX線粉末回折パターンは、C
ODPtMe2 /β−CDが化合物であり、混合物で
ないことを示した。 【0038】実施例 2 J.Am.Chem.Soc.111巻(1989年)
8779頁のZ.Xue、J.Strouse、D.K
.Shuh、C.B.Knobler、H.D.Kae
sz、R.F.Hicks、R.S.Williams
の方法、及びJ.Chem.Soc.(1957年)4
735頁のJ.Chatt、L.M.Vanazziの
方法に従ってメチルシクロペンタジエン及びシクロペン
タジエンとのメチル白金錯体を作った。 【0039】新しく分解したC5 H6 (ジシクロペ
ンタジエンC10H12から蒸溜した)(1ml、2ミ
リモル)を、窒素導入管及び還流コンデンサーを備えた
三ツ口250mlフラスコ中の25mlのTHF(Na
ベンゾフエノンケチルから新しく蒸溜した)中に加えた
。フラスコにNa(0.32g、13.9ミリモル)を
加えた。 混合物を攪拌した、溶液は黄色に変り、次いで赤色に変
った。〔Me3 PtI〕4 (2g、5.45ミリモ
ル)をシユレンク管中に窒素雰囲気下に入れ、NaC5
H5 /THF溶液と一緒にした。混合物を17時間
窒素下に攪拌した。次いで混合物を濾過し、CH2 C
l2 で洗った。全CH2 Cl2 抽出液を減圧下に
乾固させ、次いで生成物を常温で0.7mmで昇華させ
て0.86g(収率51%)の白色結晶を得た。生成物
の 1H NMRはCpPtMe3 (Cpはシクロ
ペンタジエニルであり、Meはメチルである)に対して
報告されたものと一致していた。 【0040】Na砂を、約50mlのキシレン中でNa
(0.35g)を還流加熱し、次いでキシレンをピペツ
トで除去し、それを新しく蒸溜したTHFで置換して作
った。メチルシクロペンタジエニル(MeCp)二量体
を分解蒸溜してメチルシクロペンタジエンを得た。メチ
ルシクロペンタジエン(1ml)をNa砂/THF混合
物に加え、攪拌してNaMeCpを作った。NaMeC
p/THF溶液をピペツトで、窒素下に〔Me3 Pt
I〕4 (2g)を含有する50mlシユレンク管に加
え、後に過剰のNaを残した。溶液を4時間常温で攪拌
し、その時間の終りにそれは暗色に変った。溶媒を減圧
下に除去し、生成物を常温で0.7mmで昇華し、1.
49gの白色結晶を得た(収率83%)。生成物の 1
H NMRはMeCpPtMe3 (MeCpはメチ
ルシクロペンタジエニルである)に対するそれと一致し
た。 【0041】前記方法に従って追加の白金錯体を作った
。次にこれらの錯体を実施例1に従ってβ−シクロデキ
ストリンと接触させて包接化合物が作られたかどうかを
測定した。下記の結果が得られた: 【0042】 【0043】 上表中、MeCpはメチルシクロペンタジエニルである
、 Dbaはジベンジリデンアセトンである、Cpはシクロ
ペンタジエニルである、 CODは1,5−シクロオクタジエンである、Meはメ
チルである、 Phはフエニルである。 【0044】前記結果はCODPtMe2 ,CpPt
Me3 及びMeCpPtMe3 がβ−シクロデキス
トリンと包接化合物を形成することを示している。 【0045】白金金属錯体の種々のβ−シクロデキスト
リン包接化合物を分析して、下記の結果を得た。 【0046】 【0047】金属分析に加えて、前記包接化合物の同定
も、X線粉末回折及び1H NMRで確認した。 【0048】実施例 3 水素0.8重量%及び50〜150センチポイズの粘度
を有するポリジメチルポリメチル水素シリコーン共重合
体1.25gを、実施例2に示した錯体の一つの形での
白金100ppmを含有する4000センチポイズの粘
度を有するビニル末端停止ポリジメチルシロキサン50
gに加えてシリコーンベース重合体配合物を作った。形
成されたPTV組成物は常温で1時間以内に硬化したこ
とが判った。これらの結果は白金錯体として包接化合物
の代りにβ−シクロデキストリンを利用したとき、白金
錯体が二液型熱硬化性シリコーン組成物に対する白金触
媒として有用であったことを示した。 【0049】幾つかの白金錯体を次にβ−シクロデキス
トリンと反応させて相当する包接化合物を作った。これ
らの包接化合物を用いて一液型RTV混合物を作った。 一液型RTV混合物を、150℃で前記シリコーンベー
ス配合物を用い、常温保存安定性を促進条件下で測定す
るため50℃で評価した。下記の結果が得られた。 【0050】 包接化合物 150℃ゲル
時間(分) 最小50℃浴寿命(日) CODPt
Me2(Pt25ppm)
5 >57
CpPtMe3 (Pt25ppm)
68
>71 MeCpPtMe3 (Pt25ppm)
3
ゲル化(2) 【0051】150℃で
の短いゲル時間から見て、1,5−シクロオクタジエン
ジメチル白金及びメチルシクロペンタジエニル白金トリ
メチルのβ−シクロデキストリン錯体は、潜在触媒とし
て、シクロペンタジエニル白金トリメチルのβ−シクロ
デキストリン錯体よりもすぐれていることが判った。 【0052】実施例 4 40000センチポイズの粘度を有するビニル末端停止
ポリジメチルシロキサン流体100部、平均約10未満
のジメチルシロキシ単位及びシラノール7重量%を有す
る過剰のシラノール停止ポリジメチルシリコーン流体で
その場で処理したヒユームドシリカ27部、20センチ
ポイズの粘度及びジメチル水素シロキシ単位から本質的
になり、水0.9重量%を有するシリコーン樹脂2.1
部、及び50〜150センチポイズの粘度及び水素0.
8重量%を有し、ジメチルシロキシ単位とメチル水素シ
ロキシ単位からなるシリコーン共重合体0.7部からな
るシリコーンベース配合物を作った。 【0053】ベーカー・パーキンス二重プラネタリーミ
キサーを利用して実施例3の白金金属錯体のβ−シクロ
デキストリン包接化合物の有効量を混入して種々の硬化
性一液型シリコーン組成物を作った。熱硬化性白金触媒
したシリコーン配合物を150℃で1時間硬化した。又
米国特許第3775452号にKarstedtに
よって示されている如く、ビニルシロキサンと錯体とし
ての白金25ppmを用いて対照例として白金触媒した
熱硬化性シリコーン組成物も作った。下記の結果が得ら
れた。 【0054】 触 媒
シヨアA硬度 引張強さ(psi) 伸び
率(%) 対照(25)
48
1120 530 CODP
tCl2/β−CD(25) * 34
570
510 CODPtCl2/β−CD(10
0)* 38
740 520 CpP
tMe3 /β−CD(25)
33 713
627 CODPtMe2/β−CD(
25) 48
943 492
*硬化した試料は試料全体にわたり黒点を有していた。 【0055】前記結果は、本発明により作った白金錯体
、即ちCODPtMe2 /β−CDが対照の性質に近
似したすぐれた性質を示すことを示している、一方50
℃で長い間(2週間以上)の保存安定性を示した。更に
CODPtCl2 から作った錯体は黒点を有するシリ
コーン材料を生じた。 【0056】前記結果は本発明の実施に当って使用でき
る非常に多くの例の数例を示しているにすぎないが、本
発明はベースシリコーン配合物中に各種の成分を利用し
、又かかるシリコーン混合物を触媒するために有用なシ
クロデキストリンと白金金属錯体の包接化合物を利用し
た非常に広い各種のシリコーンRTV組成物の使用を目
的としていることを理解すべきである。
液型(one part)熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に関する。特に本発明は、シクロデキスト
リン例えばβ−シクロデキストリン及び白金ハロゲン結
合を含有しない白金錯体、例えば白金金属、又は3個以
下のC1 〜C4 アルキルで置換された白金金属の錯
体、及び更に錯化配位子例えばシクロペンタジエン、1
,5−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンと組合
せた包接化合物の形でのヒドロシリル化触媒の使用に関
する。 【0002】Kookootsedes等の米国特許第
3445420号に示されている如く、本発明前には、
一包装オルガノポリシロキサン組成物は、白金触媒に対
する抑制剤を一般に利用した白金触媒した水素化ケイ素
−ケイ素ビニル付加反応に基づいていた。抑制剤の目的
は、低温又は室温で一成分オルガノポリシロキサン混合
物の可使時間を増大させるためヒドロシリル化反応を遅
らせることにあった。一般にオルガノポリシロキサン混
合物は、水素化ケイ素シロキサンと組合せて使用される
化学的に結合したメチルビニルシロキシ単位を有するポ
リジオルガノシロキサンからなるベース重合体からなっ
ていた。更に抑制された一包装水素化ケイ素−ケイ素ビ
ニル白金付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物がB
erger等の米国特許第3882083号に示されて
おり、これは抑制剤としてエチレン系不飽和イソシアヌ
レートを利用している、又米国特許第4472562号
及び第4472563号ではアセチレン系不飽和抑制剤
を利用している。 【0003】1989年5月22日出願の米国特許出願
第07/354557号(これは現在米国特許第501
5691号となっている)には、有機樹脂、例えば熱可
塑性有機重合体又は熱硬化性有機重合体中に微小カプセ
ル化された白金触媒を利用した一液型熱硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物が記載されている。微小カプセル
化触媒は、平均直径約4〜60μを有するカプセルの形
である。ビニル置換ポリジオルガノシロキサン流体及び
シロキサン水素化物流体の一液型混合物にかかる微小カ
プセル化白金触媒の使用で、周囲条件下に満足できる保
存寿命が達成できるが、カプセルはしばしば一液型熱硬
化性オルガノポリシロキサン混合物の底に沈降すること
又は硬化性混合物の透明性を低下させることが見出され
ている。 【0004】米国特許出願第07/424022号(こ
れは現在米国特許第5025073号となっている)に
は、ジエン、例えば1,5−シクロオクタジエン(CO
D)とハロゲン化白金の錯体と、シクロデキストリン例
えばβ−シクロデキストリンの包接化合物を潜在白金触
媒として利用する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物が記載されている。シクロデキストリン及び白
金ハロゲン化物錯体のかかる包接化合物を使用して価値
ある結果を得ることができるが、かかる包接化合物を含
有する一液型シリコーン混合物はしばしば不規則な黒点
の出現に悩まされている。更にかかるシクロデキストリ
ン包接化合物を含有する一液型RTVシリコーン組成物
の物理的性質は、可溶性白金触媒を含有する相当する二
液型RTV組成物の性質よりもしばしば劣る。 【0005】従って硬化した状態であるとき、二液型熱
硬化性RTV組成物に実質的に均等なオルガノポリシロ
キサンを提供する満足できる保存安定性を有する一液型
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開発すること
が望まれている。 【0006】本発明は、ヒドロシリル化触媒として、白
金ハロゲン結合を含有しない潜在白金金属錯体を提供す
ることによって、ワンパート熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を作ることができることを見出したことに
基づいている。例えば、潜在白金触媒として、β−シク
ロデキストリンの如きシクロデキストリン及び更に錯化
配位子例えばシクロペンタジエン、シクロオクタテトラ
エン、シクロペンタジエン、1,5−シクロオクタジエ
ン又はノルボルナジエンと組合せた白金金属又はC1
〜C4 アルキル置換白金金属の錯体の包接化合物が使
用できる。 【0007】本発明によれば、重量基準で、(A) ビ
ニル置換オルガノポリシロキサン流体100部、(B)
シロキサン水素化物1〜20部、及び(C) 白金ハ
ロゲン結合を含有しない白金金属材料及び配位子の錯体
及びシクロデキストリンの包接化合物の有効量 を含有する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物であり、錯体が式 RPt(R1 )a
(1)(式中Rは白金に化学的に結合し、
少なくとも4個の炭素原子及び脂肪族不飽和の2座を有
する有機環式基であり、R1 は白金に化学的に結合し
た同じか又は異なるC1 〜C4 アルキル基であり、
aは0〜3に等しい整数である)を有する。 【0008】シクロデキストリン(これは以後β−シク
ロデキストリン、α−シクロデキストリン又はγ−シク
ロデキストリンを意味する)と包接化合物を形成するた
め使用できる白金金属錯体は種々の方法で作ることがで
きる。使用できる代表的な方法は、Organomet
.Chem.59巻(1973年)411頁のH.C.
Clark、L.E.Manzerの論文を参照でき(
これはここに引用して組入れる)、次の通りである、こ
こにCODは1,5−シクロオクタジエンである: 【0009】(i) Pt(COD)I2
160mlの蒸留水中の10gのK2 PtCl4 の
溶液に、110mlのn−プロパノール、20mlの1
,5−シクロオクタジエン及び0.150gのSnCl
2 を加えた。混合物を2日間(又は溶液が殆ど無色に
なるまで)磁気攪拌した、この間に白色沈澱が形成した
。混合物を濾過し、100mlの蒸溜水及び20mlの
エタノールで洗浄し、次いで空気乾燥した。PtCl2
(COD)の収率は通常8.8g(98%)より良好
であった。二塩化物は、アセトン中の懸濁物としての8
.2gのPtCl2 (COD)に、僅かに過剰のNa
I(7g)を添加して98%の収率で二沃化物に容易に
変えられた。溶液は直ちに黄色に変り、アセトンを回転
蒸発器で除去した。残渣をフリツト上で集め、3回50
mlずつの蒸溜水で洗浄し、空気乾燥した。 【0010】(ii) Pt(CH3 )2
(COD)窒素下に100mlのジエチルエーテル中
の11.8gのPt(COD)I2の氷冷溶液に僅かに
過剰のメチルリチウム(エーテル中1.95M溶液30
ml)を加えた。溶液を、塩化アンモニウムの氷冷飽和
水溶液で0℃で2時間攪拌し、加水分解した。エーテル
層を分離し、水性層を3回50mlずつのジエチルエー
テルで抽出した。エーテル画分を少量の活性炭を含有す
る無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶液を濾過し、
エーテルを回転蒸発器によって除去し、Pt(CH3
)2 (COD)の白色結晶を得た(6.05g、87
%)。 【0011】別の方法は、J.Am.Chem.Soc
.111巻(1989年)8779頁にZ.Xue、J
.Strouse、D.K.Shuh、C.B.Kno
bler、H.D.Kaesz、R.F.Hicks、
R.S.Williamsにより、又、J.Chem.
Soc.(1957年)4735頁に、J.Chatt
、L.M.Venazziによって発表されている。前
記方法によれば、錯体は、1,5−シクロオクタジエン
とジメチル白金の間で反応を行うことにより、及びシク
ロペンタジエンとトリメチル白金の間で反応を行うこと
により作ることができる。 【0012】式(1) の白金金属材料の前記錯体とシ
クロデキストリンの包接化合物は、Journal
of the Chemical Societ
y、Chemical Communication
s、16号(1986年)、1229〜1230頁のア
キラ ハラダによって示されている方法により作るこ
とができる。 【0013】本発明の一液型熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に利用するビニル置換オルガノポリシロキ
サン流体(以後“ビニルシロキサン”と称する)は約1
00〜200000センチポイズの粘度を有することが
できる。ビニル置換基はポリシロキサン主鎖上にあるこ
とができるが、好ましいビニルシロキサンは下記式の範
囲内に含まれる: 【0014】 【化1】 【0015】式中C2 H3 はビニル基であり、R2
はオレフイン系不飽和を含有しないC1〜C131価
有機基から選択され、tは25℃で約100〜2000
00センチポイズのビニルシロキサン粘度を与えるのに
充分な値を有する正の整数である。好ましくはR2 は
メチル基、エチル基、プロピル基の如き1〜8個の炭素
原子のアルキル基;フエニル基、メチルフエニル基、エ
チルフエニル基の如き1価アリール基;シクロアルキル
基、シクロヘプチル基及び3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基の如きハロアルキル基から選択する。好ましく
はビニルシロキサンは式 C2 C3 (CH3 )2 SiO0.5の末端単位
を有する。 【0016】これは合計の化学的に結合したシロキシ単
位を基準にして約0.05〜約3.5モル%、好ましく
は0.14〜約2モル%で変化できる。 【0017】式(2) のビニルシロキサンは、ビニル
末端停止低分子量ポリシロキサン連鎖停止剤とシクロテ
トラシロキサンを平衡化することによって製造できる。 しかしながら、主鎖中にビニルオルガノシロキシ単位を
望むときには、平衡化混合物中で予定量の環式ビニルオ
ルガノシロキサンを使用できる。連鎖停止剤は、低分子
量ビニル末端停止オルガノポリシロキサン、例えば相当
するジシロキサン、トリシロキサン又はテトラシロキサ
ンであるのが好ましい。これらの低分子量ビニル末端停
止ポリシロキサン重合体は、所望のビニル連鎖停止した
ポリジオルガノシロキサンを作るため、ジオルガノジク
ロロシランと共に適切なクロロシラン特にビニルジオル
ガノクロロシランを加水分解することによって製造され
る。 使用できる平衡化触媒は酸触媒例えばトルエンスルホン
酸又は酸処理クレーであるのが好ましい。平衡化触媒と
して、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化カリウム又は
ナトリウムも使用できる。平衡化は、シクロポリシロキ
サンの約85%が線状重合体に変換される点まで進行し
たとき、酸触媒を中和し、濾別する。好ましくは線状重
合体が低揮発物含有率を有するよう過剰の環式化合物を
溜去する。 【0018】シロキサン水素化物内に含まれるのは下記
式を有するカツプラーである。 【0019】 【化2】 【0020】式中R3 はオレフイン系不飽和結合を含
有しないC1 〜C131価有機基から選択し、nは、
25℃で1〜500センチポイズの粘度を有するカツプ
ラーを与えるのに充分な値を有する整数であり、シロキ
サン水素化物中の化学的に結合したシロキシ単位の全モ
ル数を基にして連鎖停止ジオルガノ水素化シロキシ単位
の約3〜9モル%を与えるに充分な値を有する整数であ
る。 【0021】式(3) のカツプラーに加えて、本発明
の熱硬化性ポリシロキサン組成物に使用するシロキサン
水素化物は、シリケート(SiO2 )単位と縮合した
下記連鎖停止単位から本質的になるシロキサン水素化物
も含有できる。 【0022】 【化3】 【0023】式中R3 は前述した通りであり、R3
+H対Si比は1.0〜2.7で変化できる。シリコー
ン樹脂の論議はニユーヨーク市のJohn Wile
y andSons1951年発行、Rochow著
、Chemistry of the Sili
cones第2版、90〜94頁に示されている、これ
は引用してここに組入れる。シリコーン水素化物樹脂も
、SiO2 単位及び(R3 )SiO単位と化学的に
結合した前記縮合連鎖停止単位を有することができる、
この場合R3 +H対Siの比は1.2〜2.7で変化
できる。 【0024】シロキサン水素化物樹脂は有機炭化水素溶
媒の存在下に、相当する水素化クロロシランを加水分解
することによって作ることができる。1官能性(R3
)3 SiO0.5 単位及び4官能性SiO2 単位
のみを有する樹脂を製造するためには、水素ジオルガノ
シラン及びテトラクロロシランを共加水分解できる。1
官能性シロキシ単位、2官能性シロキシ単位、及び4官
能性シロキシ単位を有する樹脂は水素ジオルガノクロロ
シラン、テトラクロロシラン及びジオルガノジクロロシ
ランを特定の比で加水分解することによって得ることが
できる。更にシロキサン水素化物は米国特許第4040
101号にJermによって示されている、これは引用
してここに組入れる。 【0025】シロキサン水素化物は下記式を有する線状
オルガノポリシロキサンであることができる。 【0026】 【化4】 【0027】式中R4 はオレフイン系不飽和結合を含
有しないC1 〜C131価有機基であり、p及びqは
25℃で1〜1000センチポイズの粘度を有する重合
体を与えるのに充分な値を有する整数であり、ポリシロ
キサンは水素0.04〜1.4重量%を有する。式(4
) のシロキサン水素化物は、低分子量線状トリオルガ
ノシロキサン連鎖停止剤と組合せて、R4 置換基を含
有する適切なシクロポリシロキサンと適切な水素シクロ
ポリシロキサンを平衡化することによって製造できる。 【0028】式(3) 及び(4) において、R3
及びR4 の基は同じであることも異なることもでき、
1〜8個の炭素原子を有するアルキル基例えばメチル基
、エチル基、プロピル基等;シクロアルキル基例えばシ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等;アリール基例え
ばフエニル基、トリル基、キシリル基等;及びハロアル
キル基例えば3,3,3−トリフルオロアルキル基から
選択される。 【0029】式(4) シロキサン水素化物は、加水分
解法又は酸触媒化平衡法によって製造される。平衡法に
おいては、シクロポリシロキサンを低分子量水素末端停
止連鎖停止剤例えばジ水素テトラオルガノジシロキサン
で平衡化する。酸触媒化平衡反応はビニル含有ベース重
合体の製造のため使用する方法と同じである。加水分解
法においては、水素ジオルガノクロロシランを、ジオル
ガノジクロロシランで加水分解して式(4) の重合体
を作る。 形成されたシロキサン水素化物はストリツピングによっ
て望ましからぬ環式化合物から分離できる。 【0030】本発明の実施に当って白金族金属触媒とし
て使用する包接化合物は、前述した如くジシクロペンタ
ジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタテトラエン
、1,5−シクロオクタジエン、又はノルボルナジエン
の白金金属錯体及びβ−シクロデキストリン、α−シク
ロデキストリン又はγ−シクロデキストリンの如きシク
ロデキストリンの包接化合物の形であることができる。 包接化合物は前述した如きアキラ ハラダの方法に従
って作ることができる、これはここに引用して組入れる
。例えばジエン白金錯体及びシクロデキストリンの包接
化合物は、40℃でシクロデキストリンの飽和水性溶液
にジエン白金錯体の微細結晶を加えることによって製造
できる。沈澱する生成物は水洗して残存シクロデキスト
リンを除去し、減圧で乾燥する。非包接白金錯体は残渣
をメチレンクロライドで洗って除去し、生成物を水又は
水性エタノールから再結晶できる。ジエン白金錯体はJ
ournal of Organometalli
c Chemistry、59巻(1973年)41
1〜428頁、特に411,421,423頁に記載さ
れたH.C.Clark等の方法で作ることができる、
これは引用してここに組入れる。 【0031】本発明の白金族触媒の有効量は、熱硬化性
オルガノポリシロキサン化合物組成物の重量を基準にし
て白金5ppm〜200ppm、好ましくは10ppm
〜100ppmを与えるのに充分である包接化合物の量
である。 【0032】本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物中に、ビニルシロキサン100重量部について充
填剤5〜100重量部を混入できる。充填剤はヒユーム
ドシリカ、沈降シリカ及びそれらの混合物から選択でき
る。好ましくはビニルシロキサン100重量部について
充填剤50重量部未満利用する。ヒユームドシリカ及び
沈降シリカの如き強化充填剤に加えて、増量充填剤を利
用できる。強化及び増量充填剤には例えば二酸化チタン
、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、
酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、シラザン処理シ
リカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化第二クロム
、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α−石英、焼
成クレー、炭素、グラフアイト、木綿及び合成繊維があ
る。 【0033】液体射出成形用のためには、粘度を25℃
で500000センチポイズ未満に限定するのが望まし
く、更に好ましくは25℃で200000未満にするの
が望ましいことが判った。 【0034】本発明の熱硬化性組成物の硬化は、100
〜200℃、好ましくは135〜150℃の温度で達成
できる。 【0035】当業者がより良く本発明を実施できるよう
にするため、下記実施例を例示するが、限定するもので
はない。部は全て重量部である。 【0036】実施例 1 J.Organomet.Chem.59巻(1973
年)411頁のH.C.Clark及びL.E.Man
zerの方法に従って1,5−シクロオクタジエンジメ
チル白金を作った。20mlの水中の熱攪拌水性溶液の
形で、1gのβ−シクロデキストリンに0.29gの1
,5−シクロオクタジエンジメチル白金錯体を加えた。 白色沈澱が形成した、混合物を50℃で1.5時間加熱
攪拌した。混合物を濾過し、集めた白色固体を200m
lの水で洗い、次いでソツクスレー抽出円筒濾紙中に置
いた。固体をメチレンクロライドで17時間抽出した。 【0037】1,5−シクロオクタジエンジメチル白金
錯体(CODPtMe2 )の 1HNMRスペクトル
は、それぞれCH3 ,CH2 及びCHによるδ0.
733,2.33及び4.81ppmの共鳴を示した。 β−シクロデキストリンとCODPtMe2 の包接化
合物(CODPtMe2 /β−CD)は、錯体形成と
一致する0.55,2.24及び4.80の共鳴を示し
た。更に純粋β−CD,CODPtMe2 及びCOD
PtMe2 /β−CDのX線粉末回折パターンは、C
ODPtMe2 /β−CDが化合物であり、混合物で
ないことを示した。 【0038】実施例 2 J.Am.Chem.Soc.111巻(1989年)
8779頁のZ.Xue、J.Strouse、D.K
.Shuh、C.B.Knobler、H.D.Kae
sz、R.F.Hicks、R.S.Williams
の方法、及びJ.Chem.Soc.(1957年)4
735頁のJ.Chatt、L.M.Vanazziの
方法に従ってメチルシクロペンタジエン及びシクロペン
タジエンとのメチル白金錯体を作った。 【0039】新しく分解したC5 H6 (ジシクロペ
ンタジエンC10H12から蒸溜した)(1ml、2ミ
リモル)を、窒素導入管及び還流コンデンサーを備えた
三ツ口250mlフラスコ中の25mlのTHF(Na
ベンゾフエノンケチルから新しく蒸溜した)中に加えた
。フラスコにNa(0.32g、13.9ミリモル)を
加えた。 混合物を攪拌した、溶液は黄色に変り、次いで赤色に変
った。〔Me3 PtI〕4 (2g、5.45ミリモ
ル)をシユレンク管中に窒素雰囲気下に入れ、NaC5
H5 /THF溶液と一緒にした。混合物を17時間
窒素下に攪拌した。次いで混合物を濾過し、CH2 C
l2 で洗った。全CH2 Cl2 抽出液を減圧下に
乾固させ、次いで生成物を常温で0.7mmで昇華させ
て0.86g(収率51%)の白色結晶を得た。生成物
の 1H NMRはCpPtMe3 (Cpはシクロ
ペンタジエニルであり、Meはメチルである)に対して
報告されたものと一致していた。 【0040】Na砂を、約50mlのキシレン中でNa
(0.35g)を還流加熱し、次いでキシレンをピペツ
トで除去し、それを新しく蒸溜したTHFで置換して作
った。メチルシクロペンタジエニル(MeCp)二量体
を分解蒸溜してメチルシクロペンタジエンを得た。メチ
ルシクロペンタジエン(1ml)をNa砂/THF混合
物に加え、攪拌してNaMeCpを作った。NaMeC
p/THF溶液をピペツトで、窒素下に〔Me3 Pt
I〕4 (2g)を含有する50mlシユレンク管に加
え、後に過剰のNaを残した。溶液を4時間常温で攪拌
し、その時間の終りにそれは暗色に変った。溶媒を減圧
下に除去し、生成物を常温で0.7mmで昇華し、1.
49gの白色結晶を得た(収率83%)。生成物の 1
H NMRはMeCpPtMe3 (MeCpはメチ
ルシクロペンタジエニルである)に対するそれと一致し
た。 【0041】前記方法に従って追加の白金錯体を作った
。次にこれらの錯体を実施例1に従ってβ−シクロデキ
ストリンと接触させて包接化合物が作られたかどうかを
測定した。下記の結果が得られた: 【0042】 【0043】 上表中、MeCpはメチルシクロペンタジエニルである
、 Dbaはジベンジリデンアセトンである、Cpはシクロ
ペンタジエニルである、 CODは1,5−シクロオクタジエンである、Meはメ
チルである、 Phはフエニルである。 【0044】前記結果はCODPtMe2 ,CpPt
Me3 及びMeCpPtMe3 がβ−シクロデキス
トリンと包接化合物を形成することを示している。 【0045】白金金属錯体の種々のβ−シクロデキスト
リン包接化合物を分析して、下記の結果を得た。 【0046】 【0047】金属分析に加えて、前記包接化合物の同定
も、X線粉末回折及び1H NMRで確認した。 【0048】実施例 3 水素0.8重量%及び50〜150センチポイズの粘度
を有するポリジメチルポリメチル水素シリコーン共重合
体1.25gを、実施例2に示した錯体の一つの形での
白金100ppmを含有する4000センチポイズの粘
度を有するビニル末端停止ポリジメチルシロキサン50
gに加えてシリコーンベース重合体配合物を作った。形
成されたPTV組成物は常温で1時間以内に硬化したこ
とが判った。これらの結果は白金錯体として包接化合物
の代りにβ−シクロデキストリンを利用したとき、白金
錯体が二液型熱硬化性シリコーン組成物に対する白金触
媒として有用であったことを示した。 【0049】幾つかの白金錯体を次にβ−シクロデキス
トリンと反応させて相当する包接化合物を作った。これ
らの包接化合物を用いて一液型RTV混合物を作った。 一液型RTV混合物を、150℃で前記シリコーンベー
ス配合物を用い、常温保存安定性を促進条件下で測定す
るため50℃で評価した。下記の結果が得られた。 【0050】 包接化合物 150℃ゲル
時間(分) 最小50℃浴寿命(日) CODPt
Me2(Pt25ppm)
5 >57
CpPtMe3 (Pt25ppm)
68
>71 MeCpPtMe3 (Pt25ppm)
3
ゲル化(2) 【0051】150℃で
の短いゲル時間から見て、1,5−シクロオクタジエン
ジメチル白金及びメチルシクロペンタジエニル白金トリ
メチルのβ−シクロデキストリン錯体は、潜在触媒とし
て、シクロペンタジエニル白金トリメチルのβ−シクロ
デキストリン錯体よりもすぐれていることが判った。 【0052】実施例 4 40000センチポイズの粘度を有するビニル末端停止
ポリジメチルシロキサン流体100部、平均約10未満
のジメチルシロキシ単位及びシラノール7重量%を有す
る過剰のシラノール停止ポリジメチルシリコーン流体で
その場で処理したヒユームドシリカ27部、20センチ
ポイズの粘度及びジメチル水素シロキシ単位から本質的
になり、水0.9重量%を有するシリコーン樹脂2.1
部、及び50〜150センチポイズの粘度及び水素0.
8重量%を有し、ジメチルシロキシ単位とメチル水素シ
ロキシ単位からなるシリコーン共重合体0.7部からな
るシリコーンベース配合物を作った。 【0053】ベーカー・パーキンス二重プラネタリーミ
キサーを利用して実施例3の白金金属錯体のβ−シクロ
デキストリン包接化合物の有効量を混入して種々の硬化
性一液型シリコーン組成物を作った。熱硬化性白金触媒
したシリコーン配合物を150℃で1時間硬化した。又
米国特許第3775452号にKarstedtに
よって示されている如く、ビニルシロキサンと錯体とし
ての白金25ppmを用いて対照例として白金触媒した
熱硬化性シリコーン組成物も作った。下記の結果が得ら
れた。 【0054】 触 媒
シヨアA硬度 引張強さ(psi) 伸び
率(%) 対照(25)
48
1120 530 CODP
tCl2/β−CD(25) * 34
570
510 CODPtCl2/β−CD(10
0)* 38
740 520 CpP
tMe3 /β−CD(25)
33 713
627 CODPtMe2/β−CD(
25) 48
943 492
*硬化した試料は試料全体にわたり黒点を有していた。 【0055】前記結果は、本発明により作った白金錯体
、即ちCODPtMe2 /β−CDが対照の性質に近
似したすぐれた性質を示すことを示している、一方50
℃で長い間(2週間以上)の保存安定性を示した。更に
CODPtCl2 から作った錯体は黒点を有するシリ
コーン材料を生じた。 【0056】前記結果は本発明の実施に当って使用でき
る非常に多くの例の数例を示しているにすぎないが、本
発明はベースシリコーン配合物中に各種の成分を利用し
、又かかるシリコーン混合物を触媒するために有用なシ
クロデキストリンと白金金属錯体の包接化合物を利用し
た非常に広い各種のシリコーンRTV組成物の使用を目
的としていることを理解すべきである。
Claims (12)
- 【請求項1】 (A) ビニル置換オルガノポリシロ
キサン流体100重量部、(B) シロキサン水素化物
1〜20重量部、及び(C) 白金−ハロゲン結合を含
有しない白金金属材料及び配位子の錯体及びシクロデキ
ストリンの包接化合物の有効量を含有する一液型熱硬化
性オルガノポリシロキサン組成物であって、錯体が式 RPt(R1 )a (式中Rは白金に化学的に結合し、少なくとも4個の炭
素原子及び脂肪族不飽和の2座を有する有機環式基であ
り、R1 は白金に化学的に結合した同じか又は異なる
C1 〜C4 アルキル基から選択し、aは0〜3の整
数である)を有することを特徴とする一液型熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項2】 白金金属材料及びジシクロペンタジエ
ン、シクロオクタテトラエン、シクロペンタジエン、1
,5−シクロオクタジエン及びノルボルナジエンからな
る群から選択した配位子及びβ−シクロデキストリンの
包接化合物の有効量を利用することを特徴とする請求項
1の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項3】 白金金属材料が白金金属であることを
特徴とする請求項1の一液型熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物。 - 【請求項4】 白金金属材料がC1 〜C4 アルキ
ル置換白金であることを特徴とする請求項1の一液型熱
硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項5】 ビニル置換オルガノポリシロキサン流
体がビニル置換ポリジメチルシロキサン流体であること
を特徴とする一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物。 - 【請求項6】 シロキサン水素化物がメチルシロキサ
ン水素化物流体であることを特徴とする一液型熱硬化性
オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項7】 充填剤で強化されていることを特徴と
する請求項1の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物。 - 【請求項8】 シクロデキストリンがβ−シクロデキ
ストリンであることを特徴とする請求項1の一液型熱硬
化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項9】 白金金属材料がジメチル白金であるこ
とを特徴とする請求項1の一液型熱硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物。 - 【請求項10】 β−シクロデキストリン及び1,5
−シクロオクタジエニルトリメチル白金錯体の包接化合
物。 - 【請求項11】 β−シクロデキストリン及び1,5
−シクロオクタジエンジメチル白金錯体の包接化合物。 - 【請求項12】 β−シクロデキストリン及びメチル
シクロペンタジエニルトリメチル白金錯体の包接化合物
。
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