JPS63108028A - イミドポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の説明 本出願は、係属中の米国特許出願第７６５，０８９号（
１９８５年８月１３日出願）「シリル化法およびそれに
よって製造されたシラン」に関連している。

発明の背景 係属中の米国特許出願第６４７，３０１号（１９８４年
８月３０日出願）「芳香族イミドのシリル化法およびそ
れにより製造したイミド」の一部継続出願である米国特
許出願には、珪素−炭素結合によって芳香族イミド基に
結合した核結合珪素−３一 原子を有する種々のシリルイミドが開示されている。こ
れらのシリルイミドを合成するには、ポリシラン、たと
えばジメトキシテトラメチルジシランおよび有効量の遷
移金属触媒、たとえばパラジウムを用いる。これらの反
応物質を八日芳香族イミド、たとえばＮ−ブチル−４−
クロロフタルイミドと組合わせて使用する。種々のイミ
ドシランの他に、１，３−ビスイミドテトラオルガノジ
シロキサンも合成されている。

本発明者は、上述の１，３−ビスイミドテトラオルガノ
ジシロキサンを環式オルガノシロキサンと平衡化するか
、イミドアルコキシシランをオルガノアルコキシシラン
と、あるいはイミドハロシランをオルガノハロシランと
共加水分解することにより、多種多様なイミドポリシロ
キサンを製造できることを見出した。イミドテトラオル
ガノジシロキサンを環式オルガノシロキサンと平衡化す
るだけでなく、イミド環式シロキサンを環式オルガノシ
ロキサンと平衡化することもできる。

本発明を実施することによって製造することのできるイ
ミドポリシロキサンは、イミド対珪素の比が０６０１以
」二で、次式： で表わされる。式中のＲおよびＲ１は一価のＣ（１−１
４）炭化水素基および中性基で置換された一価のＣ炭化
水素基から選ばれ、Ｒ２は三価のＣ（６−１４）芳香族
炭化水素基および中性基で置換された三価のＣ芳香族炭
化水素基から選ば（Ｂ−１４） れ、ａおよびｂはＯ−３の整数、そして和（ａ＋ｂ）の
平均値が約１−約２．６７である。

具体的説明 本発明によれば、イミド対珪素の比が０．０１以上で、
式（１）で示すような化学結合シロキシ単位を３個以上
有するイミドポリシロキサンが提供される。

式（１）のＲには、Ｃアルキル基、たとえばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル；ハロア
ルキル基、たとえばクロロエチル、トリフルオロプロピ
ル；シアノアルキル基、たとえばシアノエチル、シアノ
プロピル；アリール基、たとえばフェニル、トリル、キ
シリル、ナフチル、アン！・リル；ハロアリール、たと
えばクロロフェニル、ブロモトリル；ニドロアリール、
たとえばニトロフェニル、ニトロトリルがある。

式（１）のＲはすべて同じ基とすることも、」二連の基
の２種以上の混合物とすることもできる。

Ｒ１基は、Ｒのアルキル基およびアリール基である。Ｒ
２の基には、たとえば 式（１）のイミドシロキサンには、次式のイミドシロキ
サン樹脂が含まれる。

ここでＲ，Ｒ’　、Ｒ２、ａおよびｂは上記定義の通り
、和（ａ＋ｂ）は約１−約１．５である。

本発明のイミドシロキサン樹脂は次式：のイミドシラン
の加水分解、またはこのようなイミドシランと次式： ％式％ のオルガノシランとの共加水分解によって製造すること
ができる。ここでＲ，Ｒ１およびＲ２は上記定義の通り
、Ｘはハロゲン、Ｃアルコキ（ｔ−ｇ） シまたはＣアリールオキシから選ばれる加水分解基、Ｃ
は０−２の整数、ｄは１−２の整数、和（ｃ＋ｄ）は約
１−約１．５、そしてｅは０−３の整数である。

式（３）のイミドシランには、たとえば、Ｎ−メチル−
４−クロロジメチルシリルフタルイミド、Ｎ−メチル−
４−ジクロロメチルシリルフタルイミド、Ｎ−メチル−
４−トリクロロシリルフタルイミド、Ｎ−エチル−４−
クロロジメチルシリルフタルイミド、Ｎ−フェニル−４
−クロロジメチルシリルフタルイミド、Ｎ−フェニル−
４−ジクロロメチルシリルフタルイミド、Ｎ−メチル−
４−メトキシジメチルシリルフタルイミド、およびＮ−
メチル−４−ジメトキシシリルフタルイミドがある。

式（４）で示されるオルガノシランには、ジメチルジク
ロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジクロロシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、
ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリクロロシラン、およびメチルトリメトキ
シシランがある。

耐溶剤性および温度安定性に優れた上述のイミドポリシ
ロキサン樹脂の他に、式（１）の範囲には、粘度が２５
℃で約１００．０００センチポアズ以下で、耐溶剤性、
耐熱性の良好な、次式：の流体も含まれる。ここでＲ５
Ｒ１およびＲ２は上記定義の通り、ｆはＯ−３の値を有
し、ｇは１−３の値を有し、そしてｆとｇの和は約１．
９５−２．０１の値を有する。本発明のイミドポリシロ
キサン流体は、通常のオルガノポリシロキサン流体と比
べて耐溶剤性と熱安定性が高い。

式（５）のイミドポリシロキサンには、粘度が約１０５
−１０８センチポアズのイミドポリシロキサンガムも含
まれる。これらのガムは、ガム１００部当たり約５０−
５００部の補強充填剤で補強すると、高強度エラストマ
ーに転化することができる。適当な補強充填剤には、た
とえばヒｊ−一ムドシリカおよび沈降シリカがある。本
発明のイミドシロキサンガムをエラストマー状態に転化
するのに使用できる適当な硬化触媒には、たとえば過酸
化ベンゾイルおよびジクミルペルオキシドがあり、これ
らはガム１００部当たり硬化触媒０゜０１−１０部の量
用いることができる。最適なゴム状弾性を得るには、珪
素に化学結合したアルケニル基、たとえばビニルを有す
るオルガノシランまたは環式シロキサン、たとえばメチ
ルビニルテトラシロキサンを十分な量用いて、イミドポ
リシロキサンガム中の１珪素原子当たりのビニルの割合
を約０．０１−２モルとするのが好ましい。

次式： のイミドシクロポリシロキサンも本発明の範囲内に入る
。ここでＲ，Ｒ１およびＲ２は上記定義の通り、そして
ｎは３−１６の値を有する整数である。

式（６）のイミドシクロポリシロキサンには、たとえば
トリーＮ−メチルフタルイミジル−トリメチルシクロト
リシロキサン、テトラ−Ｎ−メチルフタルイミジル−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、ベンターＮ−メチ
ルフタルイミジル−ペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン、ヘキサーＮ−メチルフタルイミジル−ヘキサメチル
シクロヘキサシロキサン、トリーＮ−エチルフタルイミ
ジル−トリメチルシクロトリシロキサン、テトラ−Ｎ−
エチルフタルイミジル−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、トリーＮ−プロピルフタルイミジル−トリメチ
ルシクロトリシロキサン、テトラ−Ｎ−プロピルフタル
イミジル−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリ
ーＮ−ブチルフタルイミジル−トリメチルシクロトリシ
ロキサン、テトラ−Ｎ−ブチルフタルイミジル−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、トリーＮ−フェニルフ
タルイミジル−トリメチルシクロトリシロキサン、およ
びテトラ−Ｎ−フェニルフタルイミジル−テトラメチル
シクロテトラシロキサンがある。

当業者が本発明をうま〈実施できるように、以下に実施
例を例示する。本発明はこれらの実施例に限定されない
。すべての部は重量基準である。

実施例１ ０−キシレン溶剤中に４．１ｇ　（０，０２１モル）の
Ｎ−メチル−４−クロロフタルイミドおよび４．８ｇ　
（０，０２１モル）のｓｙｍ−テトラクロロジメチルジ
シランを含有する反応混合物を、１モル％パラジウム／
シリカ触媒の存在下で、還流温度に２４時間加熱する。

１６８°Ｃ１０，１Ｔｏｒｒでの減圧蒸留により、Ｎ−
メチル−４−ジクロロメチルシリルフタルイミドが得ら
れる。これは白色結晶固形物で、融点が８９−９４℃、
ＮＭＲ’　（ＣＣＬ＋　、ＣＨ２Ｃ１２基準）がδ８．
　１６　（Ｓ。

Ｉ　Ｈ，Ａｒｏｍ　Ｈ３）　、δ８．　０５　（ｄ、　
　ＩＨ。

Ｊ−１０Ｈｚ、Ａｒｏｍ　Ｈ６）　、δ７．　７８　（
ｄ。

ＩＨ，Ｊ−１０Ｈｚ、Ａｒｏｍ　Ｈ５）　、δ３．１１
（Ｓ、３Ｈ，ｒｌ−ＣＨ３）　、δ１．　０７　（Ｓ、
　　３Ｈ，ＳＬ　　ＣＨａ　）　、質量分析が計算値２
７２．９７７９、測定値２７２．９７７６である。

２、Ｏｇ　（７，３ｍ１）のＮ−メチル−４−ジクロロ
メチルシリルフタルイミドを含有するアセトンとテトラ
ヒドロフランの等量溶液５０ｍ１に、０゜１１ｍ１の水
を加えた。得られた溶液を室温で２時間攪拌した。次に
混合物を過剰の水に注ぎ、エーテルで抽出した。エーテ
ル層を洗い、取り出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。

＞濾過し、エーテル溶剤を除去すると、１．５５ｇ、す
なわち収率９７％のＮ−メチル−４−フタルイミド−メ
チルシクロシロキサンがガラス状固形物として得られた
。

液体クロマトグラフィーによって分析したところ、平均
で３−１５個の化学結合したフタルイミドメチルシロキ
シ単位を有するフタルイミドシクロポリシロキサンが形
成されていることが確認された。

この化合物であることが質量分析でも確認された。

実施例２ １．４ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび
１．４ｇのＮ−メチル−４−フタルイミドシクロメチル
シロキサンを含有する５０ｍ１の溶液を８０°Ｃに加熱
した。

ヘキサメチルジシロキサン（６，４ｍｇ）を連鎖停止剤
として加えた。次にこの溶液に、触媒として有効な量の
ナフィオン（Ｎａｒｉｏｎ）酸性樹脂触媒を加えた。混
合物をかきまぜながら８０℃に１５時間加熱した。

混合物を￥濾過して触媒を除去し、トルエン溶剤を蒸留
したところ、２．１ｇ（収率７５％）の生成物が得られ
た。製造法から考えて、生成物はジメチルシロキシ単位
と末端にトリメチルシロキシ基を有するＮ−メチル−４
−フタルイミドメチルシロキシ単位とが化学結合したイ
ミドポリシロキサン共重合体であった。この共重合体が
、炭化水素液体に対して優れた耐溶剤性を有する靭性の
熱可塑性シリコーンエラストマーであることを確かめた
。共重合体の組成はＮＭＲスペクトルによっても確認さ
れた。

実施例３ ２．７５ｇ（１０ミリモル）のＮ−メチル−４−ジクロ
ロメチルシリルフタルイミドおよび１゜２９ｇのジメチ
ルジクロロシランを含有するテトラヒドロフランとアセ
トンの等量溶液に、過剰の水を加えた。混合物を室温で
２時間かきまぜた。

生成したイミドポリシロキサンを水からエーテルで抽出
し、乾燥し、エーテルを減圧下で除去したところ、ジメ
チルシロキシ単位とＮ−メチル−４−フタルイミドメチ
ルシロキシ単位とが化学結合してなるシロキサンオリゴ
マーが２０ｇ（収率６８％）得られた。

材料を２５ｍ１の乾燥トルエン中で連鎖停止剤である６
μｆ！　（０，０２８ミリモル）のへキサメチルジシロ
キサンとともに８０℃に加熱した。触媒量のナフィオン
樹脂を導入し、混合物を８０℃に１５時間加熱した。触
媒を濾過し、減圧下で溶剤を除去したところ、ジメチル
シロキシ単位と連鎖停止トリメチルシロキシ基を有する
Ｎ−メチル−４−フタルイミドポリメチルシロキシ単位
とが化学結合したトリメチルシロキシ終端共重合体が２
゜９ｇ（収率８９％）得られた。

上記の実施例は、本発明の方法を実施するにあたって使
用することのできる極めて多くの変数のうち一部しか示
していないが、これらの実施例に先立つ説明で示したよ
うに、本発明の方法ではもっと広い範囲のオルガノハロ
シランおよびイミドシランまたは上述のハロシランの加
水分解により得られた環式ポリシロキサンを使用するこ
とがで＝　　１６　− 昭和　　年　　月　　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イミド対珪素の比が０．０１以上で、次式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中のＲおよびＲ＾１が一価のＣ＿（＿１
   ＿−＿１＿４＿）炭化水素基および中性基で置換された
   一価のＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）炭化水素基から選ば
   れ、Ｒ＾２が三価のＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿）芳香族
   炭化水素基および中性基で置換された三価のＣ＿（＿６
   ＿−＿１＿４＿）芳香族炭化水素基から選ばれ、ａおよ
   びｂが０−３の整数、そして和（ａ＋ｂ）の平均値が約
   １−約２．６７であるイミドポリシロキサン。 ２、Ｒがメチル、Ｒ＾２が▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ である特許請求の範囲第１項記載のイミドポリシロキサ
   ン。 ３、樹脂である特許請求の範囲第１項記載のイミドポリ
   シロキサン。 ４、流体である特許請求の範囲第１項記載のイミドポリ
   シロキサン。 ５、ガムである特許請求の範囲第１項記載のイミドポリ
   シロキサン。 ６、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中のＲおよびＲ＾１が一価のＣ＿（＿１
   ＿−＿１＿４＿）炭化水素基および中性基で置換された
   一価のＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）炭化水素基から選ば
   れ、Ｒ＾２が三価のＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿）芳香族
   炭化水素基および中性基で置換された三価のＣ＿（＿６
   ＿−＿１＿４＿）芳香族炭化水素基から選ばれ、そして
   ｎが３−１６の値の整数であるイミドシクロポリシロキ
   サン。 ７、（１）１００重量部の次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のシリコーンイミドシクロポリシロキサンガム、（２）
   ５０−５００重量部の充填剤、およ び （３）有効量の過酸化物硬化触媒 を含有し、 式中のＲおよびＲ＾１が一価のＣ＿（＿１＿−＿１＿４
   ＿）炭化水素基および中性基で置換された一価のＣ＿（
   ＿１＿−＿１＿４＿）炭化水素基から選ばれ、Ｒ＾２が
   三価のＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿）芳香族炭化水素基お
   よび中性基で置換された三価のＣ＿（＿６＿−＿１＿４
   ＿）芳香族炭化水素基から選ばれ、ｆが０−３の値を有
   し、ｇが１−３の値を有し、そしてｆとｇの和が約１．
   ９５−２．０１である熱硬化性シリコーン組成物。