JPS6183191A - 芳香族イミドのシリル化法とこれから製造されるイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り果よ五■ユ方１ 本発明は芳香族イミドのシリル化法及びかく得られるシ
リル芳香族イミドに関するものである。

シリル芳香族イミドはＲＴＶ　（室温加硫性）組成物用
の接着促進剤として及び対応するシリル芳香族無水物の
製造用の中間体として有用である。

死米立盈韮 バリー（Ｂ　ａｒｒＶ）らの米国特許第２，４７４゜０
８７号明細書によって示されるごとく、ジシラン類はハ
ロゲン化有機化合物、たとえばアルキルハライド又はア
リールハライドとへロジシランとを金属触媒の存在下で
反応させることによってオルガノシラン類を製造するた
めに使用されてきた。

ハロゲン化ジシラン及び有機塩化物、たとえばクロルベ
ンゼン又はブチルクロライドを用いて対応するオルガノ
へロシランを製造するための幾分類似の方法はアトウェ
ル（Ａｔｗｅｌｌ　）らの米国特許第３．７７２，３４
７号明細書に記載されている。

遷移金属触媒を使用して活性化芳香族基質をジシランで
シリル化することは予測性に乏しい。たとえば、松本ら
はジエー・オー・エム・シー（ＪＯＭＣ）、８５．Ｃ１
（１９８５）においてニトロクロルベンゼンをジシラン
で容易にシリル化し得ることを示している。しかしなが
ら、経験によれば、ある種の官能基をもつ芳香族ジカル
ボニル化合物、たとえばクロル無水フタル酸のジシラン
によるシリル化は実施不可能であることが認められた。

本発明はハロゲン化芳香族酸無水物とは異なり、他の官
能基をもつ芳香族ジカルボニル化合物、たとえばクロル
フタルイミドのようなハロゲン化芳香族イミドはポリシ
ランを用いて容易にシリル化され得るという知見に基づ
くものである。その結果として、本発明はつぎの反応式
： ％式％ （式中、Ｘはハロゲンであり、ＲはＸ、水素、Ｃ（１−
８）アルコキシ、Ｃ炭化水素及び置換Ｃ（１−１３）炭
化水素基からなる群から選んだ一価の原子又は基であり
、Ｒ１はＲ１−〇−及び−Ｓ−から選ばれそしてＲ１が
一〇−又は−８−又はそ−３ｉＳＳ’ｉ一連結基を形成
し得るものであり、Ｒ２は＋１ 三価のＣ芳香族有機基であり、Ｒ３は Ｃ（１−１３）−何次化水素基及び置換−何次化水素基
から選ばれ、そしてｎは１〜５０の範囲の整数である）
に従うシリル芳香族イミドの合成法を提供するものであ
る。

及皿ム亘遺 本発明によれば、 （Ａ）式： ％式％（２） のポリシランと式： 饅 のハロ芳香族イミドとを遷移金属触媒の有効量の存在下
で反応させ、−そして （Ｂ）工程（Ａ）の混合物から生成シリル芳香族イミド
を回収する、工程からなる式： のシリル芳香族イミドの製造法が提供される。たイし上
式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＸはいずれも前記
定義したとおりである。

及虱立韮■鬼皿３ 式（１）及び式（２）のＲ及びＲ１の範囲に含まれる基
は、たとえば水素、クロル、ブロムのようなハロゲン、
メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなＣ（１−８）
アルコキシ基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチルのようなＣ（１−８）アルキル基、フェニル、ト
リル、キシリル、ナフチル、クロルフェニルのようなア
リール基及びハロアリール基、ビニル、アリルのような
アルケニル基、トリフルオルプロピル等のようなハロア
ルキル基である。

式（１）及び（３）のＲ２の範囲に含まれる基は、たと
えば 式（１）及び（３）のＲ３の範囲に含まれる基は、たと
えばＲの範囲内に含まれるｃ　（ｉ−ａ）アルキル基及
びＣアリール基である。

式（３）のハロ芳香族イミドの例としてはＮ−ブチル−
３−クロルフタルイミド、Ｎ−ブチル−４−クロルフタ
ルイミド、Ｎ−フェニル−３−クロルフタルイミド、Ｎ
−フェニル−４−クロルフタルイミドが挙げられる。

式（２）によって示されるポリシランの例としては、ヘ
キサメチルジシラン、クロルペンタメチルジシラン、１
，２−ジクロルテトラメチルジシラン、１．１．２−ト
リクロルトリメチルジシラン、１，１，２．２−テトラ
クロルジメチルジシラン、ヘキサクロルジシラン、メト
キシペンタメチルジシラン、１．２−ジメトキシテトラ
メチルジシラン、エトキシペンタメチルジシラン、１゜
２−ジェトキシテトラメチルジシラン等が挙げられる。

本発明の実施に使用し得る遷移金属触媒は、たとえばパ
ラジウム、パラジウム／炭素、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウムジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン
）パラジウムジクロライド等を包含する。

遷移金属触媒の有効量とは式（３）のハロジカルボニル
化合物の重量に基づいて０．０１〜Ｏ９１０重量部の遷
移金属触媒を使用し得ることを意味する。

本発明の実施に際し、式（３）のハロ芳香族イミドと式
（２）のポリシランとの反応は前記定義したごとき遷移
金属触媒の有効量の存在下に行なわれる。経験によれば
、反応を不活性ガス雰囲気、たとえば窒素、アルゴン又
はその他の員ガス雰囲気中で行なう場合に有効な結果を
得ることができることが認められた。ハロ芳香族イミド
及びポリシランの割合は広範囲に変え得る。しかしなが
ら、ハロ芳香族イミド１モル当り少なくとも２グラム原
子の珪素を与えるに足る量のポリシランを使用すること
が好ましい。

ポリシランと芳香族ハライドとの反応を助長するために
不活性有機溶剤、たとえばトルエン、アニソール、キシ
レン、メシチレンを使用し得る。

１１０’Ｃ〜３００℃の温度を使用し得る。所望のシリ
ル芳香族イミドの回収は標準的技術に従って、たとえば
ヘキサンのような非極性溶剤を添加して沈澱を生起さけ
、ついで濾過しかつ溶剤を真空下で除去することによっ
て達成することができる。

本発明のシリル芳香族イミドはＲＴＶ　（室温加硫性）
組成物用の接着促進剤として及び標準的なアルカリ加水
分解法により１．３−ビス（無水フタル酸）ジシロキサ
ンのような対応するシリル芳香族無水物の製造のための
中間体として有用でおる。

つぎに本発明を当業者によりよ〈実施せしめるために例
証の目的で実施例を示すが、これらは同等本発明を限定
するものではない。実施例中、すべての部は重曇部であ
る。

大茄１０− Ｎ−ｎ−ブチル−４−クロルフタルイミド　１゜２６［
Ｊ　　（５，６２ミリモル＞、１．２−ジメトキシテト
ラメチルジシラン　２．Ｏ（］　　（１，１２ミリモル
）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム　
４０ｍ（１（５モル％）を含むトルエン２０１！の溶液
をアルゴン雰囲気中で還流まで加熱した。この還流状態
におる溶液は黄金色となり、ついで深赤色に変色した。

４８時間遠流した後、混合物を冷却しそして有機溶剤を
ストリッピングににり除去した。残渣をついで乾燥ヘキ
サン３０１！の添加によって精製した。残渣を濾過によ
り取出し、ついで溶剤を真空下で除去した。かくして４
−（ジメチルメトキシシリル）−Ｎ−ｎ−ブチルフタル
イミドを８３％の収率で得た。この生成物の同定は質量
スペクトル、ガスクロマトグラフ分析によって［認され
た。

この物質をシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、ヘキ
ナンで溶出すると最初に形成されたメトキシシランの加
水分解が生起して式： ％式％ をもつ対応するビスイミドを与えた。

口のヒスイミドはシリコーンＲＴＶ接着促進剤として有
用である。

大塵■ユ 実施例１の方法を、ただしＮ−メチル−４−クロルフタ
ルイミド　０．２ａ、１．２−ジメトキシテトラメチル
ジシラン　０．３７（＋及び（Ｐｈ３　Ｐ）　４　Ｐｄ
　４０ｍＣｌを用いて反復した。この溶液を撹拌下に１
５時間加熱するとＮ−メヂルー４−（ジメチルメトキシ
シリル）フタルイミドが５５％の収率で１９られた。

上述した実施例は本発明の実施に利用し得るきわめて多
数の態様の中の二、三のもののみに向けられたものであ
るが、本発明は著しくより広範囲の式（３）の芳香族ハ
ロフタルイミド及び式（２）のジシランを実施例に先立
つ説明中に示されるごときより広範囲の遷移金属触媒の
存在下に使用する方法に向けられるものであることを理
解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリシラン及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （両式中、Ｘはハロゲンであり、ＲはＸ、水素、Ｃ＿（
   ＿１＿−＿８＿）アルコキシ基、Ｃ＿（＿１＿−＿１＿
   ３＿）炭化水素基及び置換Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）
   炭化水素基から選んだ一価の原子又は基であり、Ｒ＾１
   はＲ、−Ｏ−及び−Ｓ−から選ばれそしてＲ＾１が−Ｏ
   −又は−Ｓ−又はそれらの混合物である場合にはＲ＾１
   は▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼連結基を形成し得る
   ものであり、Ｒ＾２は三価Ｃ＿（＿６＿−＿１＿３＿）
   芳香族有機基であり、Ｒ＾３はＣ＿（＿１＿−＿１＿３
   ＿）一価炭化水素基及び置換一価炭化水素基から選んだ
   基であり、ｎは１〜５０の整数である）のハロ芳香族イ
   ミドを、遷移金属触媒の有効量の存在下で反応させ、そ
   して （Ｂ）工程（Ａ）の混合物から得られるシリル芳香族イ
   ミドを回収することからなる式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記の意義を
   有する）のシリル芳香族イミドの製造法。 ２、ジシランがジメトキシテトラメチルジシランである
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、遷移金属触媒がテトラキス−トリフェニルホスフィ
   ンパラジウムである特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ４、クロルフタルイミドがＮ−ｎ−ブチル−４−クロル
   フタルイミドである特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ５、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはハロゲン、水素、Ｃ＿（＿１＿−＿８＿）
   アルコキシ基、Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）炭化水素基
   及び置換Ｃ＿（＿１＿−＿１＿３＿）炭化水素基であり
   、Ｒ＾１はＲ、−Ｏ−及び−Ｓ−から選ばれそしてＲ＾
   、が−Ｏ−又は−Ｓ−又はそれらの混合物である場合に
   はＲ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数
   式、化学式、表等があります▼連結基を形成し得るもの
   であり、Ｒ＾２は三価のＣ＿（＿６＿−＿１＿３＿）芳
   香族有機基であり、そしてＲ＾３はＣ＿（＿１＿−＿１
   ＿３＿）一価炭化水素基及び置換一価炭化水素基から選
   んだ基である）のシリル芳香族イミド。 ６、４−（ジメチルメトキシシリル）−Ｎ−ｎ−ブチル
   フタルイミド。 ７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物。