JPH0547549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は芳香族イミドのシリル化法及びかく得
られるシリル芳香族イミドに関するものである。
シリル芳香族イミドはRTV（室温加硫性）組成物
用の接着促進剤として及び対応するシリル芳香族
無水物の製造用の中間体として有用である。 従来の技術 バリー（Barry）らの米国特許第2474087号明
細書によつて示されるごとく、ジシラン類はハロ
ゲン化有機化合物、たとえばアルキルハライド又
はアリールハライドとハロジシランとを金属触媒
の存在下で反応させることによつてオルガノシラ
ン類を製造するために使用されてきた。ハロゲン
化ジシラン及び有機塩化物、たとえばクロルベン
ゼン又はブチルクロライドを用いて対応するオル
ガノハロシランを製造するための幾分類似の方法
はアトウエル（Atwell）らの米国特許第3772347
号明細書に記載されている。 遷移金属触媒を使用して活性化芳香族基質をジ
シランでシリル化することは予測性に乏しい。た
とえば、松本らはジエー・オー・エム・シー
（JOMC）、85、C1（1985）においてニトロクロル
ベンゼンをジシランで容易にシリル化し得ること
を示している。しかしながら、経験によれば、あ
る種の官能基をもつ芳香族ジカルボニル化合物、
たとえばクロル無水フタル酸のジシランによるシ
リル化は実施不可能であることが認められた。 たとえば、芳香族アルデヒドのアルコールへの
転化が特公昭59−42391号に示されている。Ｐ−
キノンの還元シリル化が松本らのケミストリーレ
ター（Chem.Lett.）４（1982）、第533−534頁に
示されている。ある種の官能化した芳香族ジカル
ボニル化合物、たとえばクロロフタル酸無水物の
ジシランによるシリル化も不可能である。 芳香族基質のポリシランによるシリル化が容易
なことを予想できるもう一つの要因は、珪素に結
合したポリシランの一価の基の性質である。場合
によつては、たとえば芳香族基質は、珪素に１個
以上の官能基、たとえばハロゲンまたはアルコキ
シが結合したポリシランより、珪素に一価の炭化
水素基が結合したポリシラン、たとえばヘキサメ
チルジシランによつてシリル化されやすい。珪素
に結合した一価の官能基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、プトキシおよびペントキ
シ、またはフエノキシ基およびクロロ、ならびに
それらの混合物が好ましい。 本発明はハロゲン化芳香族酸無水物とは異な
り、他の官能基をもつ芳香族ジカルボニル化合
物、たとえばクロルフタルイミドのようなハロゲ
ン化芳香族イミドはポリシランを用いて容易にシ
リル化され得るという知見に基づくものである。
その結果として、本発明はつぎの反応式： （式中、Ｘはハロゲンであり、ＲはＸ、水素、
C_(1-8)アルコキシ、C_(1-13)炭化水素及び置換C_(1-13)
炭化水素基からなる群から選んだ一価の原子又は
基であり、R¹はＲ、−Ｏ−及び−Ｓ−から選ばれ
そしてR¹が−Ｏ−又は−Ｓ−又はそれらの混合
物である場合には R¹は−｜ Si ｜Ｏ｜ Si ｜−及び−｜ Si ｜Ｓ｜ Si ｜− 連結基を形成し得るものであり、R²は三価の
C_(6-13)芳香族有機基であり、R³はC_(1-13)一価炭化
水素基及び置換一価炭化水素基から選ばれ、そし
てｎは１〜50の範囲の整数である）に従うシリル
芳香族イミドの合成法を提供するものである。 発明の要旨 本発明によるシリル芳香族イミドの製造方法で
は (A) 式： のジシラン及び式： のハロ芳香族イミドを、遷移金属触媒の有効量
の存在下で反応させ、そして (B) 工程(A)の混合物から得られるシリル芳香族イ
ミドを回収することからなる式： のシリル芳香族イミドを製造する。但し、式
中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ及びR¹はハロゲ
ン、水素、C_(1-8)アルコキシ基及びC_(1-13)低級
アルキル基から選んだ一価の原子又は基であ
り、R²は三価C₆芳香族有機基であり、R³は
C_(1-13)一価低級アルキル基から選んだ基であ
り、ＲとR¹のうち、少なくとも一方がハロゲ
ン又はアルコキシ基になつている。 ジシランとしては、ジメトキシテトラメチルジ
シラン、テトラメトキシジメチルジシラン、ヘキ
サメトキシジシラン、ジクロロテトラメチルジシ
ランが使用される。 また、遷移金属触媒としてはテトラキス−トリ
フエニルホスフインパラジウムが使用される。 ハロ芳香族イミドには、Ｎ−ｎ−ブチル−４−
クロロフタルイミド、Ｎ−メチル−４−クロロフ
タルイミドがある。 また、本発明のシリル芳香族イミドは、式： で表される。但し、式中、Ｒ及びR¹はハロゲン、
水素、C_(1-8)アルコキシ基及びC_(1-13)低級アルキ
ル基から選んだ一価の原子又は基であり、R²は
三価のC₆芳香族有機基であり、そしてR₃はC_(1-13)
一価低級アルキル基から選んだ基で、ＲとR¹の
うち、少なくとも一方がハロゲン又はアルコキシ
基である。前記シリル芳香族イミドは、具体的に
は、４−（ジメチルメトキシシリル）−Ｎ−ｎ−ブ
チルフタルイミド、Ｎ−メチル−４−（ジメチル
メトキシシリルフタルイミド）である。 本発明によれば、 (A) 式： のポリシランと式： のハロ芳香族イミドとを遷移金属触媒の有効量
の存在下で反応させ、そして (B) 工程(A)の混合物から生成シリル芳香族イミド
を回収する、工程からなる式： のシリル芳香族イミドの製造法が提供される。
たゞし上式中、Ｒ、R¹、R²、R³、ｎ及びＸは
いずれも前記定義したとおりである。 式(1)及び式(2)のＲ及びR¹の範囲に含まれる基
は、たとえば水素、クロル、ブロムのようなハロ
ゲン、メトキシ、エトキシ、プロポキシのような
C_(1-8)アルコキシ基、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチルのようなC_(1-8)アルキル基、フ
エニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロルフ
エニルのようなアリール基及びハロアリール基、
ビニル、アリルのようなアルケニル基、トリフル
オルプロピル等のようなハロアルキル基である。 式(1)及び(3)のR²の範囲に含まれる基は、たと
えば

【式】

【式】

【式】等である。 式(1)及び(3)のR³の範囲に含まれる基は、たと
えばＲの範囲内に含まれるC_(1-8)アルキル基及び
C_(6-13)アリール基である。 式(3)のハロ芳香族イミドの例としてはＮ−ブチ
ル−３−クロルフタルイミド、Ｎ−ブチル−４−
クロルフタルイミド、Ｎ−フエニル−３−クロル
フタルイミド、Ｎ−フエニル−４−クロルフタル
イミドが挙げられる。 式(2)によつて示されるポリシランの例として
は、ヘキサメチルジシラン、クロルペンタメチル
ジシラン、１，２−ジクロルテトラメチルジシラ
ン、１，１，２−トリクロルトリメチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラクロルジメチルジシ
ラン、ヘキサクロルジシラン、メトキシペンタメ
チルジシラン、１，２−ジメトキシテトラメチル
ジシラン、エトキシペンタメチルジシラン、１，
２−ジエトキシテトラメチルジシラン等が挙げら
れる。 本発明は式(1)の範囲内の特定のシリル芳香族イ
ミドも包含する。これらのシリル芳香族イミドは
次式： で表わされる。式中のR²およびR³は上記定義の
通りであり、R⁴は一価のC_(1-14)炭化水素基また
は、シリル化の際に中性な基、たとえばニトロ、
クロロ、シアノまたはそれらの混合物で置換され
た一価のC_(1-14)炭化水素基で、R⁵はハロゲン、−
OR⁴、またはそれらの混合物から選ばれ、そして
ａは０乃至２の整数である。R⁴の基には、たと
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘブチル、オクチル、フエニル、
キシリル、トリル、ナフチルまたはそれらの混合
物があり、これらの基は１個以上のハロゲン基、
たとえばクロロ、フルオロ、ブロモで置換されて
いてもよく、たとえばトリフロロプロピル、クロ
ロフエニルおよびニトロフエニルである。R⁵の
基には、たとえばクロロ、ブロモ、フルオロ、ト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、フエ
ノキシおよびそれらの混合物がある。式(4)のシリ
ル芳香族イミドから次式： のイミドジシロキサンを得ることができる。ここ
でR²、R³、R⁴およびａは上記定義の通りである。
式(4)のシリル芳香族イミドおよび式(5)のイミドジ
シロキサンは耐熱性の接着促進剤として有用であ
る。 本発明の実施に使用し得る遷移金属触媒は、た
とえばパラジウム、パラジウム／炭素、テトラキ
ス（トリフエニルホスフイン）パラジウム、ビス
（ベンゾニトリル）パラジウムジクロライド、ビ
ス（トリフエニルホスフイン）パラジウムジクロ
ライド等を包含する。 遷移金属触媒の有効量とは式(3)のハロジカルボ
ニル化合物の重量に基づいて0.01〜0.10重量部の
遷移金属触媒を使用し得ることを意味する。 本発明の実施に際し、式(3)のハロ芳香族イミド
と式(2)のポリシランとの反応は前記定義したごと
き遷移金属触媒の有効量の存在下に行なわれる。
経験によれば、反応を不活性ガス雰囲気、たとえ
ば窒素、アルゴン又はその他の貴ガス雰囲気中で
行なう場合に有効な結果を得ることができること
が認められた。ハロ芳香族イミド及びポリシラン
の割合は広範囲に変え得る。しかしながら、ハロ
芳香族イミド１モル当り少なくとも２グラム原子
の珪素を与えるに足る量のポリシランを使用する
ことが好ましい。 ポリシランと芳香族ハライドとの反応を助長す
るために不活性有機溶剤、たとえばトルエン、ア
ニソール、キシレン、メシチレンを使用し得る。
110℃〜300℃の温度を使用し得る。所望のシリル
芳香族イミドの回収は標準的技術に従つて、たと
えばヘキサンのような非極性溶剤を添加して沈澱
を生起させ、ついで過しかつ溶剤を真空下で除
去することによつて達成することができる。 本発明のシリル芳香族イミドはRTV（室温加硫
性）組成物用の接着促進剤として及び標準的なア
ルカリ加水分解法により１，３−ビス（無水フタ
ル酸）ジシロキサンのような対応するシリル芳香
族無水物の製造のための中間体として有用であ
る。 つぎに本発明を当業者によりよく実施せしめる
ために例証の目的で実施例を示すが、これらは何
等本発明を限定するものではない。実施例中、す
べての部は重量部である。 実施例 １ Ｎ−ｎ−ブチル−４−クロルフタルイミド1.26
ｇ（5.62ミリモル）、１，２−ジメトキシテトラ
メチルジシラン2.0ｇ（1.12ミリモル）及びテト
ラキストリフエニルホスフインパラジウム40mg
（５モル％）を含むトルエン20mlの溶液をアルゴ
ン雰囲気中で環流まで加熱した。この還流状態に
ある溶液は黄金色となり、ついで深赤色に変色し
た。48時間還流した後、混合物を冷却しそして有
機溶剤をストリツピングにより除去した。残渣を
ついで乾燥ヘキサン30mlの添加によつて精製し
た。残渣を過により取出し、ついで溶剤を真空
下で除去した。かくして４−（ジメチルメトキシ
シリル）−Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミドを83％の
収率で得た。この生成物の同定は質量スペクト
ル、ガスクロマトグラフ分析によつて確認され
た。 質量分析スペクトルの結果は下記のとおりであ
る。 Ｍ／ｅ 291（50％bp、parent ion）； Ｍ／ｅ 276（bp、P⁺−CH₃）、 Ｍ／ｅ 262（５％bp、P⁺−C₂H₅）、 Ｍ／ｅ 248（40％bp、P⁺−C₃H₇）、 Ｍ／ｅ 234（10％bp、P⁺−C₄H₉） 赤外線吸収スペクトルは、1760及び1701cm^-1に
イミドカルボニルによる強い吸収帯を示した。 この物質をシリカゲルクロマトグラフイーにか
け、ヘキサンで溶出すると最初に形成されたメト
キシシランの加水分解が生起して式： をもつ対応するビスイミドを与えた。 得られたビスイミドのNMR（CDCl₃）データを
下記に示す。 δ7.92（ｓ、2H、芳香族H₄）、 δ7.88（ｄ、2H、J_5-6＝８Hz、芳香族H₆）、 δ7.80（ｄ、2H、J_5-6＝８Hz、芳香族H₅）、 δ3.68（ｔ、4H、Ｊ＝11Hz、Ｎ−CH₂−C₃H₇）、 δ0.6−1.2（ｍ、14H、Ｎ−CH₂C₃H₇）、 δ0.1（ｓ、12H、SiCH₃O） 赤外線吸収スペクトルは、1761及び1705cm^-1に
イミドカルボニルによる強い吸収帯を示した。 このビスイミドはシリコーンRTV接着促進剤
として有用である。 尚、１，２−ジメトキシテトラメチルジシラン
は（式） で表される。 実施例 ２ 実施例１の方法を、ただしＮ−メチル−４−ク
ロルフタルイミド0.2ｇ、１，２−ジメトキシテ
トラメチルジシラン0.37ｇ及び（Ph₃P）₄Pd40mg
を用いて反復した。この溶液を攪拌下に15時間加
熱するとＮ−メチル−４−（ジメチルメトキシシ
リル）フタルイミドが55％の収率で得られた。 実施例１と同様にして、得られた化合物を１，
３−ビス（Ｎ−メチル−４−フタルイミジル）テ
トラメチルジシロキサンに変換すべく加水分解を
行つた。 生成した次式： で表わされる化合物（融点169−70℃）のNMR
（CDCl₃）データを下記に示す。 δ7.70（ｓ、2H、芳香族H₄）、 δ7.67（ｄ、2H、J_5-6＝８Hz、芳香族H₆）、 δ7.53（ｄ、2H、J_5-6＝８Hz、芳香族H₅）、 δ2.91（ｓ、6H、Ｎ−CH₃）、 δ0.28（ｓ、12H、Si（CH₃）₂）、 実施例 ３ 98ｇ（0.43モル）のＮ−メチル−４−クロロフ
タルイミドと93ｇ（0.44モル）のsym−テトラメ
トキシジメチルジシランを含有する反応混合物を
溶剤無しで、１モル％のテトラキス（トリフエニ
ルホスフイン）パラジウムの存在下で145℃に加
熱した。24時間後、57ｇのメチルトリメトキシシ
ランが得られた。減圧蒸溜によつて、19ｇのＮ−
メチル−４−ジメトキシメチルシリルフタルイミ
ド（沸点160℃／0.1トル）が得られた。 尚、Sym−テトラメトキシジメチルジシラン
は（式） で表される。 実施例 ４ 27ｇ（0.11モル）のヘキサメトキシジシランと
21ｇ（0.11モル）のＮ−メチル−４−クロロフタ
ルイミドを一緒に、窒素中で１モル％のテトラキ
ス（トリフエニルホスフイン）パラジウムの存在
下で145℃に加熱するよう反応計画をたてる。そ
の後の減圧蒸溜によつて、所望の化合物であるＮ
−メチル−４−トリメトキシシリルフタルイミド
が得られる。 尚、ヘキサメトキシジシランは（式） で表される。 実施例 ５ ５ｇ（0.021モル）のＮ−ブチル−４−クロロ
フタルイミドと3.95ｇ（0.021モル）の１，２−
ジクロロテトラメチルジシランを10mlのＯ−キシ
レンに溶解した反応混合物を、５モル％のテトラ
キス（トリフエニルホスフイン）パラジウムの存
在下で150℃に加熱した。24時間の反応時間の後、
GC（ガスクロマトグラフイー）およびGC／MS
（質量分析）分析からＮ−ブチル−４−クロロジ
メチルシリル−フタルイミド（沸点155−60℃／
１トル）が収率24％で得られたことがわかつた。
生成物は減圧蒸溜によつて容易に分離できる。 実施例１と同様にしてこの生成物を１，３−ビ
ス（Ｎ−ブチル−４−フタルイミジル）テトラメ
チルジシロキサンに変換すべく加水分解を行つ
た。 尚、１，２−ジクロロテトラメチルジシランは
（式） で表される。 実施例 ６ 4.1ｇ（0.021モル）のＮ−メチル−４−クロロ
フタルイミドをＮ−ブチル−４−クロロフタルイ
ミドのかわりに用いた以外は、実施例５で説明し
た手順を実施した。Ｎ−メチル−４−クロロジメ
チルシリルフタルイミド（沸点145−50℃／0.6ト
ル）の収率は21％であつた。 実施例１と同様にしてこの生成物を１，３−ビ
ス（Ｎ−ブチル−４−フタルイミジル）テトラメ
チルジシロキサンに変換すべく加水分解を行つ
た。 実施例 ７ 4.1ｇ（0.021モル）のＮ−メチル−４−クロロ
フタルイミドと4.8ｇ（0.021モル）のSym−テト
ラクロロジメチルジシランをＯ−キシレン溶剤に
溶解した反応混合物を、シリカに担持した１モル
％パラジウム触媒の存在下で、24時間還流温度に
加熱する。168℃／0.1トルでの減圧蒸溜によつて
Ｎ−メチル−４−ジクロロメチルシリルフタルイ
ミドが得られる。生成物は白色の結晶状固形物
で、融点が89−94℃、NMR（CCl₄、CH₂Cl₂標
準）δ8.16（ｓ、1H、AromH₃）、δ8.05（ｄ、1H、
Ｊ−10Hz、AromH₆）、δ7.78（ｄ、1H、Ｊ−10
Hz、AromH₅）、δ3.11（ｓ、3H、Ｎ−CH₃）、
δ1.07（ｓ、3H、Si−CH₃）、質量分析計算値
272.9779、実測値272.9776である。 尚、Sym−テトラクロロジメチルジシランは
（式） で表される。 上述した実施例は本発明の実施に利用し得るき
わめて多数の態様の中の一部のもののみに向けら
れたものであるが、本発明は著しくより広範囲の
式(3)の芳香族ハロフタルイミド及び式(2)のジシラ
ンを実施例に先立つ説明中に示されるごときより
広範囲の遷移金属触媒の存在下に使用する方法に
向けられるものであることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 式： のジシラン及び式： のハロ芳香族イミドを、遷移金属触媒の有効量
   の存在下で反応させ、そして (B) 工程(A)の混合物から得られるシリル芳香族イ
   ミドを回収することからなる式： のシリル芳香族イミドの製造法。 （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ及びR¹はハ
   ロゲン、水素、C_(1-8)アルコキシ基及びC_(1-13)
   低級アルキル基から選んだ一価の原子又は基で
   あり、R²は三価C₆芳香族有機基であり、R³は
   C_(1-13)一価低級アルキル基から選んだ基であ
   り、ＲとR¹のうち、少なくとも一方がハロゲ
   ン又はアルコキシ基になつている。） ２ ジシランがジメトキシテトラメチルジシラン
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ ジシランがテトラメトキシジメチルジシラン
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ ジシランがヘキサメトキシジシランである特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ ジシランがジクロロテトラメチルジシランで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 遷移金属触媒がテトラキス−トリフエニルホ
   スフインパラジウムである特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ７ ハロ芳香族イミドがＮ−ｎ−ブチル−４−ク
   ロロフタルイミドである特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。 ８ ハロ芳香族イミドがＮ−メチル−４−クロロ
   フタルイミドである特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ９ 式： （式中、Ｒ及びR¹はハロゲン、水素、C_(1-8)アル
   コキシ基及びC_(1-13)低級アルキル基から選んだ一
   価の原子又は基であり、R²は三価のC₆芳香族有
   機基であり、そしてR³はC⁽ _1-13)一価低級アルキル
   基から選んだ基で、ＲとR¹のうち、少なくとも
   一方がハロゲン又はアルコキシ基である）のシリ
   ル芳香族イミド。 １０ ４−（ジメチルメトキシシリル）−Ｎ−ｎ−
   ブチルフタルイミドである特許請求の範囲第９項
   記載のシリル芳香族イミド。 １１ Ｎ−メチル−４−（ジメチルメトキシシリ
   ルフタルイミド）である特許請求の範囲第９項記
   載のシリル芳香族イミド。