JPH0322880B2 - - Google Patents

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JPH0322880B2
JPH0322880B2 JP60216306A JP21630685A JPH0322880B2 JP H0322880 B2 JPH0322880 B2 JP H0322880B2 JP 60216306 A JP60216306 A JP 60216306A JP 21630685 A JP21630685 A JP 21630685A JP H0322880 B2 JPH0322880 B2 JP H0322880B2
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JP
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tetramethyleth
aluminum
mol
formula
reaction
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JP60216306A
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Ootoru Konraato
Uetsutaa Hansuyuruku
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS6191193A publication Critical patent/JPS6191193A/ja
Publication of JPH0322880B2 publication Critical patent/JPH0322880B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
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    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は１，１，２，２−テトラメチル置換エ
チル基を有するシランからなるヒドロキシル、メ
ルカプト、カルボキシル、アミノおよびアミド基
の脱離性保護基剤およびその製造方法に関する。 D.Seyfefthら（J.of Organom.Chem，225，
177−191（1982）によつて、（１，１，２，２−テ
トラメチルエト−１−イル）ジメチルクロルシラ
ンがヘキサメチルシリランと塩化水素とから環開
裂によつて得られることが知られている。また、
モノクロルシランがRaRbSiHClの不飽和化合物
への付加によつて調製され得ることも知られてい
る（W.Noll，Chemie und Technologie der
Silicone，Chemie出版、バインハイム（1968）、
45頁以下参照）。この反応は金属化合物、例えば
H2PtCl6の触媒作用を受け、高圧および／または
高温を必要とする場合が多い。この条件下では、
特に分岐度の大きいアルケンを使用したときに転
移反応が起る。 そこで、DE−Ａ−2804204号によつて、この反
応を触媒としてのハロゲンが塩素または臭素であ
るアルミニウムハロゲニドにより抑制することが
提案されている。この方法では、例えば２−メチ
ルブト−２−エン、トリ置換エチレンを用いて、
高収率で（１，２−ジメチルプロプ−１−イル）
ジメチルクロルシランが得られている。実際に
は、例えばジメチルクロルシランの付加は、トリ
置換エチレンのモノ置換Ｃ−原子だけでなく、ジ
置換Ｃ−原子にも起つている。その他の技術文献
には、エチレンのジ置換Ｃ−原子に付加が起つた
との記載はない。 本発明は式 ［式中、ＸはCl，Br，CH3SO3またはCF3SO3
である。］で表わされるシラン化合物からなるヒ
ドロキシル、メルカプト、カルボキシル、アミノ
およびアミド基の脱離性保護基剤に関する。 本発明の脱離性保護基剤の中で、式のＸがCl
またはBrであるものは、式 ［式中、X1はClまたはBrである。］で表わされ
るモノハロゲンシランを触媒量のアルミニウムト
リクロリド、アルミニウムトリブロミド、アルキ
ルアルミニウムジクロリド、アルキルアルミニウ
ムジブロミド、アルミニウムオキシドクロリド、
アルミニウムオキシドブロミド、またはこれらの
混合物の存在下で、最高で60℃の温度においてテ
トラメチルエチレンに付加させることにより高収
率かつ高純度で得られる。 触媒としては、好ましくはAlCl3および／また
はC1−C4−アルキル．ClCl2が使用される。反応
温度は好ましくは０〜60℃、特に20〜40℃であ
る。反応は発熱性であり、反応温度を維持するた
めには一般に冷却が必要である。触媒は反応物に
対して0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量
％、さらに好ましくは0.1〜５重量％の量で使用
される。 反応は保護ガス、例えば窒素、ヘリウムまたは
アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。反応物
は液体であるので不活性溶媒の使用は必要ではな
い。加水分解副生成物の生成を避けるためには、
湿気の遮断に留意すべきである。 反応生成物の処理は常法に従つて、通常まず例
えば反応生成物の溶剤（炭化水素）を添加し、濾
過によつて触媒を分離して行われる。次いで溶媒
を除去し、粗生成物を公知の方法によつて、例え
ば蒸留および／またはクロマトグラフイーによつ
て精製する。多くの場合、所望のシランは反応混
合物を直接蒸留することによつて単離することが
できる。 また、本発明の脱離性保護基剤の中で、式の
ＸがCH3SO3またはCF3SO3であるものは、前記
の方法で得られたＸがClまたはBrである化合物
とメタンスルホン酸またはトリフルオルメタンス
ルホン酸とのHBrまたはHClを脱離する反応によ
り製造される。この反応は不活性溶媒中で、所望
により生成するHClまたはHBrと結合させるため
に第三級アミンのような塩基を添加して行われ
る。 適当な不活性溶媒は、例えば置換されていても
よい炭化水素、エーテルおよびエステルである。 式の化合物からなる脱離性保護基剤は公知の
シリル化反応剤、例えばtert−ブチルジメチルク
ロルシラン［Synthetic Communications，９
(4)，295−299（1979）参照］または（１，１，２
−トリメチルエト−２−イル）ジメチルクロルシ
ラン（DE−Ａ−2804204参照）に比べて加水分解
安定性が根本的に改善されている。改善された加
水分解安定性によつて、幅広い反応媒体のバリエ
ーシヨンが可能となる。 本発明の式の化合物からなる脱離性保護基剤
は、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル基
またはそのアルカリ塩、アミノおよび／またはア
ミド基を有する有機化合物、またはα−Ｈ−原子
を有するアルデヒドまたはケトンと反応させ、合
成反応実施後に保護基を公知の方法で脱離するこ
とによつて、ヒドロキシル、メルカプト、カルボ
キシル、アミノおよびアミド基を有機合成に際し
て保護することができる。 アルコール、チオールおよびカルボン酸の適当
なアルカリ塩としては、例えばリチウム塩および
特にナトリウム塩が適している。 アミノまたはアミド基は脂肪族または芳香族基
によつて一部が置換されていてもよい。アミド基
は、またラクタムの形ものでもよい。 適当なアルデヒドおよびケトンは式および
で示される。 R1R2CH−CHO （） 式の保護基剤との反応に際しては、式ａお
よびａのビニルシリルエーテルが形成される。 R1R2C＝CH−OR6（ａ）
【式】R1，R2，R4および R5は水素、またＣ−原子数が１〜30、好ましく
は１〜20、更に好ましくは１〜16の有機基を表わ
す。R3はこのような有機基である。R6は次式の
基である。 R1，R2，R3，R4およびR5は有機基としては、
例えば脂肪族、脂環族、ヘテロ環、芳香族環また
はヘテロ芳香族環の基である。この基は置換され
ていなくてもよく、または例えばC1〜C12−アル
キル、C1〜C12−アルコキシ、C1〜C12−アルキル
チオ、Ｆ、ClおよびBrのようなハロゲン、フエ
ニルまたはベンジルで置換されていてもよい。 脂肪族基は、特にＣ−原子数が１〜12の、線状
あるいは分岐状のアルキル基である。脂環族基は
環のＣ−原子数が３〜12、特に３〜７のものであ
る。ヘテロ環基はヘテロ原子が１〜３で、環の員
数が３〜７のものである。ヘテロ芳香族基はヘテ
ロ原子が１または２で、かつ環の員数が総数で５
または６のものが好ましい。芳香族基はフエニ
ル、ナフチル、アントラニルおよびフエナントリ
ルが好ましい。 R1，R2およびR3，R4はそれらが結合している
Ｃ−原子と一緒になつて総員数が３〜７で、かつ
好ましくはヘテロ原子が１または２の脂環族また
はヘテロ環基を形成することができる。ヘテロ環
基は、式および中のCH−基乃至CO−基にヘ
テロ原子が結合しない。 保護基の導入は、常法に従つて保護を行う条件
下で、大抵は室温から約100℃の温度で式の化
合物を保護すべき基（潜在的）を有する化合物
と、所望によつては生成する酸と結合する有機塩
基の存在下で反応させることにより行われる。適
当な有機塩基は、好ましくは第三級アミン、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル
ピロリドン、ピリジンまたはイミダゾールであ
る。反応は一般に不活性有機溶剤の存在下で行わ
れる。特に適しているのは、極性溶剤、例えばエ
ーテル、Ｎ−置換ラクタムあるいはＮ−ジ置換酸
アミド（ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホル酸トリアミ
ドおよびＮ−メチルピロリドン等）である。 保護された化合物の単離は、常法に従つて、例
えば蒸留、結晶化またはクロマトグラフイーによ
り行われる。低反応性化合物、例えば第三級アル
コールからの本発明による保護基を有する化合物
の製造は、相当する強酸のシリルエステル例えば
トリフルオルメタンスルホン酸を保護すべき基を
有する化合物と塩基の存在下で反応させる方法で
都合よく行われる。 シリル保護基の脱離は、公知の方法に従つて水
性の酸または塩基の作用によつて、所望により不
活性溶剤の存在下で、ルイス酸、第四級アンモニ
ウムフルオリドの作用によつて、またはHF／尿
素混合物の作用によつて行われる。加水分解時に
形成するシラノールは簡単な方法で例えばSOCl2
またはPCl3またはPCl5によつて式のクロルシ
ランに変換することができる。 下記の例により本発明をより詳しく説明する。 (A) モノクロルシランの製造 例１： （１，１，２，２−テトラメチルエト−１−
イル）ジメチルクロルシランの製造 ジメチルクロルシラン100ml（0.92mol）とア
ルミニウムクロリド3.8ｇ（0.028mol）を、還流
冷却器と滴下濾斗を付した500mlの三ツ口フラス
コに入れる。１時間でテトラメチルエチレン
109.5ml（0.92mol）を滴下する。外部から冷却す
ることによつて、反応温度を25〜30℃の間に維持
する。４時間後、反応液を不溶性アルミニウムク
ロリドから濾別して、蒸留する、 生成物141ｇ（収率86％）を得る。沸点：62〜
64℃／20.8mb（ミリバール）。1H−NMR−スペク
トルは化合物の構造に一致する。 例２： 触媒としてのエチル−アルミニウムジクロリ
ド エチル−アルミニウムジクロリド1.03ml
（10mmol）を、還流冷却器と滴下濾斗を備えた
100ml三ツ口フラスコ内のジメチルクロルシラン
21.6ml（0.2mol）に加える。30分間でテトラメチ
ルエチレン23.9ml（0.2mol）を滴下する。外部か
ら冷却することによつて反応温度を20〜25℃に維
持する。１時間後反応液を蒸留する。 生成物22.1ｇ（収率62％）を得る。沸点：62〜
64℃／20.8mb。 例３： 触媒としてのイソプロピル−アルミニウムジ
クロリド イソプロピル−アルミニウムジクロリド1.37ml
（10mmol）を、還流冷却器と滴下濾斗を備えた
100ml三ツ口フラスコ内のジメチルクロルシラン
21.6ml（0.2mol）に加える。30分間でテトラメチ
ルエチレン23.9ml（0.2mol）を滴下する。外部冷
却によつて反応温度を20〜25℃に維持する。１時
間後反応液を蒸留する。生成物25.9ｇ（収率72
％）を得る。沸点：62〜64℃／20.8mb。 例４： DMF 10ml中のイミダゾール1.02ｇ（15mmol）
とベンジルアルコール1.08ｇ（10mmol）の混合
物に（１，１，２，２−テトラメチルエト−１−
イル）ジメチルクロルシラン1.95ｇ（11mmol）
を室温において添加して16時間反応させる。粗生
成物を蒸留して、沸点：105〜110℃／0.026mbの
無色油状物2.15ｇ（収率86％）を得る。 元素分析：C15H26OSiとして、 計算値：Ｃ 71.93 Ｈ 10.46 Si 11.21 実測値：Ｃ 71.80 Ｈ 10.38 Si 11.34 例５： 例４に準じて、DMF 10ml中でイミダゾール
1.02ｇ（15mmol）の存在下にシクロヘキサノー
ル1.0ｇ（10mmol）を（１，１，２，２−テトラ
メチルエト−１−イル）ジメチルクロルシラン
1.96ｇ（11mmol）と室温で16時間反応させる。
例４と同様に後処理し、粗生成物を蒸留して、沸
点：49〜51℃／0.026mbの無色油状物2.25ｇ（収
率93％）を得る。 元素分析：C14H30OSiとして 計算値：Ｃ 69.35 Ｈ 12.47 Si 11.58 実測値：Ｃ 69.37 Ｈ 12.23 Si 12.01 例６： 例４に従つて、ｎ−ブタノール5.19ｇ
（70mmol）、イミダゾール7.15ｇ（0.105mmol）、
（１，１，２，２−テトラメチルエト−１−イル）
ジメチルクロルシラン13.74ｇを用いてジメチル
ホルムアミド（DMF）50ml中で反応させる。 収量13.17ｇ（収率87％）。沸点：104〜106℃／
26mb。 元素分析：C12H28OSiとして 計算値：Ｃ 66.59 Ｈ 13.04 Si 12.98 実測値：Ｃ 66.41 Ｈ 13.13 Si 13.34 例７： (a) トリフルオルメタンスルホン酸（１，１，
２，２−テトラメチルエト−１−イル）ジメチ
ルシリルエステルの製造 トリフルオルメタンスルホン酸50mlをアルゴ
ン雰囲気下室温で除々に（１，１，２，２−テ
トラメチルエト−１−イル）ジメチルクロルシ
ラン101.57ｇ（0.57mol）に滴下する。次いで
混合液を８時間60℃に加熱する。このときHCl
の発生が終わる。蒸留によつて沸点：123〜124
℃／28.6mbの無色油状物111ｇ（収率67％）を
得る。1H−NMRスペクトルは標題化合物の構
造に一致する。 (b) (a)のシリルエステルと２−メチルブタン−２
−オールとの反応 メチレンクロリド100ml中のシリルエステル
22.44ｇ（0.07mol）にアルゴン雰囲気下０℃で
２，６−ルチジン9.75ｇ（0.091mol）と２−メ
チル−２−ブタノール6.17ｇ（0.07mol）との
混合物を滴下する。室温で４時間かきまぜた
後、氷上で注ぎ、混合液をヘキサンで抽出す
る。 ヘキサン相を合わせて水洗し、MgSO4で乾
燥し、減圧濃縮する。粗生成物15.65ｇから蒸
留によつて、沸点：118〜120℃／30mbの無色
油状物13.5ｇ（収率84％）を得る。 元素分析：C13H30OSiとして 計算値：Ｃ 67.75 Ｈ 13.12 Si 12.19 実測値：Ｃ 68.01 Ｈ 12.96 Si 12.52 例８： 例7aのシリルエステル20.44ｇ（0.07mol）をメ
チレンクロリド80ml中に加える。アルゴン雰囲気
下５℃にて、2.6−ルチジン9.75ｇ（0.091mol）
と２−メチル−１−フエニル−２−プロパノール
10.5ｇ（0.07mol）の混合物を滴下する。次いで
混合液を室温で８時間かきまぜる。混合液を氷上
で注ぎ、ヘキサンで抽出する。ヘキサン相を合わ
せて水洗し、次いでMgSO4で乾燥する。ヘキサ
ンを真空下で除去し、残留物をシリカゲルのクロ
マトグラフイーにかける。沸点：84〜85℃／
0.026mbの無色液体16.79ｇ（収率82％）を得る。 元素分析：C18H32OSiとして 計算値：Ｃ 73.90 Ｈ 11.03 Si 9.60 実測値：Ｃ 73.79 Ｈ 11.21 Si 9.80 例９： （１，１，２，２−テトラメチルエト−１−イ
ル）ジメチルクロルシラン7.8ｇ（0.044mol）と
トリエチルアミン4.8ｇ（0.047mol）をジメチル
ホルムアミド50mlに溶かした溶液に、フエニル酢
酸5.0ｇ（0.037mol）を少量ずつ添加する。混合
液を室温で２時間かきまぜ、次いでヘキサン中に
とり、水で洗浄する。ヘキサン相をNa2SO4で乾
燥し、濃縮残留物をシリカゲルで溶出剤にヘキサ
ン／酢酸エチルを用いてクロマトグラフイーにか
け、次いで蒸留する。6.11ｇ（収率59％）を得
る。沸点：134〜136℃／2mb。1H−NMRスペク
トルは標題化合物の構造に一致する。 例10： アルゴン雰囲気下、ヘキサン50ml中のナトリウ
ム2.3ｇ（0.1mol）に徐々にヘキサン50ml中のブ
チルメルカプタン9.1ｇ（0.09mol）を滴下する。
室温で一夜撹拌し、次いで１時間還流加熱する。
次に氷浴で冷却しながら徐々にヘキサン25ml中の
（１，１，２，２−テトラメチルエト−１−イル）
ジメチルクロルシラン16.0ｇ（0.09mol）を滴下
する。２時間還流加熱後、真空下で濃縮し残留物
を蒸留する。沸点：128〜130℃／2.6mbの油状物
13.2ｇを得る。1H−NMRスペクトルは標題化合
物の構造に一致する。 例11： （１，１，２，２−テトラメチルエト−１−イ
ル）ジメチルクロルシラン17.85ｇ（0.1mol）を、
滴下濾斗と還流冷却器を備えた50ml三ツ口フラス
コに不活性ガス雰囲気下で入れる。10分間で室温
にてトリフルオルメタンスルホン酸8.79ml
（0.1mol）を滴下する。次いで４時間で60℃に加
熱する。HClガスの発生が止んだ後、混合液を冷
却し、次に蒸留する。所望のシリルエステル23.4
ｇ（収率80％）を無色液体として得る。沸点：39
〜42℃／0.026mb。 例12： ピナコリン2.0ｇ（20mmol）とトリエチルアミ
ン2.22ｇ（22mmol）をエーテル20ml中で不活性
ガス雰囲気下０℃に冷却する。かきまぜながら、
０−５℃にて（１，１，２，２−テトラメチルエ
ト−１−イル）ジメチルシリル−トリフルオルメ
タンスルホネート4.88ｇ（17mmol）を滴下する。
次に、室温で４時間更にかきまぜる。エーテル相
を分離し、球管炉中で蒸留する。無色油状物3.5
ｇ（収率87％）を得る。沸点：105〜110℃／
20.8mb。 1H−NMR（CDCl3，250MHz）：δ：0.22（s.6H.
Si（CH3）），0.94（ｄ，Ｊ＝６Hz，6H，
（CH3）2CH）：0.96（ｓ，6H，（CH2）2C）；1.06
（ｓ，9H，Ｃ（CH3）3）；1.70（ｍ，1H，HC
（CH3）2，5.89（d.J＝0.5Hz，1H＝CH），4.03（ｄ，
Ｊ＝0.5Hz，1H）。 例13： プロピオンアルデヒド1.16ｇ（20mmol）およ
びトリエチルアミン2.22ｇ（22mmol）を不活性
ガス雰囲気下でエーテル20ml中で０℃に冷却す
る。かきまぜながら０−５℃にて（１，１，２，
２−テトラメチルエト−１−イル）ジメチルシリ
ル−トリフルオルメタンスルホネート4.88ｇ
（17mmol））を滴下する。次に室温で４時間更に
かきまぜる。エーテル相を分離し、球管炉中で蒸
留する。無色油状物2.45ｇ（収率73％）を得る。
沸点：125〜130℃／20.8mb。 1H−NMR（CDCl3，250MHz）：δ：0.16（ｓ，
6H，Si（CH3）2），0.90（ｓ，6H，（CH3）2C）；
0.94（ｄ，Ｊ＝６Hz＋6H，（CH3）2CH）；1.57（dd，
Ｊ＝６Hz，0.5Hz，3H，CH3CH）；1.65（ｍ，1H，
CH（CH3）2）；4.60（ｍ，1H＝CH−CH3），6.17
（ｍ，1H，CH−Ｏ）。 例14： （１，１，２，２−テトラメチルエト−１−イ
ル）ジメチルシリル−クロリド17.9ｇ（0.1mol）、
イミダゾール6.8ｇ（0.1mol）およびトリエチル
アミン60mlを混合し、40時間室温でかきまぜる。
次いでヘキサン100mlで希釈し、濾過し、濃縮す
る。得られた残留物を蒸留して生成物17.3ｇ（収
率82％）を得る。沸点：79〜81℃／0.065mb。 例15： （１，１，２，２−テトラメチルエト−１−イ
ル）ジメチルシリルクロリド46.1ｇ（0.26mol）、
トリエチルアミン28.1ｇ（0.28mol）およびピロ
リドン17ｇ（0.2mol）をDMF100ml中で室温にて
3.5時間かきまぜる。次にヘキサン200mlで希釈
し、氷冷水および１モル濃度のシユウ酸水溶液で
洗浄する。ヘキサン相を硫酸ナトリウムで乾燥
し、濃縮した後、蒸留によつて生成物40.6ｇ（収
率90％）を得る。沸点：78〜82℃／0.026mb。 例16： １−アミノ−２−メトキシエタン20ｇ
（0.27mol）および（１，１，２，２−テトラメ
チルエト−１−イル）ジメチルシリル−クロリド
57ｇ（0.32mol）にヘキサン100ml中でトリエチ
ルアミン80.7ｇ（0.8mol）を加え、室温で3.5時
間かきまぜる。次にヘキサン100mlで希釈し、濾
過し、濃縮残留物を蒸留する：生成物37.7ｇ（収
率58％）を得る。沸点54〜58℃／0.065mb。 例17： （１，１，２，２−テトラメチルエト−１−イ
ル）ジメチルクロルシラン127.0ｇ（0.71mol）を
DMF500ml中に溶かし、トリエチルアミン72.4ｇ
（0.72mol）を加える。水浴で冷却しながら、少
量ずつ（4S）−アゼチジン−２−オン−４−カル
ボン酸ベンジルエステル（0.645mol）を加える
と内温は25〜30℃になる。生成した白色濃厚懸濁
液を次に２時間かきまぜる。混合物にヘキサン
1000mlを加え、次々と水1000ml、１モル濃度シユ
ウ酸および水２×1000mlで洗浄する。硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、ヘキサンを留去して淡黄色の濃縮
物を得る。 収量：225.7ｇ（収率99％）。薄層クロマトグラ
フイー（シリカゲル、溶出剤：ヘキサン／酢酸エ
チル（２：１）は単一生成物であることを示す。 Rf値：0.58。 例18： 下記の表に示したシリルエーテルを室温で、表
に記載した反応条件下で脱離させた。 結果を表１に示す。
【表】 例19： HCl（１％）／エタノールによる場合： 24時間後に完全に脱離。 NaOH（５％）／エタノールによる場合： ３時間後に完全に脱離。 例20： HCl（１％）／エタノールによる場合： ５分以内で完全に脱離。 NaOH（５％）／エタノールによる場合： ２時間以内で完全に脱離。 例21： この例は本願発明の脱離性保護基剤の１つであ
る式 の化合物が、公知の式２ および式３ の化合物に比して優れた効果を有することを示
す。 式１，２および３の化合物を表１および２に示
された同一の、公知の脱シリル条件下で比較し
た。反応の経過は周期的にサンプルを採取し、そ
れをガスクロマトグラフにより分析して決定し
た。結果を表２および３に示す。これらの表で用
いられる略語の意味は次のとおりである。 tv：脱シリル完結に要する時間 t1/2：半減時間（50％脱シリル） RT ：室温 EtOH：エタノール THF：テトラヒドロフラン ｎ−Bu：ｎ−ブチル Me ：メチル Cy ：シクロヘキシル 表２および３から明らかなように、本発明の脱
離性保護基剤の安定性は公知のものに比して本質
的に高い。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ［式中、ＸはCl，Br，CH3SO3またはCF3SO3
    である。］で表わされるシラン化合物からなるヒ
    ドロキシル、メルカプト、カルボキシル、アミノ
    およびアミド基の脱離性保護基剤。 ２ （１，１，２，２−テトラメチルエト−１−
    イル）ジメチルクロルシランである特許請求の範
    囲第１項に記載の脱離性保護基剤。 ３ 式 ［式中、X1はClまたはBrである。］で表わされ
    るモノハロゲンシランを、触媒量のアルミニウム
    トリクロリド、アルミニウムトリブロミド、アル
    ミニウムオキシドクロリド、アルミニウムオキシ
    ドブロミド、アルキルアルミニウムジクロリド、
    アルキルアルミニウムジブロミド、またはこれら
    の混合物の存在下で、60℃以下の温度において、
    テトラメチルエチレンと反応させ、所望により、
    生成した（１，１，２，２−テトラメチルエト−
    １−イル）ジメチルハロシランをメタンスルホン
    酸またはトリフルオルメタンスルホン酸と反応さ
    せることを特徴とする、式 ［式中、ＸはCl，Br，CH3SO3またはCF3SO3
    である。］で表わされる脱離性保護基剤の製造方
    法。
JP60216306A 1984-10-04 1985-10-01 脱離性保護基剤およびその製造方法 Granted JPS6191193A (ja)

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CH4765/84-0 1984-10-04

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US4801719A (en) 1989-01-31
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EP0177454A3 (en) 1986-12-03
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